專利名稱：含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，具體是共軛單元側(cè)鏈含極性基團(tuán)或離子基團(tuán)的金屬配合物的共軛聚合物。
本發(fā)明還涉及含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物在制備發(fā)光二極管、平板顯示器發(fā)光層、陰極界面修飾層以及太陽能光伏電池活性層中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1977年日本科學(xué)家白川英樹發(fā)現(xiàn)聚乙炔導(dǎo)電以來，這種被稱為“第四代高分子材料”的導(dǎo)電聚合物以其突出的光電性能吸引了眾多科學(xué)家進(jìn)行研究。與具有相同或相近用途的無機(jī)材料相比，導(dǎo)電高分子具有密度低、易加工等優(yōu)點(diǎn)。由于這類材料結(jié)構(gòu)的共軛特性，使它能傳輸電荷、受激發(fā)光、從而能夠或可能在許多電子或光電子器件上得到應(yīng)用，如高分子發(fā)光二極管、光伏打電池、場效應(yīng)管等。潛在的應(yīng)用前景和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域促使科學(xué)家競相研究這類具有光電活性的共軛材料，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚芴等。
當(dāng)電子從成鍵軌道躍遷至反鍵軌道時(shí)(π-π*躍遷)，帶有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子通常吸收波長300-500納米的光，當(dāng)從反鍵軌道躍遷至成鍵軌道時(shí)釋放出能量，通常發(fā)出可見區(qū)內(nèi)相應(yīng)波長的光子，這就是發(fā)光高分子材料。近十年里，人們開發(fā)了數(shù)量眾多的發(fā)光聚合物。要制作可商品化的發(fā)光器件，材料的發(fā)光量子效率、工作電壓(功耗)、器件的長期使用穩(wěn)定性等必須優(yōu)化。人們一直在努力尋求改善和提高發(fā)光二極管性能的方法、開發(fā)具有高量子效率，色純度好，長期穩(wěn)定性好的發(fā)光聚合物。
有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件(O/PLED)的發(fā)光效率遠(yuǎn)低于理論值，其中三線態(tài)激子的能量得不到利用是主要原因[Baldo，M.A.；O’Brien，D.F.；You Y.；Shoustikov，A.；Sibley，S.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Nature 1998，395，151.]。有機(jī)/高分子電致磷光器件，通過電磷光主體與客體的能量轉(zhuǎn)移，可以利用三線態(tài)激子的能量而發(fā)光，從而提高器件的發(fā)光效率。由于制作簡單、易于實(shí)現(xiàn)低能耗的大面積顯示，高分子電磷光材料倍受關(guān)注。和電磷光客體摻雜在聚合物主體的發(fā)光材料相比，通過接枝、共聚將電磷光客體接在大分子鏈上，可以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)和分子間的能量轉(zhuǎn)移、有效抑制三線態(tài)激子的自淬滅、提高材料的穩(wěn)定性。因此，對新型電磷光聚合物的設(shè)計(jì)和合成具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
陳壽安等(J.Am.Chem.Soc.2003，125(3)636-637)利用在2，7-二溴烷基芴的側(cè)鏈間位二酮結(jié)構(gòu)配位形成銥的雙環(huán)配合物，然后與其他單體共聚，將電磷光客體掛在大分子鏈上。高分子電磷光聚合物的合成及研究，目前多為將電磷光客體接在大分子側(cè)鏈上。這種體系的物化性能與電磷光客體摻雜體系十分類似，相當(dāng)于在摻雜客體和主體之間用一烷基鏈相連。NHK(WO 03018653)也做了類似工作。他們將紅、綠、藍(lán)三種電磷光客體掛在非共軛聚合物PVK的側(cè)鏈上得到了紅、綠、藍(lán)三色電磷光聚合物。Homles等(WO 03/091355 A2)利用A-B型單體的Suzuki縮聚反應(yīng)得到了帶有兩個(gè)長鏈的配合物。以上發(fā)明的一個(gè)共同特點(diǎn)是電磷光共軛聚合物均由非極性共軛結(jié)構(gòu)單元組成.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種共軛大分子側(cè)鏈或端基含極性基團(tuán)的電磷光共軛聚合物。該電磷光聚合物有優(yōu)異的界面修飾特性，可以直接用高功函數(shù)(大于3.6電子伏特)的各種性質(zhì)穩(wěn)定金屬(如鋁，金等)為陰極，用本發(fā)明的共軛聚合物制備的發(fā)光器件性能可達(dá)到通常以低功函數(shù)金屬(如鋇，鈣)做陰極器件的性能。圖1為本發(fā)明的有機(jī)/高分子發(fā)光二極管由穩(wěn)定金屬陰極1、發(fā)光層2、空穴注入層3、陽極4、襯底5依次層疊構(gòu)成，所述的發(fā)光層采用含極性基團(tuán)的電磷光共軛聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物的應(yīng)用，包括用其超薄膜(1-30納米)來修飾高功函數(shù)陰極金屬(如鋁，金等)和各種發(fā)光波長的有機(jī)電致發(fā)光(電磷光，電熒光)材料界面，可使光電器件不受金屬陰極功函數(shù)的影響，可以得到與低功函數(shù)金屬陰極相同的量子效率。圖2為本發(fā)明的以穩(wěn)定金屬為陰極、含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物為陰極界面修飾層的聚合物發(fā)光二極管由穩(wěn)定金屬陰極1、發(fā)光層(電磷光，電熒光)2、空穴注入層3、陽極4、襯底5、陰極界面修飾層6依次層疊構(gòu)成，所述的陰極界面修飾層采用含極性基團(tuán)的電磷光共軛聚合物。
由于這種電磷光共軛聚合物的水(醇)溶性的特點(diǎn)，而常用發(fā)光高分子材料一般不溶于此類溶劑，因此在構(gòu)筑多層器件時(shí)電子注入層與發(fā)光層之間不會發(fā)生混溶現(xiàn)象，使得該材料可以“器件工程”的方式，對基于溶液加工的有機(jī)光電器件進(jìn)行性能優(yōu)化，開發(fā)各種結(jié)構(gòu)和功能的多層器件，在有機(jī)/高分子發(fā)光顯示和太陽能光伏電池技術(shù)中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，由共軛結(jié)構(gòu)單元和金屬配合物組成，其中，部分共軛單元中含有極性基團(tuán)或離子基團(tuán)側(cè)鏈；所述含極性基團(tuán)側(cè)鏈的共軛結(jié)構(gòu)單元在共軛聚合物的主鏈或端基，其摩爾百分?jǐn)?shù)為共軛聚合物的5～95％；所述金屬配合物在共軛聚合物的主鏈或側(cè)鏈；所述含極性基團(tuán)或離子基團(tuán)側(cè)鏈的共軛結(jié)構(gòu)單元為取代烷基或烷氧基側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基的對苯、咔唑、芴、對苯撐乙炔。
所述的共軛聚合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式 其中，A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；所述的C為含金屬配體的共軛結(jié)構(gòu)單元，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式1)β-二酮配體 式中R-＝-CH3，-CF3.
2)單齒配體

其中，n1，n2為C1～C10的烷基；所述的M為金屬銥或鉑配合物，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式
所述的共軛聚合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式 其中，A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；所述M為金屬銥、鉑或錸配合物，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式；
其中R-為C1～C10的烷基；R1＝R2＝-CH3，-CF3或-C(CH3)3.；
其中R1＝R2＝氫，苯基，芴基或咔唑基； 其中，M’為Pt、Zn或Cu。
所述的聚合物為具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的超支化共軛聚合物 其中，A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；
所述的M為具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的銥金屬配合物 其中，R為C1～C4烷基或烷氧基的側(cè)鏈。
所述的共軛聚合物為具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的超支化共軛聚合物
其中A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；所述的M為金屬Pt、Zn或Cu卟啉配合物；具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的金屬卟啉配合物 M’為Pt、Zn或Cu。
共軛結(jié)構(gòu)單元A具有以下一種或多種結(jié)構(gòu)硅芴 Silole 芴 Spiro-芴 對苯 其中，R1，R2為C1～C10的烷基或烷氧基的側(cè)鏈.
含有硫、氮、氧芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元咔唑
吡啶 硫芴 3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑 芴(醚)酮 3，5-二苯基-1，2，4-惡二唑 三苯胺 苯并噻(硒)二唑 其中，R-為H，或C1～C10的烷基。
側(cè)鏈含極性基團(tuán)或離子基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元B具有以下一種或多種結(jié)構(gòu)芴 對苯 對苯乙炔 SPIRO-對苯 對苯撐乙炔
咔唑 單取代芴 單取代咔唑 其中R1’、R2’為含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基的C1～C10的烷(或烷氧)基。
所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物可用作發(fā)光器件的發(fā)光層，即用其有機(jī)溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷方法制備發(fā)光器件的發(fā)光層，所述發(fā)光器件的陰極則可采用高功函數(shù)(大于3.6電子伏特)的各種性質(zhì)穩(wěn)定金屬如鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫、碳、石墨及其合金為陰極，得到的發(fā)光器件性能可以達(dá)到或超過常用低功函數(shù)金屬(如鋇、或鈣)陰極器件的性能。
所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物可用作發(fā)光器件的陰極界面修飾層，即用其水溶液或甲醇(DMSO)等有機(jī)極性溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷方法涂覆于發(fā)光層上制備發(fā)光器件的陰極界面修飾層，厚度為1-30納米，所述發(fā)光器件的陰極采用功函數(shù)大于(或等于)3.6電子伏的穩(wěn)定金屬如鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫、碳、石墨及其合金。用陰極界面修飾層來修飾高功函數(shù)陰極金屬和各種發(fā)光波長的有機(jī)電致發(fā)光(電磷光、或電熒光)材料界面，其光電器件不受金屬陰極功函數(shù)的影響，可以得到與低功函數(shù)金屬陰極同樣或更高的量子效率。
所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物可用于制備太陽能光伏電池活性層。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、由本發(fā)明合成的電磷光共軛聚合物制作的器件可用鋁、金等高功函數(shù)穩(wěn)定金屬作為陰極，可以得到與低功函數(shù)金屬陰極同樣的發(fā)光效率。
2、含極性基團(tuán)電磷光聚合物可溶解于水或甲醇等極性溶劑中，而常規(guī)發(fā)光聚合物一般不溶于此類溶劑中，因此在構(gòu)筑多層器件時(shí)陰極界面修飾層與發(fā)光層之間不會發(fā)生混溶現(xiàn)象。
3、本發(fā)明所合成的含極性基團(tuán)電磷光聚合物作為陰極界面修飾材料，對紅、綠、藍(lán)三色發(fā)光(電磷光、電熒光)聚合物都可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的陰極界面修飾。
4、由于鋁等高功函數(shù)金屬具有優(yōu)異的空氣及水汽穩(wěn)定性，用本發(fā)明所合成的含極性基團(tuán)電磷光聚合物修飾高功函數(shù)金屬陰極界面，組成的復(fù)合陰極在空氣中的加工穩(wěn)定性好，因此器件本身的穩(wěn)定性也大大提高，在高分子發(fā)光顯示和聚合物太陽能電池中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖1是本發(fā)明的以穩(wěn)定金屬為陰極的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明的以穩(wěn)定金屬為陰極、含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物為陰極界面修飾層的聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-N-己基咔唑-co-銥(苯基吡啶)](PFN-CzIrPpy1)分別用鋁或鋇作陰極器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖4是聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-3，6-(11，13-二酮-14-三氟-十四烷基)-咔唑銥(苯基-異喹啉)]甲基溴季胺鹽(PFN+Br--IriQp1)分別用鋁或鋇作陰極器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖5是聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-2，7，12，17-(5，10，15，20-四苯基)-卟啉鉑](PFN-TPPt)分別用鋁或鋇作陰極器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖6是聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-銥(苯基吡啶)](PFN-PpyIrPpy5)分別用金或鋇作陰極器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖7是聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-3，6-(11，13-二酮-14-三氟-十四烷基)-咔唑銥(苯基-異喹啉)](PFN-IriQp1)分別用金或鋇作陰極器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖8是聚[9，9-二(n-辛基)芴-co-銥(1-萘基吡啶)](PF-Irl-NPy1)用鋁作陰極，有(或無)P1界面層器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖9是PFO用鋁作陰極，有(或無)P7界面層器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖10是P-PPV用鋁作陰極，有(或無)P2界面層器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；圖11是PFO-DBT15用金作陰極，有(或無)P1界面層器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖；
圖12是P-PPV用金作陰極，有(或無)P3界面層器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率曲線圖。
具體實(shí)施例方式
一)以下實(shí)例為對本發(fā)明所提出的單體之說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
側(cè)鏈型配合物單體的合成1.配體合成實(shí)施例12-萘基吡啶按“無機(jī)化學(xué)”報(bào)道的方法[Lamansky，S.；Djurovich，P.；Murphy，D.；Abdel-Razzaq，F(xiàn).；Kwong，R.；Tsyba，I.；Bortz，M.；Mui，B.；Bau，R.；Thompson，M.E.；Inorg.Chem.2001，40，1704-1711]合成。將3.5g無水氯化鋅、0.9g四(三苯基磷)合鈀(0)、.5.2gα-溴代萘在手套箱中稱量，并分別注入25、25、35ml的THF配成溶液。帶有恒壓漏斗、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶，密封并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。抽取20ml BuLi，再加入20mlTHF，用液氮冷卻到-78℃后，開始滴加BuLi的THF溶液，滴加約30min，并在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)40min。然后在-70℃下從恒壓漏斗中滴加氯化鋅的THF溶液，大約滴加30min。逐步升溫到室溫后，反應(yīng)30min。在室溫相繼加入0.49g四(三苯基磷)合鈀(0)和2-溴吡啶的THF溶液。滴加完畢后，在室溫中反應(yīng)20個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑蒸干，產(chǎn)物用水和乙酸乙酯萃取。有機(jī)層依次用水和飽和食鹽水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥。過濾后的乙酸乙酯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，即得到淡黃色晶體3.5g，產(chǎn)率為70％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)示如下 實(shí)施例22-苯基喹啉按《<現(xiàn)代化學(xué)試劑手冊>》(1988)，449公開的方法制備2-苯基喹啉在100ml三口燒瓶中，加入9.3g苯胺(0.1mol)和18ml37％的濃鹽酸和13.2g(0.1mol)肉桂醛，得血紅色反應(yīng)液。油浴控溫于130-135℃，攪拌回流3h.冷卻至室溫。加入由2.0g亞硝酸鈉與38ml水的溶液，升溫至80℃，攪勻以出去未反應(yīng)的苯胺。然后用氫氧化鈉中和反應(yīng)混合物至pH＝10，乙醚萃取得棕黑色溶液。用無水硫酸鎂干燥萃取液，過濾回收乙醚，得棕黑色粘稠壯粗產(chǎn)物5.0g。柱分離，展開劑為乙醚∶石油醚＝2∶1，得棕紅色固體，正己烷重結(jié)晶得黃色針狀晶體2.5g。mp 78-79℃，產(chǎn)率15％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)示如下 實(shí)施例31-苯基(4’-三氟甲基)嘧啶按(J.Organometal.Chem.1999，576，148)公開的方法制備。
在手套箱中稱量1.0g四(三苯基磷)合鈀(0)和5.0g 2-溴代嘧啶于250ml三口燒瓶中，加入100ml甲苯溶解。稱取5.5克4-三氟甲基苯硼酸于恒壓漏斗中，加入15ml乙醇溶解。滴加4-三氟甲基苯硼酸的乙醇溶液，約10min滴加完畢，室溫反應(yīng)30min后。加入5.0g 2M的Na2CO3溶液，5min滴加完畢。將反應(yīng)混合液置于油浴中升溫至回流?；亓?2h停止反應(yīng)，用CH2Cl2萃取，水洗后加無水硫酸鎂干燥。過濾后CH2Cl2用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，產(chǎn)物色譜柱分離提純后得黃綠色固體3.5g，產(chǎn)率為75％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)示如下 2.β-二酮合成咔唑類β-二酮的合成實(shí)施例4(1)11-溴代-2-十二烷基酮按(J.Am.Chem.Soc.125(2003)，636)公開的方法制備。
將10g(37.7mmol)11-溴代十一酸溶解在300ml THF中，冷卻到-78℃，滴加47ml(75.4mmol，1.6M)CH3Li的二乙醚溶液，約30min滴加完。反應(yīng)液在-78℃反應(yīng)2h后自然升溫0℃。用飽和的氯化銨溶液終止反應(yīng)后用乙醚萃取。水洗后加無水硫酸鎂干燥乙醚層，過濾、濃縮柱分離后得7g無色液體11-溴代-2-十二烷基酮(a)。產(chǎn)率70％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)示如下
實(shí)施例5(2)3，6-(11-十二烷基酮)二溴咔唑的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于250毫升燒瓶中加入60％的氫化鈉(1.104克，27.6毫摩爾)和25毫升四氫呋喃，邊攪拌邊滴加溶于25毫升四氫呋喃的3，6-二溴咔唑(5.6克，17.2毫摩爾)溶液，此時(shí)有小氣泡生成，溶液也由灰白色變淡綠色，常溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后，將反應(yīng)溫度升至溶液回流，加入4.5克(17.2毫摩爾)11-溴代-2-十二酮，在回流下反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。蒸去溶劑，加入二氯甲烷和水進(jìn)行萃取，用水洗滌有機(jī)層4次，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶得白色晶體，產(chǎn)率60％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)示如下 實(shí)施例6(3)3，6-(11，13-二酮-13-三氟甲基-十二烷基)二溴咔唑按(J.Am.Chem.Soc.125(2003)，636)公開的方法制備。
將8g 3，6-(11-十二烷基酮)二溴咔唑溶解在120ml甲基正丁基醚中，升溫至回流。加入5g甲醇鈉的乙醇(10ml)溶液，回流1h。滴加20ml三氟乙酸乙酯，約10min滴加完，回流12h.加入冰水和稀乙酸酸化至pH＝6。乙醚萃取后用飽和的NaHCO3溶液中和加無水硫酸鎂干燥，過濾、濃縮柱分離后得5g白色固體，產(chǎn)率60％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)示如下 3.銥配合物單體制備實(shí)施例7以咔唑類β-二酮為例按(Bull.Chem.Soc.Jap.47(1974)，767)和(Inorg.Chem.40(2001)，1704)公開的方法制備。
將1-苯基異喹啉(0.5mmol)與三氯化銥的水合物(176mg，1mmol)溶于15ml乙二醇二乙醚中，通氮?dú)?.5小時(shí)，加入5ml蒸餾水和100mgNaCl，置于油浴中升溫，回流28小時(shí)，冷卻過濾得300m目標(biāo)產(chǎn)物橋聯(lián)二聚體。
將3，6-(11，13-二酮-14-三氟-十四烷基)二溴咔唑500mg與100mg銥的橋聯(lián)二聚體溶解于30ml二氯甲烷中，加入1.2g四丁基氫氧化胺?；亓?2小時(shí)，冷卻除去溶劑，粗產(chǎn)物用層析柱分離后得150mg銥配合物單體。其反應(yīng)式如下 主鏈型配合物單體的合成1.主鏈型配體的合成實(shí)施例82-(3’-溴-苯基)-吡啶參考專利U.S.Patent 4,554,352。
在帶有恒壓漏斗、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中加入2-苯基吡啶(1摩爾)、無水三氯化鋁(1.2摩爾)、硝基苯(4.9摩爾)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至85-95℃。液溴(1.2摩爾)緩慢滴入混合溶液中，在85-95℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)混合液倒入碎冰中，將溴洗去后，產(chǎn)物用柱層析法提純，得到白色針狀固體。
實(shí)施例95-溴-2-苯基吡啶參照Inorg.Chem.2001，40，1704-1711報(bào)道的方法.
在手套箱中稱量無水氯化鋅6.48克、四(三苯基磷)合鈀0.49克、2，5-二溴吡啶5.5克，并分別注入25、25、35ml的THF配成溶液。
帶有恒壓漏斗、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中加入BuLi 31.3ml、THF 20ml。液氮冷卻到-78℃后，開始滴加含有溴苯5ml/THF(25ml)溶液，并在-70℃下繼續(xù)反應(yīng)40min。然后在-70℃下從恒壓漏斗中滴加氯化鋅/THF溶液。逐步升溫到室溫后，反應(yīng)30min。在室溫依次加入四(三苯基磷)合鈀0.49克/THF溶液和2，5-二溴吡啶5.5克/THF溶液。滴加完畢后，在室溫下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑蒸干，產(chǎn)物用水/乙酸乙酯萃取。有機(jī)層依次用水、飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鎂干燥、過濾。蒸餾乙酸乙酯，固體產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到淡黃色晶體3.49克，產(chǎn)率為64％。
1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例102-[4-(4-溴-苯氧基甲基)-苯基]吡啶(1)2-(對溴甲基苯基)-吡啶在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的250ml的三口瓶中，加入2-(對甲基苯基)-吡啶3.4克(20mmol)、溴代丁二酰亞胺(NBS)4.3克(24mmol)、BPO 40毫克和四氯化碳100ml。加熱至回流，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻、過濾。溶液部分收集后，將溶劑蒸出。產(chǎn)物用300-400目硅膠過柱，淋洗劑為石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1的混合溶劑。將溶劑蒸干，得到白色晶體3克，產(chǎn)率為60％。
(2)目標(biāo)產(chǎn)物的合成在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、恒壓漏斗的250ml的四口燒瓶中加入對溴苯酚2.3克(13.4mmol)、甲醇鈉0.8克(14.8mmol)和無水乙醇50ml。加熱回流一小時(shí)后，緩慢滴加2-(對溴甲基)-苯基-吡啶4克(16mmol)/氯仿(30ml)溶液。滴加完后，溫度下降但仍回流。在下降后的回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑蒸干，產(chǎn)物用二氯甲烷/水萃取。有機(jī)層依次用氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。蒸餾后產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得白色絮片狀晶體3.5克產(chǎn)率為76％。
1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例115-溴-2-苯并噻酚吡啶按J.Organometal.Chem.1999，576，148公開的方法制備。
2.37克2，5-二溴吡啶、1.78g苯并噻酚硼酸和0.1克四(三苯基磷)合鈀(0)放入250ml三口燒瓶中，加入100ml甲苯和20ml乙醇溶解，室溫反應(yīng)30min后。加入2.0g2M的Na2CO3溶液，5min滴加完畢。將反應(yīng)混合液置于油浴中升溫至回流。回流12h停止反應(yīng)，用CH2Cl2萃取，水洗后加無水硫酸鎂干燥。過濾后CH2Cl2用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，產(chǎn)物色譜柱分離提純后得白色固體。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)示如下 2.主鏈型配合物單體合成實(shí)施例12二(5-溴-2-萘基吡啶)乙酰丙酮合銥參照Inorg.Chem.2001，40，1704合成。
(1)四(5-溴-2-萘基吡啶)(μ-二氯)合銥(橋聯(lián)配合物)將裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的100ml的三口燒瓶用生膠帶密封后，進(jìn)入手套箱秤量藥品。將178mg(0.56mmol)三合三氯化銥、480mg(1.68mmol)5-溴-2-萘基吡啶、100mg無水氯化鈉加入三口瓶中，然后密封好，從手套箱取出。整個(gè)體系氬氣保護(hù)，注射15ml乙二醇單乙醚和5ml蒸餾水，加熱至回流后，反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。冷卻后即有紅色固體析出。抽濾后，用水洗、甲醇洗，烘干后，用石油醚重結(jié)晶，即得紅色固體粉末。
(2)橋聯(lián)配合物與乙酰丙酮的配位反應(yīng)在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中，將478mg(0.078mmol)的四(5-溴-2-萘基吡啶)(μ-二氯)合銥、22mg(0.22mmol)的乙酰丙酮、10.9mg(0.1mmol)的無水碳酸鈉溶于10ml乙二醇單乙醚中，磁力攪拌2-3小時(shí)通氬脫氧后，加熱回流后，反應(yīng)16個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫。減壓抽出部分溶劑，加5ml水即有紅色固體析出，抽濾后，水洗、醇洗。固體干燥后，用二氯甲烷∶石油醚＝1∶2過柱。接受第一個(gè)組分，溶劑干后，用石油醚重結(jié)晶得紅色固體。
實(shí)施例132，13-二溴-5，10，15，20-四苯基卟啉參照(Callor，par H.J.Bul.Soc.Chim.France 1974，7-8，1492-1496)方法的合成。
在500ml單口瓶中加入1克四苯基卟啉(TPP)，300ml氯仿和0.58克NBS，回流1小時(shí)后冷至室溫，加入少量的吡啶，減壓下將溶液濃縮后倒入甲醇中沉淀，過濾。得到的固體用CH2Cl2/甲醇重結(jié)晶，然后用300-400目的硅膠/苯∶環(huán)己烷(體積比1∶1)柱層析。產(chǎn)率63％。
實(shí)施例142，13-二溴-5，10，15，20-苯基卟啉鋅(銅)的合成在100ml三口瓶中，氬氣保護(hù)下加入Zn(OAc)2·2H2O 0.9克、甲醇50ml。緩慢滴加2，13-二溴-5，10，15，20-苯基卟啉1克/氯仿溶液。在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)液中的溶劑蒸干，產(chǎn)物用300-400目硅膠/二氯甲烷柱層析，甲醇重結(jié)晶。
實(shí)施例152，13-二溴-5，10，15，20-四苯基卟啉鉑(II)的合成在100ml三口瓶中，氬氣保護(hù)下加入0.6克PtCl2，10ml苯腈，在100℃反應(yīng)1小時(shí)后，加入0.2克2，13-二溴四苯基卟啉和5ml苯腈溶液，在190℃反應(yīng)10小時(shí)后冷至室溫，將反應(yīng)的溶液倒入甲醇中得到紅色沉淀。過濾后用300-400目硅膠/甲苯柱層析，然后用CH2Cl2/甲醇重結(jié)晶。產(chǎn)率45％。
二)以下通過實(shí)施例對三環(huán)配體以及四環(huán)卟啉配體的合成作進(jìn)一步的說明，但以下實(shí)例為對本發(fā)明所提出的配體的合成之說明，本發(fā)明將不限于所列之例。
實(shí)施例162-(3’-溴-苯基)-吡啶的合成參考專利[Paul F.Ranken，Baton La.Rouge，U.S.Patent 4,554,352]在帶有恒壓漏斗、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中加入2-苯基吡啶(1摩爾)、無水三氯化鋁(1.2摩爾)、硝基苯(4.9摩爾)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至85-95℃。液溴(1.2摩爾)緩慢滴入混合溶液中，在85-95℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)混合液倒入碎冰中，將溴洗去后，產(chǎn)物用柱層析法提純，得到白色針狀固體。
實(shí)施例175-溴-2-苯基吡啶的合成參照[Lamansky，S.；Djurovich，P.；Murphy，D.；Abdel-Razzaq，F(xiàn).；Kwong，R.；Tsyba，I.；Bortz，M.；Mui，B.；Bau，R.；Thompson，M.E.；Inorganic Chemistry.2001，40，1704-1711]報(bào)道的方法在手套箱中稱量無水氯化鋅6.48克、四(三苯基磷)合鈀0.49克、2，5-二溴吡啶5.5克，并分別注入25、25、35ml的THF配成溶液。
帶有恒壓漏斗、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中加入BuLi 31.3ml、THF 20ml。液氮冷卻到-78℃后，開始滴加含有溴苯5ml/THF(25ml)溶液，并在-70℃下繼續(xù)反應(yīng)40min。然后在-70℃下從恒壓漏斗中滴加氯化鋅/THF溶液。逐步升溫到室溫后，反應(yīng)30min。在室溫依次加入四(三苯基磷)合鈀0.49克/THF溶液和2，5-二溴吡啶5.5克/THF溶液。滴加完畢后，在室溫下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑蒸干，產(chǎn)物用水/乙酸乙酯萃取。有機(jī)層依次用水、飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鎂干燥、過濾。蒸餾乙酸乙酯，固體產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到淡黃色晶體3.49克，產(chǎn)率為64％。
1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例185-溴-2-(4’-甲基苯基)-吡啶的合成反應(yīng)步驟如實(shí)施例2原料中的溴苯換成對溴甲苯，最后得淡黃色粉末3.58克，產(chǎn)率為60.8％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例192-[4-(4-溴-苯氧基甲基)-苯基]吡啶的合成(1)2-(對溴甲基苯基)-吡啶的合成在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的250ml的三口瓶中，加入2-(對甲基苯基)-吡啶3.4克(20mmol)、溴代丁二酰亞胺(NBS)4.3克(24mmol)、BPO 40毫克和四氯化碳100ml。加熱至回流，反應(yīng)2小時(shí)。冷卻、過濾。溶液部分收集后，將溶劑蒸出。產(chǎn)物用300-400目硅膠過柱，淋洗劑為石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1的混合溶劑。將溶劑蒸干，得到白色晶體3克，產(chǎn)率為60％。
(2)目標(biāo)產(chǎn)物的合成在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、恒壓漏斗的250ml的四口燒瓶中加入對溴苯酚2.3克(13.4mmol)、甲醇鈉0.8克(14.8mmol)和無水乙醇50ml。加熱回流一小時(shí)后，緩慢滴加2-(對溴甲基)-苯基-吡啶4克(16mmol)/氯仿(30ml)溶液。滴加完后，溫度下降但仍回流。在下降后的回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑蒸干，產(chǎn)物用二氯甲烷/水萃取。有機(jī)層依次用氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。蒸餾后產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得白色絮片狀晶體3.5克，產(chǎn)率為76％。
1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例202，7，12，17-四溴-5，10，15，20-四苯基卟啉的合成參照[Callor，par H.J.Bul.Soc.Chim.France 1974，7-8，1492-1496]方法。
在500ml三口瓶中加入5，10，15，20-四苯基卟啉(TPP)1克、氯仿300ml和NBS 1.8克。回流1小時(shí)后冷至室溫。加入少量的吡啶，溶液濃縮后倒入甲醇中沉淀、過濾。得到的固體用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，然后用300-400目的硅膠/苯∶環(huán)己烷(體積比1∶1)柱層析。產(chǎn)率80％。
實(shí)施例215，10，15，20-四(p-溴(碘、氯)-苯基)-卟啉的合成參照[Z.P.Fei，B.S.Li，Z.S.Bo，R.Lu，OrganicLetter 2004，6(25)，4703-4706]方法。
以5，10，15，20-四(p-碘-苯基)-卟啉的合成為例予以說明在250ml三口瓶中加入4-碘苯甲醛0.3克(1.29毫摩爾)、吡咯0.091克(1.36毫摩爾)，用氯仿130毫升溶解。小心脫氣后，加入三氟乙酸0.15毫升(1.94毫摩爾)。在室溫下攪拌16小時(shí)后，加入DDQ 0.323毫克(1.42毫摩爾)，繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)后，再加入三乙胺0.27毫升(1.94毫摩爾)。反應(yīng)混合液經(jīng)柱分離，得粗產(chǎn)物。進(jìn)一步過硅膠柱(CH2Cl2/Hexane＝1∶4v/v)，得精品。產(chǎn)率38％。
三)通過以下實(shí)例對三環(huán)銥配合物以及四環(huán)卟啉配合物單體的合成作進(jìn)一步說明。以下實(shí)例為對本發(fā)明所提出的配合物單體之說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
1)以上所涉及結(jié)構(gòu)的三環(huán)配體通過三環(huán)銥金屬配位反應(yīng)得到帶有三個(gè)可聚合活性基團(tuán)的配合物。配位反應(yīng)已有文獻(xiàn)報(bào)道(I.D.Parker.et al.，J.Appl.Phys.1994，751656-1666；K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，et al.Inorg.Chem.1991，301685-1687)。最常用的是用甘油做溶劑和三乙酰丙酮合銥反應(yīng)的方法，示例如下
反應(yīng)所用的溶劑為甘油。此反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)是一次反應(yīng)，步驟少，后處理也較簡單。缺點(diǎn)是在甘油的回流溫度(270-280℃)下，容易發(fā)生配體和原料Ir(acac)3的氧化、分解反應(yīng)。表現(xiàn)為即使在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，也有可能出現(xiàn)黑色焦油狀物質(zhì)。因此我們進(jìn)行了不同溫度下的條件實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在回流溫度下，容易發(fā)生原料的氧化、分解；反應(yīng)溫度低于200℃，目標(biāo)產(chǎn)物很難生成。反應(yīng)溫度控制在220℃左右較佳。
實(shí)施例22三[2-(3-溴苯)基吡啶]合銥Ir(BrPpy)3的合成在裝有冷凝管、溫度計(jì)100ml的三口燒瓶中加入脫水甘油15ml，整個(gè)體系用氬氣保護(hù)。然后加入三(乙酰丙酮合銥)0.1克(0.2mmol)和2-(3-溴苯)基吡啶0.28克(1.2mmol)。攪拌、加熱使溫度保持在220℃左右，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。冷卻到室溫，加入鹽酸溶液(1M)40ml。攪勻有固體生成，抽濾后所得固體用水和甲醇洗滌。干燥后得暗綠色固體粉末。用200-300目硅膠過柱，淋洗劑為二氯甲烷。將溶劑蒸干后得到黃色固體粉末80毫克。1HNMR和元素分析測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例23三(5-溴-2-苯基吡啶)合銥Ir(PPyBr)3的合成反應(yīng)同實(shí)施例7 實(shí)施例24參照文獻(xiàn)[C.Coudret.，S.Fraysse，J-P.Launay；Chem.Commun.1998，663]，三環(huán)配合物用溴代丁二酰亞胺(NBS)溴化可得到帶溴原子的三環(huán)配合物單體。
以三環(huán)配合物三(2-苯基吡啶)合銥的溴化為例予以說明在三口燒瓶中加入一摩爾當(dāng)量的配合物，并溶于二氯甲烷中。加入四摩爾當(dāng)量的NBS。在室溫下避光攪拌24小時(shí)后蒸去溶劑。丙酮洗后，用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1過硅膠柱。蒸餾、干燥，得淡黃色固體。經(jīng)13C NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
2)四環(huán)卟啉配合物(Pt、Zn、Cu)合成參照[Callor，par H.J.Bul.Soc.Chim.France 1974，7-8，1492-1496]方法。
實(shí)施例255，10，15，20-四(p-碘苯基)-卟啉鉑的合成在100ml三口瓶中，氬氣保護(hù)下加入PtCl20.6克，苯腈10ml。在100℃下反應(yīng)1小時(shí)后，加入5，10，15，20-四(p-碘苯基)-卟啉0.2克/苯腈溶液5ml。在190℃下反應(yīng)10小時(shí)后冷至室溫。將反應(yīng)液倒入甲醇中得到紅色沉淀。過濾后用300-400目硅膠/甲苯柱層析，然后用CH2Cl2/甲醇重結(jié)晶。產(chǎn)率45％。
實(shí)施例262，7，12，17-四溴-5，10，15，20-苯基卟啉鋅(銅)的合成以2，7，12，17-四溴-5，10，15，20-苯基卟啉鋅的合成為例予說明在100ml三口瓶中，氬氣保護(hù)下加入Zn(OAc)2.2H2O 0.9克、甲醇50ml。緩慢滴加2，7，12，17-四溴-5，10，15，20-苯基卟啉1克/氯仿溶液。在室溫下反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)液中的溶劑蒸干，產(chǎn)物用300-400目硅膠/二氯甲烷柱層析，甲醇重結(jié)晶。

四)通過以下實(shí)例對配合物單體之外的其他共軛單體的合成作進(jìn)一步的說明。
以下實(shí)例將對本發(fā)明所提出的單體之說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
實(shí)施例272，7-二溴芴的制備按世界專利(WO 99 05184)和Chem.Mater.11(1997)，11083的方法制備在250毫升三口瓶中，加入芴16.6克(0.1摩爾)、鐵粉88毫克(1.57毫摩爾)、三氯甲烷100毫升。冰水浴冷卻，滴加溴35.2克(0.22摩爾)/三氯甲烷混合溶液35毫升。滴加時(shí)瓶內(nèi)溫度不超過5℃。反應(yīng)完畢，過濾、氯仿重結(jié)晶，得白色晶體26.9克，產(chǎn)率83％。13C NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例282，7-二溴-9，9-二烷基取代芴的制備以制備2，7-二溴-9，9-二正辛基芴為例予以說明在三口瓶中加入2，7-二溴芴9.7克(0.03摩爾)、芐基三乙基氯化銨0.07克(0.3毫摩爾)、二甲基亞砜90毫升、45毫升氫氧化鈉水溶液(50％)。室溫下劇烈攪拌形成懸浮液。緩慢滴加1-溴正辛烷12.5克(65毫摩爾)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用乙醚萃取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色結(jié)晶。13C NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例299，9-二烷基取代-2，7-二硼酸酯芴的制備按Macromolecules 30(1997)7686公開的方法，以9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴的制備為例予以說明。
在500毫升三口燒瓶中加入2，7-二溴-9，9-二正辛基芴5.6克(10.22毫摩爾)、無水四氫呋喃130毫升。氬氣保護(hù)下于-78℃時(shí)滴加正丁基鋰/正己烷溶液(1.6M)20毫升(32毫摩爾)，在-78℃下攪拌2小時(shí)。隨后快速加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25毫升(123毫摩爾)，在-78℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。反應(yīng)混合物逐漸升至室溫，攪拌反應(yīng)36小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入乙醚/水中，用乙醚萃取、NaCl水溶液洗滌、無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，殘余物用四氫呋喃/甲醇重結(jié)晶，進(jìn)一步用硅膠柱層析提純(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1為洗脫劑)，得白色固體。
1H NMR、GC-MASS分析表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例303，6-二溴咔唑的制備在500毫升三口燒瓶中加入咔唑13克(75毫摩爾)、二硫化碳300毫升和無水吡啶24毫升。用冰水冷卻，在0℃下緩慢滴加液溴28克(177毫摩爾)/二硫化碳溶液(75毫升)。滴完后撤去冷卻裝置，逐漸升溫至15℃。保持15℃下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)液倒入400毫升稀鹽酸中，有淡黃色沉淀生成。過濾、用稀氫氧化鈉溶液洗滌3次，再用蒸餾水洗滌至中性、加入無水硫酸鎂干燥。產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶、烘干，得白色針狀晶體，產(chǎn)率83％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例313，6-二溴-烷基取代-咔唑的制備以3，6-二溴-N-2-乙基己基-咔唑的制備為例予以說明在250毫升燒瓶中于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入氫化鈉(60％)1.2克(27.6毫摩爾)、四氫呋喃25毫升。緩慢滴加3，6-二溴咔唑5克(15.4毫摩爾)/四氫呋喃溶液(25毫升)。此時(shí)有小氣泡生成，溶液也由灰白色變淡綠色。室溫下攪拌2小時(shí)后，將溫度升至溶液回流溫度。加入1-溴-2-乙基己烷5克(25.2毫摩爾)，回流反應(yīng)24小時(shí)。蒸去溶劑，加二氯甲烷/水萃取。用蒸餾水洗滌有機(jī)層、無水硫酸鎂干燥。除去溶劑，得淡黃色粘稠狀液體。產(chǎn)物用乙酸乙脂/石油醚(1∶10)作洗脫劑柱層析，得白色晶體，產(chǎn)率75％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例32N-烷基取代-3，6-二硼酸酯咔唑的制備以制備3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2’-乙基己基)咔唑?yàn)槔枰哉f明在三口燒瓶中加入3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑4.5克(10.3毫摩爾)、四氫呋喃80毫升。將反應(yīng)液冷卻至-78℃，緩慢滴加正丁基鋰(2M)24毫升(48毫摩爾)，在-78℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后一次性加入2-異丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25毫升(123毫摩爾)，在-78℃攪拌2小時(shí)。將溫度升至室溫反應(yīng)36小時(shí)。用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次、用無水硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用乙酸乙脂/石油醚(1∶9)為洗脫劑柱層析提純，得白色晶體，產(chǎn)率45％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例332，5-二碘-(1，4-二烷基取代)-苯的制備以制備2，5-二碘-(1-甲基-4-正辛基)-苯為例予以說明在250ml三口燒瓶中加入1-甲基-4正辛基苯9克、高碘酸鉀10克、碘12克、冰醋酸100ml、濃硫酸4ml和蒸餾水8ml。攪拌、加熱，在90℃下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后把產(chǎn)物倒入200ml亞硫酸鈉水溶液(30％)中攪拌30-90分鐘。過濾、加蒸餾水洗滌數(shù)次除去無機(jī)鹽，然后用無水乙醇重結(jié)晶，得粗產(chǎn)物。，用石油醚作洗脫劑，硅膠柱層析提純，得白色結(jié)晶，H1NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例342，5-二溴-(1，4-二己氧基)-苯制備1)在250ml三口燒瓶中加入對苯二酚6.6克、甲醇鈉10克、無水乙醇50ml，加熱至回流。一小時(shí)后，緩慢滴加1-溴-正己烷37.6克，回流反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將溶劑蒸干，產(chǎn)物用乙醚和水萃取。有機(jī)層用蒸餾水洗至中性，無水硫酸鎂干燥過夜。蒸餾后產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得白色片狀晶體15克，產(chǎn)率為75％。
2)在250ml三口燒瓶中加入對二己氧基苯10.6克、CCl4100ml，攪拌、溶解。緩慢滴加液溴4.8ml/CCl4(50ml)溶液。在室溫下反應(yīng)20小時(shí)后，反應(yīng)液倒入80ml氫氧化鈉水溶液(10％)中終止反應(yīng)。用乙醚萃取，有機(jī)層用堿洗、水洗至中性，無水硫酸鎂干燥過夜。蒸出溶劑，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得白色晶體14克，產(chǎn)率為85％。1H NMR和GC-MSS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例352，5-(1，4二己氧基)苯-二硼酸丙酯的制備1)在250ml三口燒瓶中加入2，5-二溴(1，4二己氧基)苯4.36克(10毫摩爾)、無水四氫呋喃130毫升。在氬氣保護(hù)下，于-78℃時(shí)緩慢滴加正丁基鋰/正己烷溶液(1.6M)15毫升(24毫摩爾)。反應(yīng)混合物在-78℃下攪拌2小時(shí)，隨后快速加入硼酸三甲酯15毫升(130毫摩爾)，在78℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物逐漸升至室溫，攪拌反應(yīng)36小時(shí)。隨后在0-5℃下，向反應(yīng)混合物中滴加濃鹽酸50毫升，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物用乙醚萃取、NaCl水溶液洗滌、無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，得到2，5-(1，4-二己氧基)苯-二硼酸。在丙酮/鹽酸中重結(jié)晶后為白色固體1.4克，產(chǎn)率為34％。
2)在250ml三口燒瓶中加入2，5-(1，4-二己氧基)苯-二硼酸3.7克(10毫摩爾)、丙二醇2.3克(30毫摩爾)、甲苯100毫升。加熱溶解，在110℃下回流反應(yīng)24小時(shí)后，緩慢升溫至130-150℃，蒸餾分水。產(chǎn)物用硅膠柱層析提純(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶15為洗脫劑)，得到一種白色結(jié)晶。1HNMR和GC-MSS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
五)以下實(shí)例將對本發(fā)明所提出的B組分單體進(jìn)行說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
實(shí)施例363，6-二溴-N-胺基取代-咔唑的制備以3，6-二溴-N-2-N，N-二甲基胺丙基-咔唑的制備為例予以說明在250mL三口瓶中分別加入60ml DMSO、4g(12mmol)3，6-二溴咔唑、80mg四丁基溴化銨，攪拌均勻后滴加入4mL 50％NaOH水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后滴加入10mL已經(jīng)用NaOH中和過的含有6g(38mmol)N，N-二甲基氯丙胺鹽酸鹽的水溶液。反應(yīng)6h后，向反應(yīng)體系中加入50ml水，溶解掉反應(yīng)中生成的鹽后，用300mL乙醚分三次萃取反應(yīng)液，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌三次后，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，粗產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色針狀固體，產(chǎn)率51％。1HNMR和13CNMR測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物3，6-二溴-N，N-二甲基胺丙基-咔唑。
3，6-二溴-N-胺基取代咔唑中取代基包括N，N-二甲基胺丙基、N，N-二甲基胺乙基、N，N-二甲基胺己基、N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
實(shí)施例373-溴-N-胺基取代-咔唑的制備以3-溴-N-2-N，N-二甲基胺丙基-咔唑的制備為例予以說明在250mL三口瓶中分別加入60ml DMSO、3g(12mmol)3-溴咔唑、80mg四丁基溴化銨，攪拌均勻后滴加入4mL 50％NaOH水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后滴加入10mL已經(jīng)用NaOH中和過的含有6g(38mmol)N，N-二甲基氯丙胺鹽酸鹽的水溶液。反應(yīng)6h后，向反應(yīng)體系中加入50ml水，溶解掉反應(yīng)中生成的鹽后，用300mL乙醚分三次萃取反應(yīng)液，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌三次后，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，粗產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色針狀固體，產(chǎn)率46％。1HNMR和13CNMR測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物3-溴-N，N-二甲基胺丙基-咔唑。
3-溴-N-胺基取代咔唑中取代基包括N，N-二甲基胺丙基，N，N-二甲基胺乙基，N，N-二甲基胺己基，N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
實(shí)施例38N-胺基取代-3，6-二硼酸酯咔唑的制備以制備3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N，N-二甲基胺丙基-咔唑?yàn)槔枰哉f明在三口燒瓶中加入3，6-二溴-N，N-二甲基胺丙基-咔唑4克(10毫摩爾)、四氫呋喃80毫升。將反應(yīng)液冷卻至-78℃，緩慢滴加正丁基鋰(2M)24毫升(48毫摩爾)，在-78℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后一次性加入2-異丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25毫升(123毫摩爾)，在-78℃攪拌2小時(shí)。將溫度升至室溫反應(yīng)36小時(shí)后，用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次、用無水硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用乙酸乙脂/石油醚(1∶9)為洗脫劑柱層析提純，得白色晶體，產(chǎn)率45％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例399位帶有含胺基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴芴的制備以制備2，7-二溴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴為例予以說明。
在250mL三口瓶中分別加入60ml DMSO、4g(12mmol)2，7-二溴芴、80mg四丁基溴化銨，攪拌均勻后滴加入4mL 50％NaOH水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后滴加入10mL已經(jīng)用NaOH中和過的含有6g(38mmol)N，N-二甲基氯丙胺鹽酸鹽的水溶液。反應(yīng)6h后，向反應(yīng)體系中加入50ml水，溶解掉反應(yīng)中生成的鹽后，用300mL乙醚分三次萃取反應(yīng)液，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌三次后，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，粗產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色針狀固體，產(chǎn)率51％。1HNMR和13CNMR測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物2，7-二溴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴。2，7-二溴-9，9-二胺基取代芴中取代基包括N，N-二甲基胺丙基，N，N-二甲基胺乙基，N，N-二甲基胺己基，N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
實(shí)施例409位帶有含胺基功能團(tuán)側(cè)鏈的單溴芴的制備以制備2-溴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴為例予以說明。
在250mL三口瓶中分別加入60ml DMSO、3g(12mmol)單溴芴、80mg四丁基溴化銨，攪拌均勻后滴加入5mL 50％NaOH水溶液，繼續(xù)反應(yīng)30min，然后滴加入10mL已經(jīng)用NaOH中和過的含有6g(38mmol)N，N-二甲基氯丙胺鹽酸鹽的水溶液。反應(yīng)6h后，向反應(yīng)體系中加入50ml水，溶解掉反應(yīng)中生成的鹽后，用300mL乙醚分三次萃取反應(yīng)液，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌三次后，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，粗產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色針狀固體，產(chǎn)率48％。1HNMR和13CNMR測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物2-二溴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴。
2-二溴-9，9-二胺基取代芴中取代基包括N，N-二甲基胺丙基，N，N-二甲基胺乙基，N，N-二甲基胺己基，N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
實(shí)施例419位帶有含磺酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴芴制備以制備2，7-二溴-9，9-雙(磺酸鈉丁基)芴為例予以說明。
在500ml三口瓶中，把15g二溴芴溶于45mlDMSO中。再加入1.2g四丁基溴化胺和15ml50％的NaOH水溶液。溶液很快變?yōu)槌燃t色，呈凝膠態(tài)，加熱后反應(yīng)1小時(shí)。把18g 1，4-Butanesultone和15mlDMSO用恒壓漏斗滴入三口瓶中，大約一小時(shí)滴完。反應(yīng)一天后，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。在三口瓶中加入少量丙酮后，抽濾。抽濾后得到的固體在丙酮和水的混合溶劑中重結(jié)晶后得到白色固體，最后將得到的產(chǎn)物真空干燥，產(chǎn)率73％。1HNMR和13CNMR測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物2，7-二溴-9，9-雙(磺酸鈉丁基)芴。2，7-二溴-9，9-二磺酸基取代芴中取代基包括磺酸鈉丙基，磺酸鉀丙基，磺酸鈉丁基，磺酸鉀丁基等，但不限于此。
實(shí)施例429位帶有含羧酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴芴制備以制備2，7-二溴-9，9-雙(羧酸鈉戊基)芴為例予以說明。在500ml三口瓶中，把15g二溴芴溶于45mlDMSO中。再加入1.2g四丁基溴化胺和15ml50％的NaOH水溶液。溶液很快變?yōu)槌燃t色，呈凝膠態(tài)，加熱后反應(yīng)1小時(shí)。慢慢加入過量的6-溴代己酸，反應(yīng)在常溫下攪拌一天后，停止攪拌，加入大量丙酮，濾出生成的沉淀，將粗品在水和丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例43帶有含磺酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴咔唑的制備以制備3，6-二溴-N-4-磺酸鈉基丁基咔唑?yàn)槔枰哉f明。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于250毫升燒瓶中加入60％的氫化鈉(1.104克，27.6毫摩爾)和25毫升四氫呋喃，邊攪拌邊滴加溶于25毫升四氫呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩爾)溶液，此時(shí)有小氣泡生成，溶液也由灰白色變淡綠色，常溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間后，將反應(yīng)溫度升至溶液回流，加入過量的1，4-Butanesultone，在回流下反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾后得到的沉淀在水中重結(jié)晶后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
含磺酸基功能團(tuán)側(cè)鏈的二溴咔唑的側(cè)聯(lián)取代基包括磺酸鈉丙基，磺酸鉀丙基，磺酸鈉丁基，磺酸鉀丁基等，但不限于此。
實(shí)施例44帶有含胺基功能團(tuán)側(cè)鏈的對二溴苯的制備以制備2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯為例予以說明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公開的方法制備2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯。500ml的園底燒瓶中，加入的無水碳酸鉀(72g，521mmol)，2-氯三乙胺鹽酸鹽(22.56g，131mmol)以及300ml的丙酮，邊攪拌邊通氮?dú)夤呐?5分鐘后，加入2，5-二溴氫化醌(15g，56mmol)，繼續(xù)氮?dú)夤呐?5分鐘后，加熱回流兩天。加入300ml的水溶去反應(yīng)體系中的鹽，用乙醚萃取生成的產(chǎn)物，萃取后的有機(jī)相擁氫氧化鈉稀溶液，水以及鹽水系過后，無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，殘余物用甲醇和水重結(jié)晶，得到產(chǎn)物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物2，5-雙(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯。帶有含胺基功能團(tuán)側(cè)鏈的對二溴苯中帶胺基的側(cè)鏈包括N，N-二甲基胺丙基、N，N-二甲基胺乙基、N，N-二甲基胺己基、N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
六)通過如下實(shí)施例對含極性基團(tuán)的電磷光聚合物合成作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明將不限于所列之例實(shí)施例45側(cè)鏈帶有胺基功能團(tuán)的聚合物制備取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯1毫摩爾、帶有胺基的二溴化合物單體0.9毫摩爾，0.01毫摩爾帶有胺基的單溴芴和適量(0.0001-0.1毫摩爾)的含金屬配合物單體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于20毫升甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，三苯基磷鈀7-8毫克，2M碳酸鈉水溶液5毫升?；旌衔锛訜嶂粱亓?，攪拌反應(yīng)48小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾，收集沉淀出的粉末狀或纖維狀聚合物。用300毫升甲醇洗滌，干燥。然后溶于150毫升甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯/THF作洗脫劑提純。濃縮洗脫液，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾出沉淀物，在真空下干燥得共聚物。
實(shí)施例46側(cè)鏈帶有季銨鹽基功能團(tuán)的聚合物的制備取帶有胺基的聚合物100mg，加入40ml的THF及10mL的DMSO后再加入過量的溴乙烷或碘甲烷，反應(yīng)體系在50℃下反應(yīng)5天，減壓蒸餾除去大部分的THF及未反應(yīng)完全的溴乙烷或碘甲烷，加入80mL的乙酸乙酯或丙酮沉淀產(chǎn)物，離心分離并用氯仿、四氫呋喃洗滌后在50℃下真空干燥得到產(chǎn)物。
實(shí)施例47側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物的制備帶有磺酸基的二溴化合物單體5毫摩爾、1，4-二苯硼酸酯4.5毫摩爾、適量的(0.0005-0.5毫摩爾)的含金屬配合物單體、25mg醋酸鈀，溶于50mlDMF、80mlPH＝10的緩沖溶液中，反應(yīng)在Ar氣保護(hù)下，回流3天。然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液在丙酮中沉淀，粗品溶于水后，用截止分子量為3500的膜透析三天。然后再在丙酮中沉淀真空干燥后得到灰白色固體產(chǎn)物。
實(shí)施例48側(cè)鏈帶有羧酸鹽基功能團(tuán)的聚合物的制備帶有羧酸基的二溴化合物單體5毫摩爾、1，4-二苯硼酸＜4.5毫摩爾、適量(0.0005-0.5毫摩爾)的含金屬配合物單體。25mg醋酸鈀，溶于50mlDMF、80mlPH＝10的緩沖溶液，反應(yīng)在Ar氣保護(hù)下，回流3天。然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液在丙酮中沉淀，粗品溶于水后，用截止分子量為3500的膜透析三天。然后再在丙酮中沉淀真空干燥后得到灰白色固體產(chǎn)物。
側(cè)鏈帶有胺基功能團(tuán)的超支化聚合物制備實(shí)施例49側(cè)鏈帶胺基功能團(tuán)的咔唑類含銥配合物的超支化聚合物制備在250ml三口燒瓶中加入N-胺基取代-3，6-二硼酸酯咔唑(3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N，N-二甲基胺丙基-咔唑)5毫摩爾、帶有胺基的二溴化合物單體(3，6-二溴-N-2-N，N-二甲基胺丙基-咔唑)＜4.5毫摩爾和適量(0.0005-0.5毫摩爾)的三環(huán)配合物單體、三苯基磷鈀70毫克。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入甲苯30毫升、相轉(zhuǎn)移催化劑(ALIQUAT 336)2毫升、碳酸鈉水溶液(2M)20毫升?；旌衔锛訜嶂粱亓?，攪拌反應(yīng)48小時(shí)。然后依次加入0.5克苯硼酸、1毫升溴苯封端，再分別繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，在攪拌下緩慢傾入甲醇1升中。過濾、收集沉淀出的粉末狀或纖維狀聚合物。用甲醇洗滌、干燥。產(chǎn)物用硅膠柱層析，甲苯/THF作洗脫劑提純。濃縮洗脫液，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇中。過濾、真空干燥得共聚物。
實(shí)施例50 側(cè)鏈帶胺基功能團(tuán)的卟啉鉑超支化聚合物制備取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯5毫摩爾、帶有胺基的二溴芴單體＜4.5毫摩爾和適量(0.0005-0.5毫摩爾)的含卟啉鉑配合物單體(2，7，12，17-四溴-(5，10，15，20-四苯基)-卟啉鉑以不同的配比在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于60毫升甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入三苯基磷鈀40-50毫克，2M碳酸鈉水溶液20毫升?；旌衔锛訜嶂粱亓?，攪拌反應(yīng)48小時(shí)。然后分別加入0.2克9，9-二取代-2-芴單硼酸酯、5毫升溴苯封端，再分別繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，傾入甲醇溶液中、過濾，收集沉淀出的粉末狀或纖維狀聚合物。在真空下干燥得共聚物。
以下示例為對本發(fā)明所提出的發(fā)光材料所制作器件與特性之說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
五)聚合物電致發(fā)光器件的制備實(shí)施例51 ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧等離子處理，ITO玻璃的方塊電阻為10Ω/□?？昭ㄗ⑷雽泳酆衔餅镻EDT或PVK，發(fā)光層采用以上所合成聚合物，還可以增加電子傳輸層。發(fā)光聚合物可以與電子傳輸材料共混如PBD?？昭ㄗ⑷雽雍途酆衔锇l(fā)光層均采用旋涂的方式制作。陰極電極分別采用金屬鋇，鋁和金等。在ITO和金屬電極間施加正偏壓的情況下器件發(fā)光。表1給出了分別以鋇或鋁為接觸陰極，以下列含極性基團(tuán)電磷光聚合物為發(fā)光層的各種器件的發(fā)光性能，其中外量子效率的數(shù)據(jù)對應(yīng)發(fā)光亮度為100cd/m2。這些含極性基團(tuán)電磷光聚合物分別為聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-3，6-(11，13-二酮-14-三氟-十四烷基)-咔唑銥(苯基-異喹啉)](PFN-IriQp)(P1)、聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-3，6-(11，13-二酮-14-三氟-十四烷基)-咔唑銥(苯基-異喹啉)]甲基溴季胺鹽(PFN+Br-IriQp)(P2)、聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-銥(苯基吡啶)](PFN-PpyIrPpy)(P3)、聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-N-己基咔唑-co-銥(苯基吡啶)](PFN-CzIrPpy)(P4)、聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-銥(萘基吡啶)](PFN-Irl-Npy)(P5)、聚[N-(N，N-二甲基胺丙基)咔唑-co-銥(甲基苯基吡啶)](PCzN-IrmPpy)(P6)、聚[9，9-二(雙(丁基磺酸鈉)芴-alt-9，9-二辛基芴-co-銥(萘基吡啶))](PFSO3Na-IrNPy)(P7)、聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-2，7，12，17-(5，10，15，20-四苯基)-卟啉鉑](PFN-TPPt)(P8)、聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-四羰基聯(lián)吡啶錸氯化物](PFN-Re)(P9)。
表1 分別以鋇或鋁為陰極的含極性基團(tuán)電磷光聚合物器件的發(fā)光性能*

*器件結(jié)構(gòu)分別為ITO/PEDOT/PVK/P1-P8/Ba/Al或ITO/PEDOT/PVK/P1-P8/Al由表1可以看出，直接用高功函數(shù)鋁為陰極、含極性基團(tuán)電磷光聚合物為發(fā)光層器件的性能達(dá)到或超過相應(yīng)低功函數(shù)金屬鋇作陰極的器件性能，具體數(shù)據(jù)可參見圖3-5。
表2給出了分別以鋇或金為接觸陰極，基于上述含極性基團(tuán)電磷光聚合物器件的發(fā)光性能。
表2 以鋇或金為陰極的含極性基團(tuán)電磷光聚合物器件的發(fā)光性能*

*器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT/PVK/P1-P7/Ba/Al或ITO/PEDOT/PVK/P1-P7/Au由表2可以看出，直接用高功函數(shù)金為陰極、含極性基團(tuán)電磷光聚合物為發(fā)光層器件的性能達(dá)到或超過相應(yīng)低功函數(shù)金屬鋇為陰極的器件性能，具體數(shù)據(jù)可參見圖6-7。
六)聚合物作陰極界面修飾材料以聚[9，9-二(N，N-二甲基胺丙基)芴-alt-9，9-二(n-辛基)芴-co-3，6-(11，13-二酮-14-三氟-十四烷基)-咔唑銥(苯基-異喹啉)]共聚物(PFN-IriQp)(P1)舉例說明.在發(fā)光層上旋涂含極性基團(tuán)磷光聚合物(P1)甲醇溶液作為陰極界面修飾層，在界面層(P1)上真空蒸鍍覆蓋以鋁或金作為復(fù)合陰極，制作聚合物發(fā)光二極管。對比單層結(jié)構(gòu)(ITO陽極/發(fā)光聚合物/Ba/Al陰極)，采取多層結(jié)構(gòu)-在發(fā)光聚合物和高功函數(shù)金屬如鋁(或金)之間旋涂一層含極性基團(tuán)電磷光聚合物(P1)ITO陽極/發(fā)光聚合物/P1/Al(或Au)陰極時(shí)，將使發(fā)光效率得以改善。
實(shí)施例52ITO導(dǎo)電玻璃，方塊電阻～10Ω/□，預(yù)切割成15mm×15mm方片。依次用丙酮、微米級半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤銣睾嫦鋫溆?。使用前，ITO凈片在氧等離子體刻蝕儀中以等離子體轟擊10分鐘。選用PVK購自Aldrich公司，以四氯乙烷配制溶液。PEDOT∶PSS水分散液(約1％)購自Bayer公司。緩沖層以勻膠機(jī)(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液濃度與轉(zhuǎn)速決定，用表面輪廓儀(Tritek公司Alpha-Tencor500型)實(shí)測監(jiān)控。成膜后于恒溫真空烘箱中驅(qū)除溶劑殘余、堅(jiān)膜。
發(fā)光聚合物于瓶中稱量后，轉(zhuǎn)入氮?dú)獗Ｗo(hù)成膜專用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米過濾器過濾。聚合物發(fā)光層最佳厚度為70～90納米。膜厚用表面輪廓儀測定。將P1在甲醇(加入少量乙酸)中溶解，配制成0.04％、0.2％兩種濃度的溶液。用勻膠機(jī)上在發(fā)光高分子層上生成一薄層P1聚合物，其厚度用0.04％、0.2％濃度時(shí)分別為3和20納米。鋁或金電極蒸鍍在真空鍍膜機(jī)中真空度達(dá)到3×10-4Pa以下時(shí)完成。鍍膜速率與各層電極之厚度由石英振子膜厚監(jiān)測儀(STM-100型，Sycon公司)實(shí)時(shí)監(jiān)控。器件發(fā)光區(qū)域由掩模與ITO交互覆蓋的區(qū)域確定為0.15平方厘米。制備過程均在提供氮?dú)舛栊苑諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行器件的電流-電壓特性，發(fā)光的強(qiáng)度和外量子效率由Keithley236電流電壓源-測量系統(tǒng)及一個(gè)經(jīng)校正的硅光二極管測得。
以聚[2-甲氧基-(5-(2-乙基-己基氧))-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)(P10)、聚[2-(4-(2-乙基-己基氧)苯基)-1，4-苯乙炔](P-PPV)(P11)、聚[9，9’-二(n-辛基))芴)](PFO)(P12)、聚[9，9’-二(n-辛基)芴-co-4，7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑](PFO-DBT)(P13)、聚[9，9-二(n-辛基)芴-co-銥(1-萘基吡啶)](PF-Irl-NPy)(P14)等為發(fā)光層，以含極性基團(tuán)磷光聚合物(P1-P9)為陰極修飾層，分別以高功函數(shù)金屬鋁或金作陰極，制備了一系列發(fā)光二極管。在制作多層器件的過程當(dāng)中，待上一層聚合物薄膜充分干燥后，再以旋轉(zhuǎn)涂布的方式生長其它功能層薄膜。對厚度小于5nm的薄膜，通過輪廓儀和紫外-可見光吸收測量進(jìn)行擬合確定。表3給出了分別以鋁或金為陰極，以含極性基團(tuán)電磷光聚合物薄層為界面修飾層，以上述發(fā)光聚合物(P10-P14)為發(fā)光層的器件性能，同時(shí)也給出直接以高功函數(shù)金屬鋁或金為陰極的器件性能作為參照例。表4給出以含離子基團(tuán)磷光聚合物修飾陰極界面的器件發(fā)光性能。
表3 含極性基團(tuán)磷光聚合物修飾陰極界面的器件發(fā)光性能*


*器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT/P10-P14/P1(或P3、P9)/Al或ITO/PEDOT/P10-P14/(或P3、P9)/Au由表3可以看出，以高功函數(shù)鋁或金作陰極、含極性基團(tuán)電磷光聚合物(P1、P3、P9)為界面修飾層，發(fā)光聚合物(P10-P14)為發(fā)光層器件的性能顯著增強(qiáng)(對照直接以高功函數(shù)金屬為陰極的參照例)，具體數(shù)據(jù)可參見圖8、圖11-12。
表4 含離子基團(tuán)磷光聚合物修飾陰極界面的器件發(fā)光性能*


*器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT/P11-P14/P2(或P7)/Al或ITO/PEDOT/P11-P14/P2(或P7)/Au由表4看出，以高功函數(shù)鋁或金作陰極、含離子基團(tuán)磷光聚合物為界面修飾層，以上述發(fā)光聚合物(P10-P14)為發(fā)光層器件的性能顯著增強(qiáng)(對照直接以高功函數(shù)金屬為陰極的參照例)，見圖9-10。
權(quán)利要求
1.一種含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，其特征在于由共軛結(jié)構(gòu)單元和金屬配合物組成，其中，部分共軛單元中含有極性基團(tuán)或離子基團(tuán)側(cè)鏈；所述含極性基團(tuán)側(cè)鏈的共軛結(jié)構(gòu)單元在共軛聚合物的主鏈或端基，其摩爾百分?jǐn)?shù)為共軛聚合物的5～95％；所述金屬配合物在共軛聚合物的主鏈或側(cè)鏈；所述含極性基團(tuán)或離子基團(tuán)側(cè)鏈的共軛結(jié)構(gòu)單元為取代烷基或烷氧基側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基的對苯、咔唑、芴、對苯撐乙炔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，其特征在于所述的共軛聚合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式 其中，A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；所述的C為含金屬配體的共軛結(jié)構(gòu)單元，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式1)β-二酮配體 式中R-＝-CH3，-CF3.2)單齒配體 其中，n1，n2為C1～C10的烷基；所述的M為金屬銥或鉑配合物，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，其特征在于所述的共軛聚合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式 其中，A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；所述M為金屬銥、鉑或錸配合物，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式； 其中R1＝R2＝氫，苯基，芴基或咔唑基； 其中R-為C1～C10的烷基；R1＝R2＝-CH3，-CF3或-C(CH3)3.； 其中，M’為Pt、Zn或Cu。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，其特征在于所述的聚合物為具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的超支化共軛聚合物 其中，A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；所述的M為具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的銥金屬配合物 其中，R為C1～C4烷基或烷氧基的側(cè)鏈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述性的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，其特征在于所述的共軛聚合物為具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的超支化共軛聚合物 其中A為共軛結(jié)構(gòu)單元；B為側(cè)鏈含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基或磷酸基極性基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元；n1，n2，n3為自然數(shù)；所述的M為金屬Pt、Zn或Cu卟啉配合物；具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的金屬卟啉配合物 M’為Pt、Zn或Cu。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，其特征在于共軛結(jié)構(gòu)單元A具有以下一種或多種結(jié)構(gòu)硅芴 Silole 芴 Spiro-芴 對苯 其中，R1，R2為C4～C10的烷基或烷氧基的側(cè)鏈。含有硫、氮、氧芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元咔唑 吡啶 硫芴 3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑 芴(醚)酮 3，5-二苯基-1，2，4-惡二唑 三苯胺 苯并噻(硒)二唑 其中，R-為H，或C1～C10的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物，其特征在于側(cè)鏈含極性基團(tuán)或離子基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)單元B具有以下一種或多種結(jié)構(gòu)芴 對苯 對苯乙炔 SPIRO-對苯 對苯撐乙炔 咔唑 單取代芴 單取代咔唑 其中R1’、R2’為含胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基的C1～C10的烷(或烷氧)基。
8.權(quán)利要求1-7之一所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物的應(yīng)用，其特征在于用其有機(jī)溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷方法制備發(fā)光器件的發(fā)光層，所述發(fā)光器件的陰極采用高功函數(shù)大于3.6電子伏特的穩(wěn)定金屬鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫、碳、石墨或它們的合金。
9.權(quán)利要求1-7之一所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物的應(yīng)用，其特征在于用其水溶液或甲醇有機(jī)極性溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷方法涂覆于發(fā)光層上制備發(fā)光器件的陰極界面修飾層，厚度為1-30納米，所述發(fā)光器件的陰極采用功函數(shù)大于或等于3.6電子伏的穩(wěn)定金屬鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫、碳、石墨或它們的合金。
10.權(quán)利要求1-7之一所述的含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物在制備太陽能光伏電池活性層中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含極性基團(tuán)電磷光共軛聚合物及其應(yīng)用。所述共軛聚合物由共軛結(jié)構(gòu)單元和金屬配合物組成，其中，部分共軛單元中含有極性基團(tuán)或離子基團(tuán)側(cè)鏈。所述共軛聚合物除具有發(fā)光功能外，還有優(yōu)異的陰極界面修飾特性，可以直接用高功函數(shù)的各種性質(zhì)穩(wěn)定金屬為陰極，性能達(dá)到或超過常用低功函數(shù)金屬陰極器件。用其超薄膜來修飾高功函數(shù)陰極金屬和各種發(fā)光波長的有機(jī)電致發(fā)光材料界面，可使光電器件不受金屬陰極功函數(shù)的影響，得到與低功函數(shù)金屬陰極相同或更高的量子效率。采用本發(fā)明的共軛聚合物可以開發(fā)具有各種結(jié)構(gòu)和功能的多層器件，應(yīng)用于有機(jī)/高分子發(fā)光器件、信息顯示和太陽能光伏電池技術(shù)中。
文檔編號H01L31/055GK1974709SQ20061003622
公開日2007年6月6日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者楊偉, 張勇, 王磊, 許運(yùn)華, 彭俊彪, 曹鏞 申請人:華南理工大學(xué)