專利名稱：低溫燃料電池電極用ptfe/c復(fù)合粉體及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫燃料電池電極，具體說(shuō)是一種用于低溫燃料電池如質(zhì) 子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接醇類燃料電池(DMFC)用電極構(gòu)筑 材料PTFE/C復(fù)合體粉末及其在電極中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是把化學(xué)能高效、環(huán)境友好地直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。 它具有能量密度大，能量轉(zhuǎn)換效率高，無(wú)污染，并且可以根據(jù)應(yīng)用的需要 組成不同功率的電池堆等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)高效、節(jié)能、環(huán)境友好的 發(fā)電技術(shù)。根據(jù)所使用電解質(zhì)的不同，燃料電池可分為堿性燃料電池(AFC)、 磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池 (SOFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等類型。低溫燃料電池包括PEMFC 和直接醇類燃料電池(DMFC)，具有工藝簡(jiǎn)單、開發(fā)投入相對(duì)較少、可在 室溫下快速起動(dòng)、可根據(jù)負(fù)載要求設(shè)計(jì)系統(tǒng)大小及比功率高等特點(diǎn)，特別 適于作為便攜式電子產(chǎn)品電源、民用的可移動(dòng)電源和電動(dòng)車輛的電源。低溫燃料電池如PEMFC的工作原理以燃料氣為IV02為例1)氫氣通 過(guò)管道和流場(chǎng)板分配到陽(yáng)極，在陽(yáng)極催化劑作用下，氫分子解離為帶正電 的氫離子(即質(zhì)子)并釋放出電子；2)氫離子穿過(guò)電解質(zhì)(質(zhì)子交換膜) 到達(dá)陰極，電子則通過(guò)外電路到達(dá)陰極。電子在外電路的傳遞形成電流， 通過(guò)適當(dāng)連接可向負(fù)載輸出電能；3)在電池陰極，氧氣通過(guò)管道或流場(chǎng)板 到達(dá)陰極。在陰極催化劑作用下，氧與氫離子及電子發(fā)生反應(yīng)生成水。其 中，電極是電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，是低溫燃料電池的核心部件。它是由導(dǎo)電 支撐層、微孔層與催化層組成的具有多層結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極。 一般而言， 支撐層為經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布，微孔層由碳黑和PTFE組成，兩者合起 來(lái)稱為擴(kuò)散層；催化層由電催化劑(如Pt/C或PtRu/C)和質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂或 PTFE構(gòu)成。為保證電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行，電極組件必須具備質(zhì)子、電子、 反應(yīng)氣體和水的連續(xù)傳遞通道。其中電子通道由Pt/C電催化劑承擔(dān)；氣體通 道是由經(jīng)過(guò)憎水處理的疏水性孔道充當(dāng)，PTFE是常用的憎水劑，未經(jīng)憎水 處理的孔道充當(dāng)產(chǎn)物水的傳遞通道；全氟磺酸樹脂(Nafion)，構(gòu)成IT通道。電極的制備技術(shù)根據(jù)催化層結(jié)構(gòu)的不同，可分為憎水電極和親水電極。 其中，憎水電極是目前應(yīng)用最為廣泛的電極制備技術(shù)，美國(guó)專利(US 4876115)披露該技術(shù)的主要制備過(guò)程為首先將催化劑與PTFE混合，噴 涂于碳紙表面，再經(jīng)熱處理后，浸漬Nafion溶液，烘干后所得。其中PTFE 起著粘結(jié)劑的作用并以此構(gòu)成憎水通道，可為電極提供良好的氣體通道。 但是由于PTFE為絕緣體不傳導(dǎo)電極反應(yīng)中的電子和質(zhì)子，這樣被PTFE所 包裹的催化劑就成為無(wú)效催化劑。另外，在電極表面浸漬Nafion溶液雖然 可以擴(kuò)展三相反應(yīng)區(qū)，增加催化劑與Nafion的接觸面積，擴(kuò)大了質(zhì)子的傳 輸通道，但是Nafion溶液通常難以充分地滲入到催化層內(nèi)部并與催化劑充 分接觸(一般只能滲入到催化層內(nèi)10pm深處)，這樣處在靠近氣體擴(kuò)散層 附近的大量催化劑由于無(wú)法與電解質(zhì)(如Nafion樹脂)接觸，無(wú)法參與電 化學(xué)反應(yīng)，成為無(wú)效催化劑，此方法制備的膜電極催化劑的利用率一般只 有10—20% (S. Srininvasan， O. A. Velev， A. Parthasarathy， ef a/. J. Power Sources, 1991, 36: 299-320)。親水電極以Wilson發(fā)明的薄層親水電極(US 5237777)為代表，制備 過(guò)程為首先將催化劑、Na+型化Nafion、甘油按一定比例充分混合，涂于 聚四氟乙烯薄膜上，烘干后，高溫?zé)釅恨D(zhuǎn)移到Na+型化的質(zhì)子交換膜上， 剝除PTFE薄膜后，再將質(zhì)子交換膜重新質(zhì)子化處理后制得電極。該方法由 于將催化劑和Nafion溶液直接混合，催化劑能與Nafion充分接觸，在一定 的Nafion含量條件下，催化劑利用率與傳統(tǒng)憎水電極相比有了明顯的提高。 同時(shí)該方法將催化層置于膜的兩側(cè)，加強(qiáng)了催化層與膜的接觸面積，有利 于降低H+的傳導(dǎo)阻力，使用該法制備的膜電極具有催化劑載量低，催化劑 利用率高等特點(diǎn)。但是，由于催化層中沒(méi)有疏水劑，沒(méi)有獨(dú)立的供氣通道， 02只能通過(guò)在Nafion和水相中擴(kuò)散傳輸，阻力很大，因此，該催化層厚度 一般控制在10pm以下，以減小02傳遞阻力。又由于催化層中Nafion和催 化劑具有很強(qiáng)的親水性，當(dāng)電極在高電密放電時(shí)，隨著電極產(chǎn)生的水量的 增加，催化層大部被水淹沒(méi)，氣體難以在催化層中傳輸，電極性能顯著下 降。當(dāng)使用空氣為氧化劑時(shí)，水淹現(xiàn)象更為明顯。在傳統(tǒng)電極結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面，Johnson Matthey公司的Hards等提出了一 種兩相法制備電極的方法(US 5501915)，即首先利用冷凍粉碎法制備Pt/C 與Nafion的復(fù)合粉末，以此作為親水相；將PTFE乳液與碳混合后，經(jīng)熱 處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳粉的憎水化后，在低溫進(jìn)行研磨制成PTFE/C復(fù)合粉末，以 此作為電極的憎水相；將兩種粉末在液相中充分混合后，涂覆于擴(kuò)散層表 面，并在表面上噴涂Nafion溶液制成電極。此方法含有憎水相具有獨(dú)立的 氣體通道，氣體傳質(zhì)阻力與親水電極相比明顯減小。同時(shí)親水相中，催化 劑與Nafion能充分接觸，保證了催化劑的較高的利用率。但是由于制備過(guò) 程中尤其均采用粉末，Nafion和PTFE此時(shí)沒(méi)有粘結(jié)劑的作用，其電極的孔 隙率高，電極的內(nèi)阻大。同時(shí)，PTFE/C和Nafion/Pt/C粉末的制備方法，對(duì) 設(shè)備要求高，難以大規(guī)模應(yīng)用。另外，Uchida等人提出了一種利用Nafion 膠體溶液和PTFE/C復(fù)合體制備電極的方法(M.Uchida, Y. Aoyama， N. Eda， etal J. Electrochem. Soc.l995,142:4143 4149)。此方法首先用乙酸丁酯將 Nafion溶液制成Nafion的膠體溶液，同時(shí)將PTFE乳液和表面活性劑Trion 及碳粉在膠體磨中充分混合分散，在29(TC下加熱后，制成疏水的PTFE/C 粉末。再將Pt/C催化劑和PTFE/C粉末干態(tài)混合后加入到Nafion膠體溶液
中，超聲波震蕩后，制得的催化劑漿料涂在擴(kuò)散層表面，制成電極。研究 表明該方法制備的電極，具有較高的孔隙率和良好的氣體傳送能力。但是由于其采用的Nafion膠體溶液，膠體粒子較大，很難與Pt/C催化劑充分接 觸，尤其難與催化劑團(tuán)聚體內(nèi)部的Pt粒子接觸，同時(shí)由于釆用催化劑和 PTFE/C同時(shí)吸附Nafion膠體粒子，這樣也降低了 Nafion與催化劑的接觸 機(jī)會(huì)和PTFE/C的憎7K性，該方法制備的電極催化劑利用率不高，電極性能 提高不明顯。此外，人們還發(fā)展了利用電化學(xué)以及物理濺射等方法進(jìn)行MEA的制備 技術(shù)，雖催化劑的用量降低了很多，但是與傳統(tǒng)方法制備的電極相比性能 較差，還無(wú)法滿足應(yīng)用的要求。發(fā)明內(nèi)容基于目前電極制備方法中，存在著催化劑利用率不高，電極氣體傳質(zhì) 能力弱，易發(fā)生水淹現(xiàn)象等問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種電極構(gòu)筑材 料PTFE/C的制備方法及以此制備低溫燃料電池用電極的方法，詣在提高催 化劑的利用率，制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的電極，電極氣體傳質(zhì)能力強(qiáng)， 不易發(fā)生水淹。本發(fā)明利用微波介電加熱技術(shù)，快速簡(jiǎn)單、方便地制備PTFE/C納米復(fù) 合體，該復(fù)合體為粉末狀，無(wú)需任何機(jī)械研磨，粉體粒徑在5 30pm之間。 同時(shí)利用液相原位沉淀法將質(zhì)子導(dǎo)電聚合物負(fù)載于催化劑上，制成催化劑/ 質(zhì)子導(dǎo)電聚合物復(fù)合體，隨后加入上述PTFE/C復(fù)合體，制成電極構(gòu)筑的基 本結(jié)構(gòu)單元催化劑/質(zhì)子導(dǎo)電聚合物/PTFE/C復(fù)合體，并用于制備電極。具體過(guò)程如下a. 首先將導(dǎo)電碳材料用乙醇或異丙醇潤(rùn)濕，隨后加入導(dǎo)電碳材料質(zhì)量 10-100倍的蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁籦. 將PTFE乳液加入經(jīng)充分分散的上述碳材料的懸浮液中，其中終產(chǎn)物 PTFE/C中PTFE的含量為0.1% 50%，該步驟疏水劑滴加量為產(chǎn)物實(shí)際量 的1.5-3倍，再充分?jǐn)嚢韬螅?0-100 "C加熱烘干；c. 將烘干后的PTFE/C復(fù)合體前驅(qū)物，置于微波爐中，進(jìn)行微波加熱處 理后，得PTFE/C復(fù)合體粉末；微波加熱時(shí)間為1-120分鐘，微波頻率是 0.896GHz ~ 2.45GHz，微波系統(tǒng)的功率為500W ~ 2000W，得到的PTFE/C 復(fù)合粉末；所制得的PTFE/C復(fù)合粉體粒徑在5 30pm之間。所述導(dǎo)電碳材料為導(dǎo)電性炭黑，碳纖維，活性炭，碳納米管，碳納米纖 維或碳微球等;微波加熱時(shí)間一般為2-30分鐘,最好為3-10分鐘。 所述復(fù)合粉體用于低溫燃料電池電極中，具體操作過(guò)程如下，a. 首先將催化劑在異丙醇溶液中，機(jī)械攪拌或超聲分散， 一般10mg 催化劑用5 20g異丙醇分散；b. 將質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，加入到上述催化劑懸浮液中，繼續(xù)機(jī)械攪 拌或超聲混合直至質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量濃度為2-10%;質(zhì)子導(dǎo)電聚合物
的添加量為質(zhì)子導(dǎo)電聚合物占質(zhì)子導(dǎo)電聚合物和催化劑總質(zhì)量的15。%- 40 %;c. 在機(jī)械或超聲攪拌下，加入質(zhì)子導(dǎo)電聚合物沉淀溶劑到上述質(zhì)子導(dǎo) 電聚合物/催化劑懸浮液中，制成質(zhì)子導(dǎo)電聚合物/催化劑復(fù)合體；質(zhì)子傳導(dǎo) 聚合物溶液沉淀劑的加入量為質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液體積的1.5倍以上；d. 加入經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物沉淀劑分散的PTFE/C復(fù)合體，制成質(zhì)子導(dǎo) 電聚合物/催化劑/PTFE/C復(fù)合體；PTFE/C復(fù)合體的添加量與質(zhì)子導(dǎo)電聚合 物/催化劑的質(zhì)量比為1% 99%;e. 將上述配制好的催化劑漿料，噴涂，絲網(wǎng)印刷或著刮涂于氣體擴(kuò)散 層或者質(zhì)子傳導(dǎo)膜上；f. 將上述方法制備的電極或者催化膜，在熱壓條件下制成膜電極。 所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液為全氟磺酸樹脂溶液，如Nafion和Flemion;一般質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的添加量為質(zhì)子導(dǎo)電聚合物占質(zhì)子導(dǎo)電聚合物和催化 劑總質(zhì)量的20%-35%，最好在25%-30%左右;質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液沉淀劑 為介電常數(shù)在3 10的酯類有機(jī)溶劑，如;醋酸戊酯，醋酸丙酯，甲酸戊酯， 甲酸丙酯，丙酸丙酯，乙酸丁酯，丁酸乙酯或丁酸丙酯中的一種或幾種溶 劑的混合物;PTFE/C復(fù)合體的添加量與質(zhì)子導(dǎo)電聚合物/催化劑的質(zhì)量比一 般為10% 50%，最好在30%左右。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1. 本發(fā)明利用微波介電技術(shù)，快速、簡(jiǎn)單、方便、大量地制備PTFE/C 復(fù)合體粉末。由于PTFE是一種高分子聚合物，具有很強(qiáng)的韌性和抗剪切能 力，使用一般手段難以得到理想的PTFE/C復(fù)合體粉末。目前人們常用的是 低溫粉碎法制備PTFE/C微粉首先將PTFE乳液和碳粉混合，烘干后，經(jīng)高 溫焙燒處理，實(shí)現(xiàn)PTFE對(duì)C的憎水處理。隨后，將PTFE/C混合物放入液氮 中冷凍，并在冷凍狀態(tài)下進(jìn)行強(qiáng)力機(jī)械研磨，最終制得PTFE/C微粉。該方 法制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)、耗能、對(duì)設(shè)備要求高、所得的PTFE/C微粉粒經(jīng)大， 應(yīng)用受到限制。微波加熱是材料在電磁場(chǎng)中由介電損耗而引起的體加熱。 在微波場(chǎng)中，物質(zhì)分子偶極極化響應(yīng)速率與微波頻率相當(dāng)，然而在微波作 用下導(dǎo)致的電介質(zhì)偶極極化往往又滯后于微波頻率，使微波場(chǎng)能量損耗并 轉(zhuǎn)化為熱能。本發(fā)明在制備PTFE/C復(fù)合體的過(guò)程中，利用碳材料是微波的 敏感材料，能在微波場(chǎng)中快速地升高溫度的特性，同時(shí)利用PTFE在一定溫 度下具有快速熱分解的特性。這樣在微波處理過(guò)程中，PTFE首先熔融包覆 在碳材料的表面，通過(guò)進(jìn)一步微波處理，將碳材料團(tuán)聚體間粘結(jié)的PTFE部 分熱分解掉，使得碳材料不能團(tuán)聚成大塊聚集體，所以制得的PTFE/C具有 很小的粉體粒徑，無(wú)需任何機(jī)械研磨處理。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)方法相比， 在制備過(guò)程(該方法無(wú)需研磨，在制備中自然形成微粉)、設(shè)備要求等方面 具有明顯的優(yōu)越性。2. 本發(fā)明利用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液的原位沉淀法，制備具有催化劑/質(zhì)子
傳導(dǎo)聚合物/PTFE/C電極結(jié)構(gòu)基本單元的催化劑漿料，用于制備膜電極。質(zhì) 子傳導(dǎo)聚合物溶液原位沉淀法，即首先將質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液與催化劑充 分混合，由于質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物為溶液能與催化劑充分的接觸并且可滲透到 各催化劑顆粒之間；隨后加入質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物沉淀劑，將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物 原位地沉淀在催化劑上，這樣就保證了質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與催化劑的充分接 觸。在加入PTFE/C時(shí)，由于質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物已固定在催化劑上，降低了 PTFE/C與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的接觸機(jī)會(huì)，最大限度地保持了 PTFE/C的憎水 性質(zhì)。其中，PTFE/C起著憎水的作用，提供氣體的傳質(zhì)通道，由于其不包 裹催化劑，因此與憎水電極相比具有更高的催化劑利用率。同時(shí)，與親水 電極相比又具有更好的抗水淹能力。


圖1 a為本發(fā)明制備的30%PTFE/C復(fù)合體粉末SEM照片； 圖l b為本發(fā)明制備的30%PTFE/C復(fù)合體粉末EDX譜圖； 圖2 a為本發(fā)明制備的膜電極的電流電壓極化曲線； 圖2b為本發(fā)明制備的膜電極的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例lPTFE/C復(fù)合粉體的制備取5.0gVulcanXC-72導(dǎo)電碳黑，用lOmL異丙醇溶液潤(rùn)濕后，加入150mL 去離子水，機(jī)械攪拌15min，隨后再進(jìn)行超聲處理30min。然后，在機(jī)械攪 拌下，緩慢滴加50g 10wt^PTFE乳液，在攪拌下加熱烘干，制成PTFE含量 為50wt^的PTFE/C復(fù)合體前驅(qū)物。將此前驅(qū)物放入微波爐(LG WD700， 700 W, 2450 MHz)中，進(jìn)行微波加熱5s停20s的加熱程序四次，以去除樣品中 殘留的水份。隨后進(jìn)行加熱20s停60s的加熱程序兩次，待樣品溫度降至室溫 后，稱重，得PTFE含量為30wt^的PTFE/C復(fù)合粉體。其SEM照片及EDX譜 圖見附圖l，從附圖la中可見，PTFE/C復(fù)合體的粉體粒徑在5 30jxm之間， 大部在15nm左右。EDX測(cè)試結(jié)果(見圖lb)表明，該復(fù)合體由C， O和F元 素組成，證明本發(fā)明的方法可制備出PTFE/C復(fù)合體精細(xì)粉末。膜電極的制備取20.0mg 50wtXPt/C催化劑(購(gòu)于Tanaka公司，加入2mL異丙醇溶液， 超聲分散15min后，加入133.3mg5wt^Nafion溶液(Dupont公司，繼續(xù)超聲 分散直至分散液重量小于290mg;然后在超聲分散下，快速加入3mL丁酸乙 酯溶液，實(shí)現(xiàn)Nafion在催化劑表面的原位沉淀；隨后加入11.4mg經(jīng)1.5mL 丁酸乙酯分散的由上述方法制備的30XPTFE/C復(fù)合體，繼續(xù)分散15min后， 直接噴涂于Nafionll2膜的兩側(cè)，干燥后得到催化膜。將經(jīng)憎水和整平處理 的TorayTGPH—030型碳紙置于上述催化膜的兩偵lj，在140。C, l.OMPa條件 下，熱壓90s，制成膜電極組件(MEA)。電極有效面積為2.0cmx2.5cm， 電極Pt載量為0.3mg/cm2。電池測(cè)試條件如下電池工作溫度80°C， H2/Air
壓力0.2/0.2MPa， H2/Air流量分別為50 ml/min和200 ml/min; H乂Air增濕 溫度分別為90 。C和85 °C。進(jìn)行電極電化學(xué)活性面積測(cè)試時(shí)，陰極側(cè)通入Ar， 操作條件同上。附圖2為本發(fā)明方法制備膜電極的電流電壓極化曲線及循環(huán)伏安曲線， 其中從附圖2a可以看到，本發(fā)明方法制備的電極(PTFE/C-PtC/Nafion)的 放電性能與對(duì)照物(Pt/C-Nafion)相比，在低電流密度放電時(shí)兩者性能基本一 致，但隨著放電電流的進(jìn)一步增大，尤其是在放電電流大于0.5A/cr^時(shí)，本 發(fā)明制備的電極表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能，并且極限電流增大，電極的最大輸 出功率提高了30%。從電極的循環(huán)伏安曲線(附圖2b)上的氫脫附峰上看， 兩者沒(méi)有明顯的差別，說(shuō)明兩者的電極的電化學(xué)面積基本一致。從以上兩 個(gè)測(cè)試結(jié)果，可以得出本發(fā)明中，制備PTFE/C對(duì)電極的性能的提高有明顯 的促進(jìn)作用，降低電極的傳質(zhì)，并可保持催化劑的利用率不降低。實(shí)施例2PTFE/C復(fù)合粉體的制備-取5.0g乙炔黑，用10mL異丙醇溶液潤(rùn)濕后，加入500mL去離子水，機(jī)械 攪拌15min，隨后再進(jìn)行超聲處理30min。然后，在機(jī)械攪拌下，緩慢滴加 0.51g 10wtXPTFE乳液，在攪拌下加熱烘干，制成PTFE含量為lwt^的 PTFE/C復(fù)合體前驅(qū)物。將此前驅(qū)物放入微波爐(LG WD700, 700 W, 2450 MHz)中，進(jìn)行微波加熱5s停20s的加熱程序四次，以去除樣品中殘留的水 份。隨后反復(fù)進(jìn)行加熱20s停60s的加熱程序，得PTFE含量為0.5wtQ/^的 PTFE/C復(fù)合粉體。 膜電極的制備取20.0mg 50wt^Pt/C催化劑(購(gòu)于Tanaka公司，加入2mL異丙醇溶液， 超聲分散15min后，加入70.6mg5wt^Nafion溶液(Dupont公司，繼續(xù)超聲分 散直至分散液重量小于290mg;然后在超聲分散下，快速加入2mL醋酸戊酯 溶液，實(shí)現(xiàn)Nafion在催化劑表面的原位沉淀；隨后加入0.24mg經(jīng)2mL醋酸 戊酯分散的由上述方法制備的0.5wt^的PTFE/C復(fù)合體，繼續(xù)分散15min后， 直接噴涂于Nafionll2膜的兩側(cè)，干燥后得到催化膜。按照實(shí)施例l的方法組 裝電池并測(cè)試。實(shí)施例3PTFE/C復(fù)合粉體的制備取5.0g乙炔黑，用10mL異丙醇溶液潤(rùn)濕后，加入500mL去離子水，機(jī)械 攪拌15min，隨后再進(jìn)行超聲處理30min。然后，在機(jī)械攪拌下，緩慢滴加 80g 10wtXPTFE乳液，在攪拌下加熱烘干，制成PTFE含量為62wt^的 PTFE/C復(fù)合體前驅(qū)物。將此前驅(qū)物放入微波爐(LG WD700, 700 W， 2450 MHz)中，反復(fù)進(jìn)行微波加熱5s停20s的加熱程序，以去除樣品中殘留的水
份。隨后反復(fù)進(jìn)行加熱20s停60s的加熱程序，得PTFE含量為50wt^的PTFE/C 復(fù)合粉體。膜電極的制備取20.0mg50wt^Pt/C催化劑(購(gòu)于Tanaka公司，加入2mL異丙醇溶液， 超聲分散15min后，加入266.7mg5wt^Nafion溶液(Dupont公司，繼續(xù)超聲 分散直至分散液重量小于290mg;然后在超聲分散下，快速加入5mL甲酸戊 酯溶液，實(shí)現(xiàn)Nafion在催化劑表面的原位沉淀；隨后加入33mg經(jīng)5mL甲酸 戊酯分散的由上述方法制備的50wt^的PTFE/C復(fù)合體，繼續(xù)分散15min后， 直接噴涂于Nafionll2膜的兩側(cè)，干燥后得到催化膜。按照實(shí)施例l的方法組 裝電池并測(cè)試。實(shí)施例4PTFE/C復(fù)合粉體的制備取5.0g碳纖維，用10mL異丙醇溶液潤(rùn)濕后，加入500mL去離子水，機(jī)械 攪拌15min，隨后再進(jìn)行超聲處理30min。然后，在機(jī)械攪拌下，緩慢滴加 33.3g 10wtXPTFE乳液，在攪拌下加熱烘干，制成PTFE含量為40wt^的 PTFE/C復(fù)合體前驅(qū)物。將此前驅(qū)物放入微波爐(LG WD700, 700 W, 2450 MHz)中，反復(fù)進(jìn)行微波加熱5s停20s的加熱程序，以去除樣品中殘留的水 份。隨后反復(fù)進(jìn)行加熱20s停60s的加熱程序，得PTFE含量為20wt^的PTFE/C 復(fù)合粉體。膜電極的制備取20.0mg50wt^Pt/C催化劑(購(gòu)于Tanaka公司)，加入2mL異丙醇溶液， 超聲分散15min后，加入171.4mg5wt^Nafion溶液(Dupont公司)，繼續(xù)超 聲分散直至分散液重量小于290mg;然后在超聲分散下，快速加入4mL丁酸 丙酯溶液，實(shí)現(xiàn)Nafion在催化劑表面的原位沉淀；隨后加入14.3mg經(jīng)4mL 丁酸丙酯分散的由上述方法制備的20wt^的PTFE/C復(fù)合體，繼續(xù)分散15min 后，直接噴涂于Nafionll2膜的兩側(cè)，干燥后得到催化膜。按照實(shí)施例l的方 法組裝電池并測(cè)試。實(shí)施例5PTFE/C復(fù)合粉體的制備取5.0g碳納米管，用10mL異丙醇溶液潤(rùn)濕后，加入500mL去離子水，機(jī) 械攪拌15min，隨后再進(jìn)行超聲處理30min。然后，在機(jī)械攪拌下，緩慢滴 加12.5g 10wt^PTFE乳液，在攪拌下加熱烘干，制成PTFE含量為20wt^的 PTFE/C復(fù)合體前驅(qū)物。將此前驅(qū)物放入微波爐(LG WD700， 700 W， 2450 MHz)中，反復(fù)進(jìn)行微波加熱5s停20s的加熱程序，以去除樣品中殘留的水 份。隨后反復(fù)進(jìn)行加熱20s停60s的加熱程序，得PTFE含量為10wt%的PTFE/C 復(fù)合粉體。
膜電極的制備取20.0mg50wt%Pt/C催化劑(購(gòu)于Tanaka公司)，加入2mL異丙醇溶液， 超聲分散15min后，加入100mg5wt%Nafion溶液(Dupont公司)，繼續(xù)超聲 分散直至分散液重量小于290mg;然后在超聲分散下，快速加入2mL丁酸乙 酯溶液，實(shí)現(xiàn)Nafion在催化劑表面的原位沉淀；隨后加入7.5 mg經(jīng)2mL丁 酸乙酯分散的由上述方法制備的10wt^的PTFE/C復(fù)合體，繼續(xù)分散15min 后，直接噴涂于Nafkmll2膜的兩側(cè)，干燥后得到催化膜。按照實(shí)施例l的方 法組裝電池并測(cè)試。
權(quán)利要求
1. —種低溫燃料電池電極用PTFE/C復(fù)合粉體，其特征在于所述復(fù)合粉體采用如下方法制備，a. 首先將導(dǎo)電碳材料用乙醇或異丙醇潤(rùn)濕，隨后加入導(dǎo)電碳材料質(zhì)量 10-100倍的蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁籦. 將PTFE乳液加入經(jīng)充分分散的上述碳材料的懸浮液中，其中終產(chǎn)物 PTFE/C中PTFE的含量為0.1 % 50% ，該步驟疏水劑滴加量為產(chǎn)物實(shí)際量 的1.5-3倍，再充分?jǐn)嚢韬螅?0-10(TC加熱烘千；c. 將烘干后的PTFE/C復(fù)合體前驅(qū)物，置于微波爐中，進(jìn)行微波加熱處 理后，得PTFE/C復(fù)合體粉末；微波加熱時(shí)間為1-120分鐘，微波頻率是 0.896GHz 2.45GHz，微波系統(tǒng)的功率為500W 2000W，得到的PTFE/C 復(fù)合粉末；所制得的PTFE/C復(fù)合粉體粒徑在5 30pm之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合粉體，其特征在于所述導(dǎo)電碳材料為導(dǎo) 電性炭黑，碳纖維，活性炭，碳納米管，碳納米纖維或碳微球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合粉體，其特征在于所述微波加熱時(shí)間為 2-30分鐘。
4. 一種權(quán)利要求1所述復(fù)合粉體的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合粉體用于低溫燃料電池電極中，具體操作過(guò)程如下，a. 首先將催化劑在異丙醇溶液中，機(jī)械攪拌或超聲分散， 一般10mg 催化劑用5 20g異丙醇分散；b. 將質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，加入到上述催化劑懸浮液中，繼續(xù)機(jī)械攪 拌或超聲混合直至質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量濃度為2-10%;質(zhì)子導(dǎo)電聚合物 的添加量為質(zhì)子導(dǎo)電聚合物占質(zhì)子導(dǎo)電聚合物和催化劑總質(zhì)量的15%- 40 %;c. 在機(jī)械或超聲攪拌下，加入質(zhì)子導(dǎo)電聚合物沉淀溶劑到上述質(zhì)子導(dǎo) 電聚合物/催化劑懸浮液中，制成質(zhì)子導(dǎo)電聚合物/催化劑復(fù)合體；質(zhì)子傳導(dǎo) 聚合物溶液沉淀劑的加入量為質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液體積的1.5倍以上；d. 加入經(jīng)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物沉淀劑分散的PTFE/C復(fù)合體，制成質(zhì)子導(dǎo) 電聚合物/催化劑/PTFE/C復(fù)合體；PTFE/C復(fù)合體的添加量與質(zhì)子導(dǎo)電聚合 物/催化劑的質(zhì)量比為1% 99%;e. 將上述配制好的催化劑漿料，噴涂，絲網(wǎng)印刷或著刮涂于氣體擴(kuò)散 層或者質(zhì)子傳導(dǎo)膜上；f. 將上述方法制備的電極或者催化膜，在熱壓條件下制成膜電極。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述復(fù)合粉體的應(yīng)用，其特征在于所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液為全氟磺酸樹脂溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述復(fù)合粉體的應(yīng)川，其特征在于所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液沉淀劑為介電常數(shù)在3 10的酯類有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述復(fù)合粉體的應(yīng)用，其特征在于所述酯類有機(jī)溶劑為醋酸戊酯，醋酸丙酯，甲酸戊酯，甲酸丙酯，丙酸丙酯，乙酸丁酯， 丁酸乙酯或丁酸丙酯中的-,中或幾種溶劑的混合物。8根據(jù)權(quán)利要求4所述復(fù)合粉體的應(yīng)用，其特征在于所述PTFE/C復(fù) 合體的添加量與質(zhì)子導(dǎo)電聚合物/催化劑的質(zhì)量比為10% 50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及低溫燃料電池電極，具體說(shuō)是低溫燃料電池電極用PTFE/C復(fù)合粉體，利用微波介電加熱技術(shù)，快速簡(jiǎn)單、方便地制備碳載聚四氟乙烯復(fù)合體，該復(fù)合體制備后自成粉末狀，無(wú)需任何機(jī)械研磨，粉體粒徑在5～30μm之間。同時(shí)利用液相原位沉淀法將質(zhì)子導(dǎo)電聚合物如Nafion負(fù)載于催化劑上，制成催化劑/質(zhì)子導(dǎo)電聚合物復(fù)合體，隨后加入上述PTFE/C復(fù)合體，制成電極構(gòu)筑的基本結(jié)構(gòu)單元-催化劑/質(zhì)子導(dǎo)電聚合物/PTFE/C復(fù)合體，并用于制備電極。利用此方法制備的電極，催化劑利用率在50％以上，并且具有充分的氣體、質(zhì)子、電子和水的傳遞通道，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101145613SQ20061004776
公開日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者張華民, 梁永民, 王曉麗, 田植群, 衣寶廉, 鐘和香 申請(qǐng)人:新源動(dòng)力股份有限公司