專利名稱：一種超高磁導率、高居里溫度的Mn-Zn鐵氧體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種錳鋅鐵氧體及其制備方法，尤其涉及一種高磁導率、高居里溫度的Mn-Zn鐵氧體及其制備方法；屬于氧化物磁性材料技術領域。
背景技術：
隨著通信、計算機、網(wǎng)絡等電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，以及電子元器件小型化和輕量化的發(fā)展趨勢，高磁導率錳鋅鐵氧體能廣泛用于變壓器磁芯、噪音過濾器、局域網(wǎng)隔離變壓器和數(shù)字網(wǎng)絡變壓器磁芯，由于能夠明顯減少變壓器體積，降低損耗，所以其研究倍受國內(nèi)外的重視。該Mn-Zn鐵氧體在實際應用中，除了磁導率要高外，市場上還要求其具有良好的頻率特性、高居里溫度。高磁導率領域的研究已經(jīng)從簡單的追求高磁導率方面轉移到全面提高綜合性能方面來，這是當前高磁導率鐵氧體的發(fā)展趨勢。在這個方向上，國內(nèi)外大公司都做出了許多努力。如日本的TDK公司型號為H5C3的Mn-Zn鐵氧體和日本的FDK公司型號為2H15的Mn-Zn鐵氧體的磁導率在25℃，10KHz，0.25mT的條件下可以達到15000以上，但是該Mn-Zn鐵氧體的居里溫度只有100℃左右，該Mn-Zn鐵氧體在100℃以上則無法工作，因此該Mn-Zn鐵氧體的應用范圍較窄。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術所存在初始磁導率、居里溫度較低的缺陷提供一種具有超高磁導率，高居里溫度的Mn-Zn鐵氧體及其制備方法。
本發(fā)明的上述技術問題是通過以下技術方案得以實施的；一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于該鐵氧體含有的主要成分包括氧化錳、氧化鋅和氧化鐵，含有添加到主要成分中的輔助成分包括；氧化鉍、氧化鉬和氧化鈮； 其中所述的主要成分的組分為含有23～27摩爾％的按MnO計算的氧化錳、含有20～26摩爾％的按ZnO計算的氧化鋅；其余為氧化鐵；所述的輔助成分的組分為0～0.08重量％(但不包括零)的按Bi2O3計算的氧化鉍、0～0.12重量％(但不包括零)的按MoO3計算的氧化鉬和0.01～0.1重量％(但不包括零)的按Nb2O5計算的氧化鈮；所述的Mn-Zn鐵氧體的結晶粒徑為50～180μm。
本發(fā)明的主成分控制在23～27摩爾％的按MnO計算的氧化錳、含有20～26摩爾％的按ZnO計算的氧化鋅；其余為氧化鐵的范圍內(nèi)，可以提高居里溫度，使本發(fā)明鐵氧體的居里溫度達到130℃。
在本發(fā)明添加氧化鉍，氧化鉬，氧化鈮，是由于這三種都是低熔點的物質(zhì)，首先可以降低燒結溫度，促進燒結，提高燒結密度；其次MoO3的存在可以促進晶粒邊界的移動；最后，Nb2O5的存在可以在高溫燒結時細化晶粒，防止過大晶粒的產(chǎn)生，從而通過聯(lián)合添加得到良好的微結構；從而可以得到超高磁導率，結晶粒徑為50～180μm、具有較高居里溫度的Mn-Zn鐵氧體。
在上述的超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體中，所述的輔助成分的組分中還包括0.005～0.6重量％的按CaO計算的氧化鈣；加入氧化鈣有利于提高磁導率，降低損耗。
在上述的超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體中，所述的輔助成分的組分中還包括0.04～0.3重量％的按V2O5計算的氧化釩、0.001～0.3重量％(但不包括零)的按ZrO2計算的的氧化鋯和0.01～0.03重量％的按Ta2O5計算的的氧化鉭的一種或幾種；加入上述輔助成分有利于提高磁導率，降低損耗。
在上述的超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體中，所述的輔助成分的組分中還包括0.01～0.03重量％的按TiO2計算的氧化鉈、0.02～0.2重量％的按In2O3計算的氧化銦和0.01～0.3重量％的按HfO2計算的氧化鉿的一種或幾種；加入上述輔助成分有利于提高磁導率，降低損耗。
作為優(yōu)選，所述的超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的結晶粒徑為60～150μm；更為優(yōu)選的是；所述的超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的結晶粒徑為70～130μm。
本發(fā)明的Mn-Zn鐵氧體在25℃，10KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為15000-18000；在100KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為13000-15000，居里溫度大于等于130℃。
此外，本發(fā)明還提供了一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法，包括以下步驟 (1)配料采用主要成分按組分氧化錳23～27摩爾％、氧化鋅20～26摩爾％，其余為氧化鐵；稱重后，采用振動球磨干混； (2)預燒將上述干混后的成分進行預燒，預燒后加入輔助成分，進行砂磨； (3)成型將上述經(jīng)過砂磨后的通過噴霧干燥制成80～200μm的顆粒，然后成型為具有一定形狀的坯件； (4)燒結將上述成型后的坯件進行燒結，燒結時的溫度控制過程為從室溫至600℃時升溫速度為100～120℃/小時，從600℃至900℃時升溫速度為120～150℃/小時，從900℃至1250℃升溫速度為120～150℃/小時，從1250℃至1350℃～1450℃升溫速度為300～400℃/小時；在1350℃～1450℃保溫3～8小時后降溫，從1350℃～1450℃至1250℃降溫速度180～300℃/小時，從1250℃至900℃降溫速度120～180℃/小時，從900℃至600℃降溫速度100～120℃/小時，從600℃～至室溫降溫速度60～100℃/小時；燒結后即形成寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體。
采用本發(fā)明的制備方法提高了Mn-Zn鐵氧體的密度，改善了Mn-Zn鐵氧體的顯維結構，從而提高了Mn-Zn鐵氧體的磁導率，降低損耗。
在本發(fā)明的超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法中，在步驟(2)中所述的預燒溫度為800℃～900℃，預燒時間為1～3小時。
在本發(fā)明的超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法中，在步驟(4)中燒結時升溫階段從室溫至600℃在空氣中進行燒結，從600至1250℃在5％～21％氧分壓中進行燒結，從1250至1400℃在0.001-5％氧分壓中進行燒結；保溫階段氧分壓在3.8-20％；降溫階段從1400℃至800℃在平衡氧分壓中進行，從800℃至室溫氧分壓在50PPM以下的N2中進行。
因此本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點 (1)本發(fā)明的成分中控制了主成分的含量，并在主成分添加適量特殊的輔助成分從而得到具有超高磁導率、高居里溫度的Mn-Zn鐵氧體。
(2)本發(fā)明的制備方法不僅成本較低、工藝簡單；而且嚴格控制溫度曲線和進行氣氛保護，從而制備得到在25℃，10KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為15000-18000；在100KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為13000-15000，居里溫度大于等于130℃的Mn-Zn鐵氧體。
具體實施例方式 以下為本發(fā)明的具體實施方式
，對本發(fā)明的技術特征做進一步的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1 將Fe2O3(53.5摩爾％)、ZnO(21摩爾％)和MnO(25.5摩爾％)作為主要成分進行配料、強混30分鐘，振動30分鐘，得到的混合物放入回轉窯中在800℃預燒3小時。所得的煅燒體加入輔助成分如表1～3所示加入相對于鐵氧體成分的重量百分比的分散劑聚已內(nèi)酯0.3-0.6wt％，去離子水80-180wt％，粘合劑PVA0.8-1.2wt％，消泡劑正辛醇0.1-0.4wt％，鋼球400-750 wt％；在砂磨機中進行砂磨70分鐘，料漿粒徑控制在0.8～1.2微米，然后，在其中加入PVA并通過噴霧干燥造粒成平均粒徑為80～200μm的顆粒；采用自動成型機在7～11Mpa的壓強下成型成毛坯外徑為25mm，內(nèi)徑為15mm，高為6-8.5mm的樣環(huán)；通過加熱、在1350℃保溫8個小時、燒結時在嚴格控制溫度曲線和進行氣氛保護，最后進行磨加工、清洗干燥、測試分檢后包裝入庫. 實施例1的溫度曲線 升溫工序 從室溫至600℃的升溫速度100℃/小時； 從600℃至900℃的升溫速度120℃/小時； 從900℃至1250℃的升溫速度150℃/小時； 從1250℃至1350℃的升溫速度300℃/小時； 溫度保持工序 在1350℃保持8個小時； 降溫工序 從1350℃至1250℃的降溫速度180℃/小時； 從1250℃至900℃的降溫速度120℃/小時； 從900℃至600℃的降溫速度100℃/小時； 從600℃至室溫的降溫速度60℃/小時； 實施例1的氣氛保護 升溫階段 從室溫至600℃的氣氛保護空氣中進行； 從600℃至1250℃的氣氛保護21％的氧分壓； 從1250℃至1350℃的氣氛保護5％的氧分壓； 保溫階段為20％的氧分壓； 降溫階段從1350℃至800℃的氣氛保護平衡氧分壓； 從800℃至室溫的氣氛保護50PPM以下的氮氣中進行。； 出爐后分別在10KHz，0.25mT，在100KHz，0.25mT下測試μi，同時測居里溫度Tc.測試結果如表1所示 表1實施例1中三種輔助成分對磁性能的影響 在上述的錳鋅系鐵氧體的組成中，相對主要成分作為輔助成分含有按重量計算400ppm的Bi2O3、600ppm的MoO3、500ppm的Nb2O5，同時含有輔助成分如表2所示，按照上述的制備方法得到樣品11～16，試樣晶粒的平均直徑為50～180μm。
表2實施例1中下列四種輔助成分對鐵氧體性能的影響 由表2的結果可以看出CaO，V2O5、ZrO2和Ta2O5的添加可以提高Mn-Zn鐵氧體的的磁導率和居里溫度。
在上述的Mn-Zn鐵氧體的組成中，相對主要成分作為輔助成分含有按重量計算300ppm的Bi2O3、500ppm的MoO3、600ppm的Nb2O5，同時含有副成分150ppm的CaO、200ppm的V2O5、500ppm的ZrO2、600ppm的Ta2O5和一定量的下述輔助成分如表3所示，按照上述的制備方法得到樣品17～22，試樣晶粒的平均直徑為60～150μm。
表3實施例1中下列三種輔助成分對鐵氧體性能的影響 實施例2 將Fe2O3(51摩爾％)、ZnO(23摩爾％)和MnO(26摩爾％)作為主要成分進行配料、強混30分鐘，振動30分鐘，得到的混合物放入回轉窯中在850℃預燒2小時。所得的煅燒體加入輔助成分如表4所示加入相對于鐵氧體成分的重量百分比的分散劑聚已內(nèi)酯0.3-0.6wt％，去離子水80-180wt％，粘合劑PVA0.8-1.2wt％，消泡劑正辛醇0.1-0.4 wt％，鋼球400-750wt％；在砂磨機中進行砂磨70分鐘，料漿粒徑控制在0.8～1.2微米，然后在其中加入PVA并通過噴霧干燥造粒成平均粒徑為80～200μm的顆粒；采用自動成型機在7～11Mpa的壓強下成型成毛坯外徑為25mm，內(nèi)徑為15mm，高為6-8.5mm的樣環(huán)；通過加熱、在1400℃保溫5個小時、燒結時在嚴格控制溫度曲線和進行氣氛保護，最后進行磨加工、清洗干燥、測試分檢后包裝入庫. 實施例2的溫度曲線 升溫工序 從室溫至600℃的升溫速度110℃/小時； 從600℃至900℃的升溫速度140℃/小時； 從900℃至1250℃的升溫速度160℃/小時； 從1250℃至1400℃的升溫速度350℃/小時； 溫度保持工序 在1400℃保持5個小時； 降溫工序 從1400℃至1250℃的降溫速度250℃/小時； 從1250℃至900℃的降溫速度150℃/小時； 從900℃至600℃的降溫速度110℃/小時； 從600℃至室溫的降溫速度80℃/小時； 實施例2的氣氛保護 升溫階段 從室溫至600℃的氣氛保護空氣中進行； 從600℃至1250℃的氣氛保護10％的氧分壓； 從1250℃至1400℃的氣氛保護2％的氧分壓； 保溫階段為10％的氧分壓； 降溫階段 從1400℃至800℃的氣氛保護平衡氧分壓； 從800℃至室溫的氣氛保護50PPM以下的氮氣中進行。； 出爐后分別在10KHz，0.25mT，在100KHz，0.25mT下測試μi，同時測居里溫度Tc.測試結果如表5所示 表4實施例2的樣品中的輔助成分含量 對于每個試樣，分別在10KHz，0.25mT，在100KHz，0.25mT下測試μi，同時測居里溫度Tc，結果列于表5。
表5實施例2的樣品中的磁性能 實施例3 將Fe2O3(53摩爾％)、ZnO(27摩爾％)和MnO(20摩爾％)作為主要成分進行配料、強混30分鐘，振動30分鐘，得到的混合物放入回轉窯中在900℃預燒1小時。所得的煅燒體加入輔助成分如表6所示加入相對于鐵氧體成分的重量百分比的分散劑聚已內(nèi)酯0.3-0.6wt％，去離子水80-180wt％，粘合劑PVA0.8-1.2wt％，消泡劑正辛醇0.1-0.4wt％，鋼球400-750wt％；在砂磨機中進行砂磨70分鐘，料漿粒徑控制在0.8～1.2微米，然后在其中加入PVA并通過噴霧干燥造粒成平均粒徑為80～200μm的顆粒；采用自動成型機在7～11Mpa的壓強下成型成毛坯外徑為25mm，內(nèi)徑為15mm，高為6-8.5mm的樣環(huán)；通過加熱、在1450℃保溫3個小時、燒結時在嚴格控制溫度曲線和進行氣氛保護，最后進行磨加工、清洗干燥、測試分檢后包裝入庫. 實施例2的溫度曲線 升溫工序 從室溫至600℃的升溫速度120℃/小時； 從600℃至900℃的升溫速度150℃/小時； 從900℃至1250℃的升溫速度180℃/小時； 從1250℃至1450℃的升溫速度400℃/小時； 溫度保持工序 在1450℃保持3個小時； 降溫工序 從1450℃至1250℃的降溫速度300℃/小時； 從1250℃至900℃的降溫速度180℃/小時； 從900℃至600℃的降溫速度120℃/小時； 從600℃至室溫的降溫速度100℃/小時； 實施例2的氣氛保護 升溫階段 從室溫至600℃的氣氛保護空氣中進行； 從600℃至1250℃的氣氛保護5％的氧分壓； 從1250℃至1450℃的氣氛保護0.1％的氧分壓； 保溫階段為3.8％的氧分壓； 降溫階段 從1450℃至800℃的氣氛保護平衡氧分壓； 從800℃至室溫的氣氛保護50PPM以下的氮氣中進行。； 出爐后分別在10KHz，0.25mT，在100KHz，0.25mT下測試μi，同時測居里溫度Tc.測試結果如表7所示 表6實施例3的樣品中的輔助成分含量 對于每個試樣，分別在10KHz，0.25mT，在100KHz，0.25mT下測試μi，同時測居里溫度Tc，結果列于表7。
表7實施例3的樣品中的磁性能 實施例4 將表8中的組分作為主要成分進行配料，相對主要成分作為輔助成分含有按重量計算即Bi2O3(0.02wt％)、MoO3(0.02wt％)、Nb2O5(0.15wt％)，而后改變Fe2O3、MnO、ZnO，三者之間的比例，以與實施例2相同的制備方法進行制備Mn-Zn鐵氧體，分別在10KHz，0.25mT，在100KHz，0.25mT下測試μi，同時測居里溫度Tc，結果列于表8 表8實施例4中三種主成分組份的改變樣品的磁性能 本發(fā)明中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權利要求
1.一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于該鐵氧體含有的主要成分包括氧化錳、氧化鋅和氧化鐵，含有添加到主要成分中的輔助成分包括；氧化鉍、氧化鉬和氧化鈮；
其中所述的主要成分的組分為含有23～27摩爾％的按MnO計算的氧化錳、含有20～26摩爾％的按ZnO計算的氧化鋅；其余為氧化鐵；所述的輔助成分的組分為0～0.08重量％(但不包括零)的按Bi2O3計算的氧化鉍、0～0.12重量％(但不包括零)的按MoO3計算的氧化鉬和0.01～0.1重量％(但不包括零)的按Nb2O5計算的氧化鈮；所述的Mn-Zn鐵氧體的結晶粒徑為50～180μm。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于所述的輔助成分的組分中還包括0.005～0.6重量％的按CaO計算的氧化鈣。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于所述的輔助成分的組分中還包括0.04～0.3重量％的按V2O5計算的氧化釩、0.001～0.3重量％(但不包括零)的按ZrO2計算的的氧化鋯和0.01～0.03重量％的按Ta2O5計算的的氧化鉭的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于所述的輔助成分的組分中還包括0.01～0.03重量％的按TiO2計算的氧化鉈、0.02～0.2重量％的按In2O3計算的氧化銦和0.01～0.3重量％的按HfO2計算的氧化鉿的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于所述的Mn-Zn鐵氧體的結晶粒徑為60～150μm。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于所述的Mn-Zn鐵氧體的結晶粒徑為70～130μm。
7.根據(jù)權利要求1～6所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體，其特征在于該Mn-Zn鐵氧體在25℃，10KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為15000-18000；在100KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為13000-15000，居里溫度大于等于130℃。
8.一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法，包括以下步驟
(1)配料采用主要成分按組分氧化錳23～27摩爾％、氧化鋅20～26摩爾％，其余為氧化鐵；稱重后，采用振動球磨干混；
(2)預燒將上述干混后的成分進行預燒，預燒后加入輔助成分，進行砂磨；
(3)成型將上述經(jīng)過砂磨后的通過噴霧干燥制成80～200μm的顆粒，然后成型為具有一定形狀的坯件；
(4)燒結將上述成型后的坯件進行燒結，燒結時的溫度控制過程為從室溫至600℃時升溫速度為100～120℃/小時，從600℃至900℃時升溫速度為120～150℃/小時，從900℃至1250℃升溫速度為120～150℃/小時，從1250℃至1350℃～1450℃升溫速度為300～400℃/小時；在1350℃～1450℃保溫3～8小時后降溫，從1350℃～1450℃至1250℃降溫速度180～300℃/小時，從1250℃至900℃降溫速度120～180℃/小時，從900℃至600℃降溫速度100～120℃/小時，從600℃～至室溫降溫速度60～100℃/小時；燒結后即形成寬頻低損耗高磁導率錳鋅鐵氧體。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的預燒溫度為800℃～900℃，預燒時間為1～3小時。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(4)中燒結時升溫階段從室溫至600℃在空氣中進行燒結，從600至1250℃在5％～21％氧分壓中進行燒結，從1250至1400℃在0.001-5％氧分壓中進行燒結。
11.根據(jù)權利要求8或9所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(4)中燒結時保溫階段氧分壓在3.8-20％。
12.根據(jù)權利要求8或9所述的一種超高磁導率、高居里溫度Mn-Zn鐵氧體的制備方法，其特征在于步驟(4)中燒結時降溫階段從1400℃至800℃在平衡氧分壓中進行，從800℃至室溫氧分壓在50PPM以下的N2中進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高磁導率、高居里溫度的Mn-Zn鐵氧體；該鐵氧體含有的主要成分包括氧化錳、氧化鋅和氧化鐵，含有添加到主要成分中的輔助成分包括；氧化鉍、氧化鉬和氧化鈮；其中所述的主要成分的組分為含有23～27摩爾％的按MnO計算的氧化錳、含有20～26摩爾％的按ZnO計算的氧化鋅；其余為氧化鐵；所述的輔助成分的組分為0～0.08重量％(但不包括零)的按Bi2O計算的氧化鉍、0～0.12重量％(但不包括零)的按MoO3計算的氧化鉬和0.01～0.1重量％(但不包括零)的按Nb2O5計算的氧化鈮；所述的Mn-Zn鐵氧體的結晶粒徑為50～180μm；該Mn-Zn鐵氧體在25℃，10KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為15000-18000；在100KHz，0.25mT的條件下，初始磁導率為13000-15000，居里溫度大于等于130℃；此外本發(fā)明提供了該Mn-Zn鐵氧體的制備方法。
文檔編號H01F41/02GK101106003SQ200610052408
公開日2008年1月16日 申請日期2006年7月12日 優(yōu)先權日2006年7月12日
發(fā)明者汪作國, 沖 顏, 包大新, 何時金 申請人:橫店集團東磁有限公司