專利名稱：負(fù)極材料、負(fù)極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括硅(Si)和錫(Sn)的至少一種作為構(gòu)成元素的負(fù)極材料，和使用該負(fù)極材料的負(fù)極和電池。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)出現(xiàn)大量的便攜式電子器件例如可攜式攝像機、數(shù)字靜物攝影機、移動電話、個人數(shù)字助理和膝上電腦，并已經(jīng)嘗試減小它們的尺寸和重量。因此，已促進(jìn)了能夠獲得較高能量密度的輕型二次電池的發(fā)展。在那些電池中，與有關(guān)技術(shù)中的鉛酸電池和鎳鎘電池相比，使用碳材料作負(fù)極、鋰和過渡金屬的復(fù)合材料作正極和碳酸鹽作電解液的鋰離子二次電池可以獲得高能量密度，因此鋰離子二次電池已經(jīng)廣泛地投入實際應(yīng)用。
而且，近來根據(jù)便攜式電子器件的性能的提高已希望進(jìn)一步改善電池的容量，且已經(jīng)研究使用錫或者硅作為負(fù)極活性材料代替碳材料(例如，參照美國專利No.4950566)。這是因為錫和硅的理論容量分別是994mAh/g和4199mAh/g，其比372mAh/g的石墨的理論容量大得多，因此可期待改善容量。
然而，包括鋰(Li)的錫合金或者硅合金具有高活性，所以電解質(zhì)溶液容易分解，并且鋰被鈍化。因此，當(dāng)重復(fù)充電和放電時，充放電效率降低，從而難以獲得充足的循環(huán)特性。
因此，已經(jīng)提出了通過溶膠-凝膠法在負(fù)極活性材料的表面上形成由硅、鈦(Ti)、鋁(Al)或者鋯(Zr)的氧化物制成的薄膜的技術(shù)(例如，參照日本未審專利申請公開No.2004-335334和2004-335335)。
發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述技術(shù)中，有這樣的問題氧化物的比率大，并且薄膜的厚度較厚，從而每體積的能量密度降低。而且，有這樣的問題薄膜厚度的增加導(dǎo)致充放電效率降低。
考慮到以上所述，希望提供一種能夠獲得高容量和優(yōu)良充放電效率的負(fù)極材料，和利用該負(fù)極材料的負(fù)極和電池。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種負(fù)極材料，其包括包括硅和錫的至少一種的活性部分；和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，其中覆蓋部分對活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％的范圍之內(nèi)，包括端點。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種負(fù)極，其包括包括包含硅和錫的至少一種的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分的負(fù)極材料，其中覆蓋部分對活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％的范圍之內(nèi)，包括端點。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種電池，其包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中負(fù)極包括負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括包含硅和錫的至少一種的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，其中覆蓋部分對活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％的范圍之內(nèi)，包括端點。
在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的負(fù)極材料中，包括包含硅和錫的至少一種的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，并且覆蓋部分對活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％的范圍之內(nèi)，包括端點，所以在防止體積能量密度降低的同時，可以改善化學(xué)穩(wěn)定性，并且電極反應(yīng)物可以平穩(wěn)地插入和脫出。因此，在根據(jù)本發(fā)明的實施方式使用負(fù)極材料的負(fù)極和電池中，可以獲得高容量和優(yōu)良的充放電效率。
根據(jù)下面的描述將使本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點更完全地顯現(xiàn)。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方式第一種二次電池的截面圖；圖2是圖1顯示的二次電池中的螺旋卷繞電極體的一部分的放大截面圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施方式第二種二次電池的分解透視圖；圖4是沿圖3的線I-I的螺旋卷繞電極體的截面圖；
圖5是形成在實施例中的二次電池的截面圖；和圖6是顯示通過形成在實施例中的含SnCoC材料的X射線光電子能譜法獲得的峰的實例的圖。
具體實施例方式
在下面參照附圖詳細(xì)描寫優(yōu)選實施方式。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的負(fù)極材料包括包含硅和錫的至少一種作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分。它是因為硅和錫具有高的插入和脫出鋰的能力，并且可以獲得高能量密度。而且，因為當(dāng)包含覆蓋部分時，可以改善負(fù)極材料的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，因為負(fù)極材料具有在活性部分的一部分表面沒有布置覆蓋部分的暴露部分，所以鋰等可以平穩(wěn)地插入和脫出。
上述活性部分的實施例包括硅的單質(zhì)、合金或者化合物、錫的單質(zhì)、合金或者化合物、和包含至少部分地包含它們的一種或者兩種或多種的相的材料?；钚圆糠挚梢园x自它們的僅僅一種或者多種的混合物。在本發(fā)明中，除包含兩種或多種金屬元素的合金之外，合金還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。另外，合金可以包括非金屬元素。作為合金的結(jié)構(gòu)，列舉固溶體、共晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物或者選自它們的兩種或多種的共存。
作為硅的合金，例如，列舉除硅之外包括選自錫、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)的至少一種作為第二元素的合金。作為錫的合金，例如，列舉除錫外包括選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻的至少一個作為第二元素的合金。
作為硅的化合物或者錫的化合物，例如，列舉包括氧(O)或者碳(C)的化合物，且除錫或者硅之外該化合物可以包括上述第二元素。
其中，活性部分優(yōu)選包括其中包括含SnCoC的材料，其中包括錫、鈷和鎳作為構(gòu)成元素，且碳含量在從9.9重量％到29.7重量％范圍之內(nèi)，包括端點，并且鈷對錫和鈷的總量的比率Co/(Sn+Co)在從30重量％到70重量％范圍之內(nèi)，包括端點，因為在這種組成范圍內(nèi)可以獲得高能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特生。
如有必要，含SnCoC的材料還可以包含任何其它的元素。作為該元素，例如，優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮(Nb)、鍺、鈦、鉬(Mo)、鋁、磷(P)、鎵(Ga)或者鉍，并且可以包含選自它們的兩種或多種。因為可以進(jìn)一步改善容量和循環(huán)特性。
含SnCoC的材料包括包含錫、鈷和碳的相，并且該相優(yōu)選具有低晶體結(jié)構(gòu)或者無定形結(jié)構(gòu)。而且，在含SnCoC的材料中，優(yōu)選作為構(gòu)成元素的碳的至少一部分結(jié)合到作為另一構(gòu)成元素的金屬元素或者準(zhǔn)金屬元素。人們認(rèn)為循環(huán)特性的降低是由錫等的凝聚或者結(jié)晶引起的；然而，當(dāng)將碳結(jié)合到另一構(gòu)成元素時，可以防止這種凝聚或者結(jié)晶。
作為用于檢查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如，使用X射線光電子能譜法(XPS)。在XPS中，在其中執(zhí)行能量校正的裝置中在284.5eV處觀察到在石墨情況下的碳的1s軌道(Cls)的峰，使得在84.0V處觀察到金原子的4f軌道(Au4f)的峰。而且，在284.8eV處觀察到表面污染碳的Cls的峰。另一方面，在碳元素的電荷密度增加的情況下，例如，在碳結(jié)合到金屬元素或者準(zhǔn)金屬元素的情況下，在比284.5eV低的區(qū)域中觀察到Cls的峰。換句話說，在低于284.5eV的區(qū)域中觀察到含SnCoC的材料中獲得的Cls的復(fù)合波的峰的情況下，包含在含SnCoC的材料中的碳的至少一部分結(jié)合到作為另一元素的金屬元素或者準(zhǔn)金屬元素。
而且，在XPS測量中，例如，使用Cls的峰值以校正譜的能量軸。通常，表面污染碳存在于表面上，所以表面污染碳的Cls的峰固定在284.8eV處，并且使用該峰作為能量基準(zhǔn)。在XPS測量中，獲得Cls的峰的波形作為包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式，所以通過利用例如市購軟件分析波形來分開表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰。在波形分析中，使用存在于最低結(jié)合能一側(cè)的主峰的位置作為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。
例如可以通過混合全部元素的材料以形成混合物，在電爐、高頻感應(yīng)電爐、電弧爐等中熔化混合物，和然后使該混合物凝固，或通過各種霧化方法例如氣體霧化或者水霧化、各種滾動方法、或者利用機械化學(xué)反應(yīng)例如機械合金化方法或者機械研磨法的方法，來制造這種活性部分。優(yōu)選通過利用機械化學(xué)反應(yīng)的方法制造活性部分，因為活性部分具有低晶體結(jié)構(gòu)或者無定形結(jié)構(gòu)。在該方法中，例如，可以使用制造裝置例如行星式球磨機或者磨碎機。
覆蓋部分對活性部分的比率(覆蓋部分/活性部分)在從0.01重量％到10重量％范圍之內(nèi)，包括端點。當(dāng)覆蓋部分的比率過低時，改善化學(xué)穩(wěn)定性的效果不充足，并且當(dāng)覆蓋部分的比率過高時，能量密度和充放電效率降低。
作為構(gòu)成覆蓋部分的金屬氧化物，例如，列舉包括選自鈦、鋯、鉿(Hf)、釩(V)、鈮、鉭(Ta)、鉻、鉬、鎢(W)、錳、鐵、釕(Ru)、鈷、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳、鈀(Pd)、鈰(Ce)、銦、硅、鍺、錫和鉍的至少一種作為構(gòu)成元素的氧化物。覆蓋部分可以由選自這些氧化物中的僅僅一種或者多種的混合物組成。
可以通過例如液相沉積方法、電沉積方法、浸涂方法、蒸發(fā)法、濺射方法、CVD(化學(xué)氣相沉積)方法等沉積金屬氧化物形成覆蓋部分。
其中優(yōu)選通過液相沉積方法形成覆蓋部分，因為可以容易地控制極少量的金屬氧化物的沉積。液相沉積方法是通過將作為陰離子捕集劑的容易與氟(F)配位的溶解物質(zhì)添加到金屬氟化物絡(luò)合物溶液以混合它們，并將包含硅和錫的至少一種作為構(gòu)成元素的材料沉浸在該混合物中，并然后通過溶解的物質(zhì)捕集從金屬氟化物絡(luò)合物產(chǎn)生的氟陰離子，從而在包含硅和錫的至少一種作為構(gòu)成元素的材料的表面上沉積金屬氧化物以形成覆蓋部分的方法。例如，可以使用產(chǎn)生另一陰離子例如硫酸根離子的金屬化合物代替金屬氟化物絡(luò)合物。
在負(fù)極材料的表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素對硅和錫的比率優(yōu)選在從0.1原子％到20原子％的范圍內(nèi)，包括端點。因為當(dāng)構(gòu)成覆蓋部分的金屬元素的比率過低時，改善化學(xué)穩(wěn)定性的效果不充足，并且當(dāng)構(gòu)成覆蓋部分的金屬元素的比率過高時，能量密度和充放電效率降低。另外，可以通過例如X射線光電子能譜法測量金屬元素的比率。
例如，負(fù)極材料可用于在下面描述的第一種二次電池中。
(第一種二次電池)圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方式第一種二次電池的截面圖。該二次電池是所謂的圓柱型，并且包括包含條形正極21和條形負(fù)極22的螺旋卷繞電極體20，該條形正極21和條形負(fù)極22在基本上中空圓柱形電池殼11中與在其間的隔膜23層疊并螺旋。電池殼11由例如鍍鎳的鐵形成。電池殼11的一端部閉合，且另一端部開放。電解質(zhì)溶液注入到電池殼11中以用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜23。而且，配置一對絕緣板12和13，使得在垂直于周邊的卷繞表面的方向上將螺旋卷繞電極體20夾在它們之間。
在電池殼11的開口端部分中，通過墊圈17填隙安裝電池蓋14，和配置在電池蓋14內(nèi)部的安全閥機構(gòu)15和PTC器件(正溫度系數(shù)器件)16，并密封電池殼11。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料制成。安全閥機構(gòu)15通過PTC器件16電連接到電池蓋14，并且當(dāng)由于內(nèi)部短路或者外部加熱，電池的內(nèi)壓增加到高于一定程度時，圓盤板15A回?fù)弦郧袛嚯姵厣w14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度上升時，PTC器件16通過增加的電阻限制電流，從而防止由大電流引起的異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料形成，并且它的表面用瀝青涂覆。
例如，將中心銷24插入螺旋卷繞電極體20的中心。由鋁等形成的正極引線25連接到螺旋卷繞電極體20的正極21，并且由鎳等形成的負(fù)極引線26連接到負(fù)極22。將正極引線25焊接到安全閥機構(gòu)15以便電連接到電池蓋14，并且將負(fù)極引線26焊接并電連接到電池殼11。
圖2顯示圖1所示的螺旋卷繞電極體20的一部分的放大圖。正極21具有例如其中正極活性材料層21B配置在具有一對相對表面的正極集電體21A的兩面上的結(jié)構(gòu)。正極集電體21A由例如金屬箔例如鋁箔制成。
正極活性材料層21B包含，例如，一種或者兩種或多種的能夠插入和脫出鋰的正極材料作為正極活性材料，并且如有必要，正極活性材料層21B可以包含電導(dǎo)體例如碳材料和粘合劑例如聚偏二氟乙烯。能夠插入和脫出鋰的正極材料的實例包括不包含鋰的硫族化物例如硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe2)或者氧化釩(V2O5)和含鋰化合物。
其中，優(yōu)選含鋰化合物，因為可以獲得高電壓和高能量密度。上述含鋰化合物的實例包括包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物以及包含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物、和更優(yōu)選包含選自作為過渡金屬元素的鈷、鎳、錳和鐵的至少一種的鋰復(fù)合氧化物或者磷酸鹽化合物，因為可以獲得較高的電壓。鋰復(fù)合氧化物和磷酸鹽化合物的化學(xué)式分別由例如LixMIO2和LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII表示一種或多種過渡金屬元素。在式中，x和y的值取決于電池的充-放電狀態(tài)，且通常分別在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10內(nèi)。
包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實例包括鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。其中，優(yōu)選包含鎳的復(fù)合氧化物，因為可以獲得高容量，并且可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。包含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例包括鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)和鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
負(fù)極22具有例如與正極21的情況一樣其中在具有一對相對表面的負(fù)極集電體22A的兩面上配置負(fù)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)。負(fù)極集電體22A由例如金屬箔例如銅箔制成。
負(fù)極活性材料層22B包含上述負(fù)極材料。從而，改善每一體積的能量密度，并且改善負(fù)極22的化學(xué)穩(wěn)定性，并可以防止電解質(zhì)溶液的分解。而且，鋰可以平穩(wěn)地插入和脫出。因此，可以獲得高容量和優(yōu)良的充放電效率。
除上述負(fù)極材料之外，負(fù)極活性材料層22B可以包含任何其它負(fù)極活性材料，或者另外的材料例如電導(dǎo)體。作為其它材料，例如，列舉能夠插入和脫出鋰的含碳材料。優(yōu)選含碳材料，因為含碳材料可以改善充放電循環(huán)特性，并起電導(dǎo)體作用。作為含碳材料，例如，可以使用選自非石墨化碳、可石墨化碳、石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、燒結(jié)的有機聚合體、活性炭和炭黑的一種或者兩種或多種。其中，焦炭類包括瀝青焦炭、針狀焦、石油焦等等，和通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)聚合物例如酚醛樹脂或者呋喃樹脂以碳化聚合物而形成燒結(jié)的有機聚合體。含碳材料可以具有纖維狀、球狀、粒狀或者鱗片狀。
隔膜23隔離在正極21和負(fù)極22之間以便鋰離子通過同時防止由于正極21和負(fù)極22之間接觸引起的電流短路。隔膜23由例如合成樹脂例如聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯的多孔膜、或者陶瓷多孔膜制成，并且隔膜23可以具有其中兩種或多種多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。
浸漬隔膜23的電解質(zhì)溶液包含溶劑和溶于溶劑的電解質(zhì)鹽。
溶劑的實例包含碳酸鹽、酯、醚、內(nèi)酯、腈、酰胺和砜。更具體地說，列舉非水溶劑例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、乙腈、戊二腈、己二腈或者甲氧基乙腈。作為溶劑，可以使選自它們的僅僅一種或者多種的混合物。
溶劑優(yōu)選包含氟化碳酸酯，因為可以在電極的表面上形成優(yōu)良的薄膜，并且可以進(jìn)一步防止電解質(zhì)溶液的分解。作為上述氟化碳酸酯，優(yōu)選4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、氟代甲基甲基碳酸酯、二(氟代甲基)碳酸酯或者二氟甲基甲基碳酸酯，因為可以獲得更高的效果。作為氟化碳酸酯，可以使用選自它們的僅僅一種或者多種的混合物。
電解質(zhì)鹽的實例包括鋰鹽例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙[三氟甲烷磺酰]亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、三(三氟甲烷磺酰)甲基鋰((CF3SO2)3CLi)、三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(LiP(C2F5)3F3)、(三氟甲基)三氟硼酸鋰(LiB(CF3)F3)、五氟乙基三氟硼酸鋰(LiB(C2F5)F3)和雙[五氟乙烷磺酰]酰亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)。作為電解質(zhì)鹽，可以使用選自它們的僅僅一種或者多種的混合物。
例如，可以通過下面步驟制造二次電池。
首先，例如，在正極集電體21A上形成正極活性材料層21B以形成正極21。例如，通過下列步驟形成正極活性材料層21B。混合正極活性材料、電導(dǎo)體和粘合劑以形成正極混合物，然后將該正極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊狀正極混合物漿料。將該正極混合物漿料涂覆于正極集電體21A，并且干燥該正極混合物漿料，并且壓縮模塑，從而形成正極活性材料層21B。
另外，例如，通過在負(fù)極集電體22A上形成負(fù)極活性材料層22B來形成負(fù)極22。例如，通過下列步驟形成負(fù)極活性材料層22B?；旌仙鲜鲐?fù)極材料、電導(dǎo)體和粘合劑以形成負(fù)極混合物，然后將該負(fù)極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊狀負(fù)極混合物漿料。將該負(fù)極混合物漿料涂覆于負(fù)極集電體22A，并且干燥該負(fù)極混合物漿料并且壓縮模塑以形成負(fù)極活性材料層22B。
然后，通過焊接等將正極引線25附著于正極集電體21A，并且通過焊接等將負(fù)極引線26附著于負(fù)極集電體22A。然后，將正極21和負(fù)極22與在其中間的隔膜23螺旋卷繞，并且將正極引線25的一端部焊接到安全閥機構(gòu)15，并且將負(fù)極引線26的一端部焊接到電池殼11。然后，將螺旋卷繞的正極21和負(fù)極22夾在一對絕緣板12和13之間，并且然后它們包含在電池殼11中。在正極21和負(fù)極22包含在電池殼11中之后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼11以用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜23。然后，通過墊圈17填隙將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15和PTC器件16固定在電池殼11的開口端部分中。從而，完成圖1和2顯示的二次電池。
當(dāng)對二次電池充電時，例如，鋰離子從正極21脫出，并通過電解質(zhì)溶液插入負(fù)極22。當(dāng)對二次電池放電時，例如，鋰離子從負(fù)極22脫出，并通過電解質(zhì)溶液插入正極21。在這種情況下，負(fù)極22包括負(fù)極材料，在該負(fù)極材料種包括包含硅和錫的至少一種作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在該活性部分一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，且覆蓋部分對活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范圍之內(nèi)，包括端點，所以改善每一體積的能量密度，并改善負(fù)極22中的化學(xué)穩(wěn)定性，并防止電解質(zhì)溶液分解。而且，鋰可以平穩(wěn)地插入和脫出。
在根據(jù)實施方式的負(fù)極材料中，金屬氧化物的覆蓋部分布置在包含硅和錫的至少一種作為構(gòu)成元素的活性部分的一部分表面上，并且覆蓋部分對活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范圍之內(nèi)，包括端點，所以在防止體積能量密度降低的同時，可改善化學(xué)穩(wěn)定性，并且鋰等可平穩(wěn)地插入和脫出。因此，在根據(jù)實施方式的使用負(fù)極材料的二次電池中，可以獲得高容量和優(yōu)良的充放電效率。
(第二種二次電池)圖3顯示第二種二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的層壓膜型，并且在該二次電池中，正極引線31和負(fù)極引線32附著于其上的螺旋卷繞電極體30包含在膜形封裝構(gòu)件40中。
例如，在相同的方向上，從封裝構(gòu)件40的內(nèi)部向外部引出正極引線31和負(fù)極引線32。正極引線31和負(fù)極引線32由例如金屬材料例如鋁、銅、鎳或者不銹鋼制成，并具有薄板形式或者網(wǎng)形式。
該封裝構(gòu)件40由例如包含順序?qū)訅旱哪猃埍∧?、鋁箔和聚乙烯薄膜的矩形鋁層壓膜制成。配置該封裝構(gòu)件40)，使得封裝構(gòu)件40的聚乙烯薄膜面向螺旋卷繞電極體30，且封裝構(gòu)件40的邊緣部分通過熔焊或者粘著劑彼此粘附。用于防止外界空氣進(jìn)入的粘性膜41插入在封裝構(gòu)件40與正極引線31和負(fù)極引線32之間。粘性膜41由例如對正極引線31和負(fù)極引線32具有粘性的材料制成，例如聚烯烴樹脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或者改性聚丙烯。
封裝構(gòu)件40可以由具有任何其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物薄膜例如聚丙烯或者金屬膜代替上述鋁層壓膜形成。
圖4顯示沿圖3的線I-I的螺旋卷繞電極體30的截面圖。螺旋卷繞電極體30是包含正極33和負(fù)極34與在其中間的隔膜35和電解質(zhì)層36的螺旋卷繞層壓物，并且螺旋卷繞電極體30的最外面部分用保護帶37保護。
正極33具有其中正極活性材料層33B配置在正極集電體33A的兩面上的結(jié)構(gòu)。負(fù)極34具有其中負(fù)極活性材料層34B配置在負(fù)極集電體34A的兩面上的結(jié)構(gòu)，并且配置負(fù)極34，使得負(fù)極活性材料層34B面向正極活性材料層33B。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性材料層34B和隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與第一種二次電池中的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性材料層22B和隔膜23相同。
電解質(zhì)層36包含電解質(zhì)溶液和作為保持電解質(zhì)溶液的保持體的聚合物，并且是所謂的凝膠電解質(zhì)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，因為凝膠電解質(zhì)可以獲得高離子傳導(dǎo)率，并可以防止電池滲漏。電解質(zhì)溶液(即，溶劑和電解質(zhì)鹽)的結(jié)構(gòu)與第一種二次電池相同。聚合物的實例包括醚基聚合物例如聚環(huán)氧乙烷或者包含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)、酯基聚合物例如聚甲基丙烯酸酯、基于丙烯酸酯的聚合物、和偏二氟乙烯的聚合物例如聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，且使用選自它們的一種或者兩種或多種的混合物。更具體地說，考慮到氧化還原的穩(wěn)定性，優(yōu)選氟基聚合物例如偏二氟乙烯的聚合物。
例如，可以通過下面步驟制造二次電池。
首先，將包括電解質(zhì)溶液、聚合物和混合溶劑的前體溶液涂覆于正極33和負(fù)極34，并且揮發(fā)混合溶劑以形成電解質(zhì)層36。然后，將正極引線31附著于正極集電體33A，負(fù)極引線32附著于負(fù)極集電體34A。然后，在將其上形成電解質(zhì)層36的正極33和其上形成電解質(zhì)層36的負(fù)極34與在其中間的隔膜35層壓以形成層壓物之后，將層壓物在縱向上螺旋地卷繞，并將保護帶37粘附于層壓物的最外面的部分以便形成螺旋卷繞電極體30。然后，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在封裝構(gòu)件40之間，并通過熱熔焊等將封裝構(gòu)件40的邊緣部分彼此粘附以將螺旋卷繞電極體30密封在封裝構(gòu)件40中。此時，粘性膜41插入在正極引線31、負(fù)極引線32和封裝構(gòu)件40之間。從而，完成圖3和4中顯示的二次電池。
另外，通過下面步驟形成二次電池。首先，如上所述，形成正極33和負(fù)極34，并且在正極引線31和負(fù)極引線32附著于正極33和負(fù)極34之后，將正極33和負(fù)極34與在其中間的隔膜35層壓以形成層壓物，并且將該層壓物螺旋卷繞，且保護帶37粘附在層壓物的最外面的部分以形成螺旋卷繞體作為螺旋卷繞電極體30的前體。然后，螺旋卷繞體夾在封裝構(gòu)件40之間，并通過熱熔焊粘附除一邊外的邊緣部分以形成袋狀。從而，螺旋卷繞體包含在封裝構(gòu)件40中。然后，制造包括電解質(zhì)溶液和作為聚合物的材料的單體和如果必要的另外材料例如聚合引發(fā)劑或者聚合抑制劑的用于電解質(zhì)的復(fù)合物，并將該復(fù)合物注入到封裝構(gòu)件40的內(nèi)部。然后，通過熱熔焊密封封裝構(gòu)件40的開口。然后，通過施加熱聚合所述單體以形成聚合物，從而形成凝膠電解質(zhì)層36，并裝配圖3和4所示的二次電池。
該二次電池可以如第一種二次電池的情況一樣起作用，并可以具有與第一種二次電池相同的效果。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的二次電池具有與第一實施方式相同的結(jié)構(gòu)、功能和效果，除了負(fù)極22和34的結(jié)構(gòu)不同，所以可以同樣方式制造該二次電池。因此，在本實施方式中，參照圖1，2，3和4，同樣的部件用與第一實施方式相同的數(shù)字表示，并不做進(jìn)一步描述。
如同第一實施方式的情況，負(fù)極22和34具有其中負(fù)極活性材料層22B和34B分別配置在負(fù)極集電體22A和34A的兩面上的結(jié)構(gòu)，并且負(fù)極活性材料層22B和34B各自包括負(fù)極材料，該該負(fù)極材料中包括包含硅和錫的至少一種作出構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，且覆蓋部分對活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范圍之內(nèi)，包括端點。更具體地說，活性部分包括硅的單質(zhì)、合金或者化合物、或者錫的單質(zhì)、合金或者化合物，且可以包括選自它們的兩種或多種。
另外，通過利用氣相方法、液相方法或者燒結(jié)方法、或者它們的兩種或多種方法形成活性部分，和然后形成覆蓋部分，來形成負(fù)極活性材料層22B和34B，并且至少在活性部分和負(fù)極集電體22A和34A之間的一部分界面處使活性部分和負(fù)極集電體22A和34A合金化。更具體地說，優(yōu)選將負(fù)極集電體22A和34A的元素擴散入活性部分，或者活性部分的元素擴散入負(fù)極集電體22A和34A，或者它們在界面處擴散到彼此種。這是因為可以防止由于根據(jù)充電和放電的其膨脹和收縮引起的在負(fù)極活性材料層22B和34B中的斷裂，并可以提高負(fù)極活性材料層22B和34B與負(fù)極集電體22A和34A之間的電子電導(dǎo)率。
作為氣相方法，例如，可以使用物理沉積方法或者化學(xué)沉積方法，且更具體地說，可以使用真空沉積方法、濺射方法、離子鍍法、激光燒蝕方法、熱CVD(化學(xué)氣相沉積)方法、等離子體CVD方法、噴鍍法等。作為液相方法，可以使用已知技術(shù)例如電鍍方法或者化學(xué)鍍方法。例如，燒結(jié)方法是將粒狀負(fù)極活性材料與粘合劑混合以形成混合物，將混合物分散到溶劑種，涂覆溶劑，和然后在比粘合劑等的熔點高的溫度下進(jìn)行熱處理的方法。作為燒結(jié)方法，可以使用已知技術(shù)例如，空氣燒結(jié)方法、反應(yīng)燒結(jié)方法或者熱壓燒結(jié)方法。
在下面詳細(xì)描寫本發(fā)明的具體實施例。
(實施例1-1到1-8)形成圖5顯示的硬幣型二次電池。通過將正極51和負(fù)極52與浸漬有電解質(zhì)溶液的隔膜53層壓以形成層壓物，將該層壓物夾在封裝殼54和封裝罩55之間，和然后通過墊圈56填隙來形成二次電池。
首先，在通過電子束蒸發(fā)方法在由10μm厚的銅箔形成的負(fù)極集電體52A上形成活性部分之后，將負(fù)極集電體52A沖壓成具有16mm直徑的片。
然后，在實施例1-1至1-5中，將其上沉積硅的負(fù)極集電體52A沉浸在通過將作為氟陰離子捕集劑的硼酸溶解在作為氟金屬絡(luò)合物的六氟鈦酸銨中而形成的溶劑中以在硅的表面上沉積氧化鈦(TiO2)，從而形成覆蓋部分以形成負(fù)極活性材料層52B。此時，六氟鈦酸銨和硼酸的濃度在實施例1-1中分別是0.02mol/l和0.2mol/l，在實施例1-2至1-5中分別是0.05mol/l和0.15mol/l。而且，沉浸時間在實施例1-1中是0.5小時，在實施例1-2中是1小時，在實施例1-3中是3小時，在實施例1-4中是6小時，在實施例1-5中是12小時。然后，用水清潔負(fù)極集電體52A，并在減壓下干燥以便形成負(fù)極52。
而且，在實施例1-6至1-8中，將其上沉積硅的負(fù)極集電體52A沉浸在通過將作為氟陰離子捕集劑的具有48cm2表面積的鋁板沉浸在作為氟金屬絡(luò)合物的二氫六氟鋯酸鹽溶液中形成的溶液中，并然后放置3小時以在硅的表面上沉積氧化鋯(ZrO2)，從而形成覆蓋部分以形成負(fù)極活性材料層52B。此時，二氫六氟鋯酸鹽的濃度是0.06mol/l。而且，沉浸時間在實施例1-6中是1小時，在實施例1-7中是3小時，和在實施例1-8中是6小時。然后，用水清潔負(fù)極活性材料層52B，并在減壓下干燥以便形成負(fù)極52。
使用形成的負(fù)極52通過ICP-AES(感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)測定由TiO2或者ZrO2制成的覆蓋部分對由硅制成的活性部分的比率。表1顯示結(jié)果。而且，在負(fù)極52的表面上進(jìn)行XPS以測定鈦或者鋯與硅的原子比率。表1顯示結(jié)果。
而且，按照Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩爾比率混合碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以形成混合物，并在空氣中在900℃下燒結(jié)混合物5小時以獲得鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料。然后，在混合91重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物、6重量份的作為電導(dǎo)體的石墨和3重量份的聚偏二氟乙烯以形成正極混合物之后，將正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正極混合物漿料。然后，在將正極混合物漿料涂覆于由20μm厚的鋁箔制成的正極集電體51A的兩面，并干燥之后，壓縮模塑正極混合物漿料以形成正極活性材料層51B。其后，將其上形成正極活性材料層51B的正極集電體51A沖壓成具有15.5mm直徑的片以形成正極51。
然后，將包括形成的正極51和形成的負(fù)極52以及在其中間由多微孔的聚丙烯膜形成的隔膜53的層壓物設(shè)置在封裝殼54上，并將電解質(zhì)溶液注入在層壓物上，并將封裝罩55安置在層壓物上，并通過填隙在封裝殼54和封裝罩55中密封層壓物。作為電解質(zhì)溶液，通過將作為電解質(zhì)鹽的1mol/l的六氟磷酸鋰溶解在通過按照重量比1∶1混合4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸二乙酯形成的溶劑中形成的電解質(zhì)溶液。
作為相對于實施例1-1至1-8的比較例1-1，如同實施例1-1至1-8一樣形成負(fù)極，除了沒有形成覆蓋部分以外，并形成利用該負(fù)極的二次電池。而且，作為比較例1-2，與在實施例1-1至1-5情況下相同地形成二次電池，除了改變用于將其上沉積硅的負(fù)極集電體沉浸在通過將硼酸溶解在六氟鈦酸銨形成的溶劑的時間，和TiO2沉積在硅的表面上以形成覆蓋部分，從而形成負(fù)極活性材料層以外。此時，沉浸時間是31小時。另外，使用比較例1-2的負(fù)極以通過ICP-AES測定由TiO2制成的覆蓋部分與由硅制成的活性部分的比率，并在比較例1-2的負(fù)極上進(jìn)行XPS以測定鈦與硅的原子比。表1顯示該結(jié)果。
測量實施例1-1至1-8和比較例1-1和1-2的二次電池的循環(huán)特性。在23℃下進(jìn)行100次充電-放電循環(huán)，并然后將在第二次循環(huán)中的放電容量是100的情況下在第100次循環(huán)的放電容量保持率(％)確定為循環(huán)特性。此時，在1mA/cm2的恒定電流密度下對二次電池充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，并然后在4.2V的恒定電壓下對二次電池充電直到電流密度達(dá)到0.02mA/cm2。在1mA/cm2的恒定電流密度下對二次電池放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。結(jié)果顯示在表1中。
電池形狀硬幣型
如表1所示，在其中由TiO2制成的覆蓋部分與由硅制成的活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范圍內(nèi)(包括端點)和負(fù)極的表面中的鈦與硅的比率在0.1原子％到20原子％范圍內(nèi)(包括端點)的實施例1-1至1-5中，與其中沒有布置覆蓋部分的比較例1-1或者其中由TiO2制成的覆蓋部分與由硅制成的活性部分的比率大于10重量％和負(fù)極的表面中的鈦與硅的比率大于20原子％的比較例1-2相比，放電容量保持率改善。而且，在其中包括由ZrO2制成的覆蓋部分的實施例1-6至1-8中，以相同的方式獲得了高放電容量保持率。
換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包括包含硅作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分的負(fù)極材料，并且覆蓋部分與活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％范圍內(nèi)(包括端點)，并且在負(fù)極表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素與硅的比率在0.1原子％到20原子％的范圍內(nèi)(包括端點)時，可以改善循環(huán)特性。
(實施例2-1到2-7)在實施例2-1至2-4中，通過下列步驟形成包含由硅制成的活性部分和由TiO2制成的覆蓋部分的負(fù)極材料。將具有1μm的平均粒徑的硅粉沉浸在通過將作為氟陰離子捕集劑的硼酸溶解在作為金屬氟化物絡(luò)合物的六氟鈦酸銨形成的溶液中，以便在硅的表面上沉積TiO2，并用水清潔硅粉，并在減壓下干燥以形成各個負(fù)極材料。此時，六氟鈦酸銨的濃度、硼酸的濃度和沉浸時間與實施例1-1至1-4中的相同。
而且，在實施例2-5至2-7中，通過下列步驟形成包含由硅制成的活性部分和由ZrO2制成的覆蓋部分的負(fù)極材料。將具有1μm的平均粒徑的硅粉攪拌并浸于通過將作為氟陰離子捕集劑的具有48cm2表面積的鋁板沉浸在作為金屬氟化物絡(luò)合物的二氫六氟鋯酸鹽溶液中形成的溶液中，并然后放置3小時以便在硅的表面上沉積ZrO2，用水清潔硅粉并在減壓下干燥以形成各個負(fù)極材料。此時，二氫六氟鋯酸鹽的濃度和沉浸時間與實施例1-6至1-8中的相同。
然后，混合90重量％的形成的負(fù)極材料和10重量％的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以形成混合物，并將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿料。然后，將負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆于由18μm厚的銅箔制成的負(fù)極集電體52A，并將負(fù)極混合物漿料干燥和加壓，然后在真空環(huán)境中在400℃下加熱負(fù)極混合物漿料12小時，以形成負(fù)極活性材料層52B。然后，將其上形成負(fù)極活性材料層52B的負(fù)極集電體52A沖壓成16mm直徑的片以形成負(fù)極52。使用形成的負(fù)極52來通過ICP-AES確定由TiO2或者ZrO2制成的覆蓋部分與由硅制成的活性部分的比率。表2顯示結(jié)果。而且，在負(fù)極52表面上進(jìn)行XPS以確定鈦或者鋯與硅的原子比率。結(jié)果顯示在表2中。
在形成負(fù)極52之后，與在實施例1-1至1-8的情況相同，通過使用負(fù)極52形成二次電池。
作為相對于實施例2-1至2-7的比較例2-1，與實施例2-1至2-7的情況相同地形成負(fù)極，除了沒有形成覆蓋部分以外，并形成利用該負(fù)極的二次電池。而且，作為比較例2-2，與在實施例2-1至2-4情況下相同地形成二次電池，除了改變將硅粉沉浸在通過將硼酸溶解在六氟鈦酸銨形成的溶液中的時間，且在硅的表面上沉積TiO2以形成覆蓋部分，從而形成負(fù)極材料以外。此時，沉浸時間是31小時。而且，使用比較例2-2的負(fù)極通過ICP-AES確定由TiO2制成的覆蓋部分與由硅制成的活性部分的比率，并在負(fù)極上進(jìn)行XPS以確定鈦與硅的原子比率。結(jié)果顯示在表2中。
如實施例1-1至1-8的情況一樣，測定實施例2-1至2-7和比較例2-1和2-2的二次電池的循環(huán)特性。該結(jié)果顯示在表2中。
電池形狀硬幣型
如表2所示，如在實施例1-1至1-8的情況一樣，在其中由TiO2制成的覆蓋部分與由硅制成的活性部分的比率在0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)(包括端點)并且在負(fù)極的表面中的鈦與硅的比率在從0.1原子％至20原子％的范圍內(nèi)(包括端點)的實施例2-1至2-4中，與其中沒有包含覆蓋部分的比較例2-1或者其中由TiO2制成的覆蓋部分與由硅制成的活性部分的比率大于10重量％和負(fù)極的表面中的鈦與硅的比率大于20原子％的比較例1-2相比，放電容量保持率改善。而且，在其中包括由ZrO2制成的覆蓋部分的實施例2-5至2-7中，以相同的方式獲得高放電容量保持率。
換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包括包含硅作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分的負(fù)極材料，并且覆蓋部分與活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范圍內(nèi)(包括端點)，并且在負(fù)極表面內(nèi)構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素與硅的比率在從0.1原子％到20原子％的范圍內(nèi)(包括端點)時，可以改善循環(huán)特性。
(實施例3-1到3-7)在實施例3-1至3-4中，通過下列步驟形成包括由含SnCoC材料制成的活性部分和由TiO2制成的覆蓋部分的負(fù)極材料。將含SnCoC的材料沉浸在通過將作為氟陰離子捕集劑的硼酸溶解在作為金屬氟化物絡(luò)合物的六氟鈦酸銨形成的溶液中以便在含SnCoC的材料的表面上沉積TiO2，并用水清潔含SnCoC的材料，并在減壓下干燥以形成負(fù)極材料。此時，六氟鈦酸銨的濃度、硼酸的濃度和沉浸時間與實施例1-1至1-4中的相同。
而且，在實施例3-5至3-7中，通過下列步驟形成包含由含SnCoC的材料制成的活性部分和由ZrO2制成的覆蓋部分的負(fù)極材料。將含SnCoC的材料攪拌并浸于通過將作為氟陰離子捕集劑的具有48cm2表面積的鋁板沉浸在作為金屬氟化物絡(luò)合物的二氫六氟鋯酸鹽溶液中形成的溶液中，并然后放置3小時以便在含SnCoC材料的表面上沉積ZrO2，用水清潔含SnCoC的材料并在減壓下干燥以形成負(fù)極材料。此時，二氫六氟鋯酸鹽的濃度和沉浸時間與實施例1-6至1-8中的相同。
通過混合錫-鈷-銦合金粉末和碳粉，并利用機械化學(xué)反應(yīng)合成含SnCoC的材料。當(dāng)分析獲得的含SnCoC的材料的組成時，錫含量是48重量％，鈷含量是23重量％并且碳含量是20重量％，鈷對錫和鈷的總量的比率Co/(Sn+Co)是32.4重量％。通過碳/硫分析器測量碳含量，并通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜法測量鈷和錫的含量。而且，當(dāng)對獲得的含SnCoC材料進(jìn)行X射線衍射時，在衍射角2θ＝20°至50°的范圍內(nèi)觀察到其中衍射角2θ是1.0°或以上的具有寬的半寬度的衍射峰。另外，在對獲得的含SnCoC的材料進(jìn)行XPS時，獲得圖6顯示的峰P1。當(dāng)分析峰P1時，獲得表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量側(cè)上的含SnCoC材料中的Cls的峰P3。在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實將包含在含SnCoC的材料中的碳結(jié)合到另一元素。
然后，混合80重量份各個形成的負(fù)極材料、作為電導(dǎo)體的11重量份石墨和1重量份乙炔黑、和8重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以形成混合物，并將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成負(fù)極混合物漿料。然后，將負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆于由10μm厚的銅箔制成的負(fù)極集電體52A，并將該負(fù)極混合物漿料干燥和壓縮模塑以形成負(fù)極活性材料層52B。然后，將其上形成了負(fù)極活性材料層52B的負(fù)極集電體52A沖壓成16mm直徑的片以形成負(fù)極52。使用形成的負(fù)極52通過ICP-AES確定由TiO2或者ZrO2制成的覆蓋部分與由含SnCoC材料制成的活性部分的比率。表3顯示結(jié)果。而且，對負(fù)極52表面進(jìn)行XPS以確定鈦或者鋯與錫的原子比率。結(jié)果顯示在表3中。
在形成負(fù)極52之后，與在實施例1-1至1-8的情況相同，通過使用負(fù)極52形成二次電池。
作為相對于實施例3-1至3-7的比較例3-1，與實施例3-1至3-7的情況相同地形成負(fù)極，除了不形成覆蓋部分外，并利用該負(fù)極形成二次電池。而且，作為比較例3-2，與在實施例3-1至3-4情況相同地形成二次電池，除了改變將含SnCoC材料沉浸在通過將硼酸溶解在六氟鈦酸銨形成的溶液中的時間，在含SnCoC材料的表面上沉積TiO2以形成覆蓋部分，從而形成該負(fù)極材料外。此時，沉浸時間是31小時。而且，使用比較例3-2的負(fù)極通過ICP-AES確定由TiO2制成的覆蓋部分與由含SnCoC的材料制成的活性部分的比率，并進(jìn)行XPS以確定鈦與錫的原子比率。表3顯示該結(jié)果。
如實施例1-1至1-8的情況一樣，測定實施例3-1至3-7和比較例3-1和3-2的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果顯示在表3中。
電池形狀硬幣型
如表3所示，如同在實施例1-1至1-8的情況一樣，在其中由TiO2制成的覆蓋部分與由含SnCoC的材料制成的活性部分的比率在從0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)(包括端點)并且在負(fù)極的表面中的鈦與錫的比率在從0.1原子％至20原子％(包括端點)的實施例3-1至3-4中，與其中沒有包含覆蓋部分的比較例3-1或者其中由TiO2制成的覆蓋部分與由含SnCoC的材料制成的活性部分的比率大于10重量％且負(fù)極的表面中的鈦與錫的比率大于20原子％的比較例3-2相比，放電容量保持率改善。而且，在其中包括由ZrO2制成的覆蓋部分的實施例3-5至3-7中，以相同的方式獲得高放電容量保持率。
換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包括包含錫作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分的負(fù)極材料，且覆蓋部分與活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％范圍內(nèi)(包括端點)，和負(fù)極表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素與錫的比率在0.1原子％到20原子％范圍內(nèi)(包括端點)時，可改善循環(huán)特性。
(實施例4-1到4-3)
形成了圖1和2所示的圓柱型二次電池。與實施例1-1至1-3的情況一樣形成正極21和負(fù)極22。換句話說，在通過電子束蒸發(fā)方法形成由硅制成的活性部分之后，形成由TiO2制成的覆蓋部分以形成負(fù)極22。
作為隔膜23，使用25μm厚的多微孔的聚丙烯薄膜，并使用與實施例1-1至1-8中使用的相同的電解質(zhì)溶液。
而且，作為相對于實施例4-1至4-3的比較例4-1，與實施例4-1至4-3的情況相同地形成二次電池，除了沒有形成覆蓋部分，即，使用與比較例1-1的情況相同地形成的負(fù)極。而且，作為比較例4-2，與在實施例4-1至4-3情況相同地使用二次電池，除了改變將其上沉積硅的負(fù)極集電體沉浸在通過將硼酸溶解在六氟鈦酸銨中形成的溶液中的時間，并且在硅的表面上沉積TiO2以形成覆蓋部分，從而形成負(fù)極材料，即，更準(zhǔn)確地說，使用與比較例1-2中相同的負(fù)極材料。
如實施例1-1至1-8的情況一樣測定實施例4-1至4-3和比較例4-1和4-2的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果顯示在表4中。
電池形狀圓柱型
如表4所示，獲得了與實施例1-1至1-5相同的結(jié)果。換句話說，發(fā)現(xiàn)在具有另一形狀的二次電池中，當(dāng)使用包括包含硅作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分的負(fù)極材料，并且覆蓋部分與活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％范圍之內(nèi)(包括端點)，并且在負(fù)極表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素與硅的比率在從0.1原子％到20原子％的范圍之內(nèi)(包括端點)時，可以改善循環(huán)特性。
(實施例5-1至5-3)形成了圖3和4中顯示的層壓膜型二次電池。首先，與實施例1-1至1-3的情況相同地形成正極33和負(fù)極34。換句話說，在通過電子束蒸發(fā)方法形成由硅制成的活性部分之后，形成由TiO2制成覆蓋部分以形成負(fù)極34。
然后，通過以1∶1的重量比混合作為溶劑的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和碳酸亞丙酯以形成混合物，并將作為電解質(zhì)鹽的1mol/l六氟磷酸鋰溶解在該混合物中形成電解質(zhì)溶液。然后，作為聚合物，制備通過按照偏二氟乙烯∶六氟丙烯＝93∶7的重量比嵌段共聚合偏二氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，通過使用混合溶劑混合該聚合物和形成的電解質(zhì)溶液以形成前體溶液。然后，將形成的前體溶液涂于正極33和負(fù)極34，并使混合溶劑揮發(fā)，從而形成凝膠狀電解質(zhì)層36。
然后，將由鋁制成的正極引線31附著于正極33，將由鎳制成的負(fù)極引線32附著于負(fù)極34。然后，在將正極33和負(fù)極34與在其中間的由25μm的聚乙烯制成的隔膜35層壓，并螺旋地卷繞之后，在減壓下將它們密封在由層壓膜制成的封裝構(gòu)件40中以便形成各個二次電池。
作為相對于實施例5-1至5-3的比較例5-1，與實施例5-1至5-3的情況相同地形成二次電池，除了沒有形成覆蓋部分，也就是說，使用在比較例1-1的情況下形成的負(fù)極。而且，作為比較例5-2，與在實施例5-1至5-3情況相同地形成二次電池，除了改變將其上沉積硅的負(fù)極集電體沉浸在通過將硼酸溶解在六氟鈦酸銨中形成的溶液中的時間，且在硅的表面上沉積TiO2以形成覆蓋部分，從而形成負(fù)極材料，即，更準(zhǔn)確地說，使用與比較例1-2中相同的負(fù)極材料。
測定實施例5-1至5-3和比較例5-1和5-2的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果顯示在表5中。
電池形狀層壓膜型
如表5所示，獲得與實施例1-1至1-5相同的結(jié)果。換句話說，在具有另一形狀的二次電池的情況下，當(dāng)使用包括包含硅作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分的負(fù)極材料，并且覆蓋部分與活性部分的比率在從0.01重量％到10重量％范圍之內(nèi)(包括端點)，并且在負(fù)極表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素與硅的比率在從0.1原子％到20原子％的范圍之內(nèi)(包括端點)時，可以改善循環(huán)特性。
盡管參照實施方式和實施例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于該些實施方式和實施例，并且可以進(jìn)行各種修改。例如，在實施方式和實施例中，描述了使用電解質(zhì)溶液或者其中聚合物保持電解質(zhì)溶液的凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)的情況；然而，可以使用任何其它的電解質(zhì)。其它的電解質(zhì)的實施例包含離子導(dǎo)電無機化合物例如離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電玻璃或者離子晶體，任何其它的無機化合物，或者這些無機化合物任一個和電解質(zhì)溶液或者凝膠電解質(zhì)的混合物。
而且，在實施方式和實施例中，描述了利用鋰作為電極反應(yīng)物的電池；然而，在本發(fā)明中可以使用任何其它的堿金屬例如鈉(Na)或者鉀(K)、堿土金屬例如鎂或者鈣(Ca)、任何其它的輕金屬例如鋁。
另外，在實施方式和實施例中，詳細(xì)描述了圓柱型、層壓膜型或者硬幣型二次電池；然而，本發(fā)明可應(yīng)用到用任何其它的形狀例如鈕扣型或者棱柱型的二次電池、或者具有任何其它的結(jié)構(gòu)例如層狀結(jié)構(gòu)的二次電池。另外，以相同的方式，發(fā)明不僅適用于二次電池而且適用于任何其它的電池例如原電池。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或者其等價物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計要求和其它的因素，可進(jìn)行各種修改、組合、次組合和變更。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極材料。包括包含硅(Si)和錫(Sn)的至少一種的活性部分；和布置在該活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，其中該覆蓋部分對該活性部分的比率在0.01重量％到10重量％的范圍之內(nèi)，包括端點。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極材料，其中該金屬氧化物包含選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈰(Ce)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、和鉍(Bi)的至少一種作為構(gòu)成元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極材料，其中在該負(fù)極材料的表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素相對于硅和錫的比率在0.1原子％到20原子％的范圍之內(nèi)，包括端點。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極材料，其中通過液相沉積方法形成該覆蓋部分。
5.一種負(fù)極，包括負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括包含硅(Si)和錫(Sn)的至少一種的活性部分和布置在該活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，其中該覆蓋部分對該活性部分的比率在0.01重量％到10重量％的范圍之內(nèi)，包括端點。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的負(fù)極，其中該金屬氧化物包含選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈰(Ce)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)和鉍(Bi)的至少一種作為構(gòu)成元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的負(fù)極，其中在該負(fù)極材料表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素相對于硅和錫的比率在0.1原子％到20原子％的范圍之內(nèi)，包括端點。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的負(fù)極，其中通過液相沉積方法形成該覆蓋部分。
9.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括包含硅(Si)和錫(Sn)的至少一種的活性部分和布置在該活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分，其中該覆蓋部分對該活性部分的比率在0.01重量％到10重量％的范圍之內(nèi)，包括端點。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電池，其中該金屬氧化物包含選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鈰(Ce)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、和鉍(Bi)的至少一種作為構(gòu)成元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的電池，其中在負(fù)極材料表面中構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素相對于硅和錫的比率在從0.1原子％到20原子％的范圍之內(nèi)，包括端點。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的電池，通過液相沉積方法形成該覆蓋部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的電池，其中該電解質(zhì)包含氟化的碳酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中該氟化的碳酸酯包含選自4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、氟代甲基甲基碳酸酯、二(氟代甲基)碳酸酯和二氟甲基甲基碳酸酯的至少一種。
全文摘要
提供一種能夠獲得高容量和優(yōu)良充放電效率的負(fù)極材料，和利用該負(fù)極材料的負(fù)極和電池。該負(fù)極包括負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括包含硅和錫的至少一種作為構(gòu)成元素的活性部分和布置在活性部分的一部分表面上的金屬氧化物的覆蓋部分。覆蓋部分與活性部分的比率在0.01重量％到10重量％范圍之內(nèi)，包括端點。從而，可以獲得高容量和優(yōu)良的充放電效率。
文檔編號H01M10/36GK1992396SQ200610064298
公開日2007年7月4日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月18日
發(fā)明者山口裕之 申請人:索尼株式會社