專利名稱：氧化物半導(dǎo)體電極、色素增感型太陽能電池及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物半導(dǎo)體電極及使用了它的色素增感型太陽能電池以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，由二氧化碳的增加導(dǎo)致的地球變暖等環(huán)境問題變得嚴(yán)重，全世界都在研究其對策。其中，作為對環(huán)境的負(fù)擔(dān)小、清潔的能源，有關(guān)利用了太陽光能量的太陽能電池的研究開發(fā)正在積極地進(jìn)行之中。作為此種太陽能電池，雖然單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、無定形硅太陽能電池及化合物半導(dǎo)體太陽能電池等已經(jīng)被實(shí)用化，但是這些太陽能電池有制造成本高等問題。所以，作為環(huán)境負(fù)擔(dān)小并且可以削減制造成本的太陽能電池，色素增感型太陽能電池受到關(guān)注，其研究開發(fā)正在進(jìn)行之中。
在此種色素增感型太陽能電池中，使用了具有包含金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極。
將色素增感型太陽能電池的一般的構(gòu)成表示于圖1中。如圖1所示，一般的色素增感型太陽能電池11具有如下的構(gòu)成，即，在將第1電極層2及含有擔(dān)載了色素增感劑的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層3以該順序?qū)盈B在基材1上的氧化物半導(dǎo)體電極13的多孔層3上，具有氧化還原對的電解質(zhì)層4、第2電極層5、對置基材6被以該順序?qū)盈B，吸附于氧化物半導(dǎo)體微粒表面的增感色素因從基材1側(cè)受到太陽光而被激發(fā)，被激發(fā)了的電子向第1電極層傳導(dǎo)，穿過外部電路而被向第2電極層傳導(dǎo)。其后，借助氧化還原對電子回到增感色素的基底能級(jí)而發(fā)電。作為此種色素增感型太陽能電池，代表性的有由多孔二氧化鈦構(gòu)成所述多孔層，增加了色素增感劑的含量的Grazel cell，作為發(fā)電效率高的色素增感型太陽能電池成為廣泛研究的對象。
在形成作為所述Grazel cell的特征的多孔的多孔層時(shí)，一般需要對多孔層形成用組合物進(jìn)行300℃～700℃的燒成處理。所以，作為所述基材，如果不是具有能夠耐受燒成處理的耐熱性的材質(zhì)，則無法使用，從而有無法使用一般的高分子薄膜的問題。
在特開2002-184475號(hào)公報(bào)中，公布有具有如下特征的半導(dǎo)體電極的制造方法，即，在耐熱基板上形成氧化物半導(dǎo)體及/或含有其前驅(qū)體的層，將對其加熱燒成而得的氧化物半導(dǎo)體膜轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印基材上。根據(jù)此種轉(zhuǎn)印方式，通過將在耐熱基板上燒成了的氧化物半導(dǎo)體膜向任意的被轉(zhuǎn)印基材上轉(zhuǎn)印，就能夠形成多孔層。所以，此種轉(zhuǎn)印方式在可以不管被轉(zhuǎn)印基材的材質(zhì)如何，而根據(jù)氧化物半導(dǎo)體電極的用途等選擇適當(dāng)?shù)谋晦D(zhuǎn)印基材方面十分有用。
在所述轉(zhuǎn)印方式中，雖然通過將形成于耐熱基板上的氧化物半導(dǎo)體膜轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印基材上而形成多孔層，然而在實(shí)施此種轉(zhuǎn)印時(shí)，需要在被轉(zhuǎn)印基材上形成粘接層。所以，例如當(dāng)將以轉(zhuǎn)印方式形成了多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中時(shí)，在圖1所示的色素增感型太陽能電池的一般的構(gòu)成中，就要追加粘接層。圖2中表示了使用了利用轉(zhuǎn)印方式形成了多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極的色素增感型太陽能電池的構(gòu)成。如圖2所示，當(dāng)使用了利用轉(zhuǎn)印方式形成了多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極時(shí)，在色素增感型太陽能電池12中，在基材1和第1電極層2之間就會(huì)形成粘接層Z。以往，作為此種粘接層中所使用的粘結(jié)劑，雖然沒有特別限定，但是多使用一般的各種合成樹脂或無機(jī)粘結(jié)劑。
這里，在使用所述轉(zhuǎn)印方式制作經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極時(shí)，所述粘接層需要具有良好的粘接力，并且被長時(shí)間維持穩(wěn)定。但是，以往所使用的粘結(jié)劑中，有粘接力不足、隨著時(shí)間流逝產(chǎn)生層間剝離的問題。另外，例如當(dāng)將氧化物半導(dǎo)體電極用于所述色素增感型太陽能電池中時(shí)，由于多孔層為多孔性質(zhì)，因此確認(rèn)有電解質(zhì)層中的溶劑及氧化還原對會(huì)透過多孔層，繼而又透過電極層的現(xiàn)象。由此，在如圖2所示的具有粘接層的色素增感型太陽能電池中，就會(huì)有粘接層的粘接力因所述電解質(zhì)層中的氧化還原對及溶劑等的作用而降低，產(chǎn)生層間剝離的問題。由于此種問題，很難使用轉(zhuǎn)印方式制作經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。另外，所述轉(zhuǎn)印方式雖然在不用考慮被轉(zhuǎn)印基材的材質(zhì)的方面具有優(yōu)點(diǎn)，但是在將多孔層向被轉(zhuǎn)印基材上轉(zhuǎn)印時(shí)，仍然留有多孔層破損掉的根本性的問題，從而有在實(shí)用性上不佳的問題。
另外，一般來說，由于色素增感型太陽能電池與硅太陽能電池等相比，能量轉(zhuǎn)換效率更低，因此需要有可以實(shí)現(xiàn)色素增感型太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步的提高的氧化物半導(dǎo)體電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述問題而完成的，其主要目的在于，提供具備在粘接力的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性方面優(yōu)良的粘接層并且在利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性方面優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極、使用了它的色素增感型太陽能電池以及可以用高生產(chǎn)性制造能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法。
為了解決所述問題，本發(fā)明提供一種氧化物半導(dǎo)體電極，是具有基材、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于所述粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極，其中，所述熱塑性樹脂含有硅烷改性樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，由于通過使用硅烷改性樹脂作為所述熱塑性樹脂，就可以使粘接層對基材1和第1電極層的粘接力更為牢固，因此在將本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，即使氧化還原對從電解質(zhì)層透過到粘接層，也可以獲得不會(huì)損害粘接力的粘接穩(wěn)定性。所以，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得不會(huì)因隨著時(shí)間流逝而產(chǎn)生層間剝離等的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
另外，本發(fā)明提供一種氧化物半導(dǎo)體電極，是具有基材、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于所述粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極，其中，所述多孔層由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，因所述多孔層由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成，因而在利用轉(zhuǎn)印方式形成多孔層時(shí)，可以降低所述耐熱基板與多孔層的密接力。所以，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得在利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性方面優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
另外，根據(jù)本發(fā)明，由于所述粘接層由熱塑性樹脂制成，可以使粘接層在柔性方面優(yōu)良，因此就可以獲得在粘接層自身中難以產(chǎn)生「裂紋」等、具備了抵抗外部沖擊的耐受性的氧化物半導(dǎo)體電極。
本發(fā)明中，所述熱塑性樹脂最好含有粘接性樹脂。這是因?yàn)?，由于通過使所述熱塑性樹脂含有粘接性樹脂，就可以使得所述粘接層的基材與第1電極層的粘接力牢固，因此可以獲得不僅具備利用轉(zhuǎn)印方式的高生產(chǎn)性，而且不會(huì)因隨著時(shí)間的流逝而產(chǎn)生層間剝離的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
另外，本發(fā)明中，所述基材優(yōu)選樹脂制薄膜基材。這是因?yàn)椋蛩龌臑闃渲票∧せ?，就可以使本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極在柔性方面優(yōu)良。
另外，本發(fā)明中，所述多孔層最好含有與構(gòu)成所述第1電極層的金屬氧化物所具有的金屬元素相同的金屬元素。這是因?yàn)?，通過所述多孔層含有與構(gòu)成所述第1電極層的金屬氧化物所具有的金屬元素相同的金屬元素，就可以使本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極在導(dǎo)電性方面優(yōu)良。
另外，本發(fā)明中，所述多孔層最好被進(jìn)行圖案處理。這是因?yàn)?，通過對所述多孔層進(jìn)行圖案處理，例如在將本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，就可以制作模塊電動(dòng)勢高的色素增感型太陽能電池。
另外，本發(fā)明中，最好在所述多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面吸附有色素增感劑。這是因?yàn)?，通過所述多孔層含有色素增感劑，在將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，就可以使色素增感型太陽能電池的制造工序簡單化。
另外，本發(fā)明提供一種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，在所述氧化物半導(dǎo)體電極所具有的多孔層上，具有耐熱基板。
根據(jù)本發(fā)明，在所述氧化物半導(dǎo)體電極所具有的多孔層上具有耐熱基板，從而可以獲得能夠通過將耐熱性基材剝離而容易地制成各層的密接性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極。
另外，本發(fā)明提供一種色素增感型太陽能電池，其特征是，在所述多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面吸附了色素增感劑的所述氧化物半導(dǎo)體電極的多孔層、由第2電極層及對置基材構(gòu)成的對電極基材的第2電極層被夾隔含有氧化還原對的電解質(zhì)層而對置。
根據(jù)本發(fā)明，因所述熔接層由熱塑性樹脂構(gòu)成，因而就可以獲得在粘接層自身中難以產(chǎn)生「裂紋」等、具備了抵抗外部沖擊的耐受性的色素增感型太陽能電池。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于通過使所述粘接層由硅烷改性樹脂構(gòu)成，可以使得所述粘接層的粘接力牢固，因此可以獲得不會(huì)因時(shí)間的流逝而產(chǎn)生層間剝離的、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，本發(fā)明提供一種氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法，其特征是，包括在耐熱基板上以圖案狀涂布含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的夾隔層形成用圖案形成工序；在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上，涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體形成用層的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序；通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序；在所述氧化物半導(dǎo)體層上形成第1電極層的第1電極層形成工序。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有被制成了圖案狀的夾隔層的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，通過使用該氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，就可以獲得在第1電極層上將夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層圖案化了的氧化物半導(dǎo)體電極。
另外，在所述發(fā)明中，最好所述耐熱基板在表面具備因伴隨著能量照射的光催化的作用而使浸潤性變化的浸潤性變化層，在進(jìn)行所述夾隔層形成用圖案形成工序之前，通過對所述浸潤性變化層進(jìn)行能量照射，形成浸潤性變化圖案。這是因?yàn)?，沿著所述浸潤性變化圖案，可以精度優(yōu)良地形成夾隔層形成用圖案。
另外，本發(fā)明提供一種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，進(jìn)行在利用所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層上設(shè)置基材的基材形成工序。
根據(jù)本發(fā)明，例如在將利用所述制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池的制作中的情況下，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，本發(fā)明提供一種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，通過進(jìn)行如下工序，即，在耐熱基板上以圖案狀涂布含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的夾隔層形成用圖案形成工序、在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上，涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體形成用層的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序、通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序，來形成氧化物半導(dǎo)體基板，使用所述氧化物半導(dǎo)體基板、具備了基材及第1電極層的電極基材，將所述氧化物半導(dǎo)體層與所述第1電極層重合。
根據(jù)本發(fā)明，例如在將利用所述制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池的制作中的情況下，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，本發(fā)明提供一種氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，進(jìn)行從利用所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極中，將耐熱基板剝離的剝離工序。
根據(jù)本發(fā)明，例如在將利用所述制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，本發(fā)明提供一種色素增感型太陽能電池的制造方法，其特征是，包括對電極基材形成工序，該工序中使用利用所述氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極、具備了第2電極圖案及對置基材的對電極基材，使所述夾隔層與所述第2電極圖案相面對，形成色素增感型太陽能電池用基材對，所述色素增感型太陽能電池的制造方法中，對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、所述氧化物半導(dǎo)體電極或所述色素增感型太陽能電池用基材對，進(jìn)行填充處理，該填充處理包括在所述夾隔層及所述氧化物半導(dǎo)體層的細(xì)孔表面擔(dān)載色素增感劑的色素增感劑擔(dān)載工序；以及在所述色素增感劑擔(dān)載工序之后，在所述第2電極圖案和所述夾隔層之間，及所述氧化物半導(dǎo)體層和所述夾隔層的多孔體細(xì)孔內(nèi)部，形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成工序。
根據(jù)本發(fā)明，例如在將所述氧化物半導(dǎo)體電極等用于色素增感型太陽能電池中的情況下，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，在所述發(fā)明中，最好對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體或所述氧化物半導(dǎo)體電極，進(jìn)行將所述第1電極層制成圖案狀而形成第1電極圖案的第1電極圖案形成處理。這是因?yàn)椋ㄟ^使用所述第1電極圖案，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
本發(fā)明起到如下的效果，即，可以獲得各層的粘接穩(wěn)定性優(yōu)良并具備了高生產(chǎn)性的氧化物半導(dǎo)體電極以及色素增感型太陽能電池。另外，本發(fā)明還起到如下的效果，即，可以用高生產(chǎn)性制造能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。


圖1是表示色素增感型太陽能電池的一般的構(gòu)成的一個(gè)例子的概略剖面圖。
圖2是表示具有粘接層的色素增感型太陽能電池的一個(gè)例子的概略剖面圖。
圖3是表示發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的一個(gè)例子的概略剖面圖。
圖4是表示發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的其他例子的概略剖面圖。
圖5是表示本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的其他例子的概略剖面圖。
圖6是表示本發(fā)明的帶有耐熱基板的基材的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖7是表示本發(fā)明的耐熱基板剝離工序的一個(gè)例子的工序圖。
圖8是表示本發(fā)明的多孔層的圖案處理工序的一個(gè)例子的工序圖。
圖9是表示本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的一個(gè)例子的概略剖面圖。
圖10是表示本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的一個(gè)例子的概略剖面圖。
圖11是說明利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的形狀的說明圖。
圖12是表示本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖13是表示本發(fā)明中所使用的第1電極層的形成方法的一個(gè)例子的說明圖。
圖14是表示本發(fā)明中所使用的第1電極層的形成方法的其他例子的說明圖。
圖15是表示本發(fā)明中所使用的第1電極層的形成方法的其他例子的說明圖。
圖16是表示本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖17是表示本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法的其他例子的工序圖。
圖18是表示本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖19是表示本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖20是表示利用本發(fā)明得到的色素增感型太陽能電池的一個(gè)例子的說明圖。
具體實(shí)施例方式
下面將對本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極、帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、色素增感型太陽能電池、氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法、帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法、氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法及色素增感型太陽能電池的制造方法進(jìn)行說明。
A.氧化物半導(dǎo)體電極首先，對本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極具有基材、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于所述粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層。
下面，在參照附圖的同時(shí)，對本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。圖3中顯示了表示本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的一個(gè)例子的概略剖面圖。如圖3所示，本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極20a具有基材21、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層22、形成于所述粘接層22上并由金屬氧化物制成的第1電極層23、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層24。
本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極可以分為以所述熱塑性樹脂含有硅烷改性樹脂為特征的「方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」、以所述多孔層由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成為特征的「方式二的氧化物半導(dǎo)體電極」。以下，對于本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極，將分為方式一的氧化物半導(dǎo)體電極和方式二的氧化物半導(dǎo)體電極，詳細(xì)地進(jìn)行說明。
A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極首先，對于方式一的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。方式一的氧化物半導(dǎo)體電極是具有基材、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于所述粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極，其中，所述熱塑性樹脂含有硅烷改性樹脂。
根據(jù)方式一的氧化物半導(dǎo)體電極，通過使用硅烷改性樹脂作為所述熱塑性樹脂，就可以使所述粘接層的基材與第1電極層的粘接力牢固。雖然通過像這樣使用硅烷改性樹脂作為所述熱塑性樹脂，使得所述粘接層的基材與第1電極層的粘接力提高的機(jī)理還不清楚，但是可以認(rèn)為是因?yàn)?，硅烷改性樹脂所具有的反?yīng)性官能基與構(gòu)成基材及第1電極層的化合物產(chǎn)生縮合反應(yīng)等，從而形成化學(xué)鍵。
另外，由于通過使用硅烷改性樹脂作為所述熱塑性樹脂，就可以像所述那樣使粘接層的粘接力牢固，因此即使氧化還原對從電解質(zhì)層透過到粘接層，也可以獲得不會(huì)損害粘接力的粘接穩(wěn)定性。所以，根據(jù)方式一的氧化物半導(dǎo)體電極，可以獲得不會(huì)因隨時(shí)間的流逝而產(chǎn)生層間剝離等的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
利用轉(zhuǎn)印方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制作方法在不用考慮可以用于氧化物半導(dǎo)體電極中的基材的材質(zhì)方面非常有用，然而在制作經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極時(shí)，粘接層需要具有優(yōu)良的粘接力，并且粘接力需要被長時(shí)間穩(wěn)定地維持。但是，在以往利用轉(zhuǎn)印方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制作中所使用的粘結(jié)劑中，有粘接力不足，隨著時(shí)間流逝產(chǎn)生層間剝離的問題。
另外，例如在將所述氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，由于多孔層為多孔性質(zhì)，因此確認(rèn)有電解質(zhì)層中所含的氧化還原對透過多孔層，進(jìn)而又透過電極層的現(xiàn)象。由此，在使用了具有粘接層的氧化物半導(dǎo)體電極的色素增感型太陽能電池中，因所述電解質(zhì)層中的氧化還原對及溶劑等的作用，有粘接層的粘接力降低，產(chǎn)生層間剝離的問題。由于此種問題，很難使用利用轉(zhuǎn)印方式形成的氧化物半導(dǎo)體電極制作經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
根據(jù)本發(fā)明的方式一的氧化物半導(dǎo)體電極，由于通過將構(gòu)成所述粘接層的熱塑性樹脂設(shè)為硅烷改性樹脂，可以使粘接層的基材、第1電極層的粘接力牢固，因此可以獲得經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。以下，將對本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的各構(gòu)成進(jìn)行說明。
1.粘接層首先，對方式一的氧化物半導(dǎo)體電極的粘接層進(jìn)行說明。本方式的粘接層是具有將所述基材、所述第1電極層粘接的作用的層，其特征是，由硅烷改性樹脂構(gòu)成。
(1)硅烷改性樹脂本方式中所使用的硅烷改性樹脂只要是顯示出熱塑性，顯示出與后述的基材及第1電極層的粘接性的材料，就沒有特別限定，然而其中，在本方式中，熔點(diǎn)優(yōu)選50℃～200℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選60℃～180℃的范圍內(nèi)，其中又優(yōu)選65℃～150℃的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)熔點(diǎn)低于所述范圍時(shí)，例如在將使用本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制作的色素增感型太陽能電池在屋外使用的情況下，就有可能無法充分地保持基材與第1電極層間的密接性，另外，當(dāng)熔點(diǎn)高于所述范圍時(shí)，則例如在利用轉(zhuǎn)印法由本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制作色素增感型太陽能電池時(shí)，由于在轉(zhuǎn)印工序中需要熔點(diǎn)以上的加熱工序，因此根據(jù)本方式中所使用的種類不同，會(huì)有基材自身受到由熱造成的損傷的情況。
本方式中所使用的硅烷改性樹脂只要是具有所述熔點(diǎn)的材料，就沒有特別限定。其中，作為本方式中所使用的硅烷改性樹脂，優(yōu)選使用聚烯烴化合物與乙烯性不飽和硅烷化合物的共聚物。這是因?yàn)椋ㄟ^使用此種共聚物，例如就可以根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法等，很容易地將硅烷改性樹脂的諸多物性調(diào)整為適合的范圍。本方式中，所述共聚物無論是進(jìn)行利用硅烷醇催化劑的交聯(lián)還是不進(jìn)行都可以。
作為本方式中所使用的所述聚烯烴化合物，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳數(shù)為2～8左右的α-烯烴的均聚物、這些α-烯烴與乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數(shù)為2～20左右的其他的α-烯烴、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物，具體來說，例如可以舉出低·中·高密度聚乙烯等(支鏈狀或直鏈狀)的乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丙烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯類樹脂、丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等丙烯類樹脂及1-丁烯均聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等1-丁烯類樹脂等。其中，本方式中，優(yōu)選聚乙烯類樹脂。
本方式中所使用的所述共聚物無論是無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物的哪一種都可以。本方式中，優(yōu)選接枝共聚物，更優(yōu)選以聚合用聚乙烯作為主鏈，以乙烯性不飽和硅烷化合物作為側(cè)鏈而聚合了的接枝共聚物。這是因?yàn)?，此種接枝共聚物中由于有助于粘接力的硅烷醇基的自由度變高，因此可以使粘接層的粘接力更為牢固。
作為本方式中所使用的所述聚乙烯類樹脂(以下稱作聚合用聚乙烯)，只要是聚乙烯類的聚合物，就沒有特別限定。作為此種聚乙烯類的聚合物，可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、極超低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯。另外，本方式中，既可以將這些聚乙烯類聚合物的一種作為單體使用，另外也可以將2種以上混合使用。
另外，本方式中所使用的聚合用聚乙烯優(yōu)選在所述聚乙烯類聚合物之中密度較低的材料，具體來說，密度優(yōu)選0.850g/cm3～0.960g/cm3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.865g/cm3～0.930g/cm3的范圍內(nèi)。密度低的聚乙烯類聚合物由于一般來說含有很多側(cè)鏈，因此可以很好地用于接枝聚合中。所以，當(dāng)密度高于所述范圍時(shí)，接枝聚合就變得不充分，會(huì)有無法對粘接層賦予所需的粘接力的情況，另外，當(dāng)密度低于所述范圍時(shí)，則有可能損害粘接層的機(jī)械強(qiáng)度。
作為本方式中所使用的所述乙烯性不飽和硅烷化合物，只要是可以與所述聚合用聚乙烯聚合，形成熱塑性樹脂的材料，就沒有特別限定。作為此種乙烯性不飽和硅烷化合物，優(yōu)選從由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三芐氧基硅烷、乙烯基亞丙基二羥基基硅烷、乙烯基三亞乙基二羥基硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及乙烯基三羧基硅烷構(gòu)成的一組中選擇的至少一種。
下面，對所述聚烯烴化合物與所述乙烯性不飽和硅烷化合物的接枝共聚物的制造方法進(jìn)行說明。此種接枝共聚物的制造方法只要是可以獲得所需的收率的方法，就沒有特別限定，可以利用公知的聚合方法來制造。其中，本方式中，優(yōu)選通過將由所述聚烯烴化合物、所述乙烯性不飽和硅烷化合物、游離自由基引發(fā)劑構(gòu)成的硅烷改性樹脂組合物加熱熔融混合而獲得接枝共聚物的方法。這是因?yàn)?，根?jù)此種方法，可以很容易地以高收率獲得所述接枝共聚物。
所述加熱熔融混合時(shí)的加熱溫度只要是可以在所需的時(shí)間內(nèi)結(jié)束聚合反應(yīng)的范圍內(nèi)，就沒有特別限定，通常優(yōu)選300℃以下，特別優(yōu)選270℃以下，其中，優(yōu)選160℃～250℃的范圍內(nèi)。當(dāng)加熱溫度低于所述范圍時(shí)，則會(huì)有聚合反應(yīng)未充分地進(jìn)行的情況，另外當(dāng)加熱溫度高于所述范圍時(shí)，則會(huì)有可能硅烷醇基部分交聯(lián)而凝膠化。
作為游離自由基引發(fā)劑，只要是可以有助于所述聚合反應(yīng)的促進(jìn)的化合物，就沒有特別限定。作為此種游離自由基引發(fā)劑，例如可以舉出過氧化氫二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧基)己烷等過氧化氫類；過氧化二-叔丁基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-過氧基)己烷-3等二烷基過氧化物類；雙-3，5，5-三甲基己?；^氧化物、辛?；^氧化物、苯酰過氧化物、o-甲基苯酰過氧化物、2，4-二氯苯酰過氧化物等二芳基過氧化物類；叔丁基-過氧異丁酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、叔丁基過氧辛酸酯、叔丁基過氧碳酸異丙酯、叔丁基過氧安息香酸酯、二叔丁基過氧鄰苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烯-3等過氧化酯類；甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類等有機(jī)過氧化物；或偶氮二異丁腈、偶氮(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。這些游離自由基引發(fā)劑既可以僅將一種作為單體使用，另外也可以將兩種以上混合使用。
所述硅烷改性樹脂組合物中的游離自由基引發(fā)劑的含量雖然可以根據(jù)游離自由基引發(fā)劑的種類和聚合反應(yīng)條件而任意地決定，但是利用聚合反應(yīng)得到的硅烷改性樹脂中的殘存量最好處于0.001質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。本方式中，通常來說，相對于所述硅烷改性樹脂組合物中的聚烯烴化合物100重量份，優(yōu)選含有0.001重量份以上，特別優(yōu)選含有0.01重量份～5重量份。
所述硅烷改性樹脂組合物中的乙烯性不飽和硅烷化合物的含量相對于聚合用聚乙烯100重量份，優(yōu)選0.001重量份～4重量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.01重量份～3重量份的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)乙烯性不飽和硅烷化合物的含量比所述范圍更多時(shí)，則有可能殘存有未被聚合而游離的乙烯性不飽和硅烷化合物，另外，當(dāng)比所述范圍更少時(shí)，則粘接層的密接力變得不充分，從而有損害本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的穩(wěn)定性的情況。
(2)其他的化合物本方式的粘接層中，可以根據(jù)需要含有硅烷改性樹脂以外的其他的化合物。本方式中，作為此種其他的化合物優(yōu)選使用熱塑性樹脂，其中，優(yōu)選使用聚烯烴化合物(以下稱作添加用聚烯烴化合物)。另外，作為粘接層中所含的所述硅烷改性樹脂，在使用聚烯烴化合物與乙烯性不飽和硅烷化合物的共聚物的情況下，作為此種添加用聚烯烴化合物，優(yōu)選使用與所述共聚物中所使用的聚烯烴化合物相同的化合物。
本方式中，粘接層中的所述添加用聚烯烴化合物的含量相對于所述硅烷改性樹脂100重量份，優(yōu)選0.01重量份～9900重量份的范圍內(nèi)，特別更優(yōu)選0.1重量份～2000重量份的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)添加用聚烯烴化合物的含量比所述范圍更少時(shí)，則有時(shí)在成本方面會(huì)變得不利，另外，當(dāng)比所述范圍更多時(shí)，則有可能粘接層的粘接力變得不充分。
本方式中，作為所述聚烯烴化合物，優(yōu)選使用聚乙烯類樹脂(以下稱作添加用聚乙烯。)。這是因?yàn)?，本方式中，作為所述硅烷改性樹脂，?yōu)選使用聚乙烯類樹脂和乙烯性不飽和硅烷化合物的共聚物。
作為所述添加用聚乙烯，優(yōu)選從由低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯構(gòu)成的一組中選擇的至少一種。
另外，本方式中所使用的粘接層最好含有從由光穩(wěn)定化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑及抗氧化劑構(gòu)成的一組中選擇的至少一種添加劑。這是因?yàn)?，通過添加這些添加劑，就可以獲得長期穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度、防黃變、防細(xì)微裂紋、優(yōu)良的加工適應(yīng)性。
光穩(wěn)定化劑是補(bǔ)充粘接層中所使用的熱塑性樹脂中的引發(fā)光劣化的活性種，防止光氧化的物質(zhì)。具體來說，可以舉出受阻胺類化合物、受阻哌啶類化合物等光穩(wěn)定化劑。
紫外線吸收劑是吸收太陽光中的有害的紫外線，轉(zhuǎn)換為在分子內(nèi)無害的熱能，防止在粘接層中所使用的熱塑性樹脂中的引發(fā)光劣化的活性種被激發(fā)的物質(zhì)。具體來說，可以舉出苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、丙烯腈類、金屬絡(luò)合物鹽類、受阻胺類及超微粒子氧化鈦(粒徑0.01μm～0.06μm)或超微粒子氧化鋅(粒徑0.01μm～0.04μm)等無機(jī)類等紫外線吸收劑。
作為熱穩(wěn)定劑，可以舉出三(2，4-二-叔丁基苯基)磷化物、雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-二苯基]-4，4’-二基雙亞膦酸酯及雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物等磷類熱穩(wěn)定劑；8-羥基-5，7-二-叔丁基-呋喃-2-酮和鄰二甲苯的反應(yīng)生成物等內(nèi)酯類熱穩(wěn)定劑等。最好將磷類熱穩(wěn)定劑和內(nèi)酯類熱穩(wěn)定劑同時(shí)使用。
抗氧化劑是防止粘接層中所使用的熱塑性樹脂的氧化劣化的物質(zhì)。具體來說，可以舉出苯酚類、胺類、硫磺類、磷類及內(nèi)酯類等抗氧化劑。
這些光穩(wěn)定化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑及抗氧化劑即使各自以1種使用，也可以將2種以上組合使用。
光穩(wěn)定化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑及抗氧化劑的含量雖然因其粒子形狀、密度等而不同，但是各自在粘接層的材料中最好處于0.001質(zhì)量％～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
另外，作為本方式中所使用的其他的化合物，除了所述以外，還可以舉出交聯(lián)劑、分散劑、流平劑、增塑劑、消泡劑等。
(3)粘接層本方式中所使用的粘接層的厚度只要是在可以與構(gòu)成粘接層的所述硅烷改性樹脂的種類對應(yīng)地體現(xiàn)必要的粘接力的范圍內(nèi)的，就沒有特別限定，然而通常來說，優(yōu)選5μm～300μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10μm～200μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)粘接層的厚度比所述范圍更薄時(shí)，則會(huì)有無法獲得所需的粘接力的情況，另外當(dāng)厚度比所述范圍更厚時(shí)，則為了利用粘接層充分地體現(xiàn)層間粘接強(qiáng)度，就需要過多的加熱，從而會(huì)有對基材等的熱損傷增大的情況。
2.第1電極層下面，對本方式中所使用的第1電極層進(jìn)行說明。本方式中所使用的第1電極層的特征是，由金屬氧化物構(gòu)成。
(1)金屬氧化物作為本方式中所使用的金屬氧化物，只要是導(dǎo)電性優(yōu)良并且對于后述的氧化還原對顯示出耐受性的材料，就沒有特別限定。其中，本方式中，優(yōu)選使用太陽光的透過性優(yōu)良的材料。例如，當(dāng)使用本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制成色素增感型太陽能電池時(shí)，通常來說，由于利用從基材側(cè)接收太陽光的方式來使用，因此當(dāng)所述金屬氧化物在太陽光的透過性方面不佳時(shí)，則使用了本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的色素增感型太陽能電池的發(fā)電效率就會(huì)受損。
作為此種太陽光的透過性優(yōu)良的所述金屬氧化物，例如可以舉出SnO2、ITO、IZO、ZnO。本發(fā)明中，在這些金屬氧化物當(dāng)中，優(yōu)選使用進(jìn)行了氟摻雜的SnO2(以下稱作FTO。)、ITO。這是因?yàn)?，F(xiàn)TO及ITO在導(dǎo)電性及太陽光的透過性兩方面都很優(yōu)良。
(2)第1電極層本發(fā)明的第1電極層既可以是由單層構(gòu)成，另外也可以是層疊了多層的構(gòu)成。作為層疊了多層的構(gòu)成，例如可以舉出層疊功函數(shù)相互不同的層的方式、層疊由相互不同的金屬氧化物構(gòu)成的層的方式。
本方式的第1電極層的厚度只要是在可以與使用了本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的色素增感型太陽能電池的用途等對應(yīng)地實(shí)現(xiàn)所需的導(dǎo)電性的范圍內(nèi)，就沒有特別限定。作為本方式的第1電極層的厚度，通常來說，優(yōu)選5nm～2000nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10nm～1000nm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)厚度比所述范圍更大時(shí)，則會(huì)有難以形成均勻的第1電極層的情況，另外，當(dāng)厚度比所述范圍更小時(shí)，則根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的用途，有可能第1電極層的導(dǎo)電性不足。
而且，所述透明電極的厚度在透明電極由多層構(gòu)成的情況下，是指將所有的層的厚度合計(jì)后的總厚度。
另外，作為本發(fā)明的第1電極層，也可以使用具有在基材上將開口足夠大而具有透光性的金屬網(wǎng)與所述金屬氧化物一體化或?qū)盈B化了的構(gòu)成的形式。
3.多孔層下面，對本方式的多孔層進(jìn)行說明。本發(fā)明中所使用的多孔層的特征是，含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒。
(1)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒作為本方式中所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒，可以舉出TiO2、ZnO、SnO2、ITO、ZrO2、MgO、Al2O3、CeO2、Bi2O3、Mn3O4、Y2O3、WO3、Ta2O5、Nb2O5、La2O3等。這些金屬氧化物半導(dǎo)體微粒由于適于形成多孔性的多孔層，可以實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換效率的提高、成本的削減，因此適用于本方式的氧化物半導(dǎo)體電極中。另外，本方式中，既可以使用所述金屬氧化物半導(dǎo)體微粒當(dāng)中的任意一種，另外也可以將2種以上混合使用。另外，也可以采用以下的芯殼構(gòu)造，即，將所述的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒當(dāng)中的一種作為芯微粒，利用其他的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒將芯微粒包含而形成殼。本方式中，作為所述半導(dǎo)體氧化物微粒，最優(yōu)選使用TiO2。
作為本方式中所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的粒徑，只要是在可以在多孔層中獲得所需的表面積的范圍內(nèi)的，就沒有特別限定，通常來說，優(yōu)選1nm～10μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10nm～1000nm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)粒徑比所述范圍更小時(shí)，則會(huì)有各個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒凝聚而形成二次粒子的情況，另外，當(dāng)粒徑比所述范圍更大時(shí)，則不僅多孔層發(fā)生厚膜化，而且多孔層的多孔度，即比表面積減少，例如在將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，會(huì)有在多孔層中無法擔(dān)載對于光電轉(zhuǎn)換來說足夠的色素增感劑的情況。
另外，本方式中，作為所述金屬氧化物半導(dǎo)體微粒，也可以使用粒徑不同的多個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的混合物。由于通過使用粒徑不同的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的混合物，可以提高多孔層的光散射效果，因此例如在將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，就能夠有效地進(jìn)行利用色素增感劑的光吸收。所以，本方式中，特別優(yōu)選使用粒徑不同的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的混合物。
作為此種粒徑不同的多個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的混合物，既可以是相同種類的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的混合物，另外也可以是不同種類的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的混合物。作為不同粒徑的組合，例如可以舉出將處于10～50nm的范圍內(nèi)的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒、處于50～800nm的范圍內(nèi)的金屬氧化物半導(dǎo)體微?；旌鲜褂玫姆绞?。
(2)其他的化合物本方式中的多孔層中，最好含有與構(gòu)成所述第1電極層的金屬氧化物所具有的金屬元素相同的金屬元素(以下有時(shí)稱作電極金屬元素。)。這是因?yàn)?，通過所述多孔層含有電極金屬元素，就可以將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制成導(dǎo)電性優(yōu)良的電極。
所述多孔層中的電極金屬元素的存在分布雖然可以根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的用途等而任意地決定，但是最好具有從第1電極層側(cè)的表面朝向相反一側(cè)的表面帶有減少傾向的濃度梯度的存在分布。這是因?yàn)?，在多孔層中電極金屬元素像這樣進(jìn)行分布，就可以進(jìn)一步提高多孔層的集電效率。
本方式中，關(guān)于在多孔層中含有電極金屬元素及具有所述的存在分布的情況，可以通過將電子射線作為探針而將要特定的金屬元素的特性X射線強(qiáng)度二維地作圖而判斷。具體來說，可以利用日本電子公司(JEOL)制的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)來判斷。另外，對于所述金屬元素的濃度梯度，可以利用由所述EPMA得到的剖面元素測繪圖的縱向(垂直剖面方向)的檢測強(qiáng)度剖析來判斷。
另外，本方式的多孔層最好含有色素增感劑。即，最好在所述多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面吸附有色素增感劑。這是因?yàn)?，通過所述多孔層含有色素增感劑，在將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，就可以使色素增感型太陽能電池的制造工序簡單化。作為本方式中所使用的色素增感劑，只要是能夠吸收光而產(chǎn)生電動(dòng)勢的物質(zhì)，就沒有特別限定。作為此種色素增感劑，由于與在后述的「G.色素增感型太陽能電池的制造方法」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
而且，本方式中所述的所謂含有「色素增感劑」是指，吸附于多孔層(夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層)中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面上。
(3)多孔層本方式的多孔層的膜厚只要是在可以根據(jù)本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的用途對多孔性賦予所需的機(jī)械強(qiáng)度的范圍內(nèi)，就沒有特別限定。本發(fā)明的多孔層的膜厚通常來說，優(yōu)選1μm～1 00μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選5μm～30μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)多孔層的厚度比所述范圍更大時(shí)，則會(huì)有容易引起與粘接層的剝離、多孔層自身的凝聚破壞，容易形成膜電阻的情況，另外，當(dāng)比所述范圍更小時(shí)，則難以形成厚度均勻的多孔層，例如在將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，由于含有色素增感劑的多孔層無法充分地吸收太陽光等，因此就有可能導(dǎo)致性能不良。
本方式的多孔層既可以是由單一的層構(gòu)成，也可以是層疊了多個(gè)層的構(gòu)成，但是在本方式中，優(yōu)選具有層疊多個(gè)層的構(gòu)成。作為層疊多個(gè)層的構(gòu)成，可以根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法等適當(dāng)?shù)剡x擇采用任意的構(gòu)成。其中，在本方式中，更優(yōu)選將多孔層設(shè)為由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成的2層構(gòu)造。這是因?yàn)?，通過將多孔層設(shè)為由此種氧化物半導(dǎo)體層和夾隔層構(gòu)成的2層構(gòu)造，在利用轉(zhuǎn)印方式形成多孔層時(shí)，就可以降低所述耐熱基板與多孔層的密接力，從而可以獲得利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
在本方式中，在將多孔層設(shè)為由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成的2層構(gòu)造的情況下，所述夾隔層不需要均勻地形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上，既可以具有厚度分布，另外也可以在氧化物半導(dǎo)體層上有不存在夾隔層的部分。這是因?yàn)?，即使夾隔層以此種方式存在，也可以獲得利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
將多孔層設(shè)為所述氧化物半導(dǎo)體層與所述夾隔層的2層構(gòu)造時(shí)的氧化物半導(dǎo)體層和夾隔層的厚度比，只要根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法等任意地決定即可。其中，在本方式中，所述氧化物半導(dǎo)體層與所述夾隔層的厚度比優(yōu)選10∶0.1～10∶5的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選10∶0.1～10∶3的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)夾隔層的厚度比所述范圍更大時(shí)，則因容易引起夾隔層的凝聚破壞，因而在生產(chǎn)本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極時(shí)成品率變差，例如在將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中時(shí)，有可能在多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面無法吸附所需量的色素增感劑。另外，當(dāng)厚度比所述范圍更小時(shí)，則會(huì)有無法有助于本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的生產(chǎn)性提高的情況。
作為所述氧化物半導(dǎo)體層的空孔率優(yōu)選10％～60％的范圍內(nèi)，其中，更優(yōu)選20％～50％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，例如，在將本方式的氧化物半?dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，當(dāng)氧化物半導(dǎo)體的空孔率比所述范圍更小時(shí)，則由于比表面積變小，因此含有色素增感劑的多孔層就有可能無法有效地吸收太陽光等，另外，當(dāng)比所述范圍更大時(shí)，則有可能無法在氧化物半導(dǎo)體層中含有所需量的色素增感劑。
作為所述夾隔層的空孔率，只要比所述氧化物半導(dǎo)體層的空孔率更大，就沒有特別限定，然而通常來說，優(yōu)選25％～65％的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選30％～60％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)夾隔層的空孔率比所述范圍更小時(shí)，則由于與耐熱基板的密接力提高，因此就有可能在生產(chǎn)性上不佳，另外，當(dāng)比所述范圍更大時(shí)，則會(huì)有難以形成均勻的夾隔層的情況。
而且，本發(fā)明的所謂空孔率是指每單位體積的金屬半導(dǎo)體微粒的非占有率。作為所述空孔率的測定方法，是利用氣體吸附量測定裝置(Autosorb-1MP；Quantachrome制)測定細(xì)孔容積，根據(jù)與每單位面積的體積的比率算出。對于夾隔層的空孔率，是被作為與氧化物半導(dǎo)體層層疊的多孔層求得，根據(jù)利用氧化物半導(dǎo)體層單體求得的值算出。
4.基材下面，對本方式中所使用的基材進(jìn)行說明?？梢杂糜诒痉绞街械幕闹灰歉鶕?jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的用途等，具有所需的透明性，就沒有特別的限定，但是通常來說，相對于波長400nm～1000nm的光的透過率優(yōu)選78％以上，更優(yōu)選80％以上。這是因?yàn)椋?dāng)基材的透過率比所述范圍更低時(shí)，則例如在使用本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制成色素增感型太陽能電池的情況下，發(fā)電效率就有可能受損。
另外，本方式中所使用的基材在具有所述透明性的材料當(dāng)中，更優(yōu)選在耐熱性、耐氣候性、對水蒸氣及其他氣體的屏蔽性方面優(yōu)良的材料。這是因?yàn)?，因基材具有氣體屏蔽性，例如在將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，就可以提高經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。其中，在本方式中，更優(yōu)選使用具有如下的氣體屏蔽性的基材，即，氧透過率在溫度23℃、濕度90％的條件下為1cc/m2/day·atm以下，水蒸氣透過率在溫度37.8℃、濕度100％的條件下為1g/m2/day以下。本方式中，為了達(dá)成此種氣體屏蔽性，也可以使用在任意的基材上設(shè)置了氣體屏蔽層的材料。
作為具備所述氣體屏蔽性的基材，可以舉出石英玻璃、パイレツクス(注冊商標(biāo))、合成石英板等沒有柔性的透明的剛性材料、乙烯·四氟乙烯共聚物薄膜、雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜(PES)薄膜、聚醚醚酮(PEEK)薄膜、聚醚酰亞胺(PEI)薄膜、聚酰亞胺(PI)薄膜、聚酯萘酯薄膜(PEN)、聚碳酸酯(PC)等樹脂制薄膜基材。
本方式中，在所述基材當(dāng)中，更優(yōu)選使用樹脂制薄膜基材。這是因?yàn)椋瑯渲票∧せ挠捎谠诩庸ば苑矫鎯?yōu)良，因此與其他的設(shè)備的組合更為容易，可以拓寬用途的范圍。另外，還因?yàn)橥ㄟ^使用樹脂制薄膜，可以有助于制造成本的削減。另外，本方式的基材既可以單獨(dú)使用一種，另外也可以將兩種以上層疊使用。本方式中，作為基材特別優(yōu)選使用雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)、聚酯萘酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)。
本方式中所使用的基材的厚度，只要是在根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的用途等具有所需的自支撐性的范圍內(nèi)，就沒有特別限定。本方式中，通常來說，優(yōu)選50μm～2000μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選75μm～1800μm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選100μm～1500μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)基材的厚度比所述范圍更小時(shí)，則會(huì)有無法確保必要的自支撐性的情況，另外，當(dāng)厚度比所述范圍更大時(shí)，則有可能損害加工適應(yīng)性。
5.氧化物半導(dǎo)體電極本方式的氧化物半導(dǎo)體電極中的多孔層最好被進(jìn)行圖案處理。這是因?yàn)椋ㄟ^將多孔層進(jìn)行圖案處理，就可以使本方式的氧化物半導(dǎo)體電極適于制作模塊電動(dòng)勢高的色素增感型太陽能電池。在參照附圖的同時(shí)，對本方式的多孔層的圖案處理進(jìn)行說明。圖5是表示本方式的多孔層的圖案處理方式的一個(gè)例子的概略剖面圖。本方式的多孔層的圖案處理如圖5(a)所示，至少多孔層24被進(jìn)行圖案處理即可。另外，如圖5(b)所示，在多孔層24由氧化物半導(dǎo)體層24a、夾隔層24b構(gòu)成的情況下，最好兩層被以相同形狀進(jìn)行圖案處理。
另外，作為本方式的多孔層的圖案處理方式，最好多孔層24和第1電極層23被進(jìn)行圖案處理。在多孔層24和第1電極層23被進(jìn)行圖案處理的情況下，多孔層24和第1電極層23的圖案處理形狀例如最好利用多孔層24的圖案處理形狀比第1電極層23的圖案處理形狀更小等方式，來使圖案處理形狀相互不同。
本方式中多孔層被進(jìn)行圖案處理時(shí)的圖案雖然可以根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的用途等而任意地決定，但是其中，最優(yōu)選設(shè)為條紋形狀的圖案處理。
作為對所述多孔層進(jìn)行圖案處理的方法，只要是可以精度優(yōu)良地將多孔層圖案處理為所需的圖案的方法，就沒有特別限定。作為本方式中所使用的圖案處理方法，例如可以舉出激光劃線法、濕式蝕刻法、剝離(lift off)法、干式蝕刻法、機(jī)械劃線法等，其中更優(yōu)選激光劃線法及機(jī)械劃線法。
作為所述以外的圖案處理方法，如圖8所示，可以舉出在任意的基板31上將具有被圖案處理了的熱溶性樹脂層32的圖案處理基材30、本方式的氧化物半導(dǎo)體電極按照使熱溶性樹脂層32與多孔層24接觸的方式熱熔接后，通過將圖案處理基材30剝離，而對多孔層進(jìn)行圖案處理的例子。在所述基材31上形成被圖案處理了的熱溶性樹脂層的方法沒有特別限定，例如可以使用印刷法等公知的方法。
當(dāng)使用本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制作色素增感型太陽能電池時(shí)，所述圖案處理工序既可以在多孔層不含有色素增感劑的狀態(tài)下實(shí)施圖案處理，另外也可以在后述的色素增感劑擔(dān)載工序之后，在多孔層含有色素增感劑的狀態(tài)下實(shí)施圖案處理。
本方式的氧化物半導(dǎo)體電極可以作為色素增感型光充電電容器中所使用的色素增感型光充電電容器用基材、電致發(fā)光顯示器中所使用的電致發(fā)光顯示器用基材、可以使用光催化反應(yīng)分解大氣中的污染物的污染物分解基板及色素增感型太陽能電池中所使用的色素增感型太陽能電池用基材等使用，然而其中，更適于用于色素增感型太陽能電池中所使用的色素增感型太陽能電池用基材。
6.氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法作為本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，只要是可以制作具有所述構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體電極的方法，就沒有特別限定。作為此種方法，通常來說，使用以夾隔粘接層，在所述基材上，轉(zhuǎn)印多孔層及第1電極層的疊層體的方式制作的方法。對于此種氧化物半導(dǎo)體電極的制作方法，將在參照附圖的同時(shí)進(jìn)行說明。圖6是表示本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制作方法的一個(gè)例子的概略圖。如圖6所示，本方式的氧化物半導(dǎo)體電極可以利用如下的方法制作，即，在利用由在耐熱基板25上形成多孔層24的多孔層形成工序(圖6(a))、在所述多孔層24上形成第1電極層23的第1電極層形成工序(圖6(b))、向所述第1電極層23上賦予粘接層22和基材21的基材形成工序(圖6(c))構(gòu)成的帶有耐熱基板的基材形成工序，制作了帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極40之后，在圖7所示的耐熱基板剝離工序中，將所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極40所具有的耐熱基板25從所述多孔層24上剝離。本方式中，作為此種方法，例如可以適用后述的「F.氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」的部分中所詳細(xì)敘述的方法。
A-2方式二的氧化物半導(dǎo)體電極下面，對本發(fā)明的方式二的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。本發(fā)明的方式二的氧化物半導(dǎo)體電極是具有基材、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于所述粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層的氧化物半導(dǎo)體電極，其中，所述多孔層由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成。
將表示方式二的氧化物半導(dǎo)體電極的一個(gè)例子的概略剖面圖表示于圖4中。如圖4所示，本發(fā)明的方式二的氧化物半導(dǎo)體電極20b的特征是，多孔層24由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層24a、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層24a上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層24a相比空孔率更高的夾隔層24b構(gòu)成。
根據(jù)方式二的氧化物半導(dǎo)體電極，因所述多孔層由所述氧化物半導(dǎo)體層、所述夾隔層構(gòu)成，因而就可以獲得利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。即，當(dāng)利用轉(zhuǎn)印方式形成多孔層時(shí)，要從耐熱基板上剝離多孔層，然而當(dāng)耐熱基板與多孔層的密接力高時(shí)，則在從耐熱基板上剝離多孔層時(shí)，多孔層就會(huì)破損，無法獲得高質(zhì)量的多孔層。如圖4所示，由于多孔層24由氧化物半導(dǎo)體層24a、所述夾隔層24b構(gòu)成，由此可以降低多孔層24與耐熱基板的密接力，因此就可以獲得利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。以下，將對本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的各構(gòu)成進(jìn)行說明。
1.多孔層首先，對多孔層進(jìn)行說明。本方式的多孔層的特征是，由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成。本方式中，通過將多孔層設(shè)為此種2層構(gòu)造，在利用轉(zhuǎn)印方式形成多孔層時(shí)，就可以降低所述耐熱基板與多孔層的密接力，因此可以獲得利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
(1)多孔層的構(gòu)成在本方式中，構(gòu)成多孔層的所述夾隔層不需要均勻地形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上，既可以具有厚度分布，另外也可以在氧化物半導(dǎo)體層上有不存在夾隔層的部分。這是因?yàn)?，即使夾隔層以此種方式存在，也可以獲得利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
本方式的氧化物半導(dǎo)體層與夾隔層的厚度比，只要根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法等任意地決定即可。其中，在本方式中，所述氧化物半導(dǎo)體層與所述夾隔層的厚度比優(yōu)選10∶0.1～10∶5的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選10∶0.1～10∶3的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)夾隔層的厚度比所述范圍更大時(shí)，則在例如將本方式的氧化物半導(dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，有可能在多孔層中無法含有所需量的色素增感劑，另外，當(dāng)厚度比所述范圍更小時(shí)，則會(huì)有無法有助于本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的生產(chǎn)性提高的情況。
作為所述氧化物半導(dǎo)體層的空孔率雖然只要根據(jù)本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的用途等任意地決定即可，但是其中，在本方式中，所述氧化物半導(dǎo)體層的空孔率優(yōu)選10％～60％的范圍內(nèi)，其中，更優(yōu)選20％～50％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，例如，在將本方式的氧化物半?dǎo)體電極用于色素增感型太陽能電池中的情況下，當(dāng)氧化物半導(dǎo)體層的空孔率比所述范圍更小時(shí)，則有可能損害將由色素增感劑產(chǎn)生的電荷向第1電極層傳導(dǎo)的功能，另外，當(dāng)比所述范圍更大時(shí)，則有可能無法在氧化物半導(dǎo)體層中含有所需量的色素增感劑。
作為所述夾隔層的空孔率，只要比所述氧化物半導(dǎo)體層的空孔率更大，就沒有特別限定，然而通常來說，優(yōu)選25％～65％的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選30％～60％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)夾隔層的空孔率比所述范圍更低時(shí)，則由于與耐熱基板的密接力提高，因此就有可能在生產(chǎn)性上不佳，另外，當(dāng)比所述范圍更高時(shí)，則會(huì)有難以形成均勻的夾隔層的情況。
(2)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒本發(fā)明中所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的3.多孔層(1)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(3)其他的化合物本發(fā)明的多孔層中，根據(jù)需要，也可以含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒以外的其他的化合物。作為此種其他的化合物，由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的3.多孔層(2)其他的化合物的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(4)多孔層本發(fā)明的多孔層由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的3.多孔層(3)多孔層的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
本發(fā)明的多孔層最好被進(jìn)行圖案處理。這是因?yàn)?，通過對多孔層進(jìn)行圖案處理，就可以使本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極適于制作模塊電動(dòng)勢高的色素增感型太陽能電池。本方式的多孔層的圖案處理方式由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的3.多孔層(3)多孔層的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
2.粘接層下面，對本方式的粘接層進(jìn)行說明。本發(fā)明的粘接層的特征是，由熱塑性樹脂構(gòu)成。
(1)熱塑性樹脂本方式的粘接層中所使用的熱塑性樹脂只要是在所需的溫度下熔化的樹脂，就沒有特別限定。其中，在本方式中，熱塑性樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選50℃～200℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選60℃～180℃的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選65℃～150℃的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)熔點(diǎn)比所述范圍更低時(shí)，則例如在將使用本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制作的色素增感型太陽能電池，在屋外使用的情況下，就有可能無法充分地保持基材與第1電極層間的密接性，另外，當(dāng)熔點(diǎn)比所述范圍更高時(shí)，則例如在利用轉(zhuǎn)印法由本方式的氧化物半導(dǎo)體電極制作色素增感型太陽能電池時(shí)，由于在轉(zhuǎn)印工序中需要熔點(diǎn)以上的加熱工序，因此根據(jù)本方式中所使用的基材的種類，會(huì)有基材自身受到由熱造成的損傷的情況。
另外，所述熱塑性樹脂優(yōu)選粘接性樹脂。作為此種粘接性樹脂，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯橡膠等聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙基纖維素、三醋酸纖維素等纖維素衍生物、聚(甲基)丙烯酸和其酯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛、聚縮醛、聚酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、含氟樹脂等。其中，從粘接性、對電解液的耐受性、透光性及轉(zhuǎn)印性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅烷改性樹脂及酸改性樹脂。
另外，作為所述粘接性樹脂的其他的例子，可以舉出如下所示的聚烯烴化合物。作為所述聚烯烴化合物，例如可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳數(shù)為2～8左右的α-烯烴的均聚物、這些α-烯烴與乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數(shù)為2～20左右的其他的α-烯烴、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物、(無水)馬來酸改性樹脂、硅烷改性樹脂或烯烴類彈性體等。
作為所述α-烯烴的均聚物或共聚物，例如可以舉出低·中·高密度聚乙烯等(支鏈狀或直鏈狀)的乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、無規(guī)聚丙烯、丙烯均聚物、1-丁烯均聚物等聚烯烴；乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、馬來酸改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、馬來酸改性聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物等(無水)馬來酸改性樹脂、由乙烯不飽和硅烷化合物與聚烯烴化合物的共聚物構(gòu)成的硅烷改性樹脂等改性聚烯烴等。
作為所述烯烴類彈性體，可以舉出將聚乙烯或聚丙烯作為硬片段，將乙烯-丙烯橡膠(EPR)或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)作為軟片段的彈性體等。
這些聚烯烴化合物可以單獨(dú)或組合兩種以上使用。這些聚烯烴化合物當(dāng)中，從粘接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選改性聚烯烴，特別優(yōu)選改性乙烯類樹脂(例如由乙烯不飽和硅烷化合物和聚烯烴化合物的共聚物構(gòu)成的硅烷改性樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯共聚物等)。其中，最優(yōu)選將硅烷改性樹脂作為粘接層的情況。
在本方式中，在所述的熱塑性樹脂當(dāng)中，更優(yōu)選使用硅烷改性樹脂。這是因?yàn)椋捎谕ㄟ^使用硅烷改性樹脂，則可以預(yù)計(jì)粘接層與基材和第1電極層形成化學(xué)結(jié)合，因此可以使粘接層所顯示的粘接力更為牢固。對于本方式中所使用的硅烷改性樹脂，由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的1.粘接層(1)硅烷改性樹脂的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(2)其他的化合物在本方式的粘接層中，根據(jù)需要可以含有所述以外的其他的化合物。作為本方式中所使用的其他的化合物，由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的1.粘接層(2)其他的化合物的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(3)粘接層本方式的粘接層的厚度由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的1.粘接層(3)粘接層的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
3.第1電極層本方式中所使用的第1電極層由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的2.第1電極層的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
4.基材本方式中所使用的基材由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的4.基材的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
5.氧化物半導(dǎo)體電極的制作方法作為本方式的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，只要是可以制作具有所述構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體電極的方法，就沒有特別限定。作為此種方法，通常來說，使用以夾隔粘接層，在所述基材上，轉(zhuǎn)印多孔層及第1電極層的疊層體的方式來制作的方法。本方式中，作為此種方式，可以適用后述的「F.氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」的部分中所詳細(xì)敘述的方式。
B.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極下面，對本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的特征是，在所述方式一的氧化物半導(dǎo)體電極或所述方式二的氧化物半導(dǎo)體電極所具有的多孔層上，具有耐熱基板。
下面，在參照附圖的同時(shí)，對本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。圖9是表示本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的一個(gè)例子的概略剖面圖。如圖9所示，本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極30是在氧化物半導(dǎo)體電極20b所具有的多孔層24上，具有耐熱基板25的電極。
根據(jù)本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極，由于在所述方式一的氧化物半導(dǎo)體電極或所述方式二的氧化物半導(dǎo)體電極所具有的多孔層上具有耐熱基板，因此在圖7所示的耐熱基板剝離工序中，通過將所述耐熱性基材剝離，就可以容易地制成各層的密接性優(yōu)良的氧化物半導(dǎo)體電極。
以下，將對本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的各構(gòu)成進(jìn)行說明。
1.耐熱基板本發(fā)明中所使用的耐熱基板由于與后述的「D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
2.氧化物半導(dǎo)體電極本發(fā)明中所使用的氧化物半導(dǎo)體電極由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」及所述「A-2方式二的氧化物半導(dǎo)體電極」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
3.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極雖然可以用于色素增感型光充電電容器用電極的制作、電致發(fā)光顯示器用電極的制作、污染物質(zhì)分解基板的制作及色素增感型太陽能電池用基材的制作等中，然而其中，更適用于色素增感型太陽能電池用基材的制作。
4.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制作方法作為本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制作方法，只要是可以制作具有所述構(gòu)成的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的方法，就沒有特別限定。作為此種方法，可以適用后述的「E.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」的部分中所詳細(xì)敘述的方法。
C.色素增感型太陽能電池下面，對本發(fā)明的色素增感型太陽能電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的特征是，所述方式一的氧化物半導(dǎo)體電極或所述方式二的氧化物半導(dǎo)體電極與由第2電極層及對置基材構(gòu)成的對電極基材被夾隔含有氧化還原對的電解質(zhì)層而對置。
對于本發(fā)明的色素增感型太陽能電池，在參照附圖的同時(shí)進(jìn)行說明。圖10是表示本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的一個(gè)例子的概略剖面圖。如圖10所示，本發(fā)明的色素增感型太陽能電池50是氧化物半導(dǎo)體電極20b夾隔含有氧化還原對的電解質(zhì)層41，與由第2電極層51及對置基材52構(gòu)成的對電極基材53對置的電池，其中，氧化物半導(dǎo)體電極20b具有基材21、形成于所述基材21上并由熱塑性樹脂制成的粘接層22、形成于所述粘接層22上并由金屬氧化物制成的第1電極層23、形成于所述第1電極層23上并含有擔(dān)載了色素增感劑的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層24。
根據(jù)本發(fā)明，由于使用以構(gòu)成所述粘接層的所述熱塑性樹脂含有硅烷改性樹脂為特征的方式一的氧化物半導(dǎo)體電極，可以使得所述粘接層的基材與第1電極層的粘接力牢固，因此即使氧化還原對從所述電解質(zhì)層透過到粘接層，也可以獲得不會(huì)損害粘接力的粘接穩(wěn)定性。所以，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得不會(huì)因時(shí)間流逝而產(chǎn)生層間剝離等的穩(wěn)定性優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使用以所述多孔層由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成為特征的方式二的氧化物半導(dǎo)體電極，可以獲得利用轉(zhuǎn)印方式的生產(chǎn)性優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，本發(fā)明的方式一及方式二的氧化物半導(dǎo)體電極由于所述粘接層由熱塑性樹脂構(gòu)成，因此所述粘接層具有柔性優(yōu)良、在粘接層自身中難以產(chǎn)生「裂紋」等特征。所以，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具備了抵抗外部沖擊的耐受性的色素增感型太陽能電池。
以下，對本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的各構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.電解質(zhì)層首先，對本發(fā)明的電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明的電解質(zhì)層的特征是，含有氧化還原對。
(1)氧化還原對作為本發(fā)明的電解質(zhì)層中所使用的氧化還原對，只要是一般在電解質(zhì)層中所使用的，就沒有特別限定。對于此種氧化還原對，由于與后述的「G.色素增感型太陽能電池的制造方法」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(2)其他的化合物在本發(fā)明的電解質(zhì)層中，作為所述氧化還原對以外的其他的化合物，還可以含有交聯(lián)劑、光聚合引發(fā)劑、增粘劑、常溫熔化鹽等添加劑。
(3)電解質(zhì)層電解質(zhì)層無論是由凝膠狀、固體狀或液體狀的哪一種形態(tài)構(gòu)成的電解質(zhì)層都可以。在將電解質(zhì)層設(shè)為凝膠狀的情況下，無論是物理凝膠還是化學(xué)凝膠的哪一種都可以。這里，物理凝膠是利用物理的相互作用在室溫附近凝膠化的物質(zhì)，化學(xué)凝膠是利用交聯(lián)反應(yīng)等以化學(xué)鍵形成凝膠的物質(zhì)。
另外，在將電解質(zhì)層設(shè)為液體狀的情況下，例如可以將乙腈、甲氧基乙腈、碳酸丙烯酯等作為溶劑，并可以將含有氧化還原對的液體、同樣地以咪唑鹽為陽離子的離子性液體作為溶劑。
另外，在將電解質(zhì)層設(shè)為固體狀的情況下，只要是不含有氧化還原對，而其自身作為空穴輸送劑發(fā)揮作用的層即可，例如也可以是含有CuI、聚吡咯、聚噻吩等的空穴輸送劑。
2.對電極基材下面，對本發(fā)明的對電極基材進(jìn)行說明。本發(fā)明的對電極基材是由第2電極層及對置基材構(gòu)成的。
(1)第2電極層本發(fā)明的第2電極層由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的2.第1電極層的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(2)對置基材本發(fā)明的第2電極層由于與所述「A-1方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的4.基材的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(3)其他的層本發(fā)明的對電極基材中，根據(jù)需要，也可以含有所述以外的其他的層。作為本發(fā)明中所使用的其他的層，可以舉出催化層。本發(fā)明中，通過在所述第2電極層上形成催化層，就可以將本發(fā)明的色素增感型太陽能電池制成發(fā)電效率更為優(yōu)良的電池。作為此種催化層的例子，雖然可以舉出在所述第2電極層上蒸鍍了Pt的形式，但是并不限定于此。
3.氧化物半導(dǎo)體電極本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極由于與所述「A-1氧化物半導(dǎo)體電極」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
4.色素增感型太陽能電池的制作方法作為本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制作方法，只要是可以制作具有所述構(gòu)成的色素增感型太陽能電池的方法，就沒有特別限定。作為此種方法，例如可以適用后述的「G.色素增感型太陽能電池的制造方法」的部分中所詳細(xì)敘述的方法。
D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法首先，對本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的疊層體的制造方法的特征是，包括在耐熱基板上以圖案狀涂布含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的夾隔層形成用圖案形成工序；在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上，涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體形成用層的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序；通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序；在所述氧化物半導(dǎo)體層上形成第1電極層的第1電極層形成工序。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有被制成了圖案狀的夾隔層的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，通過使用該氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，就可以獲得在第1電極層上將夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層圖案化了的氧化物半導(dǎo)體電極。在夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層未被圖案化的氧化物半導(dǎo)體電極中，例如如圖11(a)所示，由于在第1電極層64’的表面全體上，形成氧化物半導(dǎo)體層63’，另外，在該氧化物半導(dǎo)體層63’上，形成有夾隔層62’，因此在基材65上僅形成1個(gè)由第1電極層64’、氧化物半導(dǎo)體層63’及夾隔層62’構(gòu)成的電池單元(cell)70，在使用了此種氧化物半導(dǎo)體電極的設(shè)備中，會(huì)有難以獲得實(shí)用的輸出電流、輸出電壓的情況。與之相反，當(dāng)使用利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，制作氧化物半導(dǎo)體電極時(shí)，例如如圖11(b)所示，由于可以制成氧化物半導(dǎo)體層63’及夾隔層62’被圖案化，另外具備了被與該圖案的形狀匹配地形成并且具有比所述圖案更大的面積的第1電極圖案64’的氧化物半導(dǎo)體電極，在基材65上形成多個(gè)由第1電極圖案64’、氧化物半導(dǎo)體層63’及夾隔層62’構(gòu)成的電池單元70，因此可以將這些電池單元并聯(lián)而提高輸出電流，或者串聯(lián)而提高輸出電壓。
另外，作為以往的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，有在耐熱基板上，夾隔由不含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的有機(jī)物構(gòu)成的有機(jī)膜而在耐熱基板上形成氧化物半導(dǎo)體層的方法。但是，在所述方法中，在進(jìn)行了燒成處理后，由于有機(jī)膜中所含的有機(jī)物、氧化物半導(dǎo)體中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的熱膨脹系數(shù)的差，會(huì)有在有機(jī)膜和氧化物半導(dǎo)體層之間容易產(chǎn)生裂縫的問題。另一方面，在完全不夾隔有機(jī)膜而直接在耐熱基板上形成了氧化物半導(dǎo)體層的情況下，由于兩者的密接性明顯提高，因此會(huì)有難以從氧化物半導(dǎo)體層上將耐熱基板剝離的問題。根據(jù)本發(fā)明，通過使用含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液，在耐熱基板和氧化物半導(dǎo)體層之間形成夾隔層，就可以抑制因熱膨脹系數(shù)的差而產(chǎn)生的裂縫的產(chǎn)生，另外，通過使用與后述的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的濃度更低的夾隔層形成用涂敷液，來形成夾隔層，就可以向耐熱基板和夾隔層之間賦予適度的密接性及剝離性，可以由利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，成品率優(yōu)良地制造氧化物半導(dǎo)體電極。另外，利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的夾隔層及耐熱基板的密接性、氧化物半導(dǎo)體層及耐熱基板的密接性不同，通過利用該密接性的差異，就可以獲得氧化物半導(dǎo)體層及夾隔層被圖案化了的氧化物半導(dǎo)體電極。對于此種氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，將在后述的「F.氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」中詳細(xì)說明。
下面，將使用附圖對本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法進(jìn)行具體說明。圖12是表示本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
首先，如圖12(a)所示，在耐熱基板61上，以圖案狀涂布夾隔層形成用涂敷液，使之固化而形成夾隔層形成用圖案62(夾隔層形成用圖案形成工序)。
然后，如圖12(b)所示，在耐熱基板61及夾隔層形成用圖案62上涂布氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體層形成用層63(氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序)。
然后，通過對層疊了夾隔層形成用圖案62及氧化物半導(dǎo)體層形成用層63的耐熱基板61實(shí)施加熱燒成，即如圖12(c)所示，形成作為具有連通孔的多孔體的夾隔層62’及氧化物半導(dǎo)體層63’(燒成工序)。
然后，如圖12(d)所示，通過在氧化物半導(dǎo)體層63’上形成第1電極層64(第1電極層形成工序)，得到氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體A。
以下，將對本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法分為各工序進(jìn)行說明。
1.夾隔層形成用圖案形成工序首先，對本發(fā)明的夾隔層形成用圖案形成工序進(jìn)行說明。本發(fā)明的夾隔層形成用圖案形成工序，是在耐熱基板上，以圖案狀涂布含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的工序。
而且，這里所說的夾隔層形成用圖案是指，通過將夾隔層形成用涂敷液以圖案狀涂布并使之固化而形成的圖案。另外，后述的夾隔層是指，通過將所述夾隔層形成用圖案燒成，被作為多孔體而形成的圖案。另外，當(dāng)將利用本發(fā)明的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體用于色素增感型太陽能電池中時(shí)，所述夾隔層是指利用后述的色素增感劑擔(dān)載工序擔(dān)載了色素增感劑的層或者未擔(dān)載色素增感劑的層的任意一種情況。
(1)夾隔層形成用涂敷液首先，對本工序中所使用的夾隔層形成用涂敷液進(jìn)行說明。本工序中所使用的夾隔層形成用涂敷液是至少含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒及有機(jī)物的液體。
(a)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒本工序中所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒是在最后夾隔層形成用圖案變?yōu)閵A隔層之時(shí)，具有傳導(dǎo)電荷的功能的微粒。通過將所述金屬氧化物半導(dǎo)體微粒添加到夾隔層形成用涂敷液中，可以防止由熱膨脹系數(shù)的差造成的裂縫等的產(chǎn)生。
所述夾隔層形成用涂敷液的固形成分中的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的含量，只要是在比后述的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液的固形成分中的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的含量更少的范圍內(nèi)，就沒有特別限定。其中，在本方式中，金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的含量在所述夾隔層形成用涂敷液的固形成分中，優(yōu)選20質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選30質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
另外，所述金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的在夾隔層形成用涂敷液中的濃度雖然只要根據(jù)后述的夾隔層形成用涂敷液的涂布方法等，在可以形成平面性優(yōu)良的夾隔層形成用圖案的范圍內(nèi)任意地決定即可，但是通常來說，優(yōu)選0.01質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選0.1質(zhì)量％～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為本工序中所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒，由于與所述「A.氧化物半導(dǎo)體電極」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(b)有機(jī)物下面，對所述夾隔層形成用涂敷液中所使用的有機(jī)物進(jìn)行說明。作為所述夾隔層形成用涂敷液中所使用的有機(jī)物，只要是在后述的燒成工序中容易被分解的物質(zhì)，就沒有特別限定。其中，在本工序中，作為所述有機(jī)物優(yōu)選使用合成樹脂。這是因?yàn)椋褂煤铣蓸渲瑫r(shí)，由于可以通過任意地選擇分子量或材質(zhì)，而獲得具備所需的熱分解性的化合物，因此具有后述的燒成處理的處理?xiàng)l件的制約變少等優(yōu)點(diǎn)。
作為所述合成樹脂，只要是難以溶解于后述的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液中所使用的溶劑中的樹脂，就沒有特別限定。其中，本工序中，合成樹脂的重均分子量優(yōu)選2000～600000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選5000～300000的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選10000～200000的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)合成樹脂的分子量比所述范圍更大時(shí)，則會(huì)有后述的燒成工序中的熱分解變得不充分的情況，另外，當(dāng)分子量比所述范圍更小時(shí)，則有可能使夾隔層形成用涂敷液的粘性降低，金屬氧化物半導(dǎo)體微粒凝聚。
作為本工序中所使用的合成樹脂的具體例，可以舉出乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、乙酰基纖維素、乙?；一w維素、纖維素丙酸酯、羥丙基纖維素、丁基纖維素、芐基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯等由聚合物或共聚物構(gòu)成的丙烯酸類樹脂、聚乙二醇等多元醇等。本工序中，既可以將這些合成樹脂的一種單獨(dú)使用，另外也可以將兩種以上的合成樹脂混合使用。
所述合成樹脂的相對于夾隔層形成用涂敷液的濃度雖然沒有被特別限定，但是優(yōu)選0.01質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.1質(zhì)量％～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(c)溶劑本工序中所使用的夾隔層形成用涂敷液既可以是不含有溶劑的涂敷液，也可以是含有溶劑的涂敷液。在夾隔層形成用涂敷液中含有溶劑的情況下，優(yōu)選相對于有機(jī)物的良性溶劑，本工序中所使用的溶劑的選定主要考慮溶劑的揮發(fā)性、所使用的有機(jī)物的溶解性而適當(dāng)?shù)剡x擇。具體來說，可以舉出酮類、烴類、酯類、醇類、鹵化烴類、乙二醇衍生物、醚類、醚酯類、酰胺類、醋酸酯類、酮酯類、乙二醇醚類、砜類、亞砜類等。它們可以使用1種，或混合使用2種以上。其中，更優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、甲苯、甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、松油醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等有機(jī)溶劑。這是因?yàn)?，由于夾隔層形成用涂敷液被涂敷于耐熱基板上，因此通過使用所述有機(jī)溶劑，就可以浸潤性良好地涂布于耐熱基板上。
(d)添加劑另外，在本工序中，為了提高所述夾隔層形成用涂敷液的涂敷適應(yīng)性，也可以使用各種添加劑。作為添加劑，例如可以使用表面活性劑、粘度調(diào)整劑、分散助劑、pH調(diào)節(jié)劑等。作為所述pH調(diào)節(jié)劑，例如可以舉出硝酸、鹽酸、醋酸、二甲基甲酰胺、氨等。另外，作為分散助劑，例如可以舉出聚乙二醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等聚合物，表面活性劑，酸，螯合劑等。
(2)耐熱基板作為在本工序中所使用的耐熱基板，只要是具有對后述的燒成處理時(shí)的加熱溫度的耐熱性的基板，就沒有特別限定。作為此種耐熱基板，可以舉出由玻璃、陶瓷或金屬板等制成的耐熱基板。其中，在本工序中，作為耐熱基板更優(yōu)選使用具有柔性的金屬板。這是因?yàn)?，通過使用此種耐熱基板，可以在高溫下充分地進(jìn)行后述的燒成處理，因此可以提高金屬氧化物半導(dǎo)體微粒間的粘結(jié)性。另外，所述耐熱基板最好重復(fù)使用。
作為所述耐熱基板的膜厚，雖然根據(jù)耐熱基板的材質(zhì)而有所不同，但是例如優(yōu)選10μm～1mm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選50～500μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選80～300μm的范圍內(nèi)。
另外，所述耐熱基板最好具有柔性。因?yàn)檫@樣就能夠利用Roll to Roll方式來制造氧化物半導(dǎo)體電極等。
另外，所述耐熱基板最好具有耐酸性。本發(fā)明的所謂「耐酸性」是指，在后述的夾隔層形成用涂敷液或后述的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液為酸性的情況下，屬于不會(huì)因其組成物而腐蝕的程度的耐酸性，或者即使多少有所腐蝕時(shí)，其酸分解生成物也不會(huì)產(chǎn)生夾隔層、氧化物半導(dǎo)體層等的變質(zhì)、剝離等的程度的酸性。
另外，作為具有此種耐酸性的耐熱基板的材料，雖然沒有特別限定，但是例如可以舉出金屬單體、金屬合金及金屬氧化物等金屬等。作為所述金屬單體，例如可以舉出Ti、W、Mo、Nb、Cr、Ni、Ag、Zr、Pt、Ta、Au等，其中更優(yōu)選Ti、W、Pt、Au。作為所述金屬合金，例如可以舉出SUS、Ti合金、Fe合金、Ni合金、Al合金、W合金、Mg合金、Co合金、Cr合金等，其中更優(yōu)選SUS、Ti合金、Al合金。作為所述金屬氧化物，例如可以舉出Si氧化物、Al氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、Sn氧化物、Cr氧化物、W氧化物等，其中，更優(yōu)選Si氧化物、Al氧化物、Ti氧化物。
另外，具有所述耐酸性的耐熱基板既可以是單層，也可以是多層。作為具有耐酸性的耐熱基板為多層的情況的具體例，例如可以舉出所述耐熱基板具有耐熱性層、形成于所述耐熱性層的至少一方的表面上的耐酸性層等例子。該情況下，通常來說，在耐酸性層上涂布夾隔層形成用涂敷液等。
所述耐熱性層由于被與后述的耐酸性層一起使用，因此所述耐熱性層自身不需要具有耐酸性，只要具有足夠的耐熱性，可以使用任意的材料。作為此種耐熱性層的材料，例如可以舉出金屬、玻璃、陶瓷等，其中更優(yōu)選金屬。另外，作為所述金屬，具體來說，可以舉出金屬單體、金屬合金及金屬氧化物等。另外，所述金屬單體、金屬合金及金屬氧化物由于一般來說具有足夠的耐熱性，因此其種類等沒有特別限定。而且，作為所述金屬單體，具體來說，優(yōu)選Ti、W、Pt、Au等，作為所述金屬合金，具體來說，優(yōu)選SUS、Ti合金、Al合金等，作為所述金屬氧化物，具體來說，優(yōu)選Si氧化物、Al氧化物、Ti氧化物等。
另外，作為所述耐熱性層的膜厚，雖然沒有特別限定，但是例如優(yōu)選10μm～10mm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選50μm～5mm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選80μm～2mm的范圍內(nèi)。
另一方面，所述耐酸性層是形成于所述耐熱性層的至少一方的表面上的層。作為此種耐酸性層的材料，沒有特別限定，可以使用與所述的「具有耐酸性的耐熱基板的材料」相同的材料。另外，作為所述耐酸性層的膜厚，雖然沒有特別限定，但是例如優(yōu)選10μm～10mm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選50μm～5mm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選80μm～2mm的范圍內(nèi)。
另外，作為所述耐熱性層及所述耐酸性層的組合，沒有特別限定，可以任意地選擇。例如，可以舉出耐熱性層的材料為金屬、玻璃或陶瓷，耐酸性層的材料為金屬的組合，其中，更優(yōu)選所述耐熱性層及所述耐酸性層的材料為金屬的組合。
作為所述耐熱性層及所述耐酸性層的材料為金屬的組合，例如可以舉出耐熱性層的材料為金屬單體、金屬合金或金屬氧化物，而耐酸性層的材料為所述耐熱性層中所使用的金屬以外的金屬單體、金屬合金或金屬氧化物的組合。具體來說，作為耐熱性層的材料/耐酸性層的材料的組合，可以舉出Ti單體/Ti氧化物、SUS/Cr單體、SUS/Si氧化物、SUS/Ti氧化物、SUS/Al氧化物、SUS/Cr氧化物等。
另外，當(dāng)所述耐熱性層及所述耐酸性層的材料為金屬時(shí)，最好所述耐熱性層中所含的金屬元素與所述耐酸性層中所含的金屬元素不同。而且，這里所謂「耐熱性層中所含的金屬元素」是指耐熱性層中所含最多的金屬元素。所以，例如即使當(dāng)SUS含有Cr、Ni等時(shí)，「耐熱性層中所含的金屬元素」仍然為Fe。另外，對于「耐酸性層中所含的金屬元素」也相同。作為此種耐熱性層及耐酸性層的組合，作為耐熱性層的材料/耐酸性層的材料的組合，可以舉出SUS/Cr單體、SUS/Si氧化物、SUS/Ti氧化物、SUS/Al氧化物、SUS/Cr氧化物等。
作為在耐熱性層上形成耐酸性層的方法，雖然沒有特別限定，但是例如可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等PVD法及等離子體CVD、熱CVD、大氣壓CVD等CVD法等干式成膜法、鍍膜法、溶膠凝膠法等濕式成膜法等。另外，例如在耐熱性層中使用金屬單體或金屬合金的情況下，也可以對其表面進(jìn)行氧化鋁膜處理、鉻酸鹽光澤處理、磷酸錳覆蓋膜處理等化學(xué)成膜處理，將利用化學(xué)成膜處理得到的層作為耐酸性層使用。另外，也可以使用噴霧熱分解法等。
另外，本工序中所使用的耐熱基板最好在表面具備因伴隨著能量照射的光催化的作用而使浸潤性變化的浸潤性變化層。這是因?yàn)?，可以沿著所述浸潤性變化圖案，精度優(yōu)良地形成夾隔層形成用圖案。具體來說，可以舉出如下的方法等，即，通過向浸潤性變化層進(jìn)行能量照射，制作將特定的部分設(shè)為親水性區(qū)域的浸潤性變化圖案，沿著該浸潤性變化圖案來形成夾隔層形成用圖案。當(dāng)耐熱基板具備所述浸潤性變化層時(shí)，最好在進(jìn)行所述夾隔層形成用圖案形成工序之前，先對所述浸潤性變化層進(jìn)行能量照射，形成浸潤性變化圖案。
另外，作為所述浸潤性變化層的構(gòu)成，只要是因伴隨著能量照射的光催化的作用使得浸潤性變化的構(gòu)成，就沒有特別限定。例如，可以舉出浸潤性變化層具有光催化劑及因伴隨著能量照射的光催化的作用而使特性變化的特性變化材料的構(gòu)成、浸潤性變化層具有至少含有光催化劑的光催化劑含有層、形成于該光催化劑含有層上并含有所述特性變化材料的特性變化層的構(gòu)成、浸潤性變化層是不含有光催化劑而含有所述特性變化材料的特性變化層，并且使另外形成的含有光催化劑的光催化劑含有層與所述浸潤性變化層的附近相面對，利用該光催化劑含有層中的光催化劑的作用，在浸潤性變化層中形成浸潤性變化圖案的構(gòu)成等。對于此種光催化劑及特性變化材料等，例如可以使用特開2001-074928號(hào)公報(bào)、特開2003-209339號(hào)公報(bào)及特開2003-222626號(hào)公報(bào)等中所公布的材料。
(3)夾隔層形成用圖案的形成方法本工序中，作為在所述耐熱基板上將所述夾隔層形成用涂敷液以圖案狀涂布的方法，只要是可以獲得所需的夾隔層形成用圖案的方法，就沒有特別限定，例如可以舉出如下的方法，即，通過使用公知的涂布方法在耐熱基板全面涂布夾隔層形成用涂敷液，而在耐熱基板上形成夾隔層形成用層，然后，對夾隔層形成用層進(jìn)行掩模處理，使之具有給定的圖案，其后，使用可以溶解夾隔層形成用層的溶劑，將未被進(jìn)行掩模處理的區(qū)域除去。作為所述公知的涂布方法，具體來說，可以舉出模涂覆法、凹版涂覆法、逆轉(zhuǎn)凹版涂覆法、滾筒涂覆法、逆轉(zhuǎn)滾筒涂覆法、棒涂覆法、刮刀涂覆法、刮涂法、氣刀式涂覆法、縫隙模涂覆法、滑動(dòng)模涂覆法、浸漬涂覆法、微細(xì)棒涂覆法、逆轉(zhuǎn)微細(xì)棒涂覆法、網(wǎng)板印刷法(旋轉(zhuǎn)方式)等。另外，作為可以溶解夾隔層形成用層的溶劑，例如可以舉出夾隔層形成用涂敷液中所使用的溶劑等。
另外，作為在所述耐熱基板上將所述夾隔層形成用涂敷液以圖案狀涂布的其他的方法，例如可以舉出如下的方法等，即，對耐熱基板表面進(jìn)行掩模處理，然后使用公知的涂布方法在耐熱基板及掩模上全面涂布，其后，將掩模除去。公知的涂布方法與所述的方法相同。另外，作為在所述耐熱基板上將所述夾隔層形成用涂敷液以圖案狀涂布的別的方法，例如可以舉出使用模涂覆法及凹版印刷法等直接形成夾隔層形成用圖案的方法。該方法是不使用掩模地形成夾隔層形成用圖案的方法，是在工業(yè)上優(yōu)良的方法。另外，在所述耐熱基板具有所述的浸潤性變化層，并且被預(yù)先形成有浸潤性變化圖案的情況下，通過利用公知的涂布方法進(jìn)行全面涂布，形成沿著浸潤性變化圖案的夾隔層形成用圖案。
(4)夾隔層形成用圖案利用本工序得到的夾隔層形成用圖案的形狀，可以根據(jù)利用本發(fā)明的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的用途等任意地決定。其中，在本發(fā)明中，具體來說，可以舉出長方形、正方形、圓形、橢圓形、梯形或具有設(shè)計(jì)性的圖形、文字、畫或記號(hào)等，其中，從集電效率提高的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選長方形。
另外，特別是在利用本工序得到的夾隔層形成用圖案被制成長方形的情況下，作為夾隔層形成用圖案的線寬優(yōu)選5～150mm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選8～100mm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)超過了所述范圍時(shí)，則第1電極層的電阻損失增大，集電效率有可能降低，當(dāng)小于所述范圍時(shí)，則有可能無法充分地確保機(jī)械強(qiáng)度。另外，作為夾隔層形成用圖案的間隔，優(yōu)選0.1～100mm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選1～50mm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)超過所述范圍時(shí)，則模塊有可能大面積化，當(dāng)小于所述范圍時(shí)，則難以精度優(yōu)良地形成夾隔層形成用圖案。
另外，作為利用本工序得到的夾隔層形成用圖案的膜厚，雖然沒有特別限定，但是在后述的燒成工序中被作為多孔體形成時(shí)，最好按照達(dá)到后述的「3.燒成工序」中記載的膜厚的方式調(diào)整決定。具體來說，優(yōu)選0.01μm～50μm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選0.01μm～30μm的范圍內(nèi)。
2.氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序下面，對氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序進(jìn)行說明。本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序是如下的工序，即，在所述耐熱基板及所述夾隔層形成用圖案上，涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體層形成用層。
而且，這里所說的氧化物半導(dǎo)體層形成用層，是指通過涂布氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液并使之固化而形成的層。另外，當(dāng)將利用本發(fā)明的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體用于色素增感型太陽能電池中時(shí)，氧化物半導(dǎo)體層也指利用后述的色素增感劑擔(dān)載工序擔(dān)載了色素增感劑的層或未擔(dān)載色素增感劑的層的任意一種情況。
(1)氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液對本工序中所使用的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液進(jìn)行說明。本工序中所使用的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液是至少含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒及樹脂的液體，與所述夾隔層形成用涂敷液相比，金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度被調(diào)整得更高。
(a)金屬氧化物半導(dǎo)體微粒本工序中所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒，是在最后氧化物半導(dǎo)體層形成用層變?yōu)檠趸锇雽?dǎo)體層時(shí)，具有傳導(dǎo)電荷的功能的微粒。
作為所述氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液中金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度，只要是比所述夾隔層形成用涂敷液更高，就沒有特別限定，然而，通常來說，優(yōu)選50質(zhì)量％～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選65質(zhì)量％～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?，?dāng)將利用本發(fā)明的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體用于色素增感型太陽能電池中時(shí)，由于通過使用此種氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，在被作為燒成工序后得到的多孔體形成的氧化物半導(dǎo)體層中，可以在其細(xì)孔表面擔(dān)載足夠量的色素增感劑，因此在最后得到的氧化物半導(dǎo)體層中，可以充分地獲得傳導(dǎo)利用光照射而從色素增感劑中產(chǎn)生的電荷的功能。
另外，所述金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的相對于氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液的濃度雖然根據(jù)涂布方法等而有所不同，但是具體來說，優(yōu)選5質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選10質(zhì)量％～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，通過使用此種氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，能夠以所需的膜厚精度優(yōu)良地使氧化物半導(dǎo)體層形成用層成膜。
另外，所述金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的粒徑雖然沒有特別限定，但是具體來說，優(yōu)選1nm～10μm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選10nm～1000nm的范圍內(nèi)。當(dāng)粒徑比所述范圍更小時(shí)，則由于自身難以制造此種微粒，會(huì)有各個(gè)微粒凝聚，形成二次粒子的情況，因此不夠理想。另一方面，當(dāng)粒徑比所述范圍更大時(shí)，則由于氧化物半導(dǎo)體層的表面積減少，因此例如在使用利用本發(fā)明的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，制作了色素增感型太陽能電池的情況下，由于氧化物半導(dǎo)體層的色素?fù)?dān)載量減少，有可能使得性能降低，因此不夠理想。
另外，也可以將具有所述范圍內(nèi)的粒徑而粒徑不同的同種或異種金屬氧化物半導(dǎo)體微粒混合使用。這是因?yàn)?，這樣的話，由于可以提高光散射效果，可以在最后得到的氧化物半導(dǎo)體層內(nèi)關(guān)入更多的光，因此可以有效地進(jìn)行色素增感劑的光吸收。例如，可以舉出將處于10～50nm的范圍內(nèi)的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒、處于50～800nm的范圍內(nèi)的金屬氧化物半導(dǎo)體微?；旌鲜褂玫那闆r。
另外，作為此種金屬氧化物半導(dǎo)體微粒，由于與所述「1.夾隔層形成用圖案形成工序」之中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(b)樹脂本工序中所使用的樹脂是為了利用后述的燒成工序賦予多孔體的空孔而使用的。另外，通過改變樹脂的使用量，可以調(diào)整氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液的粘度。
所述樹脂相對于氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液的濃度雖然沒有特別限定，但是通常來說，優(yōu)選0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為此種樹脂，例如除了纖維素類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚丙烯酸酯類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴類樹脂、聚乙烯醇縮乙醛類樹脂、氟類樹脂、聚亞酰亞胺樹脂等以外，還可以舉出聚乙二醇之類的多元醇類等。
(c)溶劑本工序中所使用的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液既可以是不含有溶劑的涂敷液，也可以是含有溶劑的涂敷液。在氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液中使用了溶劑的情況下，只要是溶解所述樹脂的溶劑，并且所述的夾隔層形成用圖案的形成中所使用的有機(jī)物難以溶解的溶劑，就沒有特別限定。具體來說，可以舉出水或甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚、松油醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、醋酸乙酯、叔丁醇等各種溶劑。其中，更優(yōu)選水或醇類的溶劑。這是因?yàn)?，水或醇類的溶劑由于不與所述夾隔層形成用涂敷液中所使用的有機(jī)溶劑混合，因此可以防止所述夾隔層形成用圖案與氧化物半導(dǎo)體層形成用層混合的情況。
(d)添加劑另外，本工序中，為了提高所述氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液的涂敷適應(yīng)性，也可以使用各種添加劑。例如，作為添加劑，可以使用表面活性劑、粘度調(diào)整劑、分散助劑、pH調(diào)節(jié)劑等，然而由于與所述「1.夾隔層形成用圖案形成工序」中所使用的添加劑相同，因此將這里的說明省略。另外，本工序中，作為分散助劑，特別優(yōu)選使用聚乙二醇。這是因?yàn)椋ㄟ^改變聚乙二醇的分子量，就能夠調(diào)節(jié)分散液的粘度，可以進(jìn)行難以剝離的氧化物半導(dǎo)體層的形成、氧化物半導(dǎo)體層的空孔率的調(diào)整等。
(2)氧化物半導(dǎo)體層形成用層的形成方法本工序中，作為將所述氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液涂布于所述夾隔層形成用圖案上的方法，只要是公知的涂布方法，就沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出模涂覆法、凹版涂覆法、逆轉(zhuǎn)凹版涂覆法、滾筒涂覆法、逆轉(zhuǎn)滾筒涂覆法、棒涂覆法、刮刀涂覆法、刮涂法、氣刀式涂覆法、縫隙模涂覆法、滑動(dòng)模涂覆法、浸漬涂覆法、微細(xì)棒涂覆法、逆轉(zhuǎn)微細(xì)棒涂覆法、網(wǎng)板印刷法(旋轉(zhuǎn)方式)等。
(3)氧化物半導(dǎo)體層形成用層作為利用本工序得到的氧化物半導(dǎo)體層形成用層的膜厚，最好按照在后述的燒成工序中被作為多孔體形成時(shí)，達(dá)到后述的「3.燒成工序」中所記載的膜厚的方式調(diào)整決定。具體來說，優(yōu)選1μm～65μm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選5μm～30μm的范圍內(nèi)。而且，這里所說的氧化物半導(dǎo)體層形成用層的膜厚是指，從形成于耐熱基板上的夾隔層形成用圖案的上端部，到形成于耐熱基板上及夾隔層形成用圖案上的氧化物半導(dǎo)體層的上端部的厚度。
3.燒成工序下面，對本發(fā)明的燒成工序進(jìn)行說明。本發(fā)明的燒成工序是通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的工序。利用本工序，可以形成被作為具有連通孔的多孔體形成的夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層。
本工序中，燒成的溫度只要是在可以將所述夾隔層形成用圖案及所述氧化物半導(dǎo)體層形成用層中所含的有機(jī)物及樹脂熱分解的范圍內(nèi)，就沒有特別限定，然而通常來說，優(yōu)選300℃～700℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選350℃～600℃的范圍內(nèi)。
另外，本工序中，作為將夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成時(shí)的加熱方法，只要是可以不產(chǎn)生加熱不均地將夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成的加熱方法，就沒有特別限定。具體來說，可以使用公知的加熱方法。
另外，作為利用本工序作為多孔體形成的夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的膜厚，將兩者合并了的膜厚優(yōu)選1μm～100μm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選5μm～30μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，通過將膜厚設(shè)為所述范圍內(nèi)，就可以在燒成工序后，獲得沒有剝離或裂縫等的產(chǎn)生的機(jī)械強(qiáng)度高的氧化物半導(dǎo)體層。
另外，氧化物半導(dǎo)體層與夾隔層的厚度比優(yōu)選10∶0.1～10∶5的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選10∶0.1～10∶3的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度高的氧化物半導(dǎo)體層的一方空孔率更低，機(jī)械強(qiáng)度更高。所以，通過將膜厚比設(shè)為所述范圍，就可以在相對于耐熱基板具有優(yōu)良的密接性及剝離性的同時(shí)，增大機(jī)械強(qiáng)度。
4.第1電極層形成工序下面，對本發(fā)明的第1電極層形成工序進(jìn)行說明。本發(fā)明的第1電極層形成工序是在所述氧化物半導(dǎo)體層上設(shè)置第1電極層的工序。而且，利用本工序得到的第1電極層因后述的第1電極圖案形成處理等而變?yōu)榈?電極圖案。
本工序中，作為在所述氧化物半導(dǎo)體層上設(shè)置第1電極層的方法，只要是可以形成導(dǎo)電性優(yōu)良的第1電極層的方法，就沒有特別限定，例如可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等PVD法及等離子體CVD、熱CVD、大氣壓CVD等CVD法等干式成膜法、溶液噴霧法、噴霧法等，其中更優(yōu)選溶液噴霧法及噴霧法。這是因?yàn)榭梢垣@得致密的第1電極層。
以下，將對本工序的溶液噴霧法及噴霧法進(jìn)行詳細(xì)說明。
(1)溶液噴霧法本工序的溶液噴霧法是如下的方法，即，進(jìn)行溶液處理工序和噴霧處理工序，從而在氧化物半導(dǎo)體層上設(shè)置第1電極層。所述溶液處理工序中通過使溶解了具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的金屬鹽或金屬絡(luò)合物的基底第1電極層形成用涂敷液，與所述氧化物半導(dǎo)體層接觸，而在所述氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部或表面設(shè)置基底第1電極層，所述噴霧處理工序中在所述基底第1電極層上設(shè)置上側(cè)第1電極層。
在所述溶液噴霧法中，首先，在所述溶液處理工序中，通過使用基底第1電極層形成用涂敷液，使所述基底第1電極層形成用涂敷液浸透至作為多孔體的所述氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部，就可以在所述氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部設(shè)置基底第1電極層。其后，在噴霧處理工序中，通過在所述基底第1電極層上設(shè)置上側(cè)第1電極層，就可以獲得致密的第1電極層。在所述溶液噴霧法中，第1電極層是指基底第1電極層及上側(cè)第1電極層的概念。
以下，將對所述溶液噴霧法的溶液處理工序及噴霧處理工序進(jìn)行說明。
(a)溶液處理工序所述溶液噴霧法的溶液處理工序是如下的工序，即，通過使溶解了具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的金屬鹽或金屬絡(luò)合物的基底第1電極層形成用涂敷液，與所述氧化物半導(dǎo)體層接觸，而在所述氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部或表面設(shè)置基底第1電極層的工序。
(i)基底第1電極層形成用涂敷液首先，對所述溶液處理工序中所使用的基底第1電極層形成用涂敷液進(jìn)行說明。所述溶液處理工序中所使用的基底第1電極層形成用涂敷液是在溶劑中溶解了至少具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的金屬鹽或金屬絡(luò)合物(以下有時(shí)將其稱作「金屬源」。)的溶液。另外，基底第1電極層形成用涂敷液最好含有氧化劑及還原劑的至少一方。這是因?yàn)?，利用氧化劑?或還原劑的作用，可以形成容易產(chǎn)生基底第1電極層的環(huán)境。
(金屬源)基底第1電極層形成用涂敷液中所使用的金屬源只要是具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的物質(zhì)，是可以形成基底第1電極層的物質(zhì)，既可以是金屬鹽，也可以是金屬絡(luò)合物。而且，本發(fā)明的所謂「金屬絡(luò)合物」包括相對于金屬離子配位了無機(jī)物或有機(jī)物的物質(zhì)或者在分子中具有金屬-碳鍵的所謂有機(jī)金屬化合物的物質(zhì)。
作為構(gòu)成基底第1電極層形成用涂敷液中所使用的金屬源的金屬元素，只要是可以獲得導(dǎo)電性優(yōu)良的第1電極層的元素，就沒有特別限定，例如可以舉出從由Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、In、Sn、Ce、Sm、Pb、La、Hf、Sc、Gd及Ta構(gòu)成的一組中選擇的至少一種以上的金屬元素，其中，更優(yōu)選從Zn、Zr、Al、Y、Fe、Ga、La、Sb、In、Sn構(gòu)成的一組中選擇的至少一種以上的金屬元素。
另外，作為含有所述金屬元素的金屬鹽，具體來說，可以舉出含有所述金屬元素的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、過氯酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、溴酸鹽等。其中，在本發(fā)明中，更優(yōu)選使用氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽。這是因?yàn)?，這些化合物作為通用品更容易獲得。
另外，作為所述金屬絡(luò)合物，具體來說，可以舉出二乙醇鎂、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈣二水合物、二(甲氧基乙氧基)鈣、葡萄糖酸鈣一水合物、檸檬酸鈣四水合物、水楊酸鈣二水合物、乳酸鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四正丁基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸丁酯二聚物、雙(乙基己氧基)雙(2-乙基-3-羥基己氧基)鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺)、二羥基雙(乳酸銨)鈦、二異丙氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)、鈦過氧化檸檬酸銨四水合物、二茂鐵(II)、乳酸鐵(II)三水合物、乙酰丙酮鐵(III)、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鎳(II)二水合物、乙酰丙酮銅(II)、二(三甲基乙酰)甲酸銅(II)、乙基乙酰乙酸銅(II)、乙酰丙酮鋅、乳酸鋅三水合物、水楊酸鋅三水合物、硬脂酸鋅、二(三甲基乙酰)甲酸鍶、二(三甲基乙酰)甲酸銥、四-正丁氧基鋯、乙氧基鋯(IV)、正丙酸鋯、正丁酸鋯、四乙酰丙酮鋯、單乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮雙乙基乙酰乙酸鋯、醋酸鋯、單硬脂酸鋯、五-正丁氧基鈮、五乙氧基鈮、五異丙氧基鈮、三(乙酰丙酮)銦(III)、2-乙基己酸銦(III)、四乙基錫、氧化二丁基錫(IV)、三環(huán)己基錫(IV)羥化物、乙酰丙酮鑭二水合物、三(甲氧基乙氧基)鑭、五異丙氧基鉭、五乙氧基鉭、乙醇鉭(V)、乙酰丙酮鈰(III)n水合物、檸檬酸鉛(II)三水合物、環(huán)己烷鉻酸鉛等。其中，在所述溶液處理工序中，更優(yōu)選使用二乙醇鎂、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈣二水合物、乳酸鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸丁酯二聚物、二異丙氧基鈦雙(乙基乙酰乙酸酯)、乳酸鐵(II)三水合物、乙酰丙酮鐵(III)、乙酰丙酮鋅、乳酸鋅三水合物、二(三甲基乙酰)甲酸鍶、五乙氧基鈮、三(乙酰丙酮)銦(III)、2-乙基己酸銦(III)、四乙基錫、氧化二丁基錫(IV)、乙酰丙酮鑭二水合物、三(甲氧基乙氧基)鑭、乙酰丙酮鈰(III)n水合物。
作為此種金屬源的濃度，只要可以獲得所需的基底第1電極層，就沒有特別限定，然而對于金屬源為金屬鹽的情況，通常為0.001～1mol/l，其中更優(yōu)選0.01～0.1mol/l，對于金屬源為金屬絡(luò)合物的情況，通常為0.001～1mol/l，其中更優(yōu)選0.01～0.1mol/l。
(氧化劑)基底第1電極層形成用涂敷液中所使用的氧化劑是具有促進(jìn)所述的金屬源溶解而得的金屬離子等的氧化的作用的物質(zhì)。通過改變金屬離子等的價(jià)數(shù)，就可以形成容易產(chǎn)生基底第1電極層的環(huán)境。
作為此種氧化劑的濃度，只要可以獲得所需的基底第1電極層，就沒有特別限定，然而通常來說為0.001～1mol/l，其中更優(yōu)選0.01～0.1mol/l。這是因?yàn)?，?dāng)濃度在所述范圍以下時(shí)，則有可能氧化劑無法發(fā)揮效果，當(dāng)濃度在所述范圍以上時(shí)，則在所得的效果中看不到很大差別，在成本上不夠理想。
另外，作為此種氧化劑，只要是可以溶解于后述的溶劑中，促進(jìn)所述金屬離子等的氧化的物質(zhì)，就沒有特別限定，然而例如可以舉出過氧化氫、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、溴酸鈉、溴酸鉀、氧化銀、二鉻酸、過錳酸鉀等，其中更優(yōu)選使用過氧化氫、亞硝酸鈉。
(還原劑)基底第1電極層形成用涂敷液中所使用的還原劑是具有如下作用的物質(zhì)，即，利用分解反應(yīng)放出電子，利用水的電分解產(chǎn)生氫氧化物離子，提高基底第1電極層形成用涂敷液的pH值。因基底第1電極層形成用涂敷液的pH值提高，就可以形成容易產(chǎn)生基底第1電極層的環(huán)境。
作為此種還原劑的濃度，只要可以獲得所需的基底第1電極層，就沒有特別限定，然而對于金屬源為金屬鹽的情況，通常來說為0.001～1mol/l，其中更優(yōu)選0.01～0.1mol/l，對于金屬源為金屬絡(luò)合物的情況，通常來說為0.001～1mol/l，其中更優(yōu)選0.01～0.1mol/l。這是因?yàn)?，?dāng)濃度在所述范圍以下時(shí)，則有可能還原劑無法發(fā)揮效果，當(dāng)濃度在所述范圍以上時(shí)，則在所得的效果中看不到很大差別，在成本上不夠理想。
另外，作為此種還原劑，只要是可以溶解于后述的溶劑中，利用分解反應(yīng)放出電子的物質(zhì)，就沒有特別限定，然而可以舉出例如硼烷-叔丁基胺絡(luò)合物、硼烷-N，N-二乙基苯胺絡(luò)合物、硼烷-二甲基胺絡(luò)合物、硼烷-三甲基胺絡(luò)合物等硼烷類絡(luò)合物、氫氧化氰基硼鈉、氫氧化硼鈉等，其中更優(yōu)選硼烷類絡(luò)合物。
另外，所述溶液處理中所使用的基底第1電極層形成用涂敷液也可以是含有還原劑和氧化劑的溶液。作為此種氧化劑及還原劑的組合，雖然沒有特別限定，然而例如可以舉出過氧化氫或亞硝酸鈉與任意的還原劑的組合、任意的氧化劑與硼烷類絡(luò)合物的組合等，其中更優(yōu)選過氧化氫與硼烷類絡(luò)合物的組合。
(溶劑)基底第1電極層形成用涂敷液中所使用的溶劑只要是可以溶解所述的金屬鹽等的溶劑，就沒有特別限定，例如對于金屬源為金屬鹽的情況，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、1-丙醇、丁醇等總碳數(shù)為5以下的低級(jí)醇、甲苯及它們的混合溶劑等，對于金屬源為金屬絡(luò)合物的情況，可以舉出所述的低級(jí)醇、甲苯及它們的混合溶劑。
(添加劑)另外，基底第1電極層形成用涂敷液也可以含有輔助離子源或表面活性劑等添加劑。
所述輔助離子源是與電子反應(yīng)而產(chǎn)生氫氧化物離子的物質(zhì)，可以提高基底第1電極層形成用涂敷液的pH值，形成容易形成基底第1電極層的環(huán)境。另外，所述輔助離子源的使用量最好與所使用的金屬鹽或還原劑對應(yīng)地適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
作為此種輔助離子源，具體來說，可以舉出從由氯酸離子、過氯酸離子、亞氯酸離子、次亞氯酸離子、溴酸離子、次溴酸離子、硝酸離子及亞硝酸離子構(gòu)成的一組中選擇的離子種。
另外，所述表面活性劑是作用于基底第1電極層形成用涂敷液與氧化物半導(dǎo)體層的多孔體表面的界面，具有在多孔體表面容易生成金屬氧化物膜(基底第1電極層)的作用的物質(zhì)。所述表面活性劑的使用量最好與所使用的金屬鹽或還原劑對應(yīng)地適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
此種表面活性劑具體來說可以舉出サ一フイノ一ル485、サ一フイノ一ルSE、サ一フイノ一ルSE-F、サ一フイノ一ル504、サ一フイノ一ルGA、サ一フイノ一ル104A、サ一フイノ一ル104BC、サ一フイノ一ル104PPM、サ一フイノ一ル104E、サ一フイノ一ル104PA等サ一フイノ一ル系列(以上全都由日信化學(xué)工業(yè)(株)制造)、NIKKOL AM301、NIKKOLAM313ON(以上全都由日光chemical公司制造)等。
(ii)氧化物半導(dǎo)體層與基底第1電極層形成用涂敷液的接觸方法下面，對所述溶液處理工序中氧化物半導(dǎo)體層與基底第1電極層形成用涂敷液的接觸方法進(jìn)行說明。作為此種接觸方法，只要是使所述的氧化物半導(dǎo)體層與所述的基底第1電極層形成用涂敷液接觸的方法，就沒有特別限定，具體來說，可以舉出浸漬法、利用葉片式的方法、將溶液制成霧狀而涂布的方法等。
例如，浸漬法是通過將具備了氧化物半導(dǎo)體層的耐熱基板浸漬于基底第1電極層形成用涂敷液中，在氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部或表面形成基底第1電極層的方法。例如如圖13所示，是通過將具備了所述氧化物半導(dǎo)體層等的耐熱基板61浸漬于基底第1電極層形成用涂敷液81中，而得到基底第1電極層的方法。
另外，在所述溶液處理工序中，最好在使氧化物半導(dǎo)體層與基底第1電極層形成用涂敷液接觸時(shí)，進(jìn)行加熱。這是因?yàn)?，通過加熱，就可以促進(jìn)氧化劑及還原劑的活性，提高基底第1電極層的生成速度。作為進(jìn)行加熱的方法，雖然沒有特別限定，然而其中更優(yōu)選將氧化物半導(dǎo)體層加熱，特別優(yōu)選將氧化物半導(dǎo)體層及基底第1電極層形成用涂敷液加熱。這是因?yàn)?，可以促進(jìn)氧化物半導(dǎo)體層附近的基底第1電極層的生成反應(yīng)。
作為此種加熱溫度，最好與所使用的氧化劑、還原劑等的特征對應(yīng)地適當(dāng)?shù)剡x擇，具體來說，優(yōu)選50～150℃的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選70～100℃的范圍內(nèi)。
(iii)基底第1電極層下面，對利用所述溶液處理工序形成的基底第1電極層進(jìn)行說明。利用后述的方法設(shè)于氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部等中的基底第1電極層只要可以利用其他的噴霧處理工序，獲得具有所需的致密性的第1電極層，就沒有特別限定，例如，既可以是從氧化物半導(dǎo)體層內(nèi)部直至表面都存在，將氧化物半導(dǎo)體層完全地覆蓋的膜，也可以是將所述氧化物半導(dǎo)體層表面部分地覆蓋的層。作為將所述氧化物半導(dǎo)體層表面部分地覆蓋的基底第1電極層的具體例，例如可以舉出在作為多孔體的所述氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部呈島狀地存在的情況等。另外，本工序中所使用的溶液噴霧法雖然在所述溶液處理工序之后，進(jìn)行后述的噴霧處理工序，然而由于可以利用所述溶液處理工序在作為多孔體的氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)部或表面獲得基底第1電極層，因此不限定于后述的噴霧處理工序，即使是使用了公知的成膜方法的情況，也可以獲得致密的第1電極層。
(b)噴霧處理工序所述溶液噴霧法的噴霧處理工序是在利用所述的溶液處理工序形成的基底第1電極層上利用噴霧法設(shè)置上側(cè)第1電極層的工序。以下，對所述噴霧法進(jìn)行說明。
所述噴霧法是如下的方法，即，將所述基底第1電極層加熱至上側(cè)第1電極層形成溫度以上的溫度，通過使之與溶解了具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的金屬鹽或金屬絡(luò)合物的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液接觸，在所述基底第1電極層上設(shè)置上側(cè)第1電極層的方法。
而且，在所述噴霧法中，所謂「上側(cè)第1電極層形成溫度」是指，后述的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液中所含的金屬元素能夠與氧結(jié)合，形成作為上側(cè)第1電極層等的金屬氧化物膜的溫度，是根據(jù)金屬源所溶解而得的金屬離子等的種類、上側(cè)第1電極層形成用涂敷液的組成等而有很大不同的溫度。在所述噴霧法中，此種「上側(cè)第1電極層形成溫度」可以利用以下的方法測定。即，準(zhǔn)備實(shí)際上溶解了所需的金屬源的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液，通過改變具備了所述基底第1電極層的耐熱基板的加熱溫度而使之接觸，測定可以形成作為上側(cè)第1電極層的金屬氧化物膜的最低的基材加熱溫度。可以將該最低的基材加熱溫度作為所述噴霧法的「上側(cè)第1電極層形成溫度」。此時(shí)，對于是否形成了金屬氧化物膜，通常來說，根據(jù)利用X射線衍射裝置(理學(xué)制，RINT-1500)得到的結(jié)果來判斷，對于沒有結(jié)晶性的無定形膜的情況，根據(jù)由光電子分光分析裝置(V.G.Scientific公司制，ESCALAB 200i-XL)得到的結(jié)果來判斷。
在所述噴霧法中，通過將所述基底第1電極層加熱至上側(cè)第1電極層形成溫度以上的溫度，使之與所述上側(cè)第1電極層形成用涂敷液接觸，就可以在所述基底第1電極層上形成上側(cè)第1電極層，其結(jié)果是，可以在作為多孔體的所述氧化物半導(dǎo)體層上獲得致密的第1電極層。
(i)上側(cè)第1電極層形成用涂敷液首先，對所述噴霧法中所使用的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液進(jìn)行說明。所述噴霧法中所使用的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液是在溶劑中溶解了具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的金屬鹽或金屬絡(luò)合物的溶液。
另外，上側(cè)第1電極層形成用涂敷液最好含有氧化劑及還原劑的至少一方。這是因?yàn)?，通過使之含有氧化劑及還原劑的至少一方，就可以在更低的加熱溫度下獲得上側(cè)第1電極層。
(金屬源)上側(cè)第1電極層形成用涂敷液中所使用的金屬源只要是具有構(gòu)成上側(cè)第1電極層的金屬元素的物質(zhì)，是可以形成上側(cè)第1電極層的物質(zhì)，則既可以是金屬鹽，也可以是金屬絡(luò)合物。所述金屬源的種類可以使用與所述的溶液處理工序中所記載的基底第1電極層形成用涂敷液的金屬鹽相同的種類，然而其中，更優(yōu)選可以獲得具有了透過性、導(dǎo)電性的上側(cè)第1電極層的金屬源。這是因?yàn)?，上?cè)第1電極層特別是作為集電電極發(fā)揮作用。作為構(gòu)成此種上側(cè)第1電極層的金屬氧化物，只要是可以構(gòu)成具有了透過性、導(dǎo)電性的上側(cè)第1電極層的物質(zhì)，就沒有特別限定，然而例如可以舉出ITO、ZnO、FTO(氟摻雜氧化錫)、ATO(銻摻雜氧化錫)、SnO2(TO)等。作為構(gòu)成此種金屬氧化物的金屬源，對于ITO的情況，例如可以使用三(乙酰丙酮)銦(III)、2-乙基己酸銦(III)、四乙基錫、氧化二丁基錫(IV)、三環(huán)己基錫(IV)羥化物等。另外，對于所述ZnO的情況，可以使用乙酰丙酮鋅、乳酸鋅三水合物、水楊酸鋅三水合物、硬脂酸鋅等。另外，對于所述FTO的情況，例如可以使用四乙基錫、氧化二丁基錫(IV)、三環(huán)己基錫(IV)羥化物等，作為氟摻雜劑可以使用氟化銨等。另外，對于所述ATO的情況，例如可以使用丁醇銻(III)、乙醇銻(III)、四乙基錫、氧化二丁基錫(IV)、三環(huán)己基錫(IV)羥化物等。另外，對于所述SnO2(TO)的情況，可以使用四乙基錫、氧化二丁基錫(IV)、三環(huán)己基錫(IV)羥化物等。
另外，上側(cè)第1電極層形成用涂敷液中所使用的金屬源只要可以獲得所需的第1電極層，就沒有特別限定，既可以與所述的基底第1電極層形成用涂敷液中所使用的金屬源相同，也可以不同。而且，對于上側(cè)第1電極層及基底第1電極層的組合，由于記載于后述的「(iii)上側(cè)第1電極層」中，因此將這里的說明省略。
另外，作為上側(cè)第1電極層形成用涂敷液中金屬源的濃度，只要可以獲得所需的上側(cè)第1電極層，就沒有特別限定，然而對于金屬源為金屬鹽的情況，通常來說為0.001～1mol/l，其中更優(yōu)選0.01～0.5mol/l，對于金屬源為金屬絡(luò)合物的情況，通常來說為0.001～1mol/l，其中更優(yōu)選0.01～0.5mol/l。這是因?yàn)椋?dāng)濃度在所述范圍以下時(shí)，則有可能上側(cè)第1電極層在形成中花費(fèi)過多的時(shí)間，當(dāng)濃度在所述范圍以上時(shí)，則有可能無法獲得均勻的膜厚的上側(cè)第1電極層。
(其他)另外，對于上側(cè)第1電極層形成用涂敷液中所使用的氧化劑、還原劑、溶劑及添加劑，由于與所述的溶液處理工序中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(ii)上側(cè)第1電極層形成用涂敷液與基底第1電極層的接觸方法下面，對所述噴霧法的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液與所述基底第1電極層的接觸方法進(jìn)行說明。作為此種接觸方法，只要是使所述的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液與所述的基底第1電極層接觸的方法，就沒有特別限定，然而優(yōu)選在所述上側(cè)第1電極層形成用涂敷液與所述基底第1電極層接觸時(shí)，不會(huì)使被加熱了的基底第1電極層的溫度降低的方法。這是因?yàn)?，?dāng)基底第1電極層的溫度降低時(shí)，就有可能無法獲得所需的第1電極層。
作為此種不會(huì)降低溫度的方法，雖然沒有特別限定，然而例如可以舉出通過作為液滴將所述上側(cè)第1電極層形成用涂敷液噴出而使之與所述基底第1電極層接觸的方法、在將所述上側(cè)第1電極層形成用涂敷液制成了霧狀的空間中使所述基底第1電極層穿過的方法等。
通過將所述上側(cè)第1電極層形成用涂敷液噴霧而使之接觸的方法雖然沒有特別限定，然而例如可以舉出使用噴霧裝置等噴霧的方法等。作為此種方法，例如可以舉出如下的方法，即，如圖14所示，通過將具備了基底第1電極層等的耐熱基板61加熱至上側(cè)第1電極層形成溫度以上的溫度，向該耐熱基板61，使用噴霧裝置82噴出上側(cè)第1電極層形成用涂敷液，而形成上側(cè)第1電極層。
當(dāng)使用所述噴霧裝置噴霧時(shí)，液滴的直徑通常為0.1～1000μm，其中更優(yōu)選0.5～300μm。這是因?yàn)椋绻旱蔚闹睆皆谒龇秶鷥?nèi)，則可以抑制溫度的降低，可以獲得均勻的上側(cè)第1電極層。另外，作為所述噴霧裝置的噴霧氣體，例如可以舉出空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣、氧氣等。另外，作為所述噴霧氣體的噴霧量，為0.1～501/min，其中更優(yōu)選1～201/min。
另一方面，作為在將所述的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液制成了霧狀的空間中，使基底第1電極層穿過的方法，例如可以舉出如下的方法，即，如圖15所示，在將上側(cè)第1電極層形成用涂敷液81制成了霧狀的空間中，使被加熱至上側(cè)第1電極層形成溫度以上的溫度并具備了基底第1電極層等的耐熱基板61穿過，而形成上側(cè)第1電極層。在此種方法中，液滴的直徑通常為0.1～300μm，其中更優(yōu)選1～100μm。這是因?yàn)?，如果液滴的直徑在所述范圍?nèi)，則可以抑制基底第1電極層的溫度降低，可以獲得均勻的上側(cè)第1電極層。
另外，在所述噴霧法中，在使所述上側(cè)第1電極層形成用涂敷液與被加熱了的基底第1電極層接觸時(shí)，所述基底第1電極層被加熱至「上側(cè)第1電極層形成溫度」以上的溫度。此種「上側(cè)第1電極層形成溫度」雖然會(huì)根據(jù)金屬源溶解而得的金屬離子的種類、上側(cè)第1電極層形成用涂敷液的組成等而有很大不同，然而當(dāng)在上側(cè)第1電極層形成用涂敷液中未添加氧化劑及/或還原劑時(shí)，通?？梢栽O(shè)為400～600℃的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選450～550℃的范圍內(nèi)。另一方面，當(dāng)在上側(cè)第1電極層形成用涂敷液中添加了氧化劑及/或還原劑時(shí)，通?？梢栽O(shè)為150～600℃的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選250～400℃的范圍內(nèi)。另外，特別是在使用所述噴霧法形成ITO膜的第1電極層時(shí)，最好設(shè)為300～500℃的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選設(shè)為350～450℃的范圍內(nèi)。
另外，作為此種加熱方法，雖然沒有特別限定，但是例如可以舉出扁平烤盤(hot plate)、烤爐、燒成爐、紅外線燈、熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)等加熱方法，其中更優(yōu)選可以在將基底第1電極層的溫度保持為所述溫度的同時(shí)與上側(cè)第1電極層形成用涂敷液接觸的方法，具體來說，優(yōu)選利用扁平烤盤從耐熱基板背面?zhèn)冗M(jìn)行加熱的方法。
(iii)上側(cè)第1電極層下面，對在所述噴霧法中形成的上側(cè)第1電極層進(jìn)行說明。所述噴霧法中，所述上側(cè)第1電極層被如下獲得，即，通過將所述基底第1電極層加熱到上側(cè)第1電極層形成溫度以上的溫度，使之與溶解了具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的金屬鹽或金屬絡(luò)合物的上側(cè)第1電極層形成用涂敷液接觸，而在所述基底第1電極層上獲得。
另外，本發(fā)明中，構(gòu)成基底第1電極層的金屬氧化物與構(gòu)成上側(cè)第1電極層的金屬氧化物的組合只要可以獲得具有所需的致密性的第1電極層，就沒有特別限定，然而其中，優(yōu)選金屬氧化物的晶系接近的組合，特別更優(yōu)選金屬元素相同的組合。
例如，當(dāng)將上側(cè)第1電極層設(shè)為ITO膜時(shí)，作為基底第1電極層，只要作為上側(cè)第1電極層可以形成致密的ITO膜，就沒有特別限定，例如可以舉出ZnO、ZrO2、Al2O3、Y2O3、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Sb2O3、ITO、In2O3、SnO2等，其中，從ITO膜與晶系接近的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Al2O3、Y2O3、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Sb2O3、ITO、In2O3、SnO2，特別是從構(gòu)成金屬氧化物膜(ITO膜)的金屬元素(In、Sn)相同的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選ITO、In2O3、SnO2。
作為本工序中所形成的第1電極層的膜厚，只要是可以發(fā)揮優(yōu)良的導(dǎo)電性的膜厚，就沒有特別限定，然而具體來說，最好在5nm～2000nm的范圍內(nèi)，其中，更優(yōu)選10nm～1000nm的范圍內(nèi)。
(2)噴霧法下面，對本工序的噴霧法進(jìn)行說明。本工序的噴霧法是如下的方法，即，通過將所述氧化物半導(dǎo)體層加熱到第1電極層形成溫度以上的溫度，使之與溶解了具有構(gòu)成第1電極層的金屬元素的金屬鹽或金屬絡(luò)合物的第1電極層形成用涂敷液接觸，而在所述氧化物半導(dǎo)體層上獲得第1電極層。
所述噴霧法是在所述的溶液噴霧法中不進(jìn)行溶液處理工序，而在氧化物半導(dǎo)體層上直接設(shè)置第1電極層的方法。由于不進(jìn)行所述溶液處理工序，因此可以在作為多孔體的氧化物半導(dǎo)體層上利用簡便的方法獲得第1電極層。而且，本工序的噴霧法由于與所述的溶液噴霧法的噴霧處理工序中所使用的噴霧法相同，因此將這里的說明省略。而且，本工序的噴霧法的第1電極層形成溫度可以與所述的溶液噴霧法中所使用的噴霧法的上側(cè)第1電極層形成溫度同樣地求得。
作為本工序中所形成的第1電極層的膜厚，只要是可以發(fā)揮優(yōu)良的導(dǎo)電性的膜厚，就沒有特別限定，然而具體來說，最好在5nm～2000nm的范圍內(nèi)，其中，更優(yōu)選10nm～1000nm的范圍內(nèi)。
5.其他在本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法中，在所述第1電極層形成工序后，也可以進(jìn)行將第1電極層制成圖案狀，形成第1電極圖案的第1電極圖案形成工序。對于第1電極圖案形成工序，將在后述的「G.色素增感型太陽能電池的制造方法」中詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明中，即使所述第1電極層為第1電極圖案，也可以稱作氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體。對于后述的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、氧化物半導(dǎo)體電極、色素增感型太陽能電池基材對也相同。
6.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體下面，對利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行說明。利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體例如如圖12(d)所示，是具有耐熱基板61、形成于所述耐熱基板1上的夾隔層62’、形成于所述耐熱基板61上及所述夾隔層62’上的氧化物半導(dǎo)體層63’、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層63’上的第1電極層64的疊層體。對于利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的各構(gòu)成，由于與所述的各工序中所記載的相同，因此將這里的說明省略。
利用本發(fā)明的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體可以用于色素增感型光充電電容器用電極的制作、電致發(fā)光顯示器用電極的制作、污染物分解基板的制作及色素增感型太陽能電池用基材的制作等，然而其中更適用于色素增感型太陽能電池用基材的制作。
E.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法下面，對本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，可以舉出以下的兩個(gè)方式。
即包括方式一和方式二，其中方式一的特征是，進(jìn)行在利用所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層上設(shè)置基材的基材形成工序，方式二的特征是，通過進(jìn)行如下工序，形成氧化物半導(dǎo)體基板，使用所述氧化物半導(dǎo)體基板、具備了基材及第1電極層的電極基材，將所述氧化物半導(dǎo)體層和所述第1電極層重合。其中所述工序包括在耐熱基板上將含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液以圖案狀涂布，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的夾隔層形成用圖案形成工序；在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體層形成用層的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序；通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序。
根據(jù)本發(fā)明，在將利用所述制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極例如用于色素增感型太陽能電池的情況下，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
以下，將對所述方式一及所述方式二進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.方式一本方式的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法是具有如下特征的方式，即，進(jìn)行在利用所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層上設(shè)置基材的基材形成工序。
本方式的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法是如下的方法，即，例如如圖16所示，通過進(jìn)行在利用所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體A(圖16(a))的第1電極層64上，設(shè)置基材65的基材形成工序，而形成帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極B(圖16(b))。
以下，將對本方式的基材形成工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
(1)氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體首先，對本工序中所使用的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行說明。對于本工序中所使用的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的各構(gòu)成，由于與所述「D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(2)基材能夠在本工序中使用的基材，由于與所述「A-1.方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
另外，為了提高與所述第1電極層的密接性，本方式中所使用的基材也可以具備粘接層。作為構(gòu)成此種粘接層的材料，只要是提高基材和第1電極層的密接性的材料，就沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、紫外線固化性樹脂、電子固化性樹脂等，其中更優(yōu)選熱塑性樹脂。這是因?yàn)?，在與第1電極層的密接性方面優(yōu)良，難以產(chǎn)生剝離、裂紋等，另外對電解質(zhì)中所使用的光刻膠離子、溶劑等的耐受性高，耐久性方面優(yōu)良。作為本方式中所使用的熱塑性樹脂，由于與所述「A-2.方式二的氧化物半導(dǎo)體電極」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
本工序中，在所述的熱塑性樹脂中，優(yōu)選使用硅烷改性樹脂。這是因?yàn)?，通過使用硅烷改性樹脂，可以使得粘接層所顯示的粘接力更為牢固。
本工序中所使用的硅烷改性樹脂只要具有所述熔點(diǎn)，就沒有特別限定。作為此種硅烷改性樹脂，可以適用所述「A-1.方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的部分中所記載的樹脂。
在本工序的粘接層中，根據(jù)需要，還可以含有硅烷改性樹脂以外的其他的化合物。作為此種其他的化合物，可以適用所述「A-1.方式一的氧化物半導(dǎo)體電極」的部分中所記載的化合物。
(3)基材的形成方法下面，對在所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層上形成基材的方法進(jìn)行說明。作為在所述第1電極層上形成基材的方法，只要是可以在第1電極層上密接性良好地形成基材的方法，就沒有特別限定，例如可以舉出將所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層與所述基材熱熔接的方法等。作為進(jìn)行熱熔接時(shí)的加熱方法，雖然沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出使用加熱棒的方法、使用燈的方法、使用激光器的方法、使用電磁感應(yīng)加熱的方法、使用超聲波摩擦加熱的方法等，其中，更優(yōu)選使用激光器的方法。作為所述方法中所使用的激光器，例如可以舉出固體激光器(YAG激光器)、半導(dǎo)體激光器等。
2.方式二本方式的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法的特征是，通過進(jìn)行如下工序，即，在耐熱基板上以圖案狀涂布含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的夾隔層形成用圖案形成工序、在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上，涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體形成用層的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序、通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序，來形成氧化物半導(dǎo)體基板，使用所述氧化物半導(dǎo)體基板、具備了基材及第1電極層的電極基材，將所述氧化物半導(dǎo)體層與所述第1電極層重合。
本方式的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法是如下的方法，即，例如如圖17所示，通過在利用夾隔層形成用圖案形成工序、氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序及燒成工序得到的氧化物半導(dǎo)體基板X(圖17(a))上，設(shè)置具備了基材65及第1電極層64的電極基材，而形成帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極B(圖17(b))。
以下，將對本方式中所使用的氧化物半導(dǎo)體基板及電極基材的設(shè)置方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
(1)氧化物半導(dǎo)體基板首先，對本工序中所使用的氧化物半導(dǎo)體基板進(jìn)行說明。本工序中所使用的氧化物半導(dǎo)體基板例如如圖17(a)所示，具有耐熱基板61、形成于所述耐熱基板61上的夾隔層62’、形成于所述耐熱基板61上及所述夾隔層62’上的氧化物半導(dǎo)體層63’。本方式中所使用的氧化物半導(dǎo)體基板可以通過對耐熱基板，進(jìn)行夾隔層形成用圖案形成工序、氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序及燒成工序而形成，對于耐熱基板及所述工序，由于與所述的「D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法」中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(2)電極基材下面，對本方式中所使用的電極基材進(jìn)行說明。本方式中所使用的電極基材具備基材及第1電極層。對于所述基材及所述第1電極層，由于與所述方式一中所使用的材料相同，因此將這里的說明省略。
另外，作為制造本方式中所使用的電極基材的方法，可以使用公知的方法，具體來說，可以舉出濕式涂敷、蒸鍍法、濺射法、CVD法等。其中，更優(yōu)選蒸鍍法、濺射法、CVD法。
另外，本方式中所使用的基材電極也可以在第1電極層上設(shè)有具有導(dǎo)電性的粘接層。所述具有導(dǎo)電性的粘接層只要是導(dǎo)電性及粘接性良好的層，就沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出在透明樹脂中分散了無機(jī)導(dǎo)電性材料的粘接層等。作為所述透明樹脂，雖然沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂、聚丙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯、氯化乙烯樹脂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氟樹脂、硅樹脂等。另外，作為所述無機(jī)導(dǎo)電性材料，雖然沒有特別限定，但是例如可以舉出由ITO、氧化錫、摻雜銻的氧化錫(ATO)、氧化銻、金、銀、鈀等導(dǎo)電性高的無機(jī)導(dǎo)電性材料制成的微粒、針狀物、棒狀物、鱗片狀物等(以下將它們統(tǒng)稱為「導(dǎo)電性微粒」。)。對于導(dǎo)電性微粒為球狀物的情況，當(dāng)考慮分散性、透光性等時(shí)，其粒徑可以在5～1000nm左右的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x定，更優(yōu)選在10～500nm左右的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x定。作為所述透明樹脂中的所述無機(jī)導(dǎo)電性材料的含量，雖然沒有特別限定，然而最好在5～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選10～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，作為所述具有導(dǎo)電性的粘接層的膜厚，優(yōu)選0.1～10μm的范圍內(nèi)。
(3)電極基材的設(shè)置方法下面，對在所述氧化物半導(dǎo)體基板的氧化物半導(dǎo)體層上形成電極基材的方法進(jìn)行說明。作為在所述氧化物半導(dǎo)體層上形成基材的方法，只要是可以在氧化物半導(dǎo)體層上密接性良好地形成電極基材的方法，就沒有特別限定，然而例如可以舉出將所述氧化物半導(dǎo)體基板的氧化物半導(dǎo)體層利用微波等選擇性地加熱，將氧化物半導(dǎo)體層與所述電極基材的第1電極層粘結(jié)的方法等。
3.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極下面，對利用本發(fā)明得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。利用本發(fā)明得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極例如如圖16(a)所示，具有耐熱基板61、形成于所述耐熱基板1上的夾隔層62’、形成于所述耐熱基板61上及所述夾隔層62’上的氧化物半導(dǎo)體層63’、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層63’上的第1電極層64、形成于所述第1電極層64上的基材65。對于利用本發(fā)明得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的各構(gòu)成，由于與所述的各工序中所記載的相同，因此將這里的說明省略。另外，在本發(fā)明中，在所述方式一中，當(dāng)基材具備所述粘接層時(shí)，可以設(shè)為在第1電極層和基材之間具備了粘接層的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極。另外，在所述方式二中，當(dāng)電極基材具備所述具有導(dǎo)電性的粘接層時(shí)，可以設(shè)為在氧化物半導(dǎo)體層和第1電極層之間具備了具有導(dǎo)電性的粘接層的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極。
利用本發(fā)明的制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極可以用于色素增感型光充電電容器用電極的制作、電致發(fā)光顯示器用電極的制作、污染物分解基板的制作及色素增感型太陽能電池用基材的制作等，然而其中，更適用于色素增感型太陽能電池用基材的制作。
F.氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法的特征是，進(jìn)行從利用所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極中，將耐熱基板剝離的剝離工序。
根據(jù)本發(fā)明，在將利用所述制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極例如用于色素增感型太陽能電池中的情況下，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法例如如圖18所示，將利用所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極B(圖18(a))的耐熱基板61剝離。此時(shí)，耐熱基板61與夾隔層62’及氧化物半導(dǎo)體層63’接觸。如上述「D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法」中所述，由于夾隔層62’與氧化物半導(dǎo)體層63’相比，金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的濃度更低，因此對耐熱基板61具有良好的剝離性，與之相反，氧化物半導(dǎo)體63’由于與夾隔層62’相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的濃度更高，因此與耐熱基板61的密接性強(qiáng)。由此，在從帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極B上將耐熱基板61剝離的情況下，夾隔層62’在與耐熱基板61的界面上剝離，而與之相反，氧化物半導(dǎo)體層63’不在與耐熱基板61的界面上剝離，而在與密接性更低的第1電極層64的界面上剝離。其結(jié)果是，形成具有沿著夾隔層62’的圖案的氧化物半導(dǎo)體層63’的氧化物半導(dǎo)體電極C(圖18(b))。
以下，將對本發(fā)明的剝離工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極首先，對本工序中所使用的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。對于本工序中所使用的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的各構(gòu)成，由于與所述「B.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
2.耐熱基板的剝離方法下面，對將所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的耐熱基板從夾隔層上剝離的方法進(jìn)行說明。作為所述將耐熱基板剝離的方法，只要是可以將耐熱基板和夾隔層剝離的方法，就沒有特別限定，然而，當(dāng)例如耐熱基板為柔性的基板，利用Roll to Roll方式進(jìn)行時(shí)，可以舉出如下的方法等，即，將所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的耐熱基板及基材利用各自不同的加熱輥貼合，其后將耐熱基板及氧化物半導(dǎo)體電極分別卷繞。另外，當(dāng)例如耐熱基板為剛性的基板時(shí)，可以舉出將所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的基板用加熱輥貼合，而卷繞氧化物半導(dǎo)體電極的方法。而且，本發(fā)明中，在將耐熱基板和夾隔層剝離時(shí)，根據(jù)耐熱基板及夾隔層的種類等，會(huì)有耐熱基板與夾隔層發(fā)生界面剝離的情況、夾隔層發(fā)生凝聚破損而在耐熱基板上殘留夾隔層的一部分的情況。
另外，本工序中，也可以利用機(jī)械的研磨除去、利用蝕刻等的化學(xué)除去將耐熱基板剝離。
3.其他在本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法中，在所述剝離工序后，也可以進(jìn)行將第1電極層制成圖案狀，形成第1電極圖案的第1電極圖案形成工序。對于第1電極圖案形成工序，將在后述的「G.色素增感型太陽能電池的制造方法」中詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明中，即使所述第1電極層為第1電極圖案，也可以稱作氧化物半導(dǎo)體電極。
4.氧化物半導(dǎo)體電極下面，對利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行說明。利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極例如如圖18(b)所示，是從基材65開始，依次以第1電極層64、被圖案化了的氧化物半導(dǎo)體層63’及被圖案化了的夾隔層62’的順序?qū)盈B而成的電極。對于利用本發(fā)明得到的氧化物半導(dǎo)體電極的各構(gòu)成，由于與所述的工序中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。另外，本發(fā)明中，當(dāng)所述耐熱基板在表面具備了所述的「D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法」中所記載的浸潤性變化層時(shí)，可以設(shè)為在所述夾隔層中含有了所述光催化劑及/或所述特性變化材料的氧化物半導(dǎo)體電極。
利用本發(fā)明的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極的用途可以作為色素增感型光充電電容器中所使用的色素增感型光充電電容器用基材、電致發(fā)光顯示器中所使用的電致發(fā)光顯示器用基材、可以使用光催化反應(yīng)分解大氣中的污染物的污染物分解基板及色素增感型太陽能電池中所使用的色素增感型太陽能電池用基材等使用，然而其中，更適用于色素增感型太陽能電池中所使用的色素增感型太陽能電池用基材。
G.色素增感型太陽能電池的制造方法下面，對本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制造方法的特征是，包括使用利用所述氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極、具備了第2電極圖案及對置基材的對電極基材，使所述夾隔層與所述第2電極圖案相面對而形成色素增感型太陽能電池用基材對的對電極基材形成工序；對于所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、所述氧化物半導(dǎo)體電極或所述色素增感型太陽能電池用基材對，進(jìn)行填充處理，該填充處理包括在所述夾隔層及所述氧化物半導(dǎo)體層的細(xì)孔表面擔(dān)載色素增感劑的色素增感劑擔(dān)載工序；以及在所述色素增感劑擔(dān)載工序之后，在所述第2電極圖案和所述夾隔層之間、及所述氧化物半導(dǎo)體層和所述夾隔層的多孔體細(xì)孔內(nèi)部，形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成工序。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用所述的氧化物半導(dǎo)體電極等，可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
另外，本發(fā)明中，最好將所述第1電極層制成圖案狀，對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體或所述氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行形成第1電極圖案的第1電極圖案形成處理。這是因?yàn)?，通過使用所述第1電極圖案，可以形成能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)良的色素增感型太陽能電池。
下面，對本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制造方法的一個(gè)例子，使用圖19進(jìn)行說明。本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制造方法例如通過預(yù)先進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序及第1電極圖案形成處理，在被圖案化了的夾隔層62’及氧化物半導(dǎo)體層63’的細(xì)孔表面擔(dān)載色素增感劑，繼而使用具有第1電極圖案64’的氧化物半導(dǎo)體電極C、具備了第2電極圖案66及對置基材67的對電極基材68，按照使所述氧化物半導(dǎo)體電極C的夾隔層62’和所述第2電極圖案66具有給定的間隙的方式相面對地配置，繼而使用密封劑60，與被圖案化了的夾隔層62’及第2電極圖案66等的形狀對應(yīng)地形成電池單元，從而形成色素增感型太陽能電池用基材對(圖19(a))。然后，如圖19(b)所示，將電解質(zhì)層形成用涂敷液向形成于夾隔層62’及第2電極圖案66間的間隙中注入。這樣，如圖19(c)所示，在夾隔層62’及第2電極圖案66之間，就可以形成電解質(zhì)層69。另外，特別是在所述電解質(zhì)層為液體狀或凝膠狀的情況下，為了防止溶劑的揮發(fā)、電解質(zhì)層的流失等，可以再如圖19(d)所示，通過利用密封劑60等進(jìn)行密封，制造色素增感型太陽能電池。
另外，在利用本發(fā)明得到的色素增感型太陽能電池中，既可以將形成于基材上的多個(gè)電池單元的電極在外部連接，也可以在內(nèi)部連接。作為將電池單元的電極在內(nèi)部連接的色素增感型太陽能電池，例如如圖20所示，可以舉出使用絕緣性的密封劑60及導(dǎo)電性連接器84，將第1電極圖案64’及第2電極圖案66在內(nèi)部串聯(lián)的色素增感型太陽能電池等。
另外，本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制造方法，是通過進(jìn)行色素增感型太陽能電池用基材對的形成，和對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、氧化物半導(dǎo)體電極或色素增感型太陽能電池用基材對進(jìn)行填充處理，以及對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體或氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行第1電極圖案形成處理，而形成色素增感型太陽能電池的方法。以下，將對本發(fā)明中所使用的色素增感型太陽能電池用基材對、填充處理及第1電極圖案形成處理進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.色素增感型太陽能電池用基材對首先，對本發(fā)明中所使用的色素增感型太陽能電池基材對進(jìn)行說明。本發(fā)明中所使用的色素增感型太陽能電池用基材對是通過使用利用所述的「F.氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」得到的氧化物半導(dǎo)體電極、具備了第2電極圖案及對置基材的對電極基材，進(jìn)行使所述夾隔層和所述第2電極圖案相面對的對電極基材形成工序而得到的。
以下，將對本發(fā)明的對電極基材形成工序進(jìn)行說明。
(1)對置基材首先，對本工序中所使用的對置基材進(jìn)行說明。本工序中所使用的對置基材是擔(dān)載后述的第2電極圖案的基材。作為本工序中所使用的對置基材，既可以是透明的材料，也可以是不透明的材料，沒有特別限定，然而例如在所述對置基材在色素增感型太陽能電池中成為受光面的情況下，最好是透明性優(yōu)良的材料。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用耐熱性、耐氣候性、對水蒸氣等的氣體屏蔽性優(yōu)良的基材。作為此種對置基材，由于與上述「E.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
(2)第2電極圖案下面，對本工序中所使用的第2電極圖案進(jìn)行說明。本工序中所使用的第2電極圖案是與所述氧化物半導(dǎo)體電極的夾隔層相面對，將因光照射而產(chǎn)生的電荷集電的部分。所述第2電極圖案是在制作色素增感型太陽能電池時(shí)，通常按照與后述的第1電極圖案相面對的方式形成的。作為構(gòu)成本工序中所使用的第2電極圖案的金屬氧化物，只要是導(dǎo)電性優(yōu)良并且沒有對電解質(zhì)的腐蝕性的物質(zhì)，就沒有特別限定，然而在位于光的受光面?zhèn)鹊那闆r下，優(yōu)選光的透過性優(yōu)良的物質(zhì)?？梢杂糜诖朔N第2電極圖案中的金屬氧化物由于與上述「D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法」中所記載的構(gòu)成第1電極層的金屬氧化物相同，因此將這里的說明省略。另外，作為構(gòu)成第2電極圖案的金屬氧化物，最好考慮構(gòu)成所述第1電極層的構(gòu)成成分的功函數(shù)等而適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，作為本發(fā)明中所使用的第2電極圖案的膜厚，雖然沒有特別限定，然而具體來說為0.1～500nm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選1nm～300nm的范圍內(nèi)。
(3)色素增感型太陽能電池用基材對的形成方法下面，對形成色素增感型太陽能電池用基材對的方法進(jìn)行說明。作為形成色素增感型太陽能電池用基材對的方法，只要是可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率良好的色素增感型太陽能電池的方法，就沒有特別限定，具體來說，可以根據(jù)相對于后述的填充處理的電解質(zhì)層形成工序的進(jìn)行本工序的時(shí)期，如下所示地大致區(qū)分。即，有在所述電解質(zhì)層形成工序之前進(jìn)行本工序的情況及在所述電解質(zhì)層形成工序之后進(jìn)行本工序的情況。
當(dāng)本工序被在所述電解質(zhì)層形成工序之前進(jìn)行時(shí)，由于還未形成電解質(zhì)層，因此在所述夾隔層和所述第2電極圖案之間，為了具有形成電解質(zhì)層的間隙，需要形成色素增感型太陽能電池用基材對。該情況下，作為形成色素增感型太陽能電池用基材對的方法，只要是可以獲得具備了所述間隙的色素增感型太陽能電池用基材對的方法，就沒有特別限定，然而例如可以舉出使用隔離物的方法等。作為所述隔塊，例如可以舉出玻璃隔離物、樹脂隔離物或烯烴類多孔膜等。另外，作為所述間隙，只要是具有可以形成電解質(zhì)層的寬度的間隙，就沒有特別限定，然而一般來說是在0.01～100μm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選0.1～50μm的范圍內(nèi)。
另一方面，當(dāng)本工序被在所述電解質(zhì)層形成工序之后進(jìn)行時(shí)，由于已經(jīng)在基材上及夾隔層上形成有電解質(zhì)層，因此不需要如上所述地設(shè)置間隙。該情況下，作為形成色素增感型太陽能電池用基材對的方法，只要是可以獲得所需的色素增感型太陽能電池的方法，就沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出將所述對電極基材貼合的方法等。
另外，本工序中，可以通過使用一般的密封劑，與被圖案化了的夾隔層及第2電極圖案等的形狀對應(yīng)地形成電池單元，可以形成在基材上具備了多個(gè)電池單元的色素增感型太陽能電池用基材對。
2.填充處理下面，對本發(fā)明的填充處理進(jìn)行說明。本發(fā)明的填充處理是指色素增感劑擔(dān)載工序及在所述色素增感劑擔(dān)載工序之后進(jìn)行的電解質(zhì)層形成工序。本發(fā)明中，通過對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、氧化物半導(dǎo)體電極或色素增感型太陽能電池用基材對進(jìn)行所述填充處理，制造色素增感型太陽能電池。以下，對作為本發(fā)明的填充處理的色素增感劑擔(dān)載工序及電解質(zhì)層形成工序進(jìn)行說明。
(1)色素增感劑擔(dān)載工序首先，對所述填充處理的色素增感劑擔(dān)載工序進(jìn)行說明。所述色素增感劑擔(dān)載工序，是對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、所述氧化物半導(dǎo)體電極或所述色素增感型太陽能電池用基材對進(jìn)行的，是在這些構(gòu)件的夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的細(xì)孔表面擔(dān)載色素增感劑的工序。
(a)色素增感劑本工序中所使用的色素增感劑只要是因光照射產(chǎn)生電荷的材料，就沒有特別限定，然而具體來說，可以使用有機(jī)色素或金屬絡(luò)合物色素。例如作為有機(jī)色素，可以舉出吖啶類、偶氮類、靛藍(lán)類、醌類、香豆素類、部花青類、苯基呫噸(phenylxanthene)類的色素。其中，優(yōu)選香豆素類。
另外，作為所述金屬絡(luò)合物色素，優(yōu)選釕類色素，特別優(yōu)選作為釕絡(luò)合物的釕二吡啶色素及釕三吡啶色素。這是因?yàn)?，雖然在氧化物半導(dǎo)體層中，基本上無法吸收可見光(400～800nm左右的波長的光)，但是例如通過在氧化物半導(dǎo)體層中擔(dān)載釕絡(luò)合物，則甚至連可見光都可以大幅度地吸收而產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)換，從而可以大幅度地拓寬能夠進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的光的波長區(qū)域。
(b)擔(dān)載色素增感劑的方法本工序中，作為在所述夾隔層及所述氧化物半導(dǎo)體層的細(xì)孔表面擔(dān)載色素增感劑的方法，沒有特別限定，例如可以舉出在色素增感劑的溶液中浸漬了所述氧化物半導(dǎo)體層及所述夾隔層后使之干燥的方法、向不具有耐熱基板而露出了夾隔層的構(gòu)件，例如氧化物半導(dǎo)體電極等涂布溶解了色素增感劑的溶液并使之干燥的方法等。
(2)電解質(zhì)層形成工序下面，對所述填充處理的電解質(zhì)層形成工序進(jìn)行說明。所述電解質(zhì)層形成工序是在所述第2電極圖案和所述夾隔層之間，及所述氧化物半導(dǎo)體層及所述夾隔層的多孔體細(xì)孔內(nèi)部，形成傳遞因光照射而產(chǎn)生的電荷的電解質(zhì)層的工序。
(a)電解質(zhì)層利用本工序得到的電解質(zhì)層是位于色素增感型太陽能電池的夾隔層和第2電極圖案之間，進(jìn)行在所述夾隔層及所述氧化物半導(dǎo)體層中所擔(dān)載的色素增感劑和所述第2電極圖案之間的電荷輸送的層。所述電解質(zhì)層通常來說含有氧化還原對，作為所述氧化還原對，可以使用在一般的色素增感型太陽能電池中所使用的氧化還原對。作為具體的氧化還原對，可以舉出碘-碘化合物、溴-溴化合物。另外，作為所述碘化合物，可以舉出LiI、NaI、KI、CaI等金屬碘化物等，作為所述溴化合物，可以舉出LiBr、NaBr、KBr、CaBr2等。
另外，作為利用本工序得到的電解質(zhì)層的形態(tài)，只要是可以進(jìn)行電荷輸送的形態(tài)，就沒有特別限定，無論是固體狀、凝膠狀、液體狀的哪一種形態(tài)都可以。具體來說，可以舉出將所述氧化還原對使用高分子固體化的形態(tài)、使用凝膠化劑凝膠化了的形態(tài)、使之溶解于溶劑中而液體化了的形態(tài)等。
而且，本發(fā)明中，由于所述夾隔層及所述氧化物半導(dǎo)體層為多孔物質(zhì)，因此當(dāng)使用所述凝膠化了的氧化還原對及所述液體化了的氧化還原對時(shí)，所述氧化還原對的一部分就向多孔物質(zhì)內(nèi)部移動(dòng)。
作為所述固體化中所使用的高分子，雖然沒有特別限定，然而例如可以舉出CuI、聚吡咯、聚噻吩等。此種高分子由于具有導(dǎo)電性，并且空穴輸送性高，因此適于被使用。
另外，作為所述凝膠化劑，雖然沒有特別限定，然而例如當(dāng)獲得物理凝膠的電解質(zhì)時(shí)，作為凝膠化劑可以舉出聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯等。另外，當(dāng)獲得化學(xué)凝膠的電解質(zhì)時(shí)，可以舉出丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等。而且，所謂物理凝膠是指因物理的相互作用而在室溫附近凝膠化的凝膠，所謂化學(xué)凝膠是指因交聯(lián)反應(yīng)等得到的化學(xué)鍵而凝膠化的凝膠。
另外，作為所述溶劑，雖然沒有特別限定，然而例如可以舉出水、乙腈、甲氧基丙氧基腈等。
另外，利用本工序得到的電解質(zhì)層根據(jù)需要，還可以含有交聯(lián)劑、光聚合引發(fā)劑、增粘劑、常溫熔融鹽等添加劑。
另外，作為利用本工序得到的電解質(zhì)層的膜厚，雖然沒有特別限定，然而包括夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的膜厚最好在2μm～100μm的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選2μm～50μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋?dāng)小于所述范圍時(shí)，則由于夾隔層與第2電極圖案容易接觸，因此有可能導(dǎo)致短路，當(dāng)超過所述范圍時(shí)，則內(nèi)部電阻變大，有可能導(dǎo)致性能降低。
(b)電解質(zhì)層的形成方法下面，對形成電解質(zhì)層的方法進(jìn)行說明。作為形成所述電解質(zhì)層的方法，只要是可以獲得能量轉(zhuǎn)換效率良好的色素增感型太陽能電池的方法，就沒有特別限定，然而具體來說，可以根據(jù)相對于所述的對電極基材形成工序的進(jìn)行本工序的時(shí)期如下所示地大致區(qū)分。即，有在所述對電極基材形成工序之前進(jìn)行本工序的情況及在所述對電極基材形成工序之后進(jìn)行本工序的情況。
當(dāng)本工序被在所述對電極基材形成工序之前進(jìn)行時(shí)，由于還未形成色素增感型太陽能電池用基材對，因此在基材上及夾隔層上就直接形成電解質(zhì)層。由此，就需要形成具有自支撐性的電解質(zhì)層。作為形成此種電解質(zhì)層的方法，雖然沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出通過將含有所述電解質(zhì)層的構(gòu)成成分的電解質(zhì)層形成用涂敷液涂布在基材及夾隔層上，是指固化等而形成電解質(zhì)層的方法(涂布法)等。在所述涂布法中，主要獲得固體狀的電解質(zhì)層，在獲得所述固體狀的電解質(zhì)層的情況下，通常來說，所述電解質(zhì)層形成用涂敷液含有所述氧化還原對、保持它的所述高分子。
作為所述涂布法的涂布方法，沒有特別限定，可以使用公知的涂布方法，具體來說，可以舉出模涂覆法、凹版涂覆法、逆轉(zhuǎn)凹版涂覆法、滾筒涂覆法、逆轉(zhuǎn)滾筒涂覆法、棒涂覆法、刮刀涂覆法、刮涂法、氣刀式涂覆法、縫隙模涂覆法、滑動(dòng)模涂覆法、浸漬涂覆法、微細(xì)棒涂覆法、逆轉(zhuǎn)微細(xì)棒涂覆法、網(wǎng)板印刷法(旋轉(zhuǎn)方式)等。
另外，在所述涂布法中，在所述電解質(zhì)層形成用涂敷液含有交聯(lián)劑、光聚合引發(fā)劑等的情況下，在涂布了所述電解質(zhì)層形成用涂敷液后，通過照射活性光線等而使之硬化，就可以形成固體狀的電解質(zhì)層。
另一方面，當(dāng)本工序被在所述對電極基材形成工序之前進(jìn)行時(shí)，由于已經(jīng)形成有具有給定的間隙的色素增感型太陽能電池用基材對，因此在該間隙中形成電解質(zhì)層。該情況下，作為形成電解質(zhì)層的方法，雖然沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出通過向基材及夾隔層與第2電極圖案之間注入含有所述電解質(zhì)層的構(gòu)成成分的電解質(zhì)層形成用涂敷液，而形成電解質(zhì)層的方法(注入法)等。在所述注入法中，可以形成固體狀、凝膠狀、液體狀的電解質(zhì)層。
作為所述注入法中的注入方法，只要是可以在基材及夾隔層與第2電極圖案之間注入電解質(zhì)層形成用涂敷液的方法，就沒有特別限定，然而例如可以使用利用毛細(xì)管現(xiàn)象注入的方法。
另外，在所述注入法中，在所述電解質(zhì)層形成用涂敷液含有所述凝膠化劑的情況下，在電解質(zhì)層形成用涂敷液注入后，例如通過進(jìn)行溫度調(diào)整、紫外線照射、電子射線照射等，可以形成具有二維或三維的交聯(lián)構(gòu)造的凝膠狀或固體狀的電解質(zhì)層。
3.第1電極圖案形成處理下面，對本發(fā)明的第1電極圖案形成處理進(jìn)行說明。本發(fā)明的第1電極圖案處理是將第1電極層制成圖案狀，形成第1電極圖案的處理。此時(shí)，第1電極圖案被與夾隔層等的圖案對應(yīng)地形成，并且被按照具有比夾隔層等的圖案更大的面積的方式形成。通過進(jìn)行第1電極圖案處理，就可以形成所述「D.氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法」中所說明了的、由被圖案化了的夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層以及第1電極圖案構(gòu)成的電池單元，可以將這些電池單元并聯(lián)而提高輸出電流，或串聯(lián)而提高輸出電壓。作為將第1電極層制成圖案狀的方法，只要是可以形成所需的電池的方法，就沒有特別限定，然而具體來說，可以舉出激光劃線法、濕式蝕刻法、剝離法、干式蝕刻法、機(jī)械劃線法等，其中更優(yōu)選激光劃線法及機(jī)械劃線法。另外，作為將第1電極層制成圖案狀的其他的方法，例如可以舉出在第1電極層及基材之間，將所述「E.帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法」中所說明的粘接層圖案化而使用的方法等。具體來說，通過在基材上以圖案狀形成所述粘接層，將該被圖案化了的粘接層與所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層粘合，制作帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極。當(dāng)從此種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極上將耐熱基板剝離時(shí)，第1電極層在氧化物半導(dǎo)體電極上僅剩余存在被圖案化了的粘接層的部分，其結(jié)果是，可以獲得第1電極圖案。此時(shí)，通過使被圖案化了的粘接層的面積比對應(yīng)的被圖案化了的夾隔層的面積更大，就可以形成具備了具有比夾隔層等更大的面積的第1電極圖案的氧化物半導(dǎo)體電極。
4.進(jìn)行填充處理及第1電極圖案形成處理的時(shí)期下面，對進(jìn)行所述填充處理及所述第1電極圖案形成處理的時(shí)期進(jìn)行說明。所述填充處理如上所述，是具有色素增感劑擔(dān)載工序及所述電解質(zhì)層形成工序的處理，對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、氧化物半導(dǎo)體電極或色素增感型太陽能電池用基材對進(jìn)行所述2個(gè)工序。本發(fā)明中，既可以是將所述2個(gè)工序連續(xù)地進(jìn)行的情況，也可以是將所述2個(gè)工序分別地進(jìn)行的情況。另外，所述第1電極圖案形成處理如上所述，是沿著夾隔層等的圖案形成第1電極層的處理，是對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體或氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行的。而且，本發(fā)明中，即使是不進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理時(shí)，也可以獲得色素增感型太陽能電池。
以下，以在所述填充處理中最先進(jìn)行的所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述第1電極圖案形成處理的時(shí)期為基準(zhǔn)，對本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的制造方法進(jìn)行例示。
(a)對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體首先進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序的情況作為對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體首先進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序的情況的色素增感型太陽能電池的制造方法，可以舉出以下的(i)至(iv)的方法。
(i)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述第1電極圖案形成處理、所述基材形成工序、所述剝離工序、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(ii)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述基材形成工序、所述剝離工序、所述第1電極圖案形成處理、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(iii)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述第1電極圖案形成處理、所述基材形成工序、所述剝離工序、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(iv)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述基材形成工序、所述剝離工序、所述第1電極圖案形成處理、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(b)對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體首先進(jìn)行第1電極圖案形成處理的情況作為對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體首先進(jìn)行第1電極圖案形成處理的情況的色素增感型太陽能電池的制造方法，可以舉出以下的(v)至(xi)的方法。
(v)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述基材形成工序、所述剝離工序、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(vi)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述基材形成工序、所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述剝離工序、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(vii)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述基材形成工序、所述剝離工序、所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(viii)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述基材形成工序、所述剝離工序、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(ix)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述基材形成工序、所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述剝離工序、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(x)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述基材形成工序、所述剝離工序、所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(xi)對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述基材形成工序、所述剝離工序、所述對電極基材形成工序、所述色素增感劑擔(dān)載工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(c)對帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極首先進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序的情況作為對帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極首先進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序的情況的色素增感型太陽能電池的制造方法，可以舉出以下的(xii)至(xiii)的方法。
(xii)對帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述剝離工序、所述第1電極圖案形成工序、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(xiii)對帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述剝離工序、所述第1電極圖案形成工序、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(d)對氧化物半導(dǎo)體電極首先進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序的情況作為對氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體首先進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序的情況的色素增感型太陽能電池的制造方法，可以舉出以下的(xiv)至(xv)的方法。
(xiv)對所述氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述第1電極圖案形成處理、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(xv)對所述氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行色素增感劑擔(dān)載工序，然后通過將所述第1電極圖案形成處理、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(e)對氧化物半導(dǎo)體電極首先進(jìn)行第1電極圖案形成處理的情況作為對氧化物半導(dǎo)體電極首先進(jìn)行第1電極圖案形成處理的情況的色素增感型太陽能電池的制造方法，可以舉出以下的(xvi)至(xvii)的方法。
(xvi)對所述氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述電解質(zhì)層形成工序及所述對電極基材形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法(xvii)對所述氧化物半導(dǎo)體電極進(jìn)行所述第1電極圖案形成處理，然后通過將所述色素增感劑擔(dān)載工序、所述對電極基材形成工序及所述電解質(zhì)層形成工序以該順序進(jìn)行，而形成色素增感型太陽能電池的色素增感型太陽能電池的制造方法在本發(fā)明中，所述(i)～(xvii)中，更優(yōu)選(vii)、(x)、(xi)、(xiv)、(xv)、(xvii)所示的色素增感型太陽能電池的制造方法，特別優(yōu)選(xvii)所示的色素增感型太陽能電池的制造方法。
5.色素增感型太陽能電池下面，對利用本發(fā)明得到的色素增感型太陽能電池進(jìn)行說明。利用本發(fā)明得到的色素增感型太陽能電池例如如圖19(d)所示，具有在基材65上依次具備了第1電極圖案64’、被圖案化了的氧化物半導(dǎo)體層63’及被圖案化了的夾隔層62’的氧化物半導(dǎo)體電極；與所述夾隔層62’相面對而具備了第2電極圖案66及對置電極67的對電極基材；形成于所述夾隔層62’及所述第2電極圖案66之間的電解質(zhì)層69。對于利用本發(fā)明得到的色素增感型太陽能電池的各構(gòu)成，由于與所述「C.色素增感型太陽能電池」的部分中所記載的內(nèi)容相同，因此將這里的說明省略。
而且，在本發(fā)明的色素增感型太陽能電池中，利用由色素增感劑中產(chǎn)生的電荷得到光電流，一般來說，作為從色素增感劑中產(chǎn)生的電荷可以舉出電子。利用光的照射，擔(dān)載于夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層中的色素增感劑吸收光而向激發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)移。處于激發(fā)狀態(tài)的色素增感劑產(chǎn)生電子，所產(chǎn)生的電子被轉(zhuǎn)交給夾隔層等。繼而，穿過與第1電極層連接的導(dǎo)線，被向?qū)χ秒姌O搬運(yùn)。這樣就可以獲得光電流。此時(shí)，色素增感劑因?qū)⑺a(chǎn)生的電子向夾隔層等轉(zhuǎn)移而被氧化。另外，所產(chǎn)生的電子向?qū)χ秒姌O移動(dòng)后，將作為存在于電解質(zhì)層內(nèi)的氧化還原對的I-/I3當(dāng)中的I3還原，而形成I-。另外，I-通過將氧化了的色素增感劑還原可以回到基底狀態(tài)。
而且，本發(fā)明并不限定于所述實(shí)施方式。所述實(shí)施方式只是示例性的，具有與本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍中所記載的技術(shù)的思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成并起到相同的作用效果的方案無論是何種情況，都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
實(shí)施例下面，將使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體的說明。
(實(shí)施例1)
1.多孔層的形成(1)氧化物半導(dǎo)體層形成用層的形成作為氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使用粒子尺寸約為13nm的氧化鈦糊狀物Ti-NanoxideD(Solaronix公司制)，在利用刮刀法涂布后，在室溫下放置20分鐘后，在100℃下干燥30分鐘。
(2)燒成對于所述氧化物半導(dǎo)體層形成用層，使用電子馬弗爐(デンケン公司制P90)，在500℃、30分鐘、大氣壓氣氛下燒成。這樣就得到了被作為多孔體形成的多孔層。
2.第1電極層的形成作為第1電極層形成用組合物，準(zhǔn)備了在乙醇中溶解了0.1mol/l的氯化銦、0.005mol/l的氯化錫的組合物。其后，將進(jìn)行了所述燒成的耐熱基板設(shè)于扁平烤盤(400℃)上，使多孔層向上，向該被加熱了的多孔層上，利用超聲波噴霧器噴灑所述的第1電極層形成用組合物，形成500nm的作為透明導(dǎo)電膜的ITO膜，形成了色素增感型太陽能電池用基材。
3.粘接層及基材的賦予接下來，作為粘接層，制成了以下的熱塑性樹脂薄膜。通過向密度0.898g/m3的直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)98重量份中，混合乙烯基甲氧基硅烷2重量份、自由基引發(fā)劑0.1重量份而進(jìn)行接枝聚合，得到了硅烷改性聚乙烯樹脂。向本樹脂中混合由抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定化劑構(gòu)成的耐氣候劑顆粒，通過進(jìn)行使用了T形模具的熔融擠出，得到了厚度50微米的熱塑性樹脂薄膜。
然后，在作為透明樹脂薄膜基材的PET薄膜(東洋紡E5100 125μm)的電暈處理面與前面制成的色素增感型太陽能電池用基材的ITO膜面之間夾持前面制成的熱塑性樹脂薄膜，利用滾筒層壓機(jī)在130℃下貼合。
4.耐熱基板的剝離其后，通過將無堿玻璃基板剝離，將多孔層及第1電極層向基材側(cè)轉(zhuǎn)印。
5.多孔層的圖案處理其后，通過對多孔層進(jìn)行修剪，形成了0.8mm□的多孔層。
6.色素增感劑的賦予通過將所述多孔層浸漬于預(yù)先準(zhǔn)備的吸附用色素溶液(將釕絡(luò)合物(小島化學(xué)株式會(huì)社RuL2(NCS)2)溶解于無水乙醇中，使?jié)舛冗_(dá)到3×10-4mol/l)，得到了在多孔層中擔(dān)載了增感色素的色素增感型太陽能電池用基材。
7.色素增感型太陽能電池的制作使用所得的色素增感型太陽能電池用基材，如下所示地制作了色素增感型太陽能電池。將形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成用組合物如下所示地調(diào)整。將甲氧基乙腈作為溶劑，將溶解了濃度0.1mol/l的碘化鋰、濃度0.05mol/l的碘、濃度0.3mol/l的二甲基丙基咪唑碘化物、濃度0.5mol/l的叔丁基吡啶的液體作為電解液。
將所述色素增感型太陽能電池用電極、對置基材利用厚度20μm的沙林薄膜貼合，在其間浸漬電解質(zhì)層形成用涂敷液而制作了色素增感型太陽能電池。作為對置基材，使用了在具有150nm的膜厚，并具有表面電阻為7Ω/□的ITO濺射層的對置薄膜基材上利用濺射賦予了膜厚為50nm的鉑膜的材料。
(評(píng)價(jià))對于所制作的色素增感型太陽能電池，利用后述的方法測定了電流電壓特性的結(jié)果為，短路電流14.8mA/cm2、開路電壓683mV、轉(zhuǎn)換效率6.1％。
(實(shí)施例2)除了利用以下的方法形成了多孔層以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作了色素增感型太陽能電池。
<多孔層的形成方法(實(shí)施例2)>
(1)夾隔層形成用層的形成作為夾隔層形成用涂敷液，通過按照使一次粒徑20nm的TiO2微粒(日本アェロジル公司制P25)達(dá)到1質(zhì)量％、丙烯酸樹脂(分子量25000、玻璃轉(zhuǎn)化溫度105℃)(三菱rayon公司制BR87)達(dá)到10質(zhì)量％的方式，利用涂料混合器(paintshaker)使樹脂溶解于甲基乙基酮及甲苯中后，將TiO2微粒分散而制作了夾隔層形成用涂敷液。在作為耐熱基材準(zhǔn)備的無堿玻璃基板(厚度0.7mm)上，利用拉絲錠涂敷該夾隔層形成用涂敷液，使之干燥。
(2)氧化物半導(dǎo)體層形成用層的形成作為氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，通過按照使一次粒徑20nm的TiO2微粒(日本アェロジル公司制P25)達(dá)到37.5質(zhì)量％、乙酰丙酮達(dá)到1.25質(zhì)量％、聚乙二醇(平均分子量3000)達(dá)到1.88質(zhì)量％的方式，使用均化器使之溶解及分散于水及異丙醇中，制作了氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液。在形成了所述夾隔層形成用層的耐熱基板上利用刮刀涂布了氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液后，在室溫下放置了20分鐘后，在100℃下干燥30分鐘。
(3)燒成對所述夾隔層形成用層及所述氧化物半導(dǎo)體層形成用層，使用電子馬弗爐(デンケン公司制P90)，在500℃、30分鐘、大氣壓氣氛下燒成。這樣就得到了作為多孔體形成的多孔層。
(評(píng)價(jià))對于所制作的色素增感型太陽能電池，利用后述的方法測定了電流電壓特性的結(jié)果為，短路電流13.2mA/cm2、開路電壓680mV、轉(zhuǎn)換效率5.5％。
(比較例1)除了作為粘接層，使用密度為0.898g/m3的LLDPE，利用與實(shí)施例2相同的方法使用厚度為50μm的熱塑性薄膜以外，利用與實(shí)施例2相同的方法，試制了色素增感型太陽能電池。
但是，在所述「4.耐熱基板的剝離」中，在將無堿玻璃基板剝離時(shí)，產(chǎn)生轉(zhuǎn)印性不良，無法制作色素增感型太陽能電池。
(比較例2)除了作為粘接層，使用50微米厚的EVA(乙烯醋酸乙烯共聚物)(タマポリ公司制SB-10)以外，利用與實(shí)施例2相同的方法，制作了色素增感型太陽能電池。
(評(píng)價(jià))對于所制作的色素增感型太陽能電池，利用后述的方法測定了電流電壓特性的結(jié)果為，短路電流13.2mA/cm2、開路電壓678mV、轉(zhuǎn)換效率5.4％。
(實(shí)施例3)作為夾隔層形成用涂敷液，通過按照使一次粒徑20nm的TiO2微粒(日本アェロジル公司制P25)達(dá)到1質(zhì)量％、主成分為聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸樹脂(分子量25000、玻璃轉(zhuǎn)化溫度105℃)(三菱rayon公司制BR87)達(dá)到10質(zhì)量％的方式，使用均化器將樹脂溶解于甲基乙基酮及甲苯中后，將TiO2微粒分散而制作了夾隔層形成用涂敷液。將該涂敷液利用拉絲錠涂敷在作為耐熱基材準(zhǔn)備的無堿玻璃基板(厚度0.7mm)上，使之干燥。其后，通過在1cm×1cm的區(qū)域中進(jìn)行掩模處理，將所述區(qū)域以外的區(qū)域使用甲基乙基酮溶解除去，得到了具有1cm×1cm的區(qū)域的夾隔層形成用圖案。
作為氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，通過按照使一次粒徑20nm的TiO2微粒(日本アェロジル公司制P25)達(dá)到37.5質(zhì)量％、乙酰丙酮達(dá)到1.25質(zhì)量％、聚乙二醇(平均分子量3000)達(dá)到1.88質(zhì)量％的方式，使用均化器使之溶解及分散于水及異丙醇中，制作了料漿。在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上利用刮刀涂布了所述料漿后，在室溫下放置了20分鐘后，在100℃下干燥了30分鐘。其后，使用電子馬弗爐(デンケン公司制P90)，在500℃、30分鐘、大氣壓氣氛下燒成。這樣就得到了作為多孔體形成的夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層。
其后，作為第1電極層形成用涂敷液，準(zhǔn)備了在乙醇中溶解了0.1mol/l的氯化銦、0.005mol/l的氯化錫的涂敷液。其后，進(jìn)行所述燒成，將具備了夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的耐熱基板設(shè)于扁平烤盤(400℃)上，使氧化物半導(dǎo)體膜向上，向該被加熱了的氧化物半導(dǎo)體膜上，利用超聲波噴霧器噴灑所述的第1電極層形成用涂敷液，形成500nm的作為透明導(dǎo)電的ITO膜，得到了氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體。
其后，作為基材使用PET薄膜(東洋紡A5100、125μm)，對所述基材實(shí)施掩模處理，涂布熱密封劑(東洋紡，MD1985)，通過將其風(fēng)干，形成了具有2.5cm×2.5cm的區(qū)域的粘接層。按照使該粘接層的區(qū)域處于所述夾隔層形成用圖案的區(qū)域之上的方式，將所述粘接層與所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的ITO面在120℃下貼合，得到了帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極。
其后，從帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極上將耐熱基板剝離，得到了具有被圖案化了的氧化物半導(dǎo)體層等的氧化物半導(dǎo)體電極。
其后，作為色素增感劑將釕絡(luò)合物(小島化學(xué)株式會(huì)社RuL2(NCS)2)溶解于無水乙醇溶液中，使?jié)舛冗_(dá)到3×10-4mol/l，制作吸附用色素溶液，通過浸漬而使之擔(dān)載于氧化物半導(dǎo)體層等上。
使用如此得到的氧化物半導(dǎo)體電極，如下所示地制作了色素增感型太陽能電池。首先，將形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成用涂敷液如下所示地調(diào)整。將甲氧基乙腈作為溶劑，將溶解了濃度0.1mol/l的碘化鋰、濃度0.05mol/l的碘、濃度0.3mol/l的二甲基丙基咪唑碘化物、濃度0.5mol/l的叔丁基吡啶的液體作為電解液。
將所述氧化物半導(dǎo)體電極、對電極基材利用厚度20μm的沙林貼合，在其間浸漬了電解質(zhì)層形成用涂敷液，將其作為元件。作為對電極基材，使用了在具有150nm的膜厚，并具有表面電阻為7Ω/□的ITO濺射層的對置基材上利用濺射賦予了膜厚為50nm的鉑膜的材料。
對于所制作的色素增感型太陽能電池，利用后述的方法測定了電流電壓特性。其結(jié)果為，作為單電池的電池特性，短路電流為13.8mA/cm2、開路電壓為680mV、轉(zhuǎn)換效率為5.9％。
(實(shí)施例4)將作為分散劑的異丙醇3重量份、作為光催化劑含有平均粒徑7nm的氧化鈦微粒的分散液(石原產(chǎn)業(yè)(株)制的ST-K01)2重量份混合，在90℃下攪拌了10分鐘后，再添加作為粘結(jié)劑的全氟烷氧基硅烷(ト一ケムプロダクツ(株)制的MF-160E)0.14重量份而進(jìn)一步混合、攪拌。其后，用異丙醇稀釋為4倍，得到了用于獲得浸潤性變化層的涂布液。
在作為耐熱基板準(zhǔn)備的無堿玻璃基板(厚度為0.7mm)上，旋轉(zhuǎn)涂覆所述涂敷液，將所得的涂膜在150℃下干燥10分鐘，得到了膜厚10nm的浸潤性變化層。
其后，準(zhǔn)備形成有呈1cm×1cm的四方形的開口部的光掩模(紫外線掩模)，將其配置于所述浸潤性變化層上。然后，作為光源使用水銀燈，在照射強(qiáng)度70mW/cm2、照射時(shí)間50秒的條件下，將所述浸潤性變化層曝光。利用該曝光，浸潤性變化層的上面當(dāng)中被曝光的給定區(qū)域被親水化，得到了浸潤性變化圖案。向被利用選擇性的曝光而親水化的區(qū)域滴下水，利用接觸角測定器(協(xié)和界面科學(xué)(株)制的CA-Z)測定了其接觸角后為8°。另一方面，浸潤性變化層的非曝光部的水的接觸角為142°，可以確認(rèn)曝光了的區(qū)域上的親水化。
作為夾隔層形成用涂敷液，通過按照使一次粒徑20nm的TiO2微粒(日本アェロジル公司制P25)達(dá)到1質(zhì)量％、主成分為聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸樹脂(分子量25000、玻璃轉(zhuǎn)化溫度105℃)(三菱rayon公司制BR87)達(dá)到10質(zhì)量％的方式，利用均化器使樹脂溶解于甲基乙基酮及甲苯中后，將TiO2微粒分散而制作了夾隔層形成用涂敷液。將該涂敷液利用拉絲錠涂敷在所述浸潤性變化層上。該涂膜實(shí)質(zhì)上僅形成于光催化層形成用層的上面當(dāng)中被親水化了的區(qū)域上，即，僅形成于1cm×1cm的曝光部上。涂膜的形狀保持能力高，在未被親水化的部分未形成涂膜。其后，對浸潤性變化層及夾隔層形成用圖案的全部區(qū)域，作為光源使用水銀燈，在照射強(qiáng)度70mW/cm2、照射時(shí)間50秒的條件下曝光。通過進(jìn)行曝光，形成有夾隔層形成用圖案以外的區(qū)域被親水化。親水化前后的接觸角分別為143°、8°。
其后，與實(shí)施例1中所述相同地制作了色素增感型太陽能電池。
對所制作的色素增感型太陽能電池，利用后述的方法測定了電流電壓特性。
另外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，其結(jié)果為，作為單個(gè)電池的電池特性，短路電流為13.8mA/cm2、開路電壓為680mV、轉(zhuǎn)換效率為5.9％。
(評(píng)價(jià)方法)a.經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)對在實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例2中所制作的色素增感型太陽能電池，在制作后經(jīng)過了1個(gè)月的時(shí)刻再次測定了電流電壓特性，其結(jié)果為，實(shí)施例1、實(shí)施例2中轉(zhuǎn)換效率的維持率為95％、96％，而比較例2中分別為82％的維持率，性能的降低十分明顯。在對觀察到了性能降低的比較例2中所制作的色素增感型太陽能電池進(jìn)行目視觀察后，看到了PET基材與第1電極層間的剝離。
b.電流電壓特性的評(píng)價(jià)方法所制作的元件的評(píng)價(jià)如下，將AM1.5、模擬太陽光(入射光強(qiáng)度100mW/cm2)作為光源，使之從具有吸附了色素的多孔層的基材側(cè)入射，通過利用ソ一スメジヤ一ユニツト(ケ一スレ一2400型)施加電壓而測定。
權(quán)利要求
1.一種氧化物半導(dǎo)體電極，具有基材、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于所述粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層，其中，所述熱塑性樹脂含有硅烷改性樹脂。
2.一種氧化物半導(dǎo)體電極，具有基材、形成于所述基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于所述粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于所述第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層，其中，所述多孔層由與所述第1電極層接觸的氧化物半導(dǎo)體層、形成于所述氧化物半導(dǎo)體層上并且與所述氧化物半導(dǎo)體層相比空孔率更高的夾隔層構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，所述熱塑性樹脂含有粘接性樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，所述基材為樹脂制薄膜基材。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，所述基材為樹脂制薄膜基材。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，所述多孔層含有與構(gòu)成所述第1電極層的金屬氧化物所具有的金屬元素相同的金屬元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，所述多孔層含有與構(gòu)成所述第1電極層的金屬氧化物所具有的金屬元素相同的金屬元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，所述多孔層被進(jìn)行圖案處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，所述多孔層被進(jìn)行圖案處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，在所述多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面吸附有色素增感劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，在所述多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面吸附有色素增感劑。
12.一種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，在權(quán)利要求1所述的氧化物半導(dǎo)體電極所具有的多孔層上，具有耐熱基板。
13.一種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征是，在權(quán)利要求2所述的氧化物半導(dǎo)體電極所具有的多孔層上，具有耐熱基板。
14.一種色素增感型太陽能電池，其特征是，在所述多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面吸附了色素增感劑的權(quán)利要求1所述的氧化物半導(dǎo)體電極的多孔層、由第2電極層及對置基材構(gòu)成的對電極基材的第2電極層，被夾隔含有氧化還原對的電解質(zhì)層而對置。
15.一種色素增感型太陽能電池，其特征是，在所述多孔層中所含的金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的表面吸附了色素增感劑的權(quán)利要求2所述的氧化物半導(dǎo)體電極的多孔層、由第2電極層及對置基材構(gòu)成的對電極基材的第2電極層，被夾隔含有氧化還原對的電解質(zhì)層而對置配置。
16.一種氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法，其特征是，包括在耐熱基板上將含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液以圖案狀涂布，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的夾隔層形成用圖案形成工序；在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上，涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體形成用層的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序；通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序；在所述氧化物半導(dǎo)體層上形成第1電極層的第1電極層形成工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法，其特征是，所述耐熱基板在表面具備因伴隨著能量照射的光催化的作用而使浸潤性變化的浸潤性變化層，在進(jìn)行所述夾隔層形成用圖案形成工序之前，通過對所述浸潤性變化層進(jìn)行能量照射，形成浸潤性變化圖案。
18.一種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，進(jìn)行在利用權(quán)利要求16所述的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層上設(shè)置基材的基材形成工序。
19.一種帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，通過進(jìn)行如下工序，即，在耐熱基板上將含有有機(jī)物及金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的夾隔層形成用涂敷液以圖案狀涂布，使之固化而形成夾隔層形成用圖案的夾隔層形成用圖案形成工序、在所述耐熱基板上及所述夾隔層形成用圖案上，涂布與所述夾隔層形成用涂敷液相比金屬氧化物半導(dǎo)體微粒在固形成分中的濃度更高的氧化物半導(dǎo)體層形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半導(dǎo)體形成用層的氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序、通過將所述夾隔層形成用圖案及氧化物半導(dǎo)體層形成用層燒成而制成多孔體，形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序，來形成氧化物半導(dǎo)體層基板，使用所述氧化物半導(dǎo)體基板、具備了基材及第1電極層的電極基材，將所述氧化物半導(dǎo)體層與所述第1電極層重合。
20.一種氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，進(jìn)行從利用權(quán)利要求18所述的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極中，將耐熱基板剝離的剝離工序。
21.一種氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，進(jìn)行從利用權(quán)利要求19所述的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極中，將耐熱基板剝離的剝離工序。
22.一種色素增感型太陽能電池的制造方法，其特征是，包括使用利用權(quán)利要求20所述的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極、和具備了第2電極圖案及對置基材的對電極基材，使所述夾隔層與所述第2電極圖案相面對而形成色素增感型太陽能電池用基材對的對電極基材形成工序，對于所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、所述氧化物半導(dǎo)體電極或所述色素增感型太陽能電池用基材對進(jìn)行填充處理，該填充處理包括在所述夾隔層及所述氧化物半導(dǎo)體層的細(xì)孔表面擔(dān)載色素增感劑的色素增感劑擔(dān)載工序；以及在所述色素增感劑擔(dān)載工序之后，在所述第2電極圖案和所述夾隔層之間，及所述氧化物半導(dǎo)體層和所述夾隔層的多孔體細(xì)孔內(nèi)部，形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成工序。
23.一種色素增感型太陽能電池的制造方法，其特征是，包括使用利用權(quán)利要求21所述的氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法得到的氧化物半導(dǎo)體電極、和具備了第2電極圖案及對置基材的對電極基材，使所述夾隔層與所述第2電極圖案相面對而形成色素增感型太陽能電池用基材對的對電極基材形成工序，對于所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體、所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極、所述氧化物半導(dǎo)體電極或所述色素增感型太陽能電池用基材對進(jìn)行填充處理，該填充處理包括在所述夾隔層及所述氧化物半導(dǎo)體層的細(xì)孔表面擔(dān)載色素增感劑的色素增感劑擔(dān)載工序；以及在所述色素增感劑擔(dān)載工序之后，在所述第2電極圖案和所述夾隔層之間，及所述氧化物半導(dǎo)體層和所述夾隔層的多孔體細(xì)孔內(nèi)部，形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)層形成工序。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的色素增感型太陽能電池的制造方法，其特征是，對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體或所述氧化物半導(dǎo)體電極，進(jìn)行將所述第1電極層制成圖案狀、形成第1電極圖案的第1電極圖案形成處理。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的色素增感型太陽能電池的制造方法，其特征是，對所述氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體或所述氧化物半導(dǎo)體電極，進(jìn)行將所述第1電極層制成圖案狀、形成第1電極圖案的第1電極圖案形成處理。
全文摘要
一種氧化物半導(dǎo)體電極，具有基材、形成于基材上并由熱塑性樹脂制成的粘接層、形成于粘接層上并由金屬氧化物制成的第1電極層、形成于第1電極層上并含有金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔層，其特征是，所述熱塑性樹脂含有硅烷改性樹脂。還提供一種氧化物半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征是，進(jìn)行如下工序來形成氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體，并通過進(jìn)行在氧化物半導(dǎo)體電極用疊層體的第1電極層上設(shè)置基材的基材形成工序，形成帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極，進(jìn)行從所述帶有耐熱基板的氧化物半導(dǎo)體電極上將耐熱基板剝離的剝離工序，其中所述工序包括夾隔層形成用圖案形成工序；氧化物半導(dǎo)體層形成用層形成工序；形成夾隔層及氧化物半導(dǎo)體層的燒成工序；在氧化物半導(dǎo)體層上形成第1電極層的第1電極層形成工序。
文檔編號(hào)H01M14/00GK1841786SQ20061006836
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者藪內(nèi)庸介, 中川博喜, 小堀裕之 申請人:大日本印刷株式會(huì)社