專利名稱：燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請基于并且要求了于2005年3月30日提交的在先日本專利申請No.2005-097970的優(yōu)先權(quán)，該在先申請的整個(gè)內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及了一種適用于微型化的燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)。
2.相關(guān)技術(shù)的描述近年來，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，各種電子器件例如手機(jī)、攝影機(jī)和計(jì)算機(jī)已經(jīng)被微型化并且還對它們的可攜帶性作出了要求。作為滿足這些要求的電源，傳統(tǒng)上使用了可攜帶的一次電池和二次電池。然而從它們的功能的觀點(diǎn)出發(fā)，一次電池和二次電池的使用時(shí)間有限，使用了這些電池的電子器件等的運(yùn)行時(shí)間也受到限制。
即是說，盡管如果使用了一次電池和放電結(jié)束，則可以通過更換電池來驅(qū)動(dòng)電子器件，但一次電池的使用時(shí)間相對于它的重量而言仍然短，因此一次電池并不適用于便攜式的器件。雖然二次電池可以在放電結(jié)束后重新充電，但電子器件的使用場所還是受到了限制，因?yàn)樾枰糜谥匦鲁潆姷碾娫床⑶乙ㄙM(fèi)很多時(shí)間將電池重新充電。特別而言，引入了二次電池的電子器件的使用時(shí)間是有限的，因?yàn)榧词闺姵氐姆烹娊Y(jié)束也不能更換電池。因此難以用常規(guī)的一次電池或二次電池來長時(shí)間地驅(qū)動(dòng)各種小的器件，并且需要一種適用于更長時(shí)間地驅(qū)動(dòng)的電池。
作為該問題的一種解決方式，燃料電池近年來已經(jīng)引起了公眾的注意。燃料電池不僅具有能夠僅僅通過提供燃料和氧化劑而發(fā)電的優(yōu)點(diǎn)，而且還具有能夠僅僅通過更換燃料而連續(xù)發(fā)電的優(yōu)點(diǎn)。出于該原因，如果要實(shí)現(xiàn)便攜式電子器件的微型化，據(jù)信燃料電池是一種極其有效的用于驅(qū)動(dòng)便攜式電子器件的系統(tǒng)。
在常用的燃料電池領(lǐng)域中，已經(jīng)開發(fā)了使用燃料電池的燃料電池系統(tǒng)。在燃料電池中，燃料通過內(nèi)部裝有重整催化劑的重整器進(jìn)行重整以生成含有氫氣的重整氣體。燃料的例子包括水和輕質(zhì)烴例如天然氣和石腦油，以及水和醇例如甲醇。將重整氣體供送到燃料電池的燃料電極，并且將空氣供送到氧化劑電極。由于這種燃料電池系統(tǒng)與使用液體燃料例如甲醇的直接甲醇燃料電池等相比而具有更高的電壓并且確保了更高的效率，因此可以期待其減少的尺寸和增強(qiáng)的性能。
帶有重整器的燃料電池系統(tǒng)使用包括水和可燃物質(zhì)例如碳?xì)浠锖痛嫉娜剂?。通過重整獲得的氣體(重整氣體)含有作為副產(chǎn)物的約1％-2％的一氧化碳以及氫氣。因此，對于將帶有重整器的燃料電池系統(tǒng)用作便攜式電子器件的電源而言，則需要充分的安全措施。該措施的一個(gè)例子披露于日本專利申請?zhí)亻_Nos.2002-93435和2003-45457中。
日本專利申請?zhí)亻_No.2002-93435描述了通過將用于從燃料電池等中泄漏的氫氣燃燒反應(yīng)的貴金屬催化劑提供到容納燃料電池的殼體中而防止殼體中泄漏的氫氣免于沉積，因?yàn)榧词巩?dāng)燃料電池系統(tǒng)的通風(fēng)機(jī)停機(jī)時(shí)，也可以通過該燃燒反應(yīng)將殼體中泄漏的氫氣轉(zhuǎn)化成水。
日本專利申請?zhí)亻_No.2003-45457披露了這樣一種燃料電池系統(tǒng)其中具有蒸發(fā)單元(30)和用于將重整器(6)加熱的燃燒器(31)的重整裝置(5)被由絕熱材料形成并且底部具有圓柱形的泄漏氣體收集單元(20)密封。日本專利申請?zhí)亻_No.2003-45457中披露的該燃料電池系統(tǒng)中的燃燒器(31)將從重整裝置(5)中泄漏的氣體燃燒。
如果將帶有重整器的燃料電池系統(tǒng)裝在便攜式器件上，則會(huì)由于尺寸和成本的限制而難以使用高精度流動(dòng)速率的監(jiān)控器和控制單元。這使得僅僅采用催化燃燒的熱量難以準(zhǔn)確地控制重整器的溫度。一般而言，重整器是絕緣的以減少熱損耗；并且由于催化燃燒量的輕微差異，重整器的溫度容易極大地變化?？刂浦卣鳒囟鹊姆椒ǖ睦右呀?jīng)披露于日本專利No.2715500和日本專利申請?zhí)亻_No.11-86893中。
日本專利No.2715500描述了以下內(nèi)容通過用甲醇重整裝置的燃燒器將燃料電池的未反應(yīng)的氫氣燃燒而提供用于甲醇重整裝置的催化層的最佳熱量，并且當(dāng)甲醇重整裝置的催化層溫度降低至特定的控制溫度范圍或者更低時(shí)用加熱體將催化層加熱。
日本專利申請?zhí)亻_No.11-86893披露了通過在啟動(dòng)或瞬變響應(yīng)的時(shí)候?qū)⒅卣b置的重整催化層加熱而在啟動(dòng)或瞬變響應(yīng)時(shí)提前生成富含氫氣的氣體，由此減少了從啟動(dòng)到發(fā)電的時(shí)間。
順便提及，已經(jīng)需要非水二次電池例如鋰離子二次電池以確保當(dāng)由于過量充電或短路或者不正確的處理例如長時(shí)間置留于高溫環(huán)境下而導(dǎo)致電池內(nèi)壓不正常升高時(shí)的安全性，并且以確保正常使用中的安全性。因此，非水二次電池包括通過電池內(nèi)壓驅(qū)動(dòng)的安全閥或者防爆閥(例如日本專利申請?zhí)亻_Nos.5-314959和9-245759以及日本未審申請?zhí)亻_No.58-17332)。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種燃料重整裝置，其包括具有開口的絕熱容器；提供在絕熱容器中并且將燃料重整得到含有H2和CO的重整氣體的重整器；減少重整氣體中的CO的CO處理單元；包含用于氫氣燃燒反應(yīng)的第一催化劑、被構(gòu)造成利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的重整器加熱單元；覆蓋絕熱容器的開口的絕熱元件；和提供在絕熱容器中并且包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的第二催化劑的催化劑單元。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池系統(tǒng)，其包括具有開口的絕熱容器；提供在絕熱容器中并且將燃料重整得到含有H2和CO的重整氣體的重整器；減少重整氣體中的CO的CO處理單元；由CO處理單元提供重整氣體的燃料電池；包含用于氫氣燃燒反應(yīng)的第一催化劑、被構(gòu)造成利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的重整器加熱單元；覆蓋絕熱容器的開口的絕熱元件；和提供在絕熱容器中并且包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的第二催化劑的催化劑單元。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池系統(tǒng)，其包括將燃料重整得到氣體的重整器；包含至少一個(gè)通過使用該氣體進(jìn)行發(fā)電反應(yīng)的電池的燃料電池；第一加熱器，其包含有用于從燃料電池中放出的未使用氣體燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱；將重整器加熱的第二加熱器；基于重整器的溫度對第二加熱器的輸出功率實(shí)施反饋控制的溫度控制器；和根據(jù)下式(1)控制提供給第二加熱器的功率的加熱器功率控制單元Wout＝Wcnt1-ΔHcmb×(Fdsn-NI/nF)(1)其中Wout是提供給第二加熱器的功率(W)；Wcnt1是由溫度控制器的反饋控制得到的第二加熱器的輸出功率(W)；ΔHcmb是氣體的燃燒熱(J/mol)；Fdsn是對所述至少一個(gè)電池的氣體供送量(mol/s)；N是組成所述至少一個(gè)電池的電池?cái)?shù)量；I是每個(gè)電池的電流(A)；n是發(fā)電反應(yīng)中所涉及的電子的數(shù)量；F是法拉第常數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池系統(tǒng)，其包括將燃料重整得到氣體的重整器；包含至少一個(gè)通過使用該氣體進(jìn)行發(fā)電反應(yīng)的電池的燃料電池；第一加熱器，其包含有用于從燃料電池中放出的未使用氣體燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱；將重整器加熱的第二加熱器；控制重整器溫度的溫度控制器；和控制提供給第二加熱器的功率以滿足下式(2)的加熱器功率控制單元Wout＝Q1+Q2-ΔHcmb×(Fdsn-NI/nF)(2)其中Wout是提供給第二加熱器的功率(W)；Q1是用于在重整器中重整所必需的熱量(W)；Q2是重整器的熱損耗量(W)；ΔHcmb是氣體的燃燒熱(J/mol)；Fdsn是對所述至少一個(gè)電池的氣體供送量(mol/s)；N是組成所述至少一個(gè)電池的電池?cái)?shù)量；I是每個(gè)電池的電流(A)；n是發(fā)電反應(yīng)中所涉及的電子的數(shù)量；F是法拉第常數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料重整裝置，其包括將燃料重整得到含有氫氣的重整氣體的重整器；包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的燃燒器；和釋壓元件，其當(dāng)重整器的內(nèi)壓升高時(shí)破裂，由此起到從重整器到燃燒器的氣體通道的作用。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種燃料電池系統(tǒng)，其包括將燃料重整得到含有氫氣的重整氣體的重整器；通過使用氫氣發(fā)電的燃料電池；包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的燃燒器；和釋壓元件，其當(dāng)重整器的內(nèi)壓升高時(shí)破裂，由此起到從重整器到燃燒器的氣體通道的作用。
幾個(gè)附圖的簡述

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是用于圖1中所示的燃料電池系統(tǒng)的空氣泵的示意圖；圖3是圖解表示了用于圖1中所示的燃料電池系統(tǒng)的絕熱容器的透視圖；圖4是表示本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的不正常檢測過程的流程圖；圖5是表示本發(fā)明第二實(shí)施方案的燃料重整裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖6是表示提供在示于圖5中的燃料重整裝置上的氧氣供給元件的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)示意圖(俯視圖)；圖7是表示提供在示于圖5中的燃料重整裝置上的氧氣供給元件的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)示意圖(側(cè)視圖)；圖8是表示提供在示于圖5中的燃料重整裝置上的氧氣供給元件的另一個(gè)實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)示意圖；圖9是表示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖10是表示根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖11是表示裝配在圖10中所示的燃料電池系統(tǒng)上的蒸發(fā)器、重整器、燃燒器和加熱器的排列的示意圖；圖12是表示裝配在圖10中所示的燃料電池系統(tǒng)上的蒸發(fā)器、重整器、燃燒器和加熱器的排列的示意圖；圖13是表示裝配在圖10中所示的燃料電池系統(tǒng)上的蒸發(fā)器、重整器、燃燒器和加熱器的排列的示意圖；圖14是表示用于根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的燃料重整裝置的重整器和燃燒器的透視示意圖；圖15是表示在圖14的燃料重整裝置中的燃燒器氣體循環(huán)通道與重整器的釋壓元件之間的位置關(guān)系的一個(gè)例子的平面圖；圖16是表示圖15的釋壓元件的一個(gè)構(gòu)型例子的截面圖；圖17是表示在圖14的燃料重整裝置中的燃燒器氣體循環(huán)通道與重整器的釋壓元件之間的位置關(guān)系的另一個(gè)例子的平面圖；圖18是表示圖17的釋壓元件的一個(gè)構(gòu)型例子的截面圖。
發(fā)明詳述(第一實(shí)施方案)本發(fā)明的實(shí)施方案可以提供一種具有優(yōu)良的安全性并且適用于微型化的燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)。
在下文中，將參照圖1-3來描述本發(fā)明的第一實(shí)施方案。圖1是表示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是用于圖1中所示的燃料電池系統(tǒng)的空氣泵的示意圖。圖3是圖解表示了用于圖1的燃料電池系統(tǒng)的絕熱容器的透視圖。
該燃料電池系統(tǒng)包括燃料重整裝置1和燃料電池2。
燃料重整裝置1包括在其側(cè)面具有開口3a的絕熱容器3；裝配在絕熱容器3中的蒸發(fā)器4；重整器5；包括CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6和CO去除設(shè)備7的CO處理單元；燃燒器8；安置在絕熱容器3的內(nèi)壁上的催化劑單元9；覆蓋絕熱容器3的開口3a的絕熱元件3b；和安置在絕熱容器3外面的燃料供給單元10，其將要被重整的燃料提供給蒸發(fā)器4。
如圖3中所示，絕熱容器3具有扁平形狀、與平面方向(厚度方向)垂直的主面3c是矩形的，并且開口3a形成于與徑向方向垂直的表面上。絕熱容器3與開口3a垂直的寬度長于絕熱容器3沿著開口3a的寬度。絕熱容器3是在其內(nèi)壁表面與外壁表面之間具有中空部分的真空絕熱容器。另一方面，絕熱元件3b由例如石纖維、陶瓷纖維、硅酸鈣、真空絕緣材料(例如在陶瓷纖維的兩個(gè)面上層壓鋁層或者硅酸鈣層)、發(fā)泡的聚氨酯、瓦片、硬質(zhì)聚氨酯泡沫、陶瓷粉末等形成。該陶瓷粉末用無機(jī)纖維增強(qiáng)并且具有0.1μm或更小的非閉合胞狀結(jié)構(gòu)(例如商品名Microtherm，由Nippon Microtherm Co.，Ltd.生產(chǎn))。在它們當(dāng)中，用無機(jī)纖維增強(qiáng)并且具有0.1μm或更小的非閉合胞狀結(jié)構(gòu)的陶瓷粉末在150℃的高溫下可以實(shí)現(xiàn)充足的耐熱性。盡管與絕熱容器3的徑向方向垂直的表面以扁平形狀形成，但它也可以形成為正方形或圓形的形狀。如果絕熱容器3的開口3a附近的外周面被含有鋁的層壓薄膜覆蓋，則絕熱容器3的開口3a附近的絕熱作用得到增強(qiáng)，使得保持了開口3a附近的溫度低。
連接到蒸發(fā)器4上的燃料供給管11伸出穿過絕熱元件3b并且與燃料供給單元10相連。該燃料供給管11裝有閥12。當(dāng)閥12打開時(shí)，通過燃料供給管11從燃料供給單元10供送到蒸發(fā)器4的燃料被燃燒器8加熱，使得燃料蒸發(fā)。
燃料供給單元10儲(chǔ)存了燃料重整系統(tǒng)的燃料。燃料的例子包括甲醇和水的混合物、二甲醚和水的混合物，以及二甲醚、水和醇的混合物。盡管優(yōu)選將甲醇、乙醇等用作醇，但由于提高了二甲醚與水之間的溶解性而特別優(yōu)選使用甲醇。
作為燃料供給單元10，可以采用例如可以連接到燃料重整裝置上/從燃料重整裝置上卸下的壓力容器。如果燃料中有二甲醚，則可以通過利用二甲醚的壓力將燃料送入蒸發(fā)器4。在這種情況下，從化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)出發(fā)，二甲醚與水之間的混合比(摩爾比)理想地為1∶3。然而如果該混合比在1∶3附近，則實(shí)際的燃料重整系統(tǒng)提高了所生成的一氧化碳的量。此外，如果可以使用過量的水用于將在后面描述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和發(fā)電，則該混合比優(yōu)選為1∶3.5或更大。然而，由于用于在蒸發(fā)器4中將燃料加熱并且蒸發(fā)的能量增加，因此該混合比優(yōu)選為1∶3.5-1∶5.0，并且理想地為1∶3.5-1∶4.0。
通過供送通道13比如管子將蒸發(fā)器4連接到重整器5上。蒸發(fā)的燃料通過重整器5重整并且轉(zhuǎn)化成含有氫氣的氣體(重整氣體)。重整器5的內(nèi)部包括有用于蒸發(fā)的燃料通過的通道，并且該通道的內(nèi)壁面裝有用于促進(jìn)蒸發(fā)的燃料重整反應(yīng)成重整氣體的重整催化劑作為第一催化劑。
當(dāng)燃料含有甲醇時(shí)，可允許將Cu/ZnO/γ-氧化鋁、Pd/ZnO等用作重整催化劑。這些重整催化劑促進(jìn)了蒸汽重整反應(yīng)，在該反應(yīng)中如式(1)所示，甲醇被重整成氫氣和二氧化碳。
(1)當(dāng)燃料含有二甲醚時(shí)，可允許使用Pd/ZnO和γ-氧化鋁的混合物或者鉑-氧化鋁基催化劑(Pt/Al2O3)。這些重整催化劑可以促進(jìn)如式(2)中所示的二甲醚的蒸汽重整反應(yīng)。
(2)該鉑-氧化鋁基催化劑的Pt數(shù)量優(yōu)選為0.25wt％或更多和1.0wt％或更少。
為了提高重整器5的耐腐蝕性，使用貴金屬是有效的。重整催化劑的有效溫度范圍為200-400℃。優(yōu)選地，控制重整器5的溫度以使得重整催化劑的表面溫度為200-400℃。
通過供送通道14比如管子將重整器5連接到CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6上。重整氣體含有作為副產(chǎn)物的二氧化碳和一氧化碳以及氫氣。一氧化碳可以使燃料電池的陽極催化劑分解，由此降低了燃料電池系統(tǒng)的發(fā)電性能。因此，借助于CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6使一氧化碳和二氧化碳與氫氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以降低CO的濃度并且提高氫氣的濃度。該CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6包括有用于重整氣體通過的通道，并且該通道的內(nèi)壁面裝有用于促進(jìn)含于重整氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化催化劑。
將詳細(xì)描述CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6。該CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6的內(nèi)部包括有其中重整氣體流過比如重整器5的螺旋形或平行線的通道。該通道的內(nèi)壁面裝有包含有負(fù)載貴金屬包括Pt的固體基質(zhì)的轉(zhuǎn)化催化劑。該轉(zhuǎn)化催化劑可以通過由式(3)表示的反應(yīng)來促進(jìn)一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此提高了所生成的氫氣的數(shù)量。
(3)將詳細(xì)描述該轉(zhuǎn)化催化劑。固體基質(zhì)的例子包括負(fù)載有選自Ce、Re、K、Mg、Ca和La的至少一種元素的氧化鋁。即使使用Pd和Ru的任意一種來代替Pt，也可以獲得相同的效果。
可以使用其他非常公知的Cu/ZnO基催化劑來代替該轉(zhuǎn)化催化劑。為了提高CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6的耐腐蝕性，優(yōu)選使用含有貴金屬，包括Pt、Pd或Ru的催化劑。此外，該CO轉(zhuǎn)化催化劑的有效溫度范圍為200-300℃。優(yōu)選地，控制CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6的溫度以使得CO轉(zhuǎn)化催化劑的表面溫度為200-350℃。
通過供送通道15比如管子將CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6連接到CO去除設(shè)備7上。通過CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6轉(zhuǎn)化反應(yīng)并且被送入CO去除設(shè)備7的重整氣體仍然含有1％或更少的一氧化碳。CO是降低如上所述的燃料電池系統(tǒng)的發(fā)電性能的一個(gè)因素。因此，借助于CO去除設(shè)備7除去一氧化碳直到一氧化碳的濃度為100ppm或更少。該CO去除設(shè)備7包括有使重整氣體通過的通道，并且該通道的內(nèi)壁面裝有用于促進(jìn)含于重整氣體中的一氧化碳的甲烷化反應(yīng)的甲烷化催化劑。
將詳細(xì)描述CO去除設(shè)備7。該CO去除設(shè)備7的內(nèi)部包括有其中重整氣體流過比如重整器5和CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6的螺旋形或平行線的管道。該通道的內(nèi)壁面裝有甲烷化催化劑，包括Ru。
通過重整器5重整、通過CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6轉(zhuǎn)化反應(yīng)并且被送入CO去除設(shè)備7的重整氣體含有作為副產(chǎn)物的二氧化碳和一氧化碳以及氫氣。一氧化碳是燃料電池的陽極催化劑分解，由此降低了如上所述的發(fā)電性能的一個(gè)因素。因此，在重整器5將含有氫氣的氣體供送給燃料電池2之前，CO去除設(shè)備7使一氧化碳如式(4)所示的那樣甲烷化以除去一氧化碳直到其濃度為100ppm或更少。
(4)將詳細(xì)描述甲烷化催化劑。甲烷化催化劑的優(yōu)選例子包括Ru/Al2O3；Ru/沸石；含有Ru/Al2O3作為其主要組分和負(fù)載有選自Mg、Ca、K、La、Ce和Re的至少一種元素的Ru/Al2O3的催化劑；和含有Ru/沸石作為其主要組分和負(fù)載有選自Mg、Ca、K、La、Ce和Re的至少一種元素的Ru/沸石的催化劑。特別地，如果使用含有二甲醚的燃料，則優(yōu)選含有Ru/Al2O3或Ru/沸石作為其主要組分的甲烷化催化劑，因?yàn)樵摯呋瘎┖苌僮冑|(zhì)。
燃料電池2包含聚合物電解質(zhì)膜2a、形成于該聚合物電解質(zhì)膜2a上的燃料電極(陽極)2b，和形成于與燃料電極2b形成在其上的表面相對的一側(cè)上的聚合物電解質(zhì)膜2a表面上的氧化劑電極(陰極)2c。CO去除設(shè)備7與用于供送已經(jīng)除去了一氧化碳的重整氣體的重整氣體排出管16相連。該重整氣體排出管16穿過絕熱元件3b伸出到外面并且與燃料電池2的燃料電極2b相連。燃料電池2使得重整氣體中的氫氣與空氣中的氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生了電。
將詳細(xì)描述燃料電池2。該燃料電池2包括電解質(zhì)膜2a、燃料電極2b和氧化劑電極2c。電解質(zhì)膜2a具有質(zhì)子傳導(dǎo)性并且由含有陽離子交換基團(tuán)例如磺酸鹽基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的氟碳聚合物例如Nafion(DuPont的注冊商標(biāo))形成。燃料電極2b包括多孔板、負(fù)載了PtRu的炭黑粉末和防水樹脂粘合劑例如聚四氟乙烯(PTFE)。該負(fù)載有PtRu的炭黑粉末借助于防水樹脂粘合劑而固定在多孔板上。氧化劑電極2c包括多孔板、負(fù)載了Pt的炭黑粉末和防水樹脂粘合劑例如聚四氟乙烯(PTFE)。該負(fù)載有Pt的炭黑粉末借助于防水樹脂粘合劑而固定在多孔板上。燃料電極2b和氧化劑電極2c可以各自含有磺酸類全氟碳聚合物或者用磺酸類全氟碳聚合物涂覆的細(xì)粒。
被供送到燃料電極2b上的氫氣如下式(5)所示的那樣在燃料電極2b上反應(yīng)。
(5)另一方面，被供送到氧化劑電極2c上的氧氣如下式(6)所示的那樣在氧化劑電極2c上反應(yīng)。
(6)燃料電池廢氣吸收管17與用作重整器加熱元件的燃燒器8相連、穿過絕熱元件3b伸出到外面并且與燃料電池2相連。燃料電池2借助于氫氣與氧氣之間的反應(yīng)生成了水，并且得自于燃料電池2的廢氣(在被用于發(fā)電后的重整氣體)含有未反應(yīng)的氫氣。燃燒器8使未反應(yīng)的氫氣與空氣中的氧氣燃燒。同時(shí)，通過利用燃燒時(shí)產(chǎn)生的燃燒熱將蒸發(fā)器4、重整器5、CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6和CO去除設(shè)備7加熱。用絕熱容器3將蒸發(fā)器4、重整器5、CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6、CO去除設(shè)備7和燃燒器8罩住，以達(dá)到提高加熱效率、使溫度均衡和保護(hù)具有低耐熱性的組件例如安裝在附近的電子電路的目的。用于將廢氣排到外面的排出管18與燃燒器8相連并且穿過絕熱元件3b導(dǎo)向外面。
將詳細(xì)描述燃燒器8。該燃燒器8的內(nèi)部包括有，例如用于發(fā)電的重整氣體流過的螺旋形或平行線類型的通道。該通道的內(nèi)壁面裝有燃燒催化劑例如負(fù)載有貴金屬例如Pt或Pd，或者Pt和Pd的氧化鋁。將貴金屬用于燃燒催化劑的原因是為了防止當(dāng)燃料電池停止時(shí)燃燒催化劑的氧化和變質(zhì)，而不需要提供另外用于防止催化劑氧化和變質(zhì)的裝置。同時(shí)，燃燒器8可以是同時(shí)使用加熱器的一類。加熱器的例子包括粘結(jié)到鋁板上的陶瓷加熱器和掩蔽在鋁板中的加熱棒。
接下來將描述重整器5、CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6、CO去除設(shè)備7和燃燒器8的結(jié)構(gòu)。這里，將通過例子來描述重整器5。CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6、CO去除設(shè)備7和燃燒器8具有與重整器5相同的結(jié)構(gòu)，因此省略了它們的描述，盡管取決于催化劑的種類和反應(yīng)速度則通道的寬度和長度有所不同。
優(yōu)選地，構(gòu)成重整器5的至少部分反應(yīng)容器由具有高導(dǎo)熱性的材料形成。原因是有效地將燃燒器8中產(chǎn)生的燃燒熱傳遞到重整器5的內(nèi)部。具有高導(dǎo)熱性的材料的例子包括鋁、銅、鋁合金和銅合金。另外可以使用不銹鋼合金，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的耐腐蝕性，盡管它的導(dǎo)熱性比鋁、銅、鋁合金和銅合金低。
反應(yīng)容器可以通過采用常用的機(jī)械加工方法或者模制方法而成型。常用的機(jī)械加工方法包括，例如電子放電法和軋制法。常用的模制方法包括，例如鍛造和鑄造。此外，可允許例如通過以下方式使用機(jī)械加工方法和模制方法兩者通過鑄造模制出不帶有進(jìn)口管或出口管的反應(yīng)容器，此后通過機(jī)械加工方法例如通過鉆孔而提供通孔并且然后將管狀構(gòu)件焊接。
催化劑單元9被安置在沿著絕熱容器3的徑向方向的表面的內(nèi)壁上并且位于重整器5和CO處理單元的上方。絕熱容器3在垂直于徑向方向的表面上具有開口3a，并且絕熱元件3b安裝在開口3a上。因此，可以在絕熱容器3中形成非氣密的并且不對空氣開放的空間，并且可以將催化劑單元9安置在氣體分散通道中。從而，如果可燃?xì)怏w泄漏，則可燃?xì)怏w容易殘留在催化劑單元9的旁邊并且可以以高濃度與催化劑單元9反應(yīng)。出于該原因，可以通過促進(jìn)可燃?xì)怏w的催化劑燃燒反應(yīng)將可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)化成無害的水，提高了重整裝置的安全性。此外，溫度由于催化劑反應(yīng)迅速進(jìn)行而升高，使得溫度傳感器迅速地檢測到溫度，由此迅速地檢測到可燃?xì)怏w的泄漏。順便地講，可燃?xì)怏w的例子包括未使用的燃料(例如碳?xì)浠?、?，高度爆炸性的氫氣和對人體有害的一氧化碳催化劑單元9優(yōu)選被安置在絕熱容器3的內(nèi)壁面上并且在氣體容易泄漏的部分的上方。作為這樣的位置，可以提及的是例如在反應(yīng)器如重整器5(特別是反應(yīng)器蓋和殼體邊緣)的上方、在管道接頭的上方等。
作為將被用于催化劑單元9的第二催化劑的燃燒催化劑的例子包括非常公知的催化劑，例如鉑-氧化鋁基催化劑(Pt/Al2O3)、鈀-氧化鋁基催化劑(Pd/Al2O3)、鉑-鈀-氧化鋁基催化劑((Pt、Pd)/Al2O3)和釕-氧化鋁基催化劑(Ru/Al2O3)。
為了使泄漏的氫氣燃燒，特別有效的是鈀-氧化鋁基催化劑(Pd/Al2O3)或鉑-鈀-氧化鋁基催化劑((Pt、Pd)/Al2O3)。對于一氧化碳的情形而言，特別有效的是釕-氧化鋁基催化劑(Ru/Al2O3)。
因此，優(yōu)選的是將至少兩種上述的催化劑排列作為燃燒催化劑。
將被供送到催化劑單元9和燃燒器8的空氣可以借助于例如空氣泵19供送。可以使空氣泵19為燃燒器8和催化劑單元9所共有?？諝獗?9安置在絕熱容器3的外面，并且第一供給管20和第二供給管21與空氣泵19相連?？諝獗?9的第一供給管20穿過絕熱元件3b與燃燒器8相連。另一方面，第二供給管21穿過絕熱元件3b與催化劑單元9相連。在第二供給管21上提供了當(dāng)溫度升高時(shí)被打開的閥22。泄漏的可燃?xì)怏w通過在催化劑單元9的存在下與絕熱容器3中含有的氧氣反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成水。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，絕熱容器3中含有的氧氣的量減少，并且催化劑單元9的溫度升高。通過提供當(dāng)溫度升高時(shí)被打開的閥22，可以在氧氣由于所進(jìn)行的燃燒反應(yīng)而變得不足時(shí)將空氣供送到絕熱容器3中，使得可以避免泄漏氣體的去除污染作用的中斷。
該燃料重整裝置優(yōu)選包括有探測單元9a，其探測了可燃?xì)怏w由于借助于催化劑單元9的燃燒熱而溫度升高的泄漏，基于來自該探測單元的信號(hào)起到了停止借助于燃料供給單元10的燃料供送的作用。圖4是表示其不正常檢測過程的流程圖。
該探測單元監(jiān)控了催化劑單元9的溫度，并且將穩(wěn)定狀態(tài)的催化劑單元9的溫度T1輸入探測單元(S1)。如果可燃?xì)怏w發(fā)生泄漏(S2)，則催化劑單元9的溫度升高(S3)。通過探測單元探測溫度T2與溫度T1之間的溫度差值(S4)。如果該溫度差值超過20℃，則將燃料供給單元10的閥12關(guān)閉以停止對蒸發(fā)器4的燃料供送，并且將空氣泵19的第一供給管20關(guān)閉以停止對燃燒器8的空氣供送和停止燃燒器8的加熱(S5)?？梢砸虼送Ｖ谷剂现卣b置的運(yùn)行。
另一方面，當(dāng)溫度T2與溫度T1之間的溫度差值小于20℃時(shí)，則繼續(xù)監(jiān)控催化劑單元9的溫度而不需要停止燃料重整裝置。
根據(jù)該實(shí)施方案的燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)采用了在垂直于徑向方向的表面具有開口的絕熱容器和在該絕熱容器的開口中提供絕熱元件。因此，該絕熱容器的內(nèi)部變成一個(gè)非氣密的并且不對空氣開放的空間。當(dāng)可燃?xì)怏w由于由外部沖擊例如下落和壓力的破壞造成的管道破裂或破裂而泄漏時(shí)，可燃?xì)怏w容易在其中不容易發(fā)生空氣循環(huán)的絕熱空間中沉積。因此，可燃?xì)怏w可以高濃度與催化劑燃燒成分反應(yīng)，由此迅速引起催化劑燃燒反應(yīng)。從而可以防止氫氣和一氧化碳泄漏到外面。此外，由于溫度因?yàn)榇呋瘎┓磻?yīng)進(jìn)行而升高，因此溫度傳感器可以探測到溫度升高而迅速地檢測到可燃?xì)怏w的泄漏。
由于通過將催化劑單元安置在沿著絕熱容器徑向方向的表面的內(nèi)壁上而可以使催化劑單元位于可燃?xì)怏w的分散通道內(nèi)，因此可以進(jìn)一步促進(jìn)可燃?xì)怏w與催化劑燃燒成分之間的反應(yīng)。
此外，提供將氧氣供送到重整器加熱單元以及將氧氣供送到催化劑單元的空氣泵使得能夠減小燃料重整裝置的尺寸。
(第二實(shí)施方案)圖5表示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的燃料重整裝置。類似的附圖標(biāo)記附在發(fā)揮了與圖1中所描述的部件的相同作用的部件上，省略了重復(fù)的描述。
催化劑單元9被安置在沿著絕熱容器3徑向方向的表面的內(nèi)壁上并且在重整器5和CO處理單元的上方。作為燃燒催化劑(第二催化劑)，安排了例如鉑-鈀-氧化鋁基催化劑((Pt、Pd)/Al2O3)和釕-氧化鋁基催化劑(Ru/Al2O3)這兩種。
其中內(nèi)部密封有壓縮空氣或氧氣的氧氣供給元件23被安置在催化劑單元9的附近。
當(dāng)可燃?xì)怏w泄漏時(shí)，氧氣供給元件23借助于伴隨著催化劑單元9的燃燒反應(yīng)的熱而破裂。因此，內(nèi)部密封的壓縮空氣或氧氣被放出。所放出的壓縮空氣或氧氣被用于催化劑單元9的燃燒反應(yīng)。借助于這種構(gòu)型，當(dāng)可燃?xì)怏w泄漏到真空絕熱容器3中時(shí)，即使催化劑單元9沒有被安置在用于氧氣的循環(huán)通道上的位置，也可以通過催化劑單元9與從氧氣供給元件23中放出的壓縮空氣或氧氣之間的反應(yīng)(燃燒)將可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)化成水。順便地講，可燃?xì)怏w的例子包括未使用的燃料(例如碳?xì)浠?、?，高度爆炸性的氫氣和對人體有害的一氧化碳。
該氧氣供給元件23同時(shí)具有緩沖的作用。因此提高了相對于外部沖擊例如下落的安全性。
接下來將參照圖6和7來描述氧氣供給元件23的結(jié)構(gòu)。圖6是氧氣供給元件23的俯視圖，圖7是它的側(cè)視圖。該氧氣供給元件23包括通過由例如鋁箔擠壓模塑而加工的上部套件(cup member)24a和下部套件24b。如圖6和7中所示，該上部套件24a和下部套件24b具有其中多個(gè)矩形的凹面部分25a、25b在側(cè)面排列成直線的形狀。通過將上部套件24a的凹面部分25a與下部套件24b的凹面部分25b重疊而形成的空間裝有壓縮空氣或氧氣，并且通過焊接將凹面部分25a的開口端26和凹面部分25b的開口端26互相接合。
作為焊接方法，使用了激光束焊接、超聲熔合等?？稍试S通過使用聚酰亞胺基膠粘帶代替焊接來固定。
將氧氣供給元件23安置以與催化劑單元9接觸。當(dāng)可燃?xì)怏w泄漏時(shí)，在催化劑單元9的催化劑表面上發(fā)生了泄漏氣體與存在于容器中的氧氣之間的燃燒反應(yīng)。如果反應(yīng)繼續(xù)，則在燃燒催化劑的表面上達(dá)到了不低于鋁的熔點(diǎn)的高溫。從而氧氣供給元件23破裂，以致于壓縮空氣或氧氣從里面放出。
如果在氧氣供給元件23與催化劑單元9相接觸的部分形成一薄的部件，則壓縮空氣或氧氣被安全地放出，這是優(yōu)選的。
可允許在氧氣供給元件23與催化劑單元9相接觸的部分提供通孔27、用壓縮空氣或氧氣填充氧氣供給元件23中的間隙，并且然后用聚酰亞胺基膠粘帶28封閉通孔27。借助于該構(gòu)型，聚酰亞胺基膠粘帶28通過燃燒催化劑的燃燒熱而熱分解，以使得壓縮空氣或氧氣可以被安全地放出。
根據(jù)第二實(shí)施方案的燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)，可以獲得具有與第一實(shí)施方案的效果類似的效果。除了這一效果外，第二實(shí)施方案可以提供另一效果。在第二實(shí)施方案中，氧氣供送元件安排在絕熱容器內(nèi)以與催化劑單元接觸，和氧氣供送元件含有壓縮空氣或氧氣。因此，當(dāng)可燃?xì)怏w泄漏和催化劑單元溫度由于伴隨燃燒反應(yīng)的熱而升高時(shí)，氧氣供送元件破裂。結(jié)果，密封在氧氣供送元件內(nèi)的壓縮空氣或氧氣被放出，使得催化劑單元的燃燒反應(yīng)能夠持續(xù)。利用這一構(gòu)型，即使催化劑單元沒有安排在用于氧氣的循環(huán)通道的位置上，也能確保對泄漏的安全性。
(第三實(shí)施方案)圖9表示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)。類似的附圖標(biāo)記附在發(fā)揮了與圖1中所描述的部件的相同作用的部件上，省略了重復(fù)的描述。
在一個(gè)側(cè)面上(圖9的左側(cè)面)具有多個(gè)開口29的殼體30包括有描述于第一實(shí)施方案中的燃料重整裝置和燃料電池2。該殼體30在與其中形成有開口29的側(cè)面相對的側(cè)面上具有通風(fēng)機(jī)31。通過在殼體30的側(cè)面上形成開口29并且在相對的側(cè)面上提供通風(fēng)機(jī)31，改善了殼體30中的空氣流動(dòng)。因此，可以將足量的氧化劑(空氣)提供給燃料電池2的氧化劑電極2c。殼體催化劑單元32a含有用于通過與氧氣反應(yīng)將泄漏到殼體30中的可燃?xì)怏w燃燒的催化劑。該殼體催化劑單元32a被安置在燃料電池2上方的殼體30的內(nèi)壁面上。殼體催化劑單元32b被安置在裝有通風(fēng)機(jī)31的側(cè)面上。當(dāng)氫氣等從燃料電池2中泄漏時(shí)，可以通過被安置在燃料電池2上方的殼體催化劑單元32a和被安置在空氣流動(dòng)方向的后面階段的殼體催化劑單元32b來促進(jìn)泄漏的氣體的燃燒反應(yīng)，以使得可以防止泄漏的氣體流出到殼體的外面。
因此，根據(jù)該第三實(shí)施方案，可以確保該燃料電池以及重整裝置的高度安全性。
相同類型的催化劑單元9可以被用于殼體催化劑單元32a、32b的燃燒催化劑。
同時(shí)，應(yīng)該不將相應(yīng)的實(shí)施方案和附圖的描述理解為限制了本發(fā)明。本發(fā)明的這些披露內(nèi)容使得本領(lǐng)域那些技術(shù)人員能夠?qū)嵤└鞣N替代的實(shí)施方案、實(shí)施例和應(yīng)用技術(shù)。根據(jù)上述相應(yīng)的實(shí)施方案的燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)可被用于生產(chǎn)出于各種目的而使用的氫氣和發(fā)電。根據(jù)本發(fā)明，即使高度爆炸性的氫氣或者對人體有害的一氧化碳發(fā)生了從重整器中泄漏，也可以通過借助于被安置在絕熱容器中的燃燒催化劑的反應(yīng)(燃燒)將高度爆炸性的氫氣或一氧化碳轉(zhuǎn)化成水。出于該原因，高度爆炸性的氫氣或者對人體有害的一氧化碳幾乎不可能泄漏到絕熱容器的外面。從而提高了對外部沖擊例如下落的安全性。因此，本發(fā)明的燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)不僅極其可用作便攜式的電源而且可用作便攜式的和小的電子器件例如筆記本型個(gè)人電腦用的電源。
除了第一和第二實(shí)施方案的效果之外，該實(shí)施方案的燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)還可以確保在燃料重整裝置中當(dāng)可燃?xì)怏w泄漏時(shí)的安全性和對可燃?xì)怏w例如重整氣體從燃料電池中泄漏的安全性。
(第四實(shí)施方案)本發(fā)明的第四實(shí)施方案可以提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)重整器的溫度控制和加熱效率的燃料電池系統(tǒng)。
圖10表示根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)。類似的附圖標(biāo)記附在發(fā)揮了與圖1中所描述的部件的相同作用的部件上，省略了其重復(fù)的描述。
該燃料電池系統(tǒng)包括燃料重整裝置33、燃料電池堆34、具有用于蒸發(fā)器4和重整器5的溫度測量元件的溫度控制器35，和加熱器功率控制設(shè)備36?？梢詫犭娕?、熱敏電阻等用作用于催化劑層的溫度測量元件。該燃料重整裝置33包括絕熱容器3、蒸發(fā)器4、重整器5、CO處理單元(包括CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6和CO處理單元7)，和用作催化劑燃燒加熱器的燃燒器8(第一加熱器)。該燃料重整裝置33還包括在絕熱容器3里面的第二加熱器37。加熱器37的例子包括粘結(jié)到鋁板上的陶瓷加熱器、掩蔽在鋁板中的加熱棒以及套管加熱器。
用于該燃料電池系統(tǒng)的燃料電池優(yōu)選是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。因此，可以推薦將包括燃料電極、氧化劑電極和安置在這些電極之間的聚合物電解質(zhì)膜的多個(gè)膜電極組件(MEA)用作燃料電池堆34。作為燃料電極、氧化劑電極和聚合物電解質(zhì)膜，可以提及的是與第一實(shí)施方案中所述的相同的部件。
提供燃料例如二甲醚(DME)和水的單元通過燃料供給管11連接到蒸發(fā)器4上。作為該單元，可以使用與第一實(shí)施例方案中所述的相同的部件。
通過CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6和CO去除設(shè)備7進(jìn)行CO處理的重整氣體(包括例如H2、CO2、H2O、微量的CO和CH4)通過與CO去除設(shè)備7相連的重整氣體排出管16被供送到燃料電池堆34。此外，借助于通過管38連接的空氣泵39將氧化劑(空氣)供送到燃料電池堆34。
通過廢氣吸收管17將從燃料電池堆34中放出的廢氣(包括例如H2、CO2、H2O和CH4)供送到燃燒器8。借助于通過管40連接的空氣泵41將氧化劑(空氣)供送到燃燒器8。
用作催化劑燃燒加熱器的燃燒器8通過使用由空氣泵41供送的氧氣而使含于廢氣中的未反應(yīng)氫氣燃燒。通過利用在燃燒時(shí)所生成的燃燒熱將蒸發(fā)器4、重整器5、CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6和CO去除設(shè)備7加熱。用于將燃燒氣體(包括例如CO2和H2O)排放到外面的排出管42與燃燒器8相連并且穿過絕熱元件3b導(dǎo)向外面。
該燃燒器8的特定構(gòu)型可與第一實(shí)施方案中所述的相同。
蒸發(fā)器4、重整器5、燃燒器8和加熱器37在燃料重整裝置中的排列可以例如為圖11-13中所示的那樣。
圖11表示其中燃燒器8和加熱器37被安置在蒸發(fā)器4和重整器5的一側(cè)的一個(gè)例子。圖12表示其中加熱器37被安置在蒸發(fā)器4和重整器5的一側(cè)同時(shí)燃燒器8被安置在其對面的一個(gè)例子。圖13表示其中蒸發(fā)器4和重整器5被安置在燃燒器8的兩側(cè)并且加熱器37被安置在蒸發(fā)器4和重整器5的外面的一個(gè)例子。在它們當(dāng)中優(yōu)選的是圖12中所示的構(gòu)型，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)簡單并且容易將加熱器和催化劑燃燒的熱傳遞給重整器5。
溫度控制器35可以通過監(jiān)控重整器5的溫度而基于重整器5的溫度對第二加熱器的輸出功率實(shí)行反饋控制。將來自于該溫度控制器35的控制信號(hào)送到加熱器功率控制設(shè)備36而不需要反饋到加熱器37。該加熱器功率控制設(shè)備36測量了燃料電池堆34的電流(A)，并且根據(jù)下式通過使用所獲得的測量值和來自于溫度控制器35的控制信號(hào)而校正提供給加熱器37的功率Wout＝Wcnt1-ΔHcmb×(Fdsn-NI/nF)其中Wout是提供給第二加熱器37的功率(W)；Wcnt1是當(dāng)由溫度控制器35反饋控制時(shí)第二加熱器的輸出功率(W)；ΔHcmb是重整氣體中的氫氣的燃燒熱(J/mol)；Fdsn是對燃料電池堆34的氫氣供送量(mol/s)；N是組成燃料電池堆34的電池?cái)?shù)量(MEA的數(shù)量)；I是組成燃料電池堆34的每個(gè)電池的電流(A)；n是該發(fā)電反應(yīng)式中的電子數(shù)量；F是法拉第常數(shù)(約96500C/mol)。
用于燃料電池的氣體并不限于包括氫氣的重整氣體。在氫氣的情形下陽極的反應(yīng)式、陰極的反應(yīng)式和催化劑燃燒反應(yīng)式在下面示出。
陽極陰極催化劑燃燒在氫氣的情形下，如上所示，n為2。
燃料電池堆34中所消耗的氫氣可以NI/nF表示?？梢酝ㄟ^從被送入燃料電池堆34的氫氣的流量Fdsn中減去燃料電池中所消耗的數(shù)量來估算用于催化劑燃燒的氫氣的流量。流量Fdsn等于氫氣供應(yīng)量。通過從在由溫度控制器35反饋控制時(shí)第二加熱器的輸出功率Wcnt1中減去催化劑燃燒的熱量而得到Wout量。催化劑燃燒的熱量由所估算的用于催化劑燃燒的氫氣流量和ΔHcmb的乘積獲得。將所得到的Wout提供給加熱器37，以使得可以將重整器5的溫度保持在基本上與當(dāng)僅僅使用加熱器37作為熱源時(shí)相同的程度的一個(gè)基本恒定的水平下。這使得可以提供一種小的并且安全的可被用作便攜式電子器件用的電源的燃料電池系統(tǒng)。作為例如用于溫度控制器35反饋控制的PID常數(shù)，可允許采用取決于當(dāng)沒有使用催化劑燃燒時(shí)的溫度響應(yīng)特征等而根據(jù)普通方法得到的一種。由加熱器37和催化劑燃燒所提供的熱量是基本等于Wcnt1的數(shù)值。
例如，假定由重整器5產(chǎn)生了250sccm的氫氣，200sccm的氫氣被消耗用于在燃料電池堆34中發(fā)電，同時(shí)50sccm的氫氣被提供給催化劑燃燒。用于在燃料電池堆34中發(fā)電的氫氣量取決于燃料電池堆34中的電流的波動(dòng)而變化。然而，由于根據(jù)本發(fā)明而可以考慮到在燃料電池堆34中所消耗的氫氣量的波動(dòng)來估算提供給催化劑燃燒的氫氣量，因此可以通過加熱器和催化劑燃燒來進(jìn)行溫度控制。
當(dāng)不通過溫度控制器來進(jìn)行反饋控制時(shí)，可以根據(jù)下式來控制提供給加熱器的功率Wout＝Q1+Q2-ΔHcmb×(Fdsn-NI/nF)其中Wout是提供給加熱器的功率(W)；Q1是用于在重整器中重整反應(yīng)所必需的熱量(W)；Q2是重整器的熱損耗量(W)；ΔHcmb是重整氣體中的氫氣的燃燒熱(J/mol)；Fdsn是對燃料電池的電動(dòng)單元的氫氣供送量(mol/s)；N是組成電動(dòng)單元的電池?cái)?shù)量；I是組成電動(dòng)單元的每個(gè)電池的電流(A)；n是該發(fā)電反應(yīng)式中的電子數(shù)量；F是法拉第常數(shù)(約96500C/mol)。
為了使重整器的溫度從室溫升高至反應(yīng)溫度，則優(yōu)選提供比由該式所表示的更大的功率，并且優(yōu)選當(dāng)重整器的溫度處于所設(shè)定的溫度范圍內(nèi)時(shí)基于上式而進(jìn)行功率控制。在這種情況下，所設(shè)定的溫度范圍為350℃±10℃或更低，即是說，其優(yōu)選為360℃或更低，更優(yōu)選為350℃或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為340℃或更低。至于溫度波動(dòng)，則第一實(shí)施方案的溫度不正常檢測范圍(T2-T1)必須小于20℃。
熱量從重整器中逸出取決于重整器的溫度與環(huán)境溫度之間的溫度差異。這種關(guān)系可以保持在工作臺(tái)上或者可以根據(jù)關(guān)系式比如Q2＝f(Trfm，Tenv)來估算以平衡熱量并且控制溫度。
考慮到DME和水被作為燃料供送到重整器中。設(shè)計(jì)為當(dāng)重整熱量Q1為8W并且熱損耗Q2為3W時(shí)通過催化劑燃燒{ΔHcmb×(Fdsn-NI/nF)}來提供9W的熱量?？梢酝ㄟ^采用加熱器加熱約2W而將重整器的溫度保持在具有高的熱效率的恒定水平下?？梢匀我獾剡x擇熱量比例，例如由催化劑燃燒提供12.5W，由加熱器提供0.5W。通過加熱器的加熱更少，則重整的熱效率的提高更大。由催化劑燃燒提供的熱量必須小于重整熱量Q1和熱損耗Q2的總和。盡管在這里例舉了重整器5的溫度控制，但相同的方法也可以用于蒸發(fā)器4的溫度控制和蒸發(fā)器4與重整器5的組合的熱量控制。如果包括了蒸發(fā)器4，則Q1中必須包括有用于將燃料加熱的顯熱和用于蒸發(fā)的潛熱。
在前述圖10中，使用了在徑向方向具有開口3a的絕熱容器3，并且絕熱元件3b被安置在絕熱容器3的開口3a中。因此，可以通過如第一實(shí)施方案中所述的那樣將催化劑單元9安置在絕熱容器3中來增強(qiáng)可燃?xì)怏w泄漏時(shí)的安全性。也可以通過使用第二實(shí)施方案中所述的氧氣供給元件23來提高可燃?xì)怏w泄漏時(shí)的安全性。
如果燃料電池中所消耗的氫氣量變化，則由燃燒催化劑的燃燒所產(chǎn)生的熱量也改變。例如，考慮了這樣一種系統(tǒng)該系統(tǒng)利用熱電偶等來監(jiān)控重整器的溫度并且取決于監(jiān)控器溫度與目標(biāo)溫度之間的溫度差值來進(jìn)行反饋控制。借助于通過供送燃料而產(chǎn)生的重整反應(yīng)來進(jìn)行反饋控制，以不需要催化劑燃燒而將重整器保持在350℃。在這種情況下，通過進(jìn)行例如PID控制將重整器的溫度保持在約350℃。如果通過以這種狀態(tài)將重整氣體供送到催化劑燃燒器而產(chǎn)生催化劑燃燒，則重整器的溫度升高。盡管當(dāng)進(jìn)行反饋控制時(shí)使加熱器的輸出量降低以保持350℃的溫度，但在燃料電池中消耗的氫氣量仍然取決于發(fā)電狀態(tài)而變化。出于該原因，由催化劑燃燒所產(chǎn)生的熱量改變，由此使得難以將重整器的溫度保持在恒定的水平。特別地，當(dāng)通過絕熱材料使熱的逸出減少到最小時(shí)，催化劑燃燒中產(chǎn)生的熱量的輕微變化會(huì)較大地改變重整器的溫度。
由于該實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)可以由提供給燃料電池電動(dòng)單元的氫氣量和燃料電池電動(dòng)單元的電流而估算出未被消耗的氫氣量，因此可以基于發(fā)電狀態(tài)的變化或者消耗的氫氣量的變化估算出催化劑燃燒量?？梢酝ㄟ^基于該估算結(jié)果調(diào)節(jié)提供給加熱器的功率而將重整器的溫度保持在基本恒定的水平。另外，由于通過催化劑燃燒量的變化增加而消除了將過多的功率提供給加熱器的必要性，因此可以提高重整器的熱效率。
(第五實(shí)施方案)如果包括有重整器的燃料電池系統(tǒng)中的氣體通道出于某些原因而被堵塞以致于重整器的內(nèi)壓不正常地升高，則有重整器可能破裂并且因此燃料重整裝置和燃料電池系統(tǒng)可能損壞的擔(dān)憂。下面所描述的燃料重整裝置可以提高當(dāng)重整器的內(nèi)壓升高時(shí)的安全性。
即，該燃料重整裝置包括將燃料重整以得到含有氫氣的重整氣體的重整器；被安置在重整器附近、包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的燃燒催化劑并且通過利用該燃燒反應(yīng)的燃燒熱將重整器加熱的燃燒器；和被提供在重整器與燃燒器之間的釋壓元件，其借助于重整器的內(nèi)壓升高而破裂，由此起到從重整器到燃燒器的氣體通道的作用。
在披露于上述日本專利申請?zhí)亻_Nos.5-314959和9-245759以及日本未審申請?zhí)亻_No.58-17332中的非水二次電池中，當(dāng)電池的內(nèi)壓變成預(yù)定的值或者更大時(shí)安全閥破裂，使得填充電池容器內(nèi)部的氣體通過安全閥放出，由此防止了電池發(fā)生爆炸。
另一方面，通過重整器得到的重整氣體含有對人體有害的一氧化碳以及高度爆炸性的氫氣。因此，如果用于在上述日本專利申請?zhí)亻_Nos.5-314959和9-245759以及日本未審申請?zhí)亻_No.58-17332中所披露的鋰離子二次電池的安全閥機(jī)理也如這樣被使用，則放出了高度爆炸性的氫氣和對人體有害的一氧化碳，由此可能對人體或者物體造成傷害。
根據(jù)該燃料重整裝置，當(dāng)氣體通道被從通道的內(nèi)壁面上落下的催化劑或者混合的外來物質(zhì)堵塞并且重整器的內(nèi)壓不正常地升高時(shí)，借助于重整器中的氣壓將釋壓元件打開以允許重整器中的氣體流到燃燒器中。重整器中的氣體可以在燃燒器中通過催化劑反應(yīng)被燃燒至無害的狀態(tài)，因?yàn)榇蟛糠衷摎怏w是可燃?xì)怏w例如氫氣和一氧化碳。從而可以防止由于壓力升高和高度爆炸性的氫氣與對人體有害的一氧化碳的泄漏所造成的損害，由此提供了高度安全性的燃料重整裝置。
作為釋壓元件，可允許使用帶有釋壓通道和具有薄的部件的金屬閥片的一種部件，該金屬閥片封閉了該釋壓通道或者形成了小厚度的部分而不是提供了通道。
該釋壓元件優(yōu)選被安置在重整器與燃燒器之間的邊界上的位置，該位置與燃燒器中的氣體流動(dòng)通道的上游相通。因此，從重整器流到燃燒器的氣體可以有效地燃燒。特別地，當(dāng)燃燒器包括多個(gè)其中燃燒催化劑形成于其壁面上的氣體流動(dòng)通道時(shí)，優(yōu)選的是使釋壓元件面向每一氣體通道或者用于將氣體引入每一氣體通道的進(jìn)氣通道的入口。
將參照圖14-18來描述本發(fā)明的該實(shí)施方案。
圖14是表示用于根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的燃料重整裝置的重整器和燃燒器的透視示意圖。圖15是表示在示于圖14中的燃料重整裝置中的燃燒器的氣體流動(dòng)通道與重整器的釋壓元件之間的位置關(guān)系的一個(gè)例子的平面圖。圖16是表示圖15的釋壓元件的構(gòu)型的截面圖。圖17是表示在圖14的燃料重整裝置中的燃燒器的氣體流動(dòng)通道與重整器的釋壓元件之間的位置關(guān)系的另一個(gè)例子的平面圖。圖18是表示圖17的釋壓元件的構(gòu)型的截面圖。
示于圖14中的燃料重整裝置具有與圖1中所示的相同結(jié)構(gòu)，除了沒有提供催化劑單元9并且重整器5和燃燒器8的構(gòu)型不同之外。該重整器5被安置在燃燒器8的附近。位于重整器5與燃燒器8之間的邊緣上的隔墻51被重整器5和燃燒器8共有。
如圖15中所示，燃料電池廢氣吸收管17與燃燒器8的入口相連。燃燒器8的出口形成于與入口相同的表面上，并且用于將燃燒氣體排放到外面的排放管18與燃燒器8的出口相連。具有凹槽形狀的多個(gè)氣體通道52被提供在燃燒器8中，每一氣體通道在其壁面上含有燃燒催化劑。該氣體通道52以基本與從燃燒器8的入口引入的氣體的流向成直角而提供。以使得其與氣體通道52的入口具有所希望的間隙的方式來安置用于形成進(jìn)氣通道的隔墻53。在側(cè)壁53的兩側(cè)上的通道起到了進(jìn)氣通道的作用。即，從燃燒器8的入口引入的氣體通過在殼體的內(nèi)壁面與隔墻53之間的通道，然后沿著與隔墻53相對的面流動(dòng)并且被引入每一氣體通道52的入口。從氣體通道52的出口排出的氣體沿著殼體的內(nèi)壁面流動(dòng)，并且從出口排放到排出管18。作為燃燒催化劑，可以使用與第一實(shí)施方案中所述的相同的一類。
重整器5包括多個(gè)其中重整催化劑形成于其壁面上的凹槽形氣體通道(未示出)。從蒸發(fā)器中蒸發(fā)的燃料通過供送通道13供送到重整器5中的氣體通道。蒸發(fā)的燃料在氣體通道中重整，含有氫氣的重整氣體由氣體通道的出口送到供送通道14并且由供送通道14送入CO轉(zhuǎn)化設(shè)備6。作為重整催化劑，可以使用與第一實(shí)施方案中所述的相同的一類。
位于重整器5與燃燒器8之間的邊界上的隔墻51由金屬例如鋁或不銹鋼形成。該隔墻51包括有釋壓元件54。該釋壓元件54位于隔墻53和形成于隔墻53兩側(cè)的引入通道的對面。例如，如圖16中所示，可允許通過借助于沖壓或者蝕刻向隔墻51提供V型切割凹槽而將一薄的部件用作釋壓元件54。該薄的部件由基本平行于引入通道而成型的直的部件55和成型于直的部件55的兩端以與引入通道的入口和出口相對的V型部件56所組成。
當(dāng)氣體通道被從重整器5中的通道內(nèi)下落的催化劑或者混合的外來物質(zhì)堵塞以致于重整器5的內(nèi)壓不正常地升高時(shí)，該重整裝置可以使由薄的部件所組成的釋壓元件54破裂并且通過該釋壓元件54將填充重整器5的重整氣體引入燃燒器8。由于該薄的部件包括有基本平行于引入通道而成型的直的部件55和成型于直的部件55的兩端以與引入通道的入口和出口相對的V型部件56，因此可以迅速地將氣體供送到燃燒器8中的所有氣體通道52。
重整氣體含有可燃?xì)怏w?？扇?xì)怏w的例子包括未使用的燃料(例如碳?xì)浠?、?、高度爆炸性的氫氣和對人體有害的一氧化碳。重整氣體引入燃燒室8，和可燃?xì)怏w通過形成于燃燒器8中的氣體通道52壁面上的燃燒催化劑的作用而被轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)。從而可以防止高度爆炸性的氫氣和對人體有害的一氧化碳被排出。
根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的燃料重整裝置并不限于圖14-16中所示的構(gòu)型，而是可以如下面所述的那樣構(gòu)造。該例子將示于圖17和18中。
如圖17中所示，燃料電池廢氣吸收管17與燃燒器8的入口相連。多個(gè)氣體通道52以基本與從燃燒器8的入口引入的氣體的流向成直角而放置。燃燒器8的出口形成于與入口相對的側(cè)面上，并且用于排出燃燒氣體的排放管18與燃燒器8的出口相連。從燃燒器8的入口引入的氣體沿著殼體的內(nèi)壁面流動(dòng)并且被引入每一氣體通道52的入口。即是說，在殼體內(nèi)壁面與氣體通道52的入口之間的通道起到了氣體引入通道的作用。從氣體流動(dòng)通道52的出口排放的氣體沿著殼體的內(nèi)壁面流動(dòng)并且通過出口被排放到排出管18中。
如圖17和18中所示，釋壓元件54包括作為釋壓通道的釋壓孔57、閥片58和形成于閥片58中的切割凹槽59。矩形的釋壓孔57形成于隔墻51與氣體引入通道相對的位置。通過激光焊接將由鋁或不銹鋼組成的矩形閥片58以氣密狀態(tài)安置在重整器8的一側(cè)的面上，以封閉釋壓孔57。該閥片58具有通過沖壓或者蝕刻成型的V型切割凹槽59。該切割凹槽59由基本平行于氣體引入通道而成型的直的部件60和成型于直的部件60的兩端以與氣體引入通道的入口和出口相對的V-字母的部件61所組成。
根據(jù)該重整裝置，當(dāng)氣體通道被從重整器5中的通道內(nèi)壁面下落的催化劑或者混合的外來物質(zhì)堵塞以致于重整器5的內(nèi)壓不正常地升高時(shí)，該切割凹槽59破裂以使得通過破裂的切割凹槽59和釋壓孔57將填充重整器5的重整氣體引入燃燒器8。由于該切割凹槽59包括有基本平行于氣體引入通道而成型的直的部件60和成型于直的部件60的兩端以與氣體引入通道的入口和出口相對的V-字母的部件61，因此可以將氣體供送到重整器8中的所有氣體通道52。
重整氣體含有可燃?xì)怏w?？扇?xì)怏w的例子包括未使用的燃料(例如碳?xì)浠?、?，高度爆炸性的氫氣和對人體有害的一氧化碳。重整氣體引入燃燒室8，和可燃?xì)怏w通過形成于燃燒器8中的氣體通道52壁面上的燃燒催化劑的作用而被去除污染。從而可以防止高度爆炸性的氫氣和對人體有害的一氧化碳被排出。
該第五實(shí)施方案的燃料重整裝置可以包括描述于第一實(shí)施方案中的催化劑單元9或者描述于第二實(shí)施方案中的氧氣供給元件。此外，可以將該第五實(shí)施方案的燃料重整裝置結(jié)合到描述于第三和第四實(shí)施方案中的燃料電池系統(tǒng)中。
另外的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)對于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言將是顯而易見的。因此，以其較寬范圍的本發(fā)明并不限于本文中所示出和描述的特定細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施方案。從而只要不偏離由附屬的權(quán)利要求書和它們的等價(jià)物所限定的本發(fā)明總的概念的精神或范圍，則可以進(jìn)行各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種燃料重整裝置，其包括具有開口的絕熱容器；提供在絕熱容器中并且將燃料重整得到含有H2和CO的重整氣體的重整器；減少重整氣體中的CO的CO處理單元；包含用于氫氣燃燒反應(yīng)的第一催化劑、被構(gòu)造成利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的重整器加熱單元；覆蓋絕熱容器的開口的絕熱元件；和提供在絕熱容器中并且包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的第二催化劑的催化劑單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料重整裝置，其中該開口與絕熱容器的縱向方向垂直，并且催化劑單元被提供在沿著絕熱容器的縱向方向的內(nèi)壁上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料重整裝置，其進(jìn)一步包括將氧氣供送給重整器加熱單元和催化劑單元的空氣泵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料重整裝置，其進(jìn)一步包括利用催化劑單元的溫度升高來探測可燃?xì)怏w的探測單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料重整裝置，其進(jìn)一步包括將燃料供送給重整器的燃料供給單元，并且其中探測單元被構(gòu)造成當(dāng)催化劑單元的溫度升高量達(dá)到20℃或更多時(shí)則停止燃料供給單元。
6.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括具有開口的絕熱容器；提供在絕熱容器中并且將燃料重整得到含有H2和CO的重整氣體的重整器；減少重整氣體中的CO的CO處理單元；由CO處理單元提供重整氣體的燃料電池；包含用于氫氣燃燒反應(yīng)的第一催化劑、被構(gòu)造成利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的重整器加熱單元；覆蓋絕熱容器的開口的絕熱元件；和提供在絕熱容器中并且包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的第二催化劑的催化劑單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料電池系統(tǒng)，其中該開口與絕熱容器的縱向方向垂直，并且催化劑單元被提供在沿著絕熱容器的縱向方向的內(nèi)壁上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料電池系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括將氧氣供送給重整器加熱單元和催化劑單元的空氣泵。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料電池系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括利用催化劑單元的溫度升高來探測可燃?xì)怏w的探測單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的燃料電池系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括將燃料供送給重整器的燃料供給單元，并且其中探測單元被構(gòu)造成當(dāng)催化劑單元的溫度升高量達(dá)到20℃或更多時(shí)則停止燃料供給單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料電池系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括容納燃料電池的殼體；和提供在該殼體中并且包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的第二催化劑的催化劑單元。
12.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括將燃料重整得到氣體的重整器；包含至少一個(gè)通過使用該氣體進(jìn)行發(fā)電反應(yīng)的電池的燃料電池；第一加熱器，其包含有用于從燃料電池中放出的未使用氣體燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱；將重整器加熱的第二加熱器；基于重整器的溫度對第二加熱器的輸出功率實(shí)施反饋控制的溫度控制器；和根據(jù)下式(1)控制提供給第二加熱器的功率的加熱器功率控制單元Wout＝Wcnt1-ΔHcmb×(Fdsn-NI/nF) (1)其中Wout是提供給第二加熱器的功率(W)；Wcnt1是由溫度控制器的反饋控制得到的第二加熱器的輸出功率(W)；ΔHcmb是氣體的燃燒熱(J/mol)；Fdsn是對所述至少一個(gè)電池的氣體供送量(mol/s)；N是組成所述至少一個(gè)電池的電池?cái)?shù)量；I是每個(gè)電池的電流(A)；n是發(fā)電反應(yīng)中所涉及的電子的數(shù)量；F是法拉第常數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池系統(tǒng)，其中該氣體是氫氣。
14.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括將燃料重整得到氣體的重整器；包含至少一個(gè)通過使用該氣體進(jìn)行發(fā)電反應(yīng)的電池的燃料電池；第一加熱器，其包含有用于從燃料電池中放出的未使用氣體燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱；將重整器加熱的第二加熱器；控制重整器溫度的溫度控制器；和控制提供給第二加熱器的功率以滿足下式(2)的加熱器功率控制單元Wout＝Q1+Q2-ΔHcmb×(Fdsn-NI/nF) (2)其中Wout是提供給第二加熱器的功率(W)；Q1是用于在重整器中重整所必需的熱量(W)；Q2是重整器的熱損耗量(W)；ΔHcmb是氣體的燃燒熱(J/mol)；Fdsn是對所述至少一個(gè)電池的氣體供送量(mol/s)；N是組成所述至少一個(gè)電池的電池?cái)?shù)量；I是每個(gè)電池的電流(A)；n是發(fā)電反應(yīng)中所涉及的電子的數(shù)量；F是法拉第常數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池系統(tǒng)，其中該氣體是氫氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池系統(tǒng)，其中當(dāng)重整器的溫度為360℃或更低時(shí)，加熱器功率控制單元控制提供給第二加熱器的功率以滿足下式(2)。
17.一種燃料重整裝置，其包括將燃料重整得到含有氫氣的重整氣體的重整器；包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的燃燒器；和釋壓元件，其當(dāng)重整器的內(nèi)壓升高時(shí)破裂，由此起到從重整器到燃燒器的氣體通道的作用。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的燃料重整裝置，其中該釋壓元件包括與重整器和燃燒器相連的釋壓通道，和具有薄的部件的金屬閥片，該金屬閥片封閉了釋壓通道。
19.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括將燃料重整得到含有氫氣的重整氣體的重整器；通過使用氫氣發(fā)電的燃料電池；包含用于可燃?xì)怏w燃燒反應(yīng)的催化劑并且利用該燃燒反應(yīng)將重整器加熱的燃燒器；和釋壓元件，其當(dāng)重整器的內(nèi)壓升高時(shí)破裂，由此起到從重整器到燃燒器的氣體通道的作用。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的燃料電池系統(tǒng)，其中該釋壓元件包括與重整器和燃燒器相連的釋壓通道和具有薄的部件的金屬閥片，該金屬閥片封閉了釋壓通道。
全文摘要
一種燃料重整裝置，其包括絕熱容器、重整器、被構(gòu)造成減少氣體中的CO的CO處理單元、重整器加熱單元、絕熱元件和催化劑單元。該絕熱容器具有開口。該重整器被提供在絕熱容器中并且將燃料重整而得到含有H
文檔編號(hào)H01M8/00GK1841830SQ20061007157
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者五十崎義之, 佐藤裕輔 申請人:株式會(huì)社東芝