專利名稱：正極活性材料組合物、正極片及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電器產(chǎn)品使用的一種環(huán)保電池，特別是涉及一種鋰離子二次電池、正極活性材料組合物和制作鋰離子二次電池的正極片的方法。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)各類電產(chǎn)品電源的要求越來越高，其中鋰離子二次電池以其諸多優(yōu)越性能被廣泛應(yīng)用。鋰離子二次電池使用的正極材料主要是嵌入式化合物，目前可以使用的主要有三元正極材料、層狀鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰。目前已經(jīng)廣泛使用的正極材料是層狀鈷酸鋰材料。
層狀鈷酸鋰、三元正極材料及其各種衍生物(通過陰陽離子的摻雜或者其他物質(zhì)的包敷等方式)雖然具有較高的放電比容量，但它們?cè)诔潆姞顟B(tài)下的熱穩(wěn)定性較差，且作為原料的鈷和鎳價(jià)格昂貴，并存在資源短缺的問題。
尖晶石型錳酸鋰雖然其原料錳資源含量豐富，價(jià)格便宜，且充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性高，從而提高了電池的安全性能等優(yōu)點(diǎn)，但其存在放電比容量低，高溫下容量衰減劇烈的嚴(yán)重問題，限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。
為此，在專利公開CN126532A中提出嘗試通過在尖晶石型錳酸鋰中添加層狀鈷酸鋰和鎳酸鋰來改善尖晶石型錳酸鋰的部分性能。但上述公開的方法并不充分，主要是在提高電池高溫貯存性能和安全性能的同時(shí)，降低了電池的容量或者提高了電池的制作工藝難度，而沒有充分挖掘尖晶石型錳酸鋰對(duì)其他兩種材料的改善作用。另外，兩種材料的放電平臺(tái)不同，使得層狀鎳酸鋰對(duì)尖晶石型錳酸鋰的放電保護(hù)作用要強(qiáng)于層狀鈷酸鋰。
另外，由于尖晶石型錳酸鋰材料在充電時(shí)晶胞體積收縮，而在放電時(shí)體積膨脹，并且在放電時(shí)正極片表面部分區(qū)域容易發(fā)生過放電，發(fā)生楊-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)，生成電化學(xué)性能較差的立方晶系，而這一變化在高溫下尤其劇烈，成為造成尖晶石型錳酸鋰高溫下容量衰減劇烈的主要原因，而另一方面，層狀鈷酸鋰在充電時(shí)晶胞膨脹，在放電時(shí)晶胞收縮，并且由于鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，取向性高，易于相對(duì)于集電體發(fā)生平行取向，從而基于電解液的浸透性降低，在以大電流放電時(shí)，可遷移的鋰離子數(shù)量降低，造成容量的降低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在有效克服尖晶石型錳酸鋰和層狀鈷酸鋰及層狀鎳酸鋰作為電源正極材料的各自的局限性，而提供一種綜合性能優(yōu)異、成本低廉、容量高、熱穩(wěn)定性好、大電流放電性能好、高溫下容量衰減小的鋰離子二次電池。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，其特征在于，所述正極的活性材料基本上由尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料組成，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的比例在1～9∶9～1的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，所述尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為Li1+XMn2-yMxO4，其中M是元素Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al中的至少一種，X的值為-0.15～0.15，Y的值為0～0.5。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，所述三元正極材料的化學(xué)式為LiNiyMnyCo1-2yO2，Y的值為大于0小于0.5的范圍內(nèi)，所述三元正極材料優(yōu)選為LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2、LiNi0.2Mn0.2Co0.6O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，最優(yōu)選為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的混合比例為3～7∶7～3，尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的顆粒的粒徑范圍在5～40μm之間。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，所述正極的活性材料還包含粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，所述粘合劑選自由氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇組成的組；所述導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨等碳材料；所述溶劑選自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、無水乙醇組成的組。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，尖晶石形錳酸鋰與三元正極材料的平均粒徑比為1.5～8，優(yōu)選平均粒徑比為2～6。
根據(jù)本發(fā)明的一種正極活性材料組合物，基本上由尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料組成，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的比例在1～9∶9～1的范圍，其中所述尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為Li1+XMn2-yMxO4，其中M是元素Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al中的至少一種，X的值為-0.15～0.15，Y的值為0～0.5；所述三元正極材料的化學(xué)式為LiNiyMnyCo1-2yO2，Y的值在大于0小于0.5的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一種制作鋰離子二次電池的正極片的方法，包括以下步驟提供正極活性材料組合物，所述組合物基本上由尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料組成，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的比例在1～9∶9～1的范圍，其中所述尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為Li1+XMn2-yMxO4，其中M是元素Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al中的至少一種，X的值為-0.15～0.15，Y的值為0～0.5，所述三元正極材料的化學(xué)式為LiNiyMnyCo1-2yO2，Y的值在大于0小于0.5的范圍內(nèi)；加入粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑；攪拌混合、涂敷、烘干、壓片，得到鋰離子二次電池的正極片。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中所述粘合劑選自由氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇組成的組；所述導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨等碳材料；所述溶劑選自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、無水乙醇組成的組，所述尖晶石形錳酸鋰與三元正極材料的平均粒徑比為1.5～8，優(yōu)選為2～6，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的顆粒的粒徑范圍在5～40μm之間。
本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，它克服了尖晶石型錳酸鋰和層狀鈷酸鋰基層狀鎳酸鋰作為電源正極材料的各自的局限性。將充電時(shí)收縮、放電時(shí)膨脹的尖晶石型錳酸鋰和充電時(shí)膨脹、放電時(shí)收縮的三元正極材料混合使用后，除了能夠在充放電時(shí)形成體積變化上的互補(bǔ)，從而降低活性物質(zhì)離子間的解離，保持較高的集電效率外，三元正極材料還可以有效地抑制錳酸鋰粒子上的過放電，從而抑制尖晶石型錳酸鋰的Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。此外，尖晶石型錳酸鋰可以對(duì)三元正極材料的取向趨勢(shì)起到抑制作用。這樣就可以得到成本低廉、容量高、熱穩(wěn)定性好、大電流放電性能好、高溫下容量衰減小的非水鋰離子二次電池。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋和說明，這些實(shí)施例是用于說明的目的，并不是對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制。
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，該電池包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，其特征在于，所述正極的活性材料基本上由尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料混合而成，其目的主要在于，尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料能夠在充放電時(shí)形成體積變化上的互補(bǔ)，從而降低活性物質(zhì)粒子間的解離，保持較高的集電效率。此外，由于三元正極材料電子傳導(dǎo)率比尖晶石型錳酸鋰要高，因此過放電首先發(fā)生在三元正極材料顆粒上，這樣該三元正極材料可以有效的抑制錳酸鋰粒子上的過放電，從而抑制尖晶石型錳酸鋰的Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生；再者，尖晶石型錳酸鋰可以對(duì)三元正極材料的取向趨勢(shì)起到抑制作用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料按1～9∶9～1(重量份)的比例混合，其優(yōu)選比例為3～7∶7～3。
在使用中，由于尖晶石型錳酸鋰放電比容量較低，且振實(shí)密度稍小，從而造成尖晶石型錳酸鋰體系數(shù)比容量很低。為了滿足電池的容量要求，在使用混合正極活性物質(zhì)時(shí)，必須增加正極敷料量，從而需要更多的正極敷料密度，正極片制片時(shí)需要更大的壓力來壓片。如果尖晶石型錳酸鋰平均粒徑小于三元正極材料平均粒徑，就無法對(duì)高壓力下三元正極材料的取向趨勢(shì)加以抑制，三元正極材料相對(duì)于集電體發(fā)生平行取向，鋰離子遷移的通道平行于集電體，且電解液浸透性不高，造成鋰離子遷移的困難，在大電流放電時(shí)該問題尤其突出。
如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑大于三元正極材料的平均粒徑，尖晶石形錳酸鋰就能夠抑制三元正極材料的取向，即在施加較大壓力時(shí)，尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料之間的壓力就會(huì)被適當(dāng)分散。
本發(fā)明要求尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的平均粒徑比為1.5～8，其優(yōu)選平均粒徑比為2～6。
在滿足上述粒徑比的前提下，如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑小，則三元正極材料的顆粒會(huì)更小，為了獲得符合要求的敷料密度的正極片，需要使用更大的壓力，從而使三元正極材料的取向性增加，而且會(huì)導(dǎo)致電解液的浸潤困難。如果尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑過大，則三元正極材料的顆粒也需要相應(yīng)增大，這會(huì)導(dǎo)致材料的比表面積降低，與電解液的接觸面積減小，不利于電池性能。本發(fā)明的正極材料中顆粒的粒徑范圍在5～40μm之間。
本發(fā)明中提到的尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為Li1+xMn2-yMyO4，其中，M是元素Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al中的至少一種，x的值為-0.15～0.15，y的值為0～0.5。這表明，尖晶石型錳酸鋰的結(jié)構(gòu)不局限于LiMn2O4結(jié)構(gòu)，上述化學(xué)式所涵蓋的材料均可使用，從而提高該正極材料的電化學(xué)性能，例如放電比容量、常溫、高溫循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能、安全性能等等。
本發(fā)明中提到的三元正極材料的化學(xué)式為LiNiyMnyCo1-2yO2，上述結(jié)構(gòu)所涵蓋的材料均可使用，三元正極材料優(yōu)選LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2、LiNi0.2Mn0.2Co0.6O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，最優(yōu)選LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，從而提高了該正極材料的電化學(xué)性能，例如放電比容量、常溫、高溫循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能、安全性能等等。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的正極的活性材料是由尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料混合，并添加粘合劑、導(dǎo)電劑、和溶劑后經(jīng)攪拌混合、涂敷、烘干、壓片制得。
粘合劑為氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇等；導(dǎo)電劑為黑碳、石墨等碳材料；溶劑為N-甲基吡咯烷酮、烷酮、二甲基甲酰胺，無水乙醇等。本領(lǐng)域中的其他適用的粘合劑、導(dǎo)電劑、和溶劑也可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜。所述負(fù)極利用現(xiàn)有技術(shù)，其中該負(fù)極由負(fù)極活性材料和相應(yīng)的黏合劑、分散劑、溶劑涂布在集電體上并烘干，壓片制得，所述負(fù)極活性材料可以使用金屬鋰、鋰合金或能摻雜/去摻雜鋰離子的材料等。作為能摻雜/去摻雜鋰離子的材料，實(shí)例是含碳材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑有機(jī)聚合物的產(chǎn)物、和硫族化合物，例如，其可以是在比正極中更低的電位下?lián)诫s/去摻雜鋰離子的氧化物和硫化物。粘合劑可以是含氟樹脂以及聚乙烯、聚乙烯醇；分散劑可以是纖維素；溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇。作為用于負(fù)極的集電體，可以是銅箔、不銹鋼箔等。形狀可是篩網(wǎng)狀、箔狀。該電解液是非水系電解液，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中的任何適合的電解液。電解液中的電解質(zhì)，可以使用通常的非水電解液使用的電解質(zhì)鹽，例如LiPF6，LiBF4，LiAsF6等鋰鹽，從氧化穩(wěn)定性角度考慮，最好選用LiPF6，LiBF4。電解液中所用的溶劑為有機(jī)溶劑，可以是乙烯碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯中的一種或幾種。所述隔膜可以是無紡布、合成樹脂微孔膜，優(yōu)選使用合成樹脂微孔膜，其中又以聚烯烴類微孔膜為優(yōu)，具體有聚乙烯微孔膜，聚丙烯微孔膜，聚乙烯聚丙烯復(fù)合微孔膜。
本發(fā)明的重點(diǎn)在于，該正極的活性材料的基本組成為尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料，混合比例為1～9∶9～1(重量份)，且尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的平均粒徑比為1.5～8∶1。三元正極材料優(yōu)選LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
為了制備本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的正極，制備或購買按照公知方法得到尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料，按照上述比例將二者混合并添加粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑，進(jìn)行攪拌混合，涂布，烘干，壓片，制得正極。其中攪拌速度控制為300-6000rpm，攪拌時(shí)間控制為0.2-10小時(shí)，所述的粘合劑可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂以及聚乙烯，聚乙烯醇；導(dǎo)電劑為碳黑、石墨類碳材料，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、無水乙醇。
尖晶石型錳酸鋰的制備請(qǐng)參見《精細(xì)化工中間體》，34卷2期，彭愛國等的“不同二氧化錳制備尖晶石型錳酸鋰的研究”。三元正極材料的制備可以采用現(xiàn)有的方法，例如，高溫固相法、濕化學(xué)法結(jié)合高溫固相法、水熱法和離子交換法等，也可以從市場上采購，例如深圳天驕科技開發(fā)有限公司。
根據(jù)下列實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1首先取結(jié)構(gòu)式為LiMn2O4的尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2?？刂萍饩湾i酸鋰的平均粒徑為18μm，三元正極材料的平均粒徑為9μm，二者的粒徑比為2∶1。
取8份(重量)的尖晶石型錳酸鋰和1份(重量)三元正極材料相混合作為正極活性材料。采用4％(重量)的PVDF為粘合劑，2％的(重量)乙炔黑為導(dǎo)電劑，余量的NMP為溶劑。在300-6000rpm的速度下攪拌0.2-10小時(shí)，使之充分混合。然后經(jīng)過涂布，烘干，壓片，得到正極片材料。其中混合、涂布、烘干三個(gè)過程均需要在真空環(huán)境下進(jìn)行，壓片后得到的正極片材料按照指定尺寸經(jīng)過裁剪后得到正極片。
采用現(xiàn)有技術(shù)制備負(fù)極。將92％(重量)的碳粉與2％(重量)乙炔黑為導(dǎo)電劑，余量的NMP為溶劑攪拌混合均勻、涂布，烘干，壓片裁成指定的尺寸后制得負(fù)極片。
采用上述方法制得正極片，負(fù)極片，電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為乙烯碳酸酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯的混合有機(jī)溶劑，濃度為1摩爾/升，隔膜紙為聚乙烯，聚丙烯復(fù)合隔膜紙，通過常規(guī)工藝制得本發(fā)明的鋰離子二次電池。
將上述的正極，負(fù)極，電解液及隔膜裝配成的鋰離子二次電池，具有成本低廉，容量高，熱穩(wěn)定性好，大電流放電性能好，高溫下容量衰減小的優(yōu)點(diǎn)。具體技術(shù)指標(biāo)的測試結(jié)果參見表1。
實(shí)施例2～實(shí)施例7給出了尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的不同的混合比的示例，其技術(shù)指標(biāo)的測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2本例中尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的混合比例(重量份)為7∶3其它過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例3本例中尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的混合比例(重量份)為5∶5其它過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
本例中尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的混合比例(重量份)為3∶7其它過程同實(shí)施例1。
實(shí)施例5本例中尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的混合比例(重量份)為1∶8其它過程同實(shí)施例1。
對(duì)比例1～4給出了正極材料分別為尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果其結(jié)果見表1。
對(duì)比例1本例中正極材料使用尖晶石型錳酸鋰，其它過程同實(shí)施例1。
對(duì)比例2本例中正極材料使用三元正極材料，其它過程同實(shí)施例1。
對(duì)比例3本例中正極材料使用尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的混合比例(重量份)15∶1，其它過程同實(shí)施例1。
對(duì)比例4本例中正極材料使用尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的混合比例(重量份)1∶15，其它過程同實(shí)施例1。
電池性能測試對(duì)實(shí)施例及比較例的電池進(jìn)行性能，具體如下
放電比容量電池充電后，以0.5C的電流從4.2V首次放電到3.0V的放電容量/正極活性材料質(zhì)量，單位為mAh/g。
循環(huán)以1C電流充電到4.2V然后再以1C電流放電到3.0V稱為一個(gè)循環(huán)，獲得的放電容量為本次循環(huán)的容量，單位為mAh。
高溫循環(huán)在60℃下，以1C電流充電到4.2V然后再以1C電流放電到3.0V稱為一個(gè)循環(huán)。
獲得的放電容量為本次循環(huán)的容量，單位為mAh。
100次循環(huán)容量保持率(第100次循環(huán)放電比容量/首次循環(huán)放電比容量)100％，單位為％。
100次高溫循環(huán)容量保持率(第100次高溫循環(huán)放電比容量/首次高溫循環(huán)放電比容量)100％，單位為％。
大電流性能分別以1C，3C電流對(duì)電池進(jìn)行放電，比較其放電容量的大小，標(biāo)記為3C/1C，單位為％。
熱穩(wěn)定性將充電到4.2V的電池解剖，取出正極片，干燥后將正極片取下，在空氣氛圍下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到該材料的分解溫度，單位為℃。
測試結(jié)果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本發(fā)明中尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料的質(zhì)量比在1～9∶9～1之間，優(yōu)選為3～7∶7～3之間，電池具有優(yōu)越的綜合電性能。其放電比容量相對(duì)于尖晶石型錳酸鋰材料有較大的提高，高溫下(60℃)容量衰減小，且大電流性能好，正極活性材料充電后分解溫度相對(duì)于三元正極材料有很大的提高，安全性能更好。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，其特征在于，所述正極的活性材料基本上由尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料組成，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的比例在1～9∶9～1的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為Li1+XMn2-yMxO4，其中M是元素Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al中的至少一種，X的值為-0.15～0.15，Y的值為0～0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述三元正極材料的化學(xué)式為LiNiyMnyCo1-2yO2，Y的值為大于0小于0.5的范圍內(nèi)，所述三元正極材料優(yōu)選為LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2、LiNi0.2Mn0.2Co0.6O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，最優(yōu)選為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的混合比例為3～7∶7～3，尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的顆粒的粒徑范圍在5～40μm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極的活性材料還包含粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述粘合劑選自由氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇組成的組；所述導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨等碳材料；所述溶劑選自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、無水乙醇組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，尖晶石形錳酸鋰與三元正極材料的平均粒徑比為1.5～8，優(yōu)選平均粒徑比為2～6。
8.一種正極活性材料組合物，基本上由尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料組成，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的比例在1～9∶9～1的范圍，其中所述尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為Li1+XMn2-yMxO4，其中M是元素Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al中的至少一種，X的值為-0.15～0.15，Y的值為0～0.5；所述三元正極材料的化學(xué)式為LiNiyMnyCo1-2yO2，Y的值在大于0小于0.5的范圍內(nèi)。
9.一種制作鋰離子二次電池的正極片的方法，包括以下步驟提供正極活性材料組合物，所述組合物基本上由尖晶石型錳酸鋰和三元正極材料組成，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的比例在1～9∶9～1的范圍，其中所述尖晶石型錳酸鋰的化學(xué)式為Li1+XMn2-yMxO4，其中M是元素Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Al中的至少一種，X的值為-0.15～0.15，Y的值為0～0.5，所述三元正極材料的化學(xué)式為LiNiyMnyCo1-2yO2，Y的值在大于0小于0.5的范圍內(nèi)；加入粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑；攪拌混合、涂敷、烘干、壓片，得到鋰離子二次電池的正極片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述粘合劑選自由氟樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇組成的組；所述導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨等碳材料；所述溶劑選自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、無水乙醇組成的組，所述尖晶石形錳酸鋰與三元正極材料的平均粒徑比為1.5～8，優(yōu)選為2～6，所述尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料的顆粒的粒徑范圍在5～40μm之間，所述三元正極材料為LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2、LiNi0.2Mn0.2Co0.6O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，最優(yōu)選為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，所述正極的活性材料由尖晶石型錳酸鋰與鎳、錳、鈷三元正極材料按照比例1～9∶9～1混合而成，本發(fā)明將由尖晶石型錳酸鋰與三元正極材料混合使用，通過對(duì)混合比例及上述兩種物質(zhì)平均粒徑的控制，從而實(shí)現(xiàn)尖晶石型錳酸鋰對(duì)三元正極材料的取向控制和三元正極材料對(duì)尖晶石型錳酸鋰的楊－泰勒效應(yīng)的抑制，從而得到成本低廉，容量高，熱穩(wěn)定性好，大電流放電性能好，高溫下容量衰減小的非水鋰離子二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1835262SQ20061007202
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者劉立君, 孫志華, 侯家軍 申請(qǐng)人:北京中潤恒動(dòng)電池有限公司