專利名稱：室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型半導(dǎo)體自旋電子器件制備領(lǐng)域，尤其是提供一種利用溶膠-凝膠方法結(jié)合后退火工藝制備室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的方法。
背景技術(shù)：
稀磁半導(dǎo)體結(jié)合了半導(dǎo)體的電荷輸運(yùn)特性和磁性材料的信息存貯特性，是制備新型半導(dǎo)體自旋電子器件的重要材料。由于磁性元素的引入，稀磁半導(dǎo)體材料還具有一系列不同于一般半導(dǎo)體的奇異性質(zhì)，包含豐富的物理內(nèi)涵。因此，對(duì)于稀磁半導(dǎo)體的研究在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用上都具有非常重要的意義。氧化物基稀磁半導(dǎo)體是一種很有希望的具有高溫鐵磁性和高自旋極化率的稀磁半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和使用價(jià)值。
從應(yīng)用的角度看，制備居里溫度高于室溫的稀磁半導(dǎo)體是非常必要的?；贗I VI族以及III V族化合物半導(dǎo)體的稀磁半導(dǎo)體研究的較為廣泛，比如(Cd，Mn)Te和(Ga，Mn)As，但是這些材料的居里溫度一般低于110K，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。近幾年，研究發(fā)現(xiàn)Co摻雜的TiO2(CoxTi1-xO2)氧化物稀磁半導(dǎo)體具有高于室溫的鐵磁性，引起了人們的廣泛興趣。目前，銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)的Co摻雜TiO2鐵磁半導(dǎo)體多晶和單晶樣品都已經(jīng)成功制備。樣品的制備方法主要為分子束外延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)共濺射和脈沖激光沉積等鍍膜技術(shù)以及離子注入技術(shù)等。不同制備方法獲得的Co摻雜TiO2材料的磁特性也不盡相同，有的薄膜在室溫下表現(xiàn)順磁特性而并不具有鐵磁性。制備具有高溫鐵磁性以及高性能的Co摻雜TiO2薄膜材料對(duì)于其在半導(dǎo)體自旋電子器件中的應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用溶膠—凝膠方法結(jié)合后退火工藝制備室溫鐵磁半導(dǎo)體CoxTi1-xO2薄膜的方法，該CoxTi1-xO2薄膜可表現(xiàn)室溫鐵磁特性。
本發(fā)明的內(nèi)容一種室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的制備方法，包括步驟如下1)選擇單晶硅為襯底材料；2)采用溶膠-凝膠方法制備Co摻雜的TiO2溶膠；3)利用勻膠機(jī)將溶膠旋涂在襯底上形成CoxTi1-xO2薄膜；4)將CoxTi1-xO2薄膜在80-120℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥處理；5)重復(fù)步驟3和4，以獲得合適厚度的CoxTi1-xO2薄膜；6)對(duì)CoxTi1-xO2薄膜進(jìn)行退火晶化處理，完成制備室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜工藝。
其中Co摻雜TiO2溶膠的制備，采用鈦的醇鹽(如鈦酸四正丁酯等)、鈷的無(wú)機(jī)鹽(如乙酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷等)為前驅(qū)物，溶于合適的溶劑(如無(wú)水乙醇，乙二醇等)中，加入絡(luò)合劑(如乙酰丙酮，冰醋酸等)和催化劑(如硝酸，鹽酸等)，然后加入適量去離子水，室溫下攪拌一段時(shí)間使溶液充分混合，再經(jīng)過加溫陳化或者在空氣中放置一段時(shí)間后形成穩(wěn)定溶膠。
其中Co摻雜TiO2薄膜(CoxTi1-xO2)中Co的濃度x的范圍為0.03≤x≤0.15。
在真空下直接退火晶化薄膜，退火時(shí)真空度為≤10-3Pa，退火溫度為450-950℃。
其中在空氣氣氛退火晶化薄膜時(shí)，先在80-120℃下退火，然后在240-300℃下退火，最后在450-950℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行退火處理，獲得無(wú)龜裂的晶化薄膜，然后在真空(≤10-3Pa)或含氫氣氛下進(jìn)行二次退火，退火溫度為200-600℃。
本發(fā)明的技術(shù)效果采用溶膠-凝膠法制備Co摻雜TiO2溶膠，將溶膠旋涂在襯底上形成薄膜，在真空下退火晶化后，CoxTi1-xO2薄膜具有室溫鐵磁性；在空氣中退火晶化后并不具有室溫鐵磁性，而經(jīng)過真空或者含氫氣氛下的二次退火后，CoxTi1-xO2薄膜獲得了室溫鐵磁特性，即真空和含氫氣氛下的二次退火處理并沒有影響薄膜的相結(jié)構(gòu)。參考圖1、圖2，CoxTi1-xO2薄膜的磁性和結(jié)構(gòu)測(cè)量結(jié)果，本發(fā)明獲得的CoxTi1-xO2薄膜具有室溫下的鐵磁特性。


圖1溶膠-凝膠方法結(jié)合各種退火工藝獲得的CoxTi1-xO2薄膜的XRD圖；(a)600℃空氣氣氛下退火晶化后的樣品；(b)經(jīng)600℃真空下二次退火后的樣品；(c)經(jīng)400℃含氫氣氛下二次退火后的樣品；(d)直接在真空下退火晶化后的樣品；圖2是利用交變梯度樣品磁強(qiáng)計(jì)(AGM)室溫下測(cè)得的薄膜的M-H圖；圖2a 600℃空氣氣氛下退火晶化后的樣品；圖2b經(jīng)600℃真空下二次退火后的樣品；圖2c經(jīng)400℃含氫氣氛下二次退火后的樣品；圖2c直接在真空下退火晶化后的樣品。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的對(duì)象是一種利用溶膠—凝膠方法結(jié)合后退火工藝制備室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的方法。CoxTi1-xO2具有高溫鐵磁特性，是一種很有希望的氧化物稀磁半導(dǎo)體材料?，F(xiàn)在一般是采用分子束外延、脈沖激光沉積以及反應(yīng)濺射等方法制備室溫鐵磁性CoxTi1-xO2薄膜，本發(fā)明采用溶膠-凝膠法，在Si襯底上得到非晶CoxTi1-xO2薄膜，經(jīng)真空下退火晶化后獲得具有室溫鐵磁性的薄膜。在空氣氣氛下退火晶化后的CoxTi1-xO2薄膜沒有室溫鐵磁性，而經(jīng)過真空或含氫氣氛中的二次退火處理后也獲得了室溫鐵磁特性。在Co摻雜的TiO2溶膠配制時(shí)，采用Ti的醇鹽(如鈦酸四正丁酯)、Co的無(wú)機(jī)鹽(如乙酸鈷，硝酸鈷等)為前驅(qū)物，溶于合適的溶劑中(比如無(wú)水乙醇，乙二醇等)，加入絡(luò)合劑(如乙酰丙酮，冰醋酸等)和催化劑(如硝酸，鹽酸等)，然后加入適量去離子水，室溫下攪拌一段時(shí)間使溶液充分混合，再經(jīng)過加溫陳化或者在空氣中放置一段時(shí)間后形成穩(wěn)定溶膠。其中溶膠制備時(shí)，采用的前驅(qū)物、溶劑、絡(luò)合劑以及催化劑的種類并不僅限于上面列出的幾種，還包括其它能用于Co摻雜TiO2溶膠制備的替代物，比如可采用Co的醇鹽替代Co的無(wú)機(jī)鹽等。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物中Ti和Co的摩爾比，可以獲得不同Co含量x的CoxTi1-xO2薄膜。
實(shí)施例1 制備室溫鐵磁半導(dǎo)體CoxTi1-xO2(x＝0.1)薄膜利用溶膠-凝膠方法在Si(001)單晶襯底上制備Co0.1Ti0.9O2薄膜。利用鈦酸四正丁酯和乙酸鈷作為前驅(qū)物(CoTi摩爾比為1∶9)，將它們?nèi)苡跓o(wú)水乙醇中(溶液的濃度為0.1mol/L)，加入乙酰丙酮作為絡(luò)合劑，硝酸作為催化劑，滴入適量去離子水，利用磁力攪拌器將溶液室溫下攪拌3小時(shí)使溶液充分混合、在空氣中放置兩天后獲得性能穩(wěn)定的Co摻雜的TiO2溶膠。利用旋涂的方法將Co摻雜的TiO2溶膠涂覆在Si(001)襯底上，溶膠的旋涂過程首先在500rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行10秒，然后在3500rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行60秒，獲得均勻厚度的Co0.1Ti0.9O2薄膜。薄膜經(jīng)100℃溫度下干燥10分鐘后進(jìn)行下一次薄膜旋涂，然后重復(fù)旋涂獲得合適厚度的薄膜。本實(shí)驗(yàn)重復(fù)旋涂10次，制備薄膜的厚度約為600nm。薄膜的退火處理分別在真空和空氣氣氛中進(jìn)行，其中真空退火時(shí)的真空度為～10-3Pa，溫度為600℃，時(shí)間為1小時(shí)。在空氣氣氛中退火時(shí)分三步進(jìn)行，分別在100℃、280℃和600℃溫度下進(jìn)行，在600℃下保溫1小時(shí)，這樣有利于無(wú)龜裂薄膜的制備。經(jīng)空氣退火后的樣品需進(jìn)一步在真空氣氛下(～10-3Pa)600℃或者10％H2/Ar氣氛下400℃進(jìn)行二次退火處理，退火時(shí)間為1小時(shí)。
薄膜的厚度利用掃描電鏡進(jìn)行樣品截面測(cè)量測(cè)定，利用X射線衍射(XRD)法分析了樣品的結(jié)構(gòu)特性，樣品的室溫磁特性利用交變梯度磁強(qiáng)計(jì)(AGM)測(cè)量。所制備薄膜的X射線衍射曲線(XRD)如圖1所示。從圖1可看出經(jīng)600℃空氣氣氛退火晶化后的Co0.1Ti0.9O2薄膜呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)。除Si的襯底峰外，其它峰都屬于TiO2的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)Co等任何第二相的峰。經(jīng)真空或氫氣二次退火后薄膜在結(jié)構(gòu)上沒有明顯變化，而TiO2衍射鋒角度向低角度端輕微偏移，這與真空或氫氣退火后樣品中氧空位的產(chǎn)生有關(guān)。溶膠—凝膠法制備的Co0.1Ti0.9O2薄膜直接在真空下退火晶化后，呈現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)，也沒有觀察到任何新相的產(chǎn)生。磁性測(cè)量表明，經(jīng)空氣氣氛下退火晶化后的Co0.1Ti0.9O2薄膜沒有室溫鐵磁特性，而經(jīng)真空或氫氣二次退火后具有了室溫鐵磁性。直接在真空下退火晶化后的Co0.1Ti0.9O2薄膜具有室溫下的鐵磁特性。樣品的磁性測(cè)量結(jié)果見圖2所示。
實(shí)施例2 制備室溫鐵磁半導(dǎo)體CoxTi1-xO2(x＝0.05)薄膜利用溶膠-凝膠方法在Si(001)單晶襯底上制備Co0.05Ti0.95O2薄膜。利用鈦酸四正丁酯和硝酸鈷作為前驅(qū)物(CoTi摩爾比為5∶95)，將它們?nèi)苡谝叶贾?溶液的濃度為0.1mol/L)，加入冰醋酸作為絡(luò)合劑，硝酸作為催化劑，滴入適量去離子水，利用磁力攪拌器將溶液室溫下攪拌3小時(shí)使溶液充分混合，在60℃下加溫陳化12小時(shí)，獲得性能穩(wěn)定的Co摻雜的TiO2溶膠。利用旋涂的方法將Co摻雜的TiO2溶膠涂覆在Si(001)襯底上，溶膠的旋涂過程首先在500rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行10秒，然后在3500rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行60秒，獲得均勻厚度的Co0.05Ti0.95O2薄膜。薄膜經(jīng)80℃溫度下干燥15分鐘后進(jìn)行下一次薄膜旋涂，然后重復(fù)旋涂獲得合適厚度的薄膜。本實(shí)驗(yàn)重復(fù)旋涂10次，制備薄膜的厚度約為600nm。薄膜的退火處理在真空或者空氣氣氛中進(jìn)行。其中真空退火時(shí)的真空度為～10-3Pa，溫度為500℃，時(shí)間為1小時(shí)。在空氣氣氛中退火時(shí)分三步進(jìn)行，分別在80℃、240℃和500℃溫度下進(jìn)行，在500℃下保溫1小時(shí)。經(jīng)空氣退火后的樣品需進(jìn)一步在真空氣氛下(～10-3Pa)500℃或者10％H2/Ar氣氛下200℃進(jìn)行二次退火處理，退火時(shí)間為1小時(shí)。結(jié)構(gòu)測(cè)量結(jié)果顯示，所有制備的Co0.05Ti0.95O2薄膜均呈現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)，除Si的襯底峰外，沒有發(fā)現(xiàn)Co等任何第二相的峰。磁性測(cè)量表明，直接在真空下退火晶化后的Co0.05Ti0.95O2薄膜具有室溫下的鐵磁特性。經(jīng)空氣氣氛下退火晶化后的Co0.05Ti0.95O2薄膜沒有室溫鐵磁特性，而經(jīng)真空或氫氣二次退火后具有了室溫鐵磁性。
實(shí)施例3 制備室溫鐵磁半導(dǎo)體CoxTi1-xO2(x＝0.15)薄膜利用溶膠—凝膠方法在Si(001)單晶襯底上制備Co0.15Ti0.85O2薄膜。利用鈦酸四正丁酯和氯化鈷作為前驅(qū)物(Co∶Ti摩爾比為15∶85)，將它們?nèi)苡跓o(wú)水乙醇中(溶液的濃度為0.1mol/L)，加入乙酰丙酮作為絡(luò)合劑，鹽酸作為催化劑，滴入適量去離子水，利用磁力攪拌器將溶液室溫下攪拌3小時(shí)使溶液充分混合，在60℃下加溫陳化12小時(shí)后獲得性能穩(wěn)定的Co摻雜的TiO2溶膠。利用旋涂的方法將Co摻雜的TiO2溶膠涂覆在Si(001)襯底上，溶膠的旋涂過程首先在500rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行10秒，然后在4000rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行60秒，獲得均勻厚度的Co0.15Ti0.85O2薄膜。薄膜經(jīng)120℃溫度下干燥10分鐘后進(jìn)行下一次薄膜旋涂，然后重復(fù)旋涂獲得合適厚度的薄膜。本實(shí)驗(yàn)重復(fù)旋涂10次，制備薄膜的厚度約為600nm。薄膜的退火處理在真空或者空氣氣氛中進(jìn)行。其中真空退火時(shí)的真空度為～10-3Pa，溫度為900℃，時(shí)間為1小時(shí)。在空氣氣氛中退火時(shí)分三步進(jìn)行，分別在120℃、300℃和900℃溫度下進(jìn)行，在900℃下保溫1小時(shí)。經(jīng)空氣退火后的樣品需進(jìn)一步在真空氣氛下(～10-3Pa)600℃或者10％H2/Ar氣氛下400℃進(jìn)行二次退火處理，退火時(shí)間為1小時(shí)。結(jié)構(gòu)測(cè)量結(jié)果顯示，所有制備的Co0.15Ti0.85O2薄膜均呈現(xiàn)金紅石相結(jié)構(gòu)，除Si的襯底峰外，沒有發(fā)現(xiàn)Co等任何第二相的峰。磁性測(cè)量表明，直接在真空下退火晶化后的Co0.15Ti0.85O2薄膜具有室溫下的鐵磁特性。經(jīng)空氣氣氛下退火晶化后的Co0.15Ti0.85O2薄膜沒有室溫鐵磁特性，而經(jīng)真空或氫氣二次退火后具有了室溫鐵磁性。
上述是對(duì)于本發(fā)明最佳實(shí)施例工藝步驟的詳細(xì)描述，但是很顯然，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述的步驟作出形式和內(nèi)容方面非實(shí)質(zhì)性的改變而不偏離本發(fā)明所實(shí)質(zhì)保護(hù)的范圍，因此，本發(fā)明不局限于上述具體的形式和細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的制備方法，包括步驟如下1)選擇單晶硅為襯底材料；2)采用溶膠-凝膠方法制備Co摻雜的TiO2溶膠；3)利用勻膠機(jī)將溶膠旋涂在襯底上形成CoxTi1-xO2薄膜；4)將CoxTi1-xO2薄膜在80-120℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥處理；5)重復(fù)步驟3和4，以獲得合適厚度的CoxTi1-xO2薄膜；6)對(duì)CoxTi1-xO2薄膜進(jìn)行退火晶化處理，完成制備室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的制備方法，其特征在于步驟6在真空下直接對(duì)CoxTi1-xO2薄膜進(jìn)行退火晶化處理，具體采用退火時(shí)真空度為≤10-3Pa，退火溫度為450-950℃。
3.如權(quán)利要求1所述的室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的制備方法，其特征在于步驟6在空氣氣氛下對(duì)CoxTi1-xO2薄膜進(jìn)行退火晶化處理，然后在真空或含氫氣氛下進(jìn)行二次退火，退火時(shí)真空度為≤10-3Pa，退火溫度為200-600℃。
4.如權(quán)利要求3所述的室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的制備方法，其特征在于在空氣氣氛下對(duì)CoxTi1-xO2薄膜進(jìn)行退火晶化處理，具體采用先在80-120℃下退火，然后在240-300℃下又退火，最后在450-950℃溫度范圍內(nèi)再進(jìn)行退火處理，獲得無(wú)龜裂的晶化薄膜。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的制備方法，其特征在于制備Co摻雜TiO2溶膠包括采用鈦的醇鹽、鈷的無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)物，將前驅(qū)物溶于合適的溶劑中，加入絡(luò)合劑和催化劑，然后加入適量去離子水，室溫下攪拌一段時(shí)間使溶液充分混合，再經(jīng)過加溫陳化或者在空氣中放置一段時(shí)間后，形成穩(wěn)定溶膠。
6.如權(quán)利要求5所述的室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO2薄膜的制備方法，其特征在于CoxTi1-xO2薄膜中Co的濃度x的范圍為0.03≤x≤0.15，在制備Co摻雜的TiO2溶膠時(shí)，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物中Ti和Co的摩爾比，獲得不同Co含量x的CoxTi1-xO2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種室溫鐵磁半導(dǎo)體Co摻雜的TiO
文檔編號(hào)H01L21/208GK1851866SQ20061007250
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者劉力鋒, 康晉鋒, 王漪, 唐浩, 張興, 王新安, 韓汝琦 申請(qǐng)人:北京大學(xué)深圳研究生院