專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物的電池。
背景技術(shù)：
近年來，已引入了許多便攜式電子設(shè)備如組合照相機(jī)(磁帶錄像機(jī))、數(shù)字靜物攝像機(jī)、移動電話、個人數(shù)字助手和筆記本電腦，并且其尺寸和重量已減小。因此，作為用于電子設(shè)備的電源，對于電池，特別是二次電池，已積極促進(jìn)了用于改善能量密度的研究和開發(fā)。特別地，其中碳材料用于負(fù)極、鋰和過渡金屬的復(fù)合材料用于正極、且碳酸酯用于電解液的鋰離子二次電池已在實(shí)際上廣泛應(yīng)用，因?yàn)榕c傳統(tǒng)的鉛蓄電池和鎳鎘電池相比，這種鋰離子二次電池可提供較高的能量密度。
此外，最近，隨著便攜式電子設(shè)備已復(fù)雜化，已要求容量的進(jìn)一步改善。因此，考慮使用錫(Sn)、硅(Si)等代替碳材料作為負(fù)極活性材料。錫的理論容量為994mAh/g，且硅的理論容量為4199mAh/g。該容量明顯大于石墨的理論容量(372mAh/g)，且由此期望容量得到改善。特別地，已報道在其中錫或硅的薄膜形成在集電體上的負(fù)極中，負(fù)極活性材料沒有由于鋰的嵌入和脫出而粉化，且可保持相對高的放電容量(例如，參見國際公開No.WO01/031724)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，嵌入鋰(Li)的錫合金或硅合金具有高活性。因此，有這樣的缺點(diǎn)當(dāng)使用傳統(tǒng)用于電解液的碳酸酯等時，這種碳酸酯等分解且鋰被鈍化。因此，考慮通過使用具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物用于電解液來抑制在負(fù)極中溶劑的分解反應(yīng)并改善循環(huán)特性。但是，抑制電解液的分解反應(yīng)的效果是不足的，且已期望循環(huán)特性的進(jìn)一步改善。
考慮到這種缺點(diǎn)，在本發(fā)明中，期望提供能夠改善循環(huán)特性的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其中該負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層提供在負(fù)極集電體上并在與負(fù)極集電體的至少部分界面上與負(fù)極集電體合金化，且該電解液包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物和環(huán)狀酸酐。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供另一電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其中該負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層通過選自氣相沉積法、液相沉積法和焙燒法的至少一種形成在負(fù)極集電體上，且該電解液包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物和環(huán)狀酸酐。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電池或另一電池，該電解液包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物和環(huán)狀酸酐。因此，可抑制電解液的分解反應(yīng)，且可改善循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)在電解液中環(huán)狀酸酐的含量為0.1重量％-2.5重量％時，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更加充分地體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；圖2為展示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；和圖3為展示沿圖2中所示螺旋卷繞電極體的線I-I的結(jié)構(gòu)的橫截面。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
(第一實(shí)施方式)圖1展示了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的硬幣型二次電池，其中包含在包裝帽(cup)11中的負(fù)極12和包含在包裝殼13中的正極14與在其中間的以電解液浸漬的隔膜15層疊。包裝帽11和包裝殼13的圍緣通過用絕緣襯墊16填隙密封。包裝帽11和包裝殼13分別由金屬如不銹鋼和鋁(Al)制成。
負(fù)極12具有，例如，負(fù)極集電體12A和提供在負(fù)極集電體12A上的負(fù)極活性材料層12B。負(fù)極活性材料層12B可提供在負(fù)極集電體12A的兩面或一面上。
負(fù)極集電體12A優(yōu)選由包含至少一種不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的金屬材料制成。當(dāng)與鋰形成金屬間化合物時，負(fù)極由于充電和放電而膨脹和收縮，發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，且集電性下降。另外，支撐負(fù)極活性材料層12B的能力下降。在說明書中，除金屬元素的單質(zhì)外，金屬材料還包括含兩種或多種金屬元素的合金或含一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。作為不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素，例如，-可列舉銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、或鉻(Cr)。
負(fù)極集電體12A優(yōu)選包含與負(fù)極活性材料層12B合金化的金屬元素，因?yàn)橛纱丝筛纳曝?fù)極活性材料層12B和負(fù)極集電體12A之間的接觸特性。作為不與鋰形成金屬間化合物且與負(fù)極活性材料層12B合金化的金屬元素，例如，如后所述，當(dāng)負(fù)極活性材料層12B包含硅、錫等作為元素時，可列舉銅、鎳、或鐵?？紤]到強(qiáng)度和電導(dǎo)率，優(yōu)選這些金屬元素。
負(fù)極集電體12A可由單層或多層構(gòu)成。此外，負(fù)極集電體12A的表面粗糙度優(yōu)選為0.1μm或更大，以算術(shù)平均粗糙度Ra計。由此，通過由充電和放電引起的負(fù)極活性材料層12B的膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力被分散，且可抑制負(fù)極12的結(jié)構(gòu)破壞。
負(fù)極活性材料層12B包含，例如，含選自能夠與鋰形成合金的金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為元素的負(fù)極活性材料。特別地，優(yōu)選包含硅和錫的至少一種作為元素。硅和錫具有高的嵌入和脫出鋰的能力，且提供高能量密度。可以單質(zhì)、合金、或化合物的形式包含這些金屬元素和準(zhǔn)金屬元素。
作為硅的合金或化合物，例如，可列舉SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、或LiSiO。作為錫的合金或化合物，例如，可列舉錫與包括在長周期元素周期表的4-11族中的元素的合金。另外，可列舉Mg2Sn、SnOw(0＜W≤2)、SnSiO3或LiSnO。
負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選通過選自氣相沉積法、液相沉積法、和焙燒法的至少一種方法形成。由此，可抑制由根據(jù)充電和放電的負(fù)極活性材料層12B的膨脹和收縮引起的破壞，且可改善負(fù)極活性材料層12B中的電子傳導(dǎo)率。此外，粘合劑、空隙等可減少或排除，且負(fù)極12可變?yōu)楸∧?。在說明書中，詞語“通過焙燒法形成活性材料層”是指將含活性材料的粉末與粘合劑混合以形成層，其被熱處理，并由此形成與熱處理前相比具有更高體積密度且更致密的層。
負(fù)極活性材料層12B進(jìn)一步優(yōu)選在與負(fù)極集電體12A的界面上至少部分與負(fù)極集電體12A合金化。特別地，優(yōu)選在其界面上，負(fù)極集電體12A的元素在負(fù)極活性材料層12B中擴(kuò)散，或負(fù)極活性材料層12B的元素在負(fù)極集電體12A中擴(kuò)散，或兩者元素在其中擴(kuò)散。由此，可改善與負(fù)極集電體12A的接觸特性。合金化經(jīng)常與通過氣相沉積法、液相沉積法、或焙燒法形成負(fù)極活性材料層12B同時發(fā)生。另外，合金化可通過熱處理產(chǎn)生，或可在初始充電中發(fā)生。在說明書中，上述元素的擴(kuò)散為合金化形式的一種。
正極14具有，例如，正極集電體14A和提供在正極集電體14A上的正極活性材料層14B。進(jìn)行布置，使得正極活性材料層14B側(cè)與負(fù)極活性材料層12B相對。正極集電體14A由，例如，鋁、鎳、不銹鋼等制成。
正極活性材料層14B包含，例如，一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的正極材料作為正極活性材料。根據(jù)需要，正極活性材料層14B可包含電導(dǎo)體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，例如，優(yōu)選由通式LixMIO2表示的含鋰的金屬復(fù)合氧化物，因?yàn)樵摵嚨慕饘購?fù)合氧化物可產(chǎn)生高電壓并具有高密度，其容許二次電池的進(jìn)一步高的容量。例如，MI表示一種或多種過渡金屬，且優(yōu)選為鈷和鎳的至少一種。x根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)變化，且通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。作為這種含鋰的金屬復(fù)合氧化物的具體實(shí)例，可列舉LiCoO2、LiNiO2等。
隔膜15將負(fù)極12和正極14分開，防止由兩個電極接觸引起的電流短路，并讓鋰離子通過。隔膜15由，例如，聚乙烯或聚丙烯制成。
浸漬在隔膜15中的電解液包含，例如，溶劑和溶于該溶劑的電解質(zhì)鹽。
溶劑包含電容率為30或更高的高介電常數(shù)的溶劑。由此，可增加鋰離子的數(shù)量。
高介電常數(shù)溶劑包含具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物，因?yàn)橛纱丝梢种迫軇┑姆纸夥磻?yīng)。這種環(huán)狀碳酸酯的具體實(shí)例包括化學(xué)式1-1中所示的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式1-2中所示的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、和4，5-二-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。特別地，優(yōu)選4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，且尤其是，期望4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，因?yàn)橛纱丝色@得較高的效果?？蓡为?dú)使用環(huán)狀碳酸酯衍生物的一種，或可通過混合使用其多種。
化學(xué)式1-1 化學(xué)式1-2 作為高介電常數(shù)溶劑，可將其他高介電常數(shù)溶劑與上述環(huán)狀碳酸酯的衍生物混合。作為其他高介電常數(shù)溶劑，例如，可列舉環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、和碳酸乙烯基亞乙酯；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；內(nèi)酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮；環(huán)狀氨基甲酸酯如N-甲基-2-_唑烷酮；或砜化合物如四亞甲基砜。可單獨(dú)使用其他高介電常數(shù)溶劑的一種，或可通過混合使用其多種。
此外，優(yōu)選將粘度為1mPa·s或更小的低粘度溶劑與高介電常數(shù)溶劑混合。由此，可獲得高的離子傳導(dǎo)率。作為低粘度溶劑，例如，可列舉鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯；鏈狀羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯；鏈狀酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；鏈狀氨基甲酸酯如N，N-甲基二乙基氨基甲酸酯和N，N-乙基二乙基氨基甲酸酯；醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、和1，3-二氧戊環(huán)。可單獨(dú)使用低粘度溶劑的一種，或可通過混合使用其多種。
作為電解質(zhì)鹽，例如，可列舉無機(jī)鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、和四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)；全氟鏈烷磺酸鹽衍生物的鋰鹽如三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、鋰雙(三氟甲烷砜)酰亞胺((CF3SO2)2NLi)、鋰雙(五氟乙烷砜)酰亞胺((C2F5SO2)2NLi)、和三(三氟甲烷砜)甲基鋰((CF3SO2)3CLi)。可單獨(dú)使用一種電解質(zhì)鹽，或可通過混合使用其多種。
電解液可進(jìn)一步包含環(huán)狀酸酐作為添加劑。由此，可進(jìn)一步抑制電解液的分解反應(yīng)。
作為環(huán)狀酸酐，例如，可列舉由羧酸-羧酸形成的化合物、由羧酸-磺酸形成的化合物、或由磺酸-磺酸形成的化合物。
環(huán)狀酸酐的具體實(shí)例包括化學(xué)式2-1中所示的琥珀酸酐、化學(xué)式2-2中所示的戊二酸酐、化學(xué)式2-3中所示的馬來酸酐、化學(xué)式2-4中所示的鄰苯二甲酸酐、化學(xué)式2-5中所示的2-磺基苯甲酸酐、化學(xué)式2-6中所示的檸康酸酐、化學(xué)式2-7中所示的衣康酸酐、化學(xué)式2-8中所示的二甘醇(diglycolic)酸酐、化學(xué)式2-9中所示的六氟戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐衍生物如化學(xué)式2-10中所示的3-氟鄰苯二甲酸酐和如化學(xué)式2-11中所示的4-氟鄰苯二甲酸酐、化學(xué)式2-12中所示的3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、化學(xué)式2-13中所示的1，8-萘二甲酸酐、化學(xué)式2-14中所示的2，3-萘羧酸酐、1，2-環(huán)烷二羧酸酐如1，2-環(huán)戊烷二羧酸酐和1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1，2-環(huán)烯二羧酸酐如1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐和3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、和均苯四酸二酐。
化學(xué)式2-1 化學(xué)式2-2 化學(xué)式2-3 化學(xué)式2-4 化學(xué)式2-5
化學(xué)式2-6 化學(xué)式2-7 化學(xué)式2-8 化學(xué)式2-9 化學(xué)式2-10 化學(xué)式2-11 化學(xué)式2-12 化學(xué)式2-13
化學(xué)式2-14 上述環(huán)狀酸酐的含量優(yōu)選為整個電解液的0.1重量％-2.5重量％。在該范圍內(nèi)，可獲得高效果。
例如，可如下制造二次電池。
首先，例如，制備由金屬箔制成的負(fù)極集電體12A。通過氣相沉積法或液相沉積法在負(fù)極集電體12A上形成負(fù)極活性材料層12B。另外，可在集電體12A上形成含粒狀負(fù)極活性材料的前體層，且然后焙燒該生成物并由此形成負(fù)極活性材料層12B。另外，可通過將氣相沉積法、液相沉積法和焙燒法的兩種或三種方法組合形成負(fù)極活性材料層12B。
作為氣相沉積法，例如，可列舉物理沉積法或化學(xué)沉積法。特別地，可列舉真空氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法等。作為液相沉積法，可使用已知的技術(shù)如電鍍和化學(xué)鍍。對于焙燒法，可利用已知的技術(shù)如氣氛焙燒法、反應(yīng)性焙燒法、和熱壓焙燒法。
接著，如果必要的話，優(yōu)選在真空氣氛下或在非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理。有時，當(dāng)形成負(fù)極活性材料層12B時，在負(fù)極活性材料層12B和負(fù)極集電體12A之間的至少部分界面合金化。但是，可提供熱處理進(jìn)一步促進(jìn)合金化。
此外，通過在正極集電體14A上形成正極活性材料層14B而形成正極14。正極活性材料層14B通過如下形成例如將正極活性材料、電導(dǎo)體和粘合劑分散在分散介質(zhì)中，用該生成物涂覆正極集電體14A，使分散介質(zhì)揮發(fā)，并然后壓縮模塑該生成物。
接著，例如，將負(fù)極12、浸漬有電解液的隔膜15、和正極14層疊，將該層疊物插入電池帽11和外部殼13，其被填隙。由此，獲得圖1中所示二次電池。
在該二次電池中，當(dāng)充電時，例如，鋰離子從正極14脫出并通過電解液嵌入負(fù)極12中。當(dāng)放電時，例如，鋰離子從負(fù)極12脫出并通過電解液嵌入正極14中。然后，由于在電解液中包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物和環(huán)狀酸酐，因此可抑制電解液的分解反應(yīng)。
如上，根據(jù)該實(shí)施方式，由于在電解液中包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物和環(huán)狀酸酐，因此可抑制電解液的分解反應(yīng)，且可改善循環(huán)特性。
特別地，當(dāng)在電解液中環(huán)狀酸酐的含量為0.1重量％-2.5重量％時，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
(第二實(shí)施方式)圖2展示了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其中附著有引線21和22的螺旋卷繞電極體20包含在膜包裝元件30內(nèi)部。由此，可減小尺寸、重量和厚度。
例如，引線21和22分別以相同的方向從包裝元件30內(nèi)部引向外部。引線21和22分別由例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，且為薄板狀或網(wǎng)狀。
包裝元件30由矩形鋁層壓膜制成，在該層壓膜中例如尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序結(jié)合在一起。例如布置包裝元件30，使得聚乙烯膜側(cè)與螺旋卷繞電極體20相對，且各自外緣通過熔焊或粘合劑彼此接觸。用于防止外部空氣侵入的粘附膜31插入在包裝元件30和引線21、22之間。粘附膜31由對引線21和22具有接觸特性的材料制成，例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部元件30可由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。
圖3展示了沿圖2所示的螺旋卷繞電極體20的線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體20中，負(fù)極23和正極24與在其中間的隔膜25和電解質(zhì)層26層疊并卷繞。其最外圍由保護(hù)帶27保護(hù)。
負(fù)極23具有這樣的結(jié)構(gòu)其中負(fù)極活性材料層23B提供在負(fù)極集電體23A的兩面上。正極24具有這樣的結(jié)構(gòu)其中正極活性材料層24B提供在正極集電體24A的兩面上。進(jìn)行布置，使得正極活性材料層24B與負(fù)極活性材料層23B相對。負(fù)極集電體23A、負(fù)極活性材料層23B、正極集電體24A、正極活性材料層24B和隔膜25的結(jié)構(gòu)與在第一實(shí)施方式中的負(fù)極集電體12A、負(fù)極活性材料層12B、正極集電體14A、正極活性材料層14B和隔膜15類似。
電解質(zhì)層26由所謂的凝膠狀電解質(zhì)制成，在該凝膠狀電解質(zhì)中電解液保持在高分子量化合物中。優(yōu)選凝膠狀電解質(zhì)，因?yàn)榭色@得高的離子傳導(dǎo)率且可防止電池的液體泄漏。電解液的結(jié)構(gòu)與第一實(shí)施方式的電解液的結(jié)構(gòu)類似。作為高分子量材料，例如，可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚環(huán)氧乙烷等。
例如，如下制造該二次電池。
首先，分別在負(fù)極23和正極24上形成其中電解液保持在高分子量化合物中的電解質(zhì)層26。之后，將引線21附著到負(fù)極集電體23A的末端上，且將引線22附著到正極集電體24A的末端上。接著，將形成有電解質(zhì)層26的負(fù)極23和正極24與在其中間的隔膜25層疊，以獲得層疊物。之后，將該層疊物在縱向上卷繞，并將保護(hù)帶27粘附到其最外圍以形成螺旋卷繞電極體20。最后，例如，將螺旋卷繞電極體20夾在包裝元件30之間，且外部元件30的外緣通過熱熔焊等接觸，以密封螺旋卷繞電極體20。然后，將粘附膜31插入引線21、22和外部元件30之間。由此獲得圖2和3所示的二次電池。
該二次電池以與第一實(shí)施方式相同的方式工作，并具有類似于第一實(shí)施方式的效果。
實(shí)施例進(jìn)一步，將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1至1-15)制造圖1中所示的硬幣型二次電池。首先，通過濺射法在厚15μm由銅箔制成的負(fù)極集電體12A上形成厚5μm由硅制成的負(fù)極活性材料層12B。之后，將形成有負(fù)極活性材料層12B的負(fù)極集電體12A沖壓成直徑為16mm的圓形，并形成負(fù)極12。
此外，將作為正極活性材料的94重量份鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、3重量份作為電導(dǎo)體的石墨、和3重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合。將該混合物與作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮一起添加以獲得正極混合物漿。接著，用獲得的正極混合物漿均勻地涂覆厚20μm由鋁箔制成的正極集電體14A，其被干燥以形成70μm厚的正極活性材料層14B。之后，將形成有正極活性材料層14B的正極集電體14A沖壓成直徑為15mm的圓形，以形成正極14。
接著，將負(fù)極12和正極14與在其中間的厚25μm由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜15層疊。之后，將0.1g電解液注入隔膜15。將生成物插入在由不銹鋼制成的包裝帽11和包裝殼13中，其被填隙。由此，獲得圖1中所示二次電池。如下制備電解液。將作為高介電常數(shù)溶劑的具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物、作為低粘度溶劑的碳酸二甲酯、和作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰以重量比環(huán)狀碳酸酯衍生物∶碳酸二甲酯∶六氟磷酸鋰＝42∶42∶16混合。此外，作為添加劑，將環(huán)狀酸酐加入該混合物中，使得環(huán)狀酸酐的含量為1重量％。然后，對于環(huán)狀碳酸酯衍生物，在實(shí)施例1-1中使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，且在實(shí)施例1-2至1-15中使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。對于環(huán)狀酸酐，在實(shí)施例1-1和1-2中使用琥珀酸酐，在實(shí)施例1-3中使用戊二酸酐，在實(shí)施例1-4中使用馬來酸酐，在實(shí)施例1-5中使用鄰苯二甲酸酐，在實(shí)施例1-6中使用2-磺基苯甲酸酐，在實(shí)施例1-7中使用檸康酸酐，在實(shí)施例1-8中使用衣康酸酐，在實(shí)施例1-9中使用二甘醇酸酐，在實(shí)施例1-10中使用六氟戊二酸酐，在實(shí)施例1-11中使用3-氟鄰苯二甲酸酐，在實(shí)施例1-12中使用4-氟鄰苯二甲酸酐，在實(shí)施例1-13中使用3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐，在實(shí)施例1-14中使用1，8-萘二甲酸酐，且在實(shí)施例1-15中使用2，3-萘羧酸酐。
作為相對于實(shí)施例1-1至1-15的比較例1-1和1-2，以與實(shí)施例1-1至1-15相同的方式制造二次電池，除了使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為高介電常數(shù)溶劑，且不使用添加劑以外。此外，作為比較例1-3，以與實(shí)施例1-1至1-15相同的方式制造二次電池，除了使用碳酸亞乙酯作為高介電常數(shù)溶劑，且使用琥珀酸酐作為添加劑以外。
對于實(shí)施例1-1至1-15和比較例1-1至1-3獲得的二次電池，重復(fù)充電和放電，其中以1.77mA進(jìn)行充電12小時直到上限4.2V，將電池靜置休息10分鐘，且以1.77mA進(jìn)行放電直到達(dá)到2.5V。然后獲得第50次循環(huán)時的放電容量保持率。以(第50次循環(huán)時的放電容量/初始放電容量)×100(％)計算第50次循環(huán)時的放電容量保持率。結(jié)果示于表1中。
表1

CIEC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮如表1所證明的，根據(jù)使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和環(huán)狀酸酐的實(shí)施例1-1或使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和環(huán)狀酸酐的實(shí)施例1-2至1-15，與不使用環(huán)狀酸酐的比較例1-1或比較例1-2相比，分別可獲得放電容量保持率的更高值，且此外，與不使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的比較例1-3相比，可獲得更高的放電容量保持率。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在電解液中包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物和環(huán)狀酸酐時，可改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例2-1至2-15)以與實(shí)施例1-1至1-15相同的方式制造硬幣型二次電池，除了錫用于負(fù)極活性材料，且通過氣相沉積法在15μm厚由銅箔制成的負(fù)極集電體12A上形成5μm厚由錫制成的負(fù)極活性材料層12B以外。
作為相對于實(shí)施例2-1至2-15的比較例2-1至2-3，以與實(shí)施例2-1至2-15相同的方式制造硬幣型二次電池，除了不使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，或不加入添加劑以外，即除了使用與比較例1-1至1-3中類似的電解液以外。
對于實(shí)施例2-1至2-15和比較例2-1至2-3獲得的二次電池，以與實(shí)施例1-1至1-15相同的方式獲得第50次循環(huán)時的放電容量保持率，結(jié)果示于表2中。
表2


CIEC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮如表2所證明的，與實(shí)施例1-1至1-15類似，根據(jù)使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和環(huán)狀酸酐的實(shí)施例2-1或使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和環(huán)狀酸酐的實(shí)施例2-2至2-15，與不使用環(huán)狀酸酐的比較例2-1或比較例2-2相比，分別可獲得放電容量保持率的更高值，且此外，與不使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的比較例2-3相比，可獲得更高的放電容量保持率。
即，發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)使用其他負(fù)極活性材料時，只要在電解液中包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物和環(huán)狀酸酐時，就可改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例3-1至3-3和4-1至4-3)以與實(shí)施例1-2和2-2相同的方式制造二次電池，除了在電解液中的琥珀酸酐的量變?yōu)?.5重量％、2.0重量％、或0.1重量％以外。
對于實(shí)施例3-1至3-3和4-1至4-3的二次電池，以與實(shí)施例1-1至1-15相同的方式獲得第50次循環(huán)時的放電容量保持率。結(jié)果與實(shí)施例1-2和2-2、比較例1-2和2-2的結(jié)果一起示于表3和表4中。
表3

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮表4

FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮如表3和4所證明的，有這樣的趨勢隨著電解液中琥珀酸酐的含量增加，放電容量保持率增加，展現(xiàn)出最大值，并然后降低。
即，發(fā)現(xiàn)在電解液中環(huán)狀酸酐的含量優(yōu)選為0.1重量％-2.5重量％。
已參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于實(shí)施方式和實(shí)施例，且可進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，已對使用電解液或其中電解液保持在高分子量化合物中的凝膠狀電解質(zhì)作為電解質(zhì)的情況給出了描述。但是，可使用其他電解質(zhì)。作為其他電解質(zhì)，例如，可列舉離子導(dǎo)電無機(jī)化合物如離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電玻璃、和離子晶體與電解液的混合物；其他無機(jī)化合物和電解液的混合物；上述無機(jī)化合物與凝膠狀電解質(zhì)的混合物。
此外，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，已以硬幣型或?qū)訅耗ば投坞姵氐木唧w實(shí)例給出了描述。但是，本發(fā)明可類似地應(yīng)用于具有其他形狀的二次電池如鈕扣型、圓柱型、方型、薄型、或大尺寸二次電池，或具有其他結(jié)構(gòu)如層壓結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，除二次電池外，本發(fā)明還可應(yīng)用于其他電池如一次電池。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計要求和其他因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和變化。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解液，其中該負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層設(shè)置在該負(fù)極集電體上并在與該負(fù)極集電體的至少部分界面上與該負(fù)極集電體合金化，且該電解液包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物和環(huán)狀酸酐。
2.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解液，其中該負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層通過選自氣相沉積法、液相沉積法和焙燒法的至少一種形成在該負(fù)極集電體上，且該電解液包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物和環(huán)狀酸酐。
3.權(quán)利要求2的電池，其中作為環(huán)狀酸酐，包含選自琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、六氟戊二酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、和2，3-萘羧酸酐的至少一種。
4.權(quán)利要求2的電池，其中在該電解液中該環(huán)狀酸酐的含量為0.1重量％-2.5重量％。
5.權(quán)利要求2的電池，其中作為環(huán)狀碳酸酯衍生物，包含4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的至少一種。
6.權(quán)利要求2的電池，其中該負(fù)極活性材料層包含錫(Sn)和硅(Si)的至少一種作為構(gòu)成元素。
全文摘要
提供能夠改進(jìn)循環(huán)特性的電池。正極和負(fù)極在其中間有隔膜的情況下相對布置。電解液浸漬在隔膜中。電解液包含具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物如4－氟－1，3－二氧戊環(huán)－2－酮和4－氯－1，3－二氧戊環(huán)－2－酮；和環(huán)狀酸酐如琥珀酸酐。該負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層設(shè)置在該負(fù)極集電體上并在與該負(fù)極集電體的至少部分界面上與該負(fù)極集電體合金化。
文檔編號H01M4/38GK1845372SQ20061007327
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者川島敦道 申請人:索尼株式會社