專利名稱：含碳酸丙烯酯的鋰離子電池的電解液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其涉及含碳酸丙烯酯(PC)的鋰離子電池的電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，成為目前新能源領(lǐng)域的研究熱點。隨著鋰離子電池商業(yè)化的不斷發(fā)展，在提高鋰離子電池的循環(huán)性能、高低溫性能及安全性能等方面的研究倍受人們的關(guān)注。作為鋰離子電池重要組分的電解液體系也經(jīng)歷了不斷發(fā)展的過程。不論是電解質(zhì)鋰鹽、新型有機(jī)溶劑還是電解液添加劑的研究一直在進(jìn)行。
目前商品化的鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的非水性液態(tài)電解液是將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)為基礎(chǔ)的二元或三元的混合溶劑中，這些溶劑一般是線型碳酸酯系列，其包括二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等。然而由于溶劑碳酸乙烯酯(EC)具有較高的熔點(36℃)，使電池的使用溫度范圍受到限制，已經(jīng)很難滿足實際應(yīng)用如電動汽車、航天技術(shù)、軍事領(lǐng)域等的需要。碳酸丙烯酯(PC)具有與碳酸乙烯酯(EC)類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但具有較低的熔點(-49.2℃)，能夠有效地抑制碳酸乙烯酯(EC)在低溫時的結(jié)晶析出，可有效地提高鋰離子的高低溫性能。但碳酸丙烯酯(PC)容易與鋰離子一起向石墨負(fù)極共嵌，使石墨層發(fā)生剝落，導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)性能顯著下降。因此如果能抑制碳酸丙烯酯(PC)在石墨負(fù)極的共嵌，就可以將溶劑碳酸丙烯酯(PC)用于鋰離子電池的電解液中，有助于提高鋰離子電池的高低溫性能。采用加入添加劑的方法雖然在一定程度上能夠抑制碳酸丙烯酯(PC)與鋰離子向石墨電極的共嵌，但當(dāng)碳酸丙烯酯(PC)含量較高時，在初始循環(huán)過程中會產(chǎn)生較大的不可逆容量，導(dǎo)致電池的初始容量顯著降低，循環(huán)性能也變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種具有鋰離子電池負(fù)極成膜功能的電解液及其制備方法。本發(fā)明通過分兩次注入電解液的方法，可以有效地提高鋰離子電池電解液中碳酸丙烯酯(PC)的含量，從而提高電池的初始放電容量、循環(huán)壽命和高低溫放電性能。
根據(jù)本發(fā)明的一種用于鋰離子電池的電解液組合物，其特征在于，所述組合物包括第一電解液，所述第一電解液包含環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑以質(zhì)量比1∶1.5～1∶3進(jìn)行混合的第一溶劑，和以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在該第一溶劑中的導(dǎo)電鋰鹽；第二電解液，所述第二電解液包含作為第二溶劑的碳酸丙烯酯(PC)，和以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在所述第二溶劑中的導(dǎo)電鋰鹽。
根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物，其中，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述線型碳酸酯溶劑為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述導(dǎo)電鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6中的任意一種。
根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物，其中，所述第一溶劑中的環(huán)狀碳酸酯溶劑與線型碳酸酯溶劑質(zhì)量比范圍為1∶1.5～1∶3。所述第一溶劑采用所述環(huán)狀碳酸酯和線型碳酸酯的三元溶劑體系。所述導(dǎo)電鋰鹽的濃度為0.8～1.5mol/L。
根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物，其中，所述第一電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為5～99％；所述第二電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為95～1％。
所述三元溶劑體系由碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)組成。
根據(jù)本發(fā)明的用于鋰離子電池的電解液組合物的制備方法，其特征在于，所述電解液組合物由第一電解液和第二電解液組成，所述方法包括如下步驟將環(huán)狀碳酸酯溶劑與線型碳酸酯溶劑以質(zhì)量比1∶1.5～1∶3混合，得到第一溶劑；將導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在所述第一溶劑中，形成第一電解液；將導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在作為第二溶劑的碳酸丙烯酯中，形成第二電解液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述線型碳行酯溶劑為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述導(dǎo)電鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6中的任意一種，并且所述第一電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為5--99％；所述第二電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為95--1％。
本發(fā)明還提供一種本發(fā)明的電解液組合物的使用方法，其特征在于，所述方法包括將第一電解液注入到電池中；在將第一電解液注入到電池中之后，將第二電解液注入到所述電池中。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的電解液組合物，該組合物包括第一電解液和第二電解液，所述第一電解液的溶劑為環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑以質(zhì)量比1∶1.5～1∶3進(jìn)行混合的第一溶劑，導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在該第一溶劑中；所述第二電解液的溶劑為作為第二溶劑的碳酸丙烯酯(PC)，導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在該第二溶劑中。在使用時，先將第一電解液注入電池中，注液量為電池總注液量的5％～99％；然后將第二電解液注入電池中，注液量為電池總注液量的95％～1％?？梢岳斫?，第二電解液也可以分兩次或兩次以上注入到電池中。
根據(jù)本發(fā)明，通過分兩次或多次注入以不同碳酸酯為溶劑的電解液，使含碳酸丙烯酯(PC)的電池用電解液可以正常用于鋰離子電池。本發(fā)明還提供了前述電解液組合物的制備方法和使用方法，包括如下步驟將環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑以質(zhì)量比范圍為1∶1.5～1∶3進(jìn)行混合，并進(jìn)行除雜、除水的純化處理，得到第一溶劑；在室溫下，將導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在第一溶劑中，并攪拌均勻，配成第一電解液；將導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在作為第二溶劑的碳酸丙烯酯(PC)中，得到第二電解液。
將第一電解液注入電池，注液量為電池總注液量的5％～99％；
將第一電解液注入電池后，再將第二電解液注入電池，其注液量為電池總注液量的95％～1％。
所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)中的任意一種或其任意一種以上的混合物；所述線型碳酸酯溶劑為二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)中的任意一種或其任意一種以上的混合物；所述導(dǎo)電鋰鹽為LiBF6、LiClO4、LiAsF6、LiCIO4、LiPF6中的任意一種，優(yōu)選LiPF6。
在上述步驟中，環(huán)狀碳酸酯和線型碳酸酯的混合溶劑優(yōu)選采用三元溶劑體系。
在上述步驟中，其除雜、除水的純化處理采用分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或其任意一種以上的混合物；所述分子篩可以采用3A、4A或5A型，優(yōu)選4A或5A型。
第一電解液中導(dǎo)電鋰鹽的濃度為0.8～1.5mol/L，優(yōu)選0.8～1.2mol/L。將第一該電解液注入電池，其注液量為電池總注液量的5～99％，該步驟也稱為電池預(yù)充。第二電解液中在溶劑為碳酸丙烯酯(PC)(第二溶劑)，導(dǎo)電鋰鹽的濃度為0.8～1.5mol/L，電池預(yù)充后注入第二電解液，其注液量為電池總注液量的95％～1％。需要說明的是，雖然第二電解液的注入是在第一電解液的注入之后進(jìn)行的，但第一電解液和第二電解液的配制順序沒有限制。
在本發(fā)明中，環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)具有介電常數(shù)高與電極相容性好等優(yōu)點，但熔點較高(36℃)；碳酸丙烯酯(PC)具有熔點低(-49℃)、沸點高、介電常數(shù)高等優(yōu)點，但碳酸丙烯酯(PC)易與鋰離子一起向石墨電極共嵌；線型碳酸酯溶劑優(yōu)選二甲基碳酸酯(DMC)和/或二乙基碳酸酯(DEC)，甲基乙基碳酸酯(EMC)，用二甲基碳酸酯(DMC)作溶劑，可以有效降低電解液的粘度，提高電導(dǎo)率，但二甲基碳酸酯(DMC)的沸點低、凝固點高；二乙基碳酸酯(DEC)的熔點低、沸點高，可以有效降低電解液的粘度，但當(dāng)二乙基碳酸酯(DEC)易發(fā)生反應(yīng)而不能在石墨電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致溶劑大量分解，產(chǎn)生較大的不可逆容量，因而二乙基碳酸酯(DEC)在電解液中的含量不能太高，甲基乙基碳酸酯(EMC)具有與電極相容性好、熔點低、沸點高、可以有效降低電解液的粘度、提高電導(dǎo)率的優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的溶劑，被廣泛用做鋰離子電池的主要溶劑體系。
碳酸酯溶劑中由于含有微量水、甲醇、乙醇等雜質(zhì)需要進(jìn)一步純化處理，本發(fā)明采用化學(xué)反應(yīng)和物理吸附相結(jié)合的方法來進(jìn)行溶劑的純化。其中，采用氫化鈣、氫化鋰與溶劑中的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到除水的目的，采用分子篩進(jìn)行物理吸附進(jìn)一步除水、除雜，然后在充滿高純氬氣的手套箱中減壓抽濾，即可得到用于鋰離子電池電解液的溶劑。由于碳酸乙烯酯(EC)在室溫下是固體，單一純化碳酸乙烯酯(EC)的操作不方便，而將碳酸乙烯酯(EC)與其它液態(tài)溶劑混合后再除雜可以解決固態(tài)碳酸乙烯酯(EC)難以除雜的問題。在溶解導(dǎo)電鋰鹽時，尤其是使用LiPF6作為溶質(zhì)時，應(yīng)注意反應(yīng)過程中溶液的溫度，一般應(yīng)盡量使溶液的溫度在30℃以下，其具體操作是將LiPF6分多次加入到混合溶劑中。
本發(fā)明提供的通過分兩次或多次注入以不同碳酸酯為溶劑的電解液(組合物)，使電池可以正常使用含碳酸丙烯酯(PC)的鋰離子電池用電解液。除電解液外，電池基本上為現(xiàn)有的鋰離子電池，其中電池負(fù)極活性物質(zhì)包括天然石墨、人工石墨、瀝青基碳纖維、中間相碳微球和金屬鋰，優(yōu)選人工石墨；電池正極活性物質(zhì)包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰和磷酸鐵鋰，優(yōu)選鈷酸鋰。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果1.本發(fā)明通過分兩次或多次注入以不同碳酸酯為溶劑的電解液的方法，能有效抑制碳酸丙烯酯(PC)向石墨電極的共嵌，由此將碳酸丙烯酯(PC)應(yīng)用于鋰離子電池的電解液中，提高了電池的高低溫性能。
2.本發(fā)明通過分兩次或多次注入以不同碳酸酯為溶劑的電解液的方法，尤其是在電池預(yù)充后再注入全部以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的導(dǎo)電鋰鹽(優(yōu)選LiPF6)的電解液，充分保證了在石墨電極表面有效地形成一層致密的、穩(wěn)定的SEI膜，因此可以提高碳酸丙烯酯(PC)在電解液中的含量，從而有效提高電池的初始容量、循環(huán)壽命和高低溫放電性能。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明實施例1電池采用92％(重量)的鈷酸鋰作為正極活性材料。采用4％(重量)的PVDF作為粘合劑，2％的(重量)乙炔黑作為導(dǎo)電劑，余量的NMP作為溶劑，在300-6000rpm的速度下攪拌0.2-10小時，使之充分混合，并以鋁箔為集流體。然后進(jìn)行涂布、烘干、壓片，其中混合、涂布、烘干三個過程均需要在真空環(huán)境下進(jìn)行，該壓片裁成指定尺寸后制得正極片。
采用92％(重量)的碳粉與2％(重量)的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，余量的NMP作為溶劑并攪拌混合均勻，然后進(jìn)行涂布、烘干，壓片，該壓片裁成指定的尺寸后制得負(fù)極片。所有實施例及比較實施例的均采用相同的正極片和負(fù)極片。
隔膜紙采用聚乙烯隔膜紙。
高低溫性能測試在室溫循環(huán)充放電倍率1C，電池的高溫檢測程序是在室溫下以1C倍率充滿電至4.2V截止，然后在所測試溫度下以1C倍率放電至2.75V截止。電池的低溫性能測試程序是在室溫下以1C倍率充滿電至4.2V截止，然后在所測試溫度下靜置4小時，再以0.2C放電至2.75V截止。
初始放電容量及其循環(huán)壽命的測量在活化完成后，進(jìn)行首次充放電測量；循環(huán)多次(例如100次)后，再測量(首次)放電容量，計算容量保持率，即以循環(huán)多次后的放電容量除以首次放電容量。
實施例1將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)、線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)與甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，并采用5A分子篩、氫化鈣、氫化鋰進(jìn)行除雜、除水的純化處理，得到第一溶劑；在室溫條件下，以0.9mol/L的濃度將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述第一溶劑中，并攪拌均勻，配成第一電解液；以1mol/L的濃度將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在作為第二溶劑的全部為碳酸丙烯酯(PC)的溶劑中，攪拌均勻，配成第二電解液；將第一電解液注入電池進(jìn)行電池預(yù)充，第一電解液的注液量為電池總注液量的70％；在注入第一電解液后，將第二電解液注入電池，該第二電解液的注液量為電池總注液量的30％。
實施例2將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)、線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比為1∶2∶1.5進(jìn)行混合，并采用4A分子篩、活性炭進(jìn)行純化除雜、除水，得到第一溶劑；在室溫條件下，以1.0mol/L的濃度將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述第一溶劑中，并攪拌均勻，配成第一電解液；以1mol/L的濃度將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在作為第二溶劑的全部為碳酸丙烯酯(PC)的溶劑中，攪拌均勻，配成第二電解液；將第一電解液注入電池進(jìn)行電池預(yù)充，第一電解液的注液量為電池總注液量的80％；在注入第一電解液后，將第二電解液注入電池，該第二電解液的注液量為電池總注液量的20％。
實施例3將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)、線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比為1∶3∶1進(jìn)行混合，并采用4A分子篩、氯化鈣進(jìn)行純化除雜、除水，得到第一溶劑；在室溫下，以1.2mol/L的濃度將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述第一溶劑中，并攪拌均勻，配成第一電解液；以1mol/L的濃度將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在作為第二溶劑的全部為碳酸丙烯酯(PC)的溶劑中，攪拌均勻，配成第二電解液；
將第一電解液注入電池進(jìn)行電池預(yù)充，第一電解液的注液量為電池總注液量的90％；在注入第一電解液后，將第二電解液注入電池，該第二電解液的注液量為電池總注液量的10％。
實施例1-3的電解液的試驗數(shù)據(jù)對使用實施例1-3的電解液的電池分別進(jìn)行初始放電容量及其循環(huán)壽命的測量。
在活化完成后，進(jìn)行首次充放電測量，實施例1電池的首次放電容量為719.2mAh；循環(huán)100次后，實施例1電池的首次放電容量為699.1mAh，容量保持率為97.2％。實施例2電池的首次放電容量為630.1mAh；循環(huán)100次后，實施例2電池的電容量為609.9mAh，容量保持率為96.8％。實施例3電池的首次放電容量為605.6mAh；循環(huán)100次后，實施例3電池的首次放電容量為586.2mAh，容量保持率為95.8％。
對比實施例1電解液的配制如下將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和線性碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)與甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比為1∶1∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，并采用活性炭進(jìn)行純化除雜、除水；在溫室下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述溶劑中，并攪拌均勻，配成濃度為1mol/L的電解液；將該電解液完全注入電池中，將按照這種方法配制的電解液所注入的電池作為1#電池。
實施例4
電解液配制如下將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線性碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)與甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，并采用5A分子篩、氫化鈣、氫化鋰進(jìn)行純化除雜、除水；在溫室下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6濃度溶解在上述混合溶劑中，并攪拌均勻，配成濃度為1mol/L的電解液；將該電解液注入電池進(jìn)行電池預(yù)充，其注入量為電池總注入量的70％；在電池預(yù)充后再注入全部以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的濃度為1mol/L的導(dǎo)電鋰鹽LiPF6的電解液，，其注入量為電池總注入量的30％。將按照這種方法配制的電解液所注入的電池作為2#電池。
實施例4與對比實施例1的比較使用卡爾費休水分測定儀KF831(瑞士萬通)測定兩個電池電解液中水的含量＜15ppm，使用卡爾費休電位滴定儀798GPT Titrino(瑞士萬通)測定電解液中游離酸的含量(HF)＜20ppm。
(1)電池的初始放電容量及其循環(huán)壽命的測量在活化完成后，進(jìn)行首次充放電測量，1#電池的首次放電容量為693.5mAh，2#電池的首次放電容量為723.8mAh；循環(huán)100次后，1#電池首次放電容量為663.7mAh，容量保持率為95.7％，2#電池循環(huán)100次后，放電容量為715.6mAh，容量保持率為98.8％。
(2)電池的高溫放電性能將1#電池和2#電池分別在60℃和70℃的高溫條件下進(jìn)行放電，1#電池的放電容量為688mAh(60℃)和668.7mAh(70℃)，2#電池的放電容量為716.5mAh(60℃)和711.8mAh(70℃)。在高溫放電后，電池的外觀尺寸發(fā)生變化，1#電池的厚度增加0.22mm，2#電池的厚度增加0.07mm。
(3)電池的低溫放電性能將1#電池和2#電池分別在室溫條件下以1C倍率充滿電(4.2V截止)后，在-20℃的環(huán)境下放置4小時，然后以0.2C放電至2.75V截止。1#電池的放電容量為617.5mAh，2#電池的容量為649.5mAh。將1#、2#電池在室溫下放置5小時，然后以1C倍率充滿電(4.2V截止)后，在-30℃的環(huán)境中放置4h，然后以0.2C倍率放電至2.7V截止。1#電池的放電容量為411.7mAh，2#電池的放電容量為452.9mAh。
對比實施例2電解液配制如下將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和線性碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)與甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比為1∶1∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，并采用五氧化二磷進(jìn)行純化除雜、除水；在溫室下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述混合溶劑中，并攪拌均勻，配成濃度為1mol/L的電解液，將該電解液完全注入電池中，將按照這種方法配制的電解液所注入的電池作為3#電池。
實施例5電解液配制如下將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線性碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)與甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比1∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，并采用堿金屬鈉篩進(jìn)行純化除雜、除水；在溫室下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述混合溶劑中，并攪拌均勻，配成濃度為1mol/L的電解液；將該電解液注入電池，其注入量為電池總注入量的80％，在電池預(yù)充后再注入全部以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的濃度為1mol/L的導(dǎo)電鋰鹽LiPF6的電解液，其注入量為電池總注入量的20％。將按照這種方法配制的電解液所注入的電池作為4#電池。
實施例5與對比實施例2的比較用卡爾費休水分測定儀KF831(瑞士萬通)測定電解液中水的含量＜15ppm，用卡爾費休電位滴定儀798GPT Titrino(瑞士萬通)測定電解液中游離酸的含量(HF)＜20ppm。
(1)電池的初始放電容量及其循環(huán)壽命的測量在活化完成后，進(jìn)行首次充放電測量，3#電池首次放電容量為594.4mAh，4#電池首次放電容量為624.8mAh；3#電池在循環(huán)100次后的放電容量為568.8mAh，容量保持率為95.7％；4#電池在循環(huán)100次后的放電容量為605.8mAh，容量保持率為97.0％。
(2)電池的高溫放電性能將3#電池和4#電池分別在60℃和70℃的高溫條件下進(jìn)行放電，3#電池的放電容量為588mAh(60℃)和568.7mAh(70℃)，4#電池的放電容量為615.3mAh(60℃)和711.8mAh(70℃)。在高溫放電后，電池的外觀尺寸發(fā)生變化，3#電池的厚度增加0.23mm，4#電池的厚度增加0.09mm。
(3)電池的低溫放電性能將3#電池和4#電池分別在室溫條件下以1C倍率充滿電(4.2V截止)后，在-20℃的環(huán)境下放置4小時，然后以0.2C放電至2.7V截止。3#電池的放電容量為517.5mAh，4#電池的容量為539.5mAh。在將3#、4#電池在室溫下放置5h以1C倍率充滿電(4.2V截止)后，在-30℃的環(huán)境中放置4h，然后以0.2C倍率放電至2.7V截止。3#電池的放電容量為411.7mAh，4#電池的放電容量為446.8mAh。
對比實施例2電解液配制如下將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)與甲基乙基碳酸酯(EMC)抑制量比為1∶1∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，并采用氧化鈣進(jìn)行純化除雜、除水；在溫室下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述溶劑中，并攪拌均勻，配成濃度為1mol/L的電解液；將該電解液完全注入電池中，將這種方法配制的電解液所注入的電池作為5#電池。
實施例6另一種電解液配制如下將環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯(EC)和線型碳酸酯溶劑二甲基碳酸酯(DMC)與甲基乙基碳酸酯(EMC)以質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5進(jìn)行混合，并采用無水氧化鈣進(jìn)行純化除雜、除水；在溫室下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在上述溶劑中，并攪拌均勻，配成濃度為1mol/L的電解液；將該電解液注入電池，其注入量為電池總注入量的90％，在電池預(yù)充后再注入全部以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的濃度為1mol/L的導(dǎo)電鋰鹽LiPF6的電解液，，其注入量為電池總注入量的10％。將按照這種方法配制的電解液所注入的電池作為6#電池。
實施例6與對比實施例3的比較用卡爾費休水分測定儀KF831(瑞士萬通)測定電解液中水的含量＜15ppm，用卡爾費休電位滴定儀798GPT Titrino(瑞士萬通)測定電解液中游離酸的含量(HF)＜20ppm。
(1)電池的初始放電容量及循環(huán)壽命測量在活化完成后，進(jìn)行首次充放電測量，5#電池首次放電容量為582.3mAh，6#電池首次放電容量為604.1mAh；5#電池在循環(huán)100次后的放電容量為471.7mAh，容量保持率為81％，6#電池在循環(huán)100次后的放電容量為575.8mAh，容量保持率為95.3％。
(2)電池的高溫放電性能將5#電池和6#電池分別在60℃和70℃的高溫條件下進(jìn)行放電，5#電池的放電容量為568mAh(60℃)和560.7mAh(70℃)，6#電池的放電容量為596.5mAh(60℃)和589.6mAh(70℃)。在高溫放電后，電池的外觀尺寸發(fā)生變化，5#電池的厚度增加0.22mm，6#電池的厚度增加0.06mm。
(3)電池的低溫放電性能將5#電池和6#電池分別在室溫下以1C倍率充滿電(4.2V截止)后，在-20℃的環(huán)境下放置4小時，然后以0.2C放電至2.7V截止。5#電池的放電容量為510.6mAh，6#電池的容量為545.8mAh。在將5#、6#電池在室溫下擱置放置5h以1C倍率充滿電(4.2V截止)后，在-30℃的環(huán)境中放置4h，然后以0.2C倍率放電至2.7V截止。5#電池的放電容量為420.3mAh，6#電池的放電容量為465.7mAh。
通過比較表明，根據(jù)本發(fā)明的實施例6的電解液的效果優(yōu)于比實施例3的電解液的效果。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的電解液組合物，其特征在于，所述組合物包括第一電解液，所述第一電解液包含環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑以質(zhì)量比1∶1.5～1∶3進(jìn)行混合的第一溶劑，和以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在所述第一溶劑中的導(dǎo)電鋰鹽；第二電解液，所述第二電解液包含作為第二溶劑的碳酸丙烯酯(PC)，和以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在所述第二溶劑中的導(dǎo)電鋰鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液組合物，其中，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述線型碳酸酯溶劑為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述導(dǎo)電鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液組合物，其中，所述第一溶劑中的環(huán)狀碳酸酯溶劑與線型碳酸酯溶劑質(zhì)量比范圍為1∶1.5～1∶3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液組合物，其中，所述第一溶劑采用所述環(huán)狀碳酸酯和線型碳酸酯的三元溶劑體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的電解液組合物，其中，所述導(dǎo)電鋰鹽的濃度為0.8～1.5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的電解液組合物，其中，所述第一電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為5～99％；所述第二電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為95～1％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液組合物，其中，所述三元溶劑體系由碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)組成。
8.一種用于鋰離子電池的電解液組合物的制備方法，其特征在于，所述電解液組合物由第一電解液和第二電解液組成，所述方法包括如下步驟將環(huán)狀碳酸酯溶劑與線型碳酸酯溶劑以質(zhì)量比1∶1.5～1∶3混合，得到第一溶劑；將導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在所述第一溶劑中，形成第一電解液；將導(dǎo)電鋰鹽以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在作為第二溶劑的碳酸丙烯酯中，形成第二電解液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述線型碳行酯溶劑為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯中任意一種或任意一種以上的混合物；所述導(dǎo)電鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6中的任意一種，并且所述第一電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為5～99％；所述第二電解液的量基于電解液組合物的質(zhì)量為95～1％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的電解液組合物的使用方法，其特征在于，所述方法包括將第一電解液注入到電池中；在將第一電解液注入到電池中之后，再將第二電解液注入到所述電池中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的電解液組合物及其制備方法和使用方法。所述組合物包括第一電解液，所述第一電解液包含環(huán)狀碳酸酯溶劑和線型碳酸酯溶劑以質(zhì)量比1∶1.5～1∶3進(jìn)行混合的第一溶劑，和以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在該第一溶劑中的導(dǎo)電鋰鹽；第二電解液，所述第二電解液包含作為第二溶劑的碳酸丙烯酯(PC)，和以0.8～1.5mol/L的濃度溶解在所述第二溶劑導(dǎo)電鋰鹽。利用本發(fā)明的電解液組合物，可以有效地提高鋰離子電池電解液中碳酸丙烯酯(PC)的含量，從而提高電池的初始放電容量、循環(huán)壽命和高低溫放電性能。
文檔編號H01M6/16GK1845373SQ20061007654
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者劉立君, 孫志華, 侯家軍, 馬振忠 申請人:北京中潤恒動電池有限公司