專利名稱：鍍敷液、導(dǎo)電性材料和導(dǎo)電性材料的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍敷液、使用該鍍敷液的導(dǎo)電性材料的表面處理方法、以及通過(guò)該表面處理方法進(jìn)行表面處理得到的導(dǎo)電性材料。
背景技術(shù)：
作為導(dǎo)電性材料之一的永久磁鐵，被廣泛用于各種機(jī)器的馬達(dá)或傳動(dòng)裝置等。作為這樣的永久磁鐵，由于具有較高的性能，因而通過(guò)粉末冶金法大量生產(chǎn)Sm-Co系稀土類永久磁鐵。但是，該Sm-Co系稀土類永久磁鐵由于使用昂貴的Sm和Co作為原料，因而存在成本高的問(wèn)題。
稀土類中原子量小的稀土類元素，例如鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)比釤(Sm)儲(chǔ)藏量豐富，價(jià)格比較便宜。此外，鐵(Fe)也便宜的。
因此，近年來(lái)開(kāi)始使用比較廉價(jià)的原料，開(kāi)發(fā)與Sm-Co系稀土類永久磁鐵具有相同或更好的磁性性能的Nd-Fe-B系稀土類永久磁鐵，并實(shí)用。
但是，由于該永久磁鐵包含容易被氧化的稀土類元素和鐵作為主成分，因而耐腐蝕性比較低，存在性能變差、參差不齊等問(wèn)題。因此，提出了用于在磁鐵坯體上形成銅鍍膜的各種方法(參閱例如特開(kāi)昭60-54406號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-286407號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-3763號(hào)公報(bào))。
例如，在特開(kāi)昭60-54406號(hào)公報(bào)中，通過(guò)在R-Fe-B系永久磁鐵(其中，R為Y元素或稀土類元素)的表面施加抗氧化性的鍍膜，抑制在表面上生成氧化物。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)使用Cu+Ni鍍層，并使用氰化銅液作為銅底層，得到抗氧化性優(yōu)異的永久磁鐵。但是，在該文獻(xiàn)中，由于在鍍敷浴中使用氰化銅，因而存在磁鐵坯體和鍍膜的附著性弱、可靠性欠佳的問(wèn)題。
另一方面，在特開(kāi)平1-286407號(hào)公報(bào)中，通過(guò)在焦磷酸銅鍍?cè)≈羞M(jìn)行電鍍，在R-Fe-B系永久磁鐵的表面上形成銅鍍膜。但是，在該文獻(xiàn)中，由于使用焦磷酸銅鍍?cè)?，離子化傾向比銅大的R-Fe-B系永久磁鐵通過(guò)浸漬而被溶解，存在R-Fe-B系永久磁鐵的表面被腐蝕的問(wèn)題。
此外，在特開(kāi)平8-3763號(hào)公報(bào)中，通過(guò)在磁鐵表面依次進(jìn)行非電解鍍Cu、電鍍Cu、電鍍Ni·P合金，使鍍膜形成多層膜，來(lái)提高R-Fe-B系永久磁鐵的耐腐蝕性。但是，適合用作稀土類磁鐵的Nd-Fe-B系永久磁鐵具有由于氫而脆化的性質(zhì)，因此非電解鍍Cu所產(chǎn)生的氫氣引起材料的破壞，有不能得到密封性良好的鍍膜的問(wèn)題。
對(duì)此，本申請(qǐng)人首先在日本專利第3614754號(hào)公報(bào)中提出了使用含有脂防族膦酸的鍍敷液作為形成Cu鍍膜的鍍敷液的方法。在該方法中，通過(guò)使用包含脂肪族膦酸的鍍敷液，可以提高Cu鍍膜的成膜性，能夠提高附著性、耐腐蝕性和耐熱性。
但是，在該日本專利第3614754號(hào)公報(bào)中，在實(shí)際的制造工序中，如果使用相同的鍍敷液反復(fù)進(jìn)行鍍敷處理，則存在鍍敷液劣化、Cu外觀顏色從膚色變成暗褐色的問(wèn)題。因此，該文獻(xiàn)所記載的方法必須以例如每數(shù)十批一次左右的頻率更換新的鍍敷液(未用于鍍敷處理的鍍敷液)進(jìn)行鍍敷處理，成為導(dǎo)致高成本的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而作出的，其目的在于提供一種鍍敷液，其能夠在磁鐵等導(dǎo)電性材料的表面形成附著性、耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)良的保護(hù)膜，并且即使在進(jìn)行反復(fù)鍍敷處理時(shí)，也能夠穩(wěn)定地形成附著性高、且具有良好的外觀的保護(hù)膜，以及使用該鍍敷液的導(dǎo)電性材料的表面處理方法，以及通過(guò)該方法得到的導(dǎo)電性材料。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了積極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在包含銅鹽、有機(jī)膦酸化合物的鍍敷液中進(jìn)一步加入特定的化合物或離子，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的鍍敷液包含銅鹽、有機(jī)膦酸化合物、和選自胺、α-氨基酸、銨離子、碳酸離子、羧酸離子、二羧酸離子、硫酸離子和硫代硫酸離子的至少1種化合物或離子。
在本發(fā)明的鍍敷液中，上述化合物或離子的含量，以上述化合物或離子換算，優(yōu)選為0.01～2mol/l。如果上述化合物或離子的含量過(guò)少，則本發(fā)明的效果變小。另一方面，如果過(guò)多，則存在容易產(chǎn)生鍍敷不均的傾向。
本發(fā)明的鍍敷液優(yōu)選為堿性，具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選pH在8～12的范圍。
本發(fā)明的鍍敷液優(yōu)選還包含選自磷酸化合物和氫氧化物鹽的至少1種。
本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的表面處理方法使用上述任一種鍍敷液和包含銅的陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，在導(dǎo)電性材料的表面形成含有銅的保護(hù)膜。
本發(fā)明的導(dǎo)電性材料是通過(guò)用上述方法進(jìn)行表面處理而得到的導(dǎo)電性材料。
在本發(fā)明中，上述導(dǎo)電性材料只要是由具有導(dǎo)電性的材料構(gòu)成的材料即可，并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為金屬，更優(yōu)選為金屬磁鐵，進(jìn)一步優(yōu)選為稀土類磁鐵。作為稀土類磁鐵，可以列舉例如包含R(其中，R為Y元素或稀土類元素)、Fe和B的R-Fe-B系稀土類磁鐵，特別優(yōu)選Nd-Fe-B系稀土類永久磁鐵。
本發(fā)明的鍍敷液包含銅鹽和有機(jī)膦酸化合物，因而，例如在使用本發(fā)明的鍍敷液和含銅的陽(yáng)極在導(dǎo)電性材料的表面形成含有銅的保護(hù)膜時(shí)，可以形成附著性良好的保護(hù)膜，同時(shí)，可以提高導(dǎo)電性材料的耐腐蝕性和耐熱性。
并且，本發(fā)明的鍍敷液除了包含銅鹽和有機(jī)膦酸化合物之外，還包含上述特定的化合物或離子。因此，即使在反復(fù)進(jìn)行鍍敷處理情況下，也能夠穩(wěn)定地形成附著性高、且具有良好外觀的保護(hù)膜。
此外，本發(fā)明的表面處理方法使用上述本發(fā)明的鍍敷液和含銅的陽(yáng)極。因此，可以在導(dǎo)電性材料的表面穩(wěn)定地形成附著性高、且具有良好外觀的保護(hù)膜。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在本實(shí)施方式中，對(duì)使用本發(fā)明的鍍敷液的永久磁鐵的表面處理方法進(jìn)行說(shuō)明。
永久磁鐵首先，對(duì)作為導(dǎo)電性材料的一種的永久磁鐵進(jìn)行說(shuō)明。
作為永久磁鐵并沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選包含R(其中，R為包含Y元素的稀土類元素的1種或以上)、Fe和B的R-Fe-B系稀土類磁鐵。在該R-Fe-B系稀土類磁鐵中，R、Fe和B的含量?jī)?yōu)選為5.5原子％≤R≤30原子％、42原子％≤Fe≤90原子％、2原子％≤B≤28原子％。
特別是在通過(guò)燒結(jié)法制造永久磁鐵的情形中，優(yōu)選為下述組成。
R優(yōu)選包含Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少1種，或者進(jìn)一步包含La、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、Pm、Tm、Yb、Lu、Y中的1種或以上。
另外，當(dāng)使用2種或以上元素作為R時(shí)，還可以使用鈰鑭稀土類合金等的混合物作為原料。
R的含量?jī)?yōu)選為5.5～30原子％。
如果R的含量過(guò)少，則磁鐵的晶體結(jié)構(gòu)形成與α-Fe相同結(jié)構(gòu)的立方晶結(jié)構(gòu)，不能得到高頑磁力(iHc)，如果含量過(guò)多，則富含R的非磁性相變多，剩磁通密度(Br)降低。
Fe的含量?jī)?yōu)選為42～90原子％。
如果Fe的含量過(guò)少，則Br降低，如果過(guò)多，則iHc降低。
B的含量?jī)?yōu)選為2～28原子％。
如果B的含量過(guò)少，則磁鐵的晶體結(jié)構(gòu)形成菱形體結(jié)構(gòu)，因而頑磁力(iHc)不充分，如果過(guò)多，則富含B的非磁性相變多，因此剩磁通密度(Br)降低。
另外，通過(guò)將一部分Fe置換成Co，可以在不損失磁特性的條件下改善溫度特性。這時(shí)，如果Co置換量超過(guò)Fe的50原子％，則磁特性降低，因而優(yōu)選將Co置換量設(shè)定在50原子％或以下。
此外，作為除R、Fe和B之外的不可避免的雜質(zhì)，可以包含占總體的3原子％或以下的Ni、Si、Al、Cu、Ca等。
此外，通過(guò)將B的一部分用C、P、S、Cu中的1種或以上置換，可以提高生產(chǎn)性和降低成本。這時(shí)，置換量?jī)?yōu)選為總體的4原子％或以下。此外，為了提高頑磁力、提高生產(chǎn)性、降低成本，可以添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Hf等的1種或以上。這時(shí)，添加量?jī)?yōu)選總計(jì)為10原子％或以下。
本實(shí)施方式的永久磁鐵具有基本上為正方晶系晶體結(jié)構(gòu)的主相。該主相的粒徑優(yōu)選為1～100μm左右。并且，通常包含以體積比計(jì)1～50％的非磁性相。
上述永久磁鐵優(yōu)選通過(guò)下述粉末冶金法制造。
首先，將作為原料的金屬、合金混合，使成為所希望的組成。接著，在真空或惰性氣體氣氛中熔化所混合的原料，然后進(jìn)行鑄造，得到具有所希望的組成的合金。對(duì)鑄造方法并沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如帶坯連鑄法等。所謂帶坯連鑄法，是指通過(guò)將熔融得到的液態(tài)合金供給到旋轉(zhuǎn)輥上，連續(xù)鑄造合金薄板的方法。通過(guò)鑄造得到的合金并不一定是具有最終組成的單一合金，也可以是例如混合組成不同的多種合金而成的。此外，對(duì)合金的形狀也沒(méi)有特別限制，并不一定必須是薄板狀，也可以是例如錠狀。
然后，將所得到的合金通過(guò)使用顎式破碎機(jī)進(jìn)行粉碎，形成具有5～100mm左右見(jiàn)方大小的合金塊，并使所得到的合金塊儲(chǔ)氫。接著，對(duì)進(jìn)行了儲(chǔ)氫處理的合金塊進(jìn)行粗粉碎，得到合金粉末。另外，在進(jìn)行粗粉碎時(shí)，由于預(yù)先使合金塊儲(chǔ)氫，可以使其從表面自崩解而粉碎。然后，通過(guò)對(duì)所得到的合金粉末進(jìn)行熱處理，實(shí)施脫氫處理。
接著，向進(jìn)行了脫氫處理的合金粉末中添加0.03～0.4重量％左右的粉碎助劑。通過(guò)添加粉碎助劑，可以降低燒結(jié)后的剩余碳量，提高磁特性。另外，對(duì)粉碎助劑并沒(méi)有特別的限制，可以使用例如脂肪酸類化合物。
接著，使用噴射式粉碎機(jī)等對(duì)添加了粉碎助劑的合金粉末進(jìn)行微粉碎。微粉碎優(yōu)選進(jìn)行到例如合金粉末的粒徑達(dá)到1～10μm左右，特別優(yōu)選3～6μm左右。
接著，優(yōu)選在磁場(chǎng)中對(duì)通過(guò)微粉碎得到的粉末進(jìn)行成形，得到成形體。這時(shí)，優(yōu)選磁場(chǎng)強(qiáng)度為400～1600kA/m左右，成形壓力優(yōu)選為50～500MPa左右。
在1000～1200℃下燒結(jié)所得到的成形體0.5～5小時(shí)，急速冷卻。然后，優(yōu)選在惰性氣體氣氛中、500～900℃下進(jìn)行1～5小時(shí)的熱處理(時(shí)效處理)。另外，為了防止氧化，直至熱處理(時(shí)效處理)的各個(gè)工序優(yōu)選在真空中或者Ar氣等非氧化性氣體氣氛中進(jìn)行。
已知，通過(guò)這種方式制造的永久磁鐵，例如在R為Nd時(shí)，磁特性特別優(yōu)良，并且在與C軸垂直的方向上具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)。在通過(guò)這種方式得到的永久磁鐵的表面上使用如下所示的本發(fā)明的鍍敷液，形成含有銅的保護(hù)膜。
下面，對(duì)在該永久磁鐵上形成保護(hù)膜的方法進(jìn)行說(shuō)明。
保護(hù)膜的形成在本實(shí)施方式中，使用本發(fā)明的鍍敷液在上述永久磁鐵的表面上進(jìn)行電鍍，形成含有銅的保護(hù)膜。
下面，對(duì)本發(fā)明的鍍敷液進(jìn)行說(shuō)明。
鍍敷液本發(fā)明的鍍敷液至少包含銅鹽、有機(jī)膦酸化合物、和選自胺、α-氨基酸、銨離子、碳酸離子、羧酸離子、二羧酸離子、硫酸離子和硫代硫酸離子的至少1種化合物或離子。
本發(fā)明的鍍敷液除了包含銅鹽、和有機(jī)膦酸化合物之外，還包含上述特定的化合物或離子，因此在永久磁鐵表面上形成含有銅的保護(hù)膜時(shí)，即使反復(fù)進(jìn)行鍍敷處理時(shí)，也能夠穩(wěn)定地形成附著性高、且具有良好外觀的保護(hù)膜。
其原因尚不清楚，但可以考慮下述理由。
即，以往，由于有機(jī)膦酸與銅離子強(qiáng)烈地生成絡(luò)合物，因此會(huì)損傷Cu的外觀色。但是，如果存在可緩和有機(jī)膦酸與銅離子生成絡(luò)合物的特定的化合物，則Cu離子的解離變得容易，易于進(jìn)行外觀良好的鍍敷。
上述特定的化合物(胺、α-氨基酸)可以列舉例如乙胺、二乙胺、丙氨酸、甘氨酸等。
此外，作為用于形成上述特定離子(銨離子、碳酸離子、羧酸離子、二羧酸離子、硫酸離子和硫代硫酸離子)的化合物，可以列舉例如氨、碳酸、羧酸、二羧酸、硫酸、過(guò)(二)硫酸、硫代硫酸以及它們的鹽等。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉碳酸鈉、醋酸、醋酸銅、甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、硫酸鈉、氯化銨、硫酸銨、草酸、過(guò)硫酸鈉等。通過(guò)將它們?nèi)芙庠阱兎笠褐校纬缮鲜鎏囟ǖ碾x子。另外，上述醋酸銅在鍍敷液中除了產(chǎn)生上述特定的離子(醋酸離子)之外，還產(chǎn)生銅離子。因此，該醋酸銅還可以用作銅鹽。
鍍敷液中上述化合物或離子的含量，以各化合物或離子換算，優(yōu)選為0.01～2mol/l，更優(yōu)選為0.1～1mol/l。如果這些化合物或離子的含量過(guò)少，則本發(fā)明的效果變得不明顯。另一方面，如果過(guò)多，則有容易產(chǎn)生鍍敷不均的傾向。另外，在包含2價(jià)離子(碳酸離子、二羧酸離子、硫酸離子、硫代硫酸離子)作為上述離子時(shí)，上述含量并非是考慮了這些離子的電荷數(shù)的摩爾數(shù)，而是這些離子本身的摩爾數(shù)。
作為上述銅鹽，在做成鍍敷液時(shí)，只要是溶解在鍍敷液中產(chǎn)生銅離子的即可，并沒(méi)有特別的限制。作為構(gòu)成這種銅鹽的化合物，除了銅鹽之外，還可以列舉銅的氧化物、銅的氫氧化物等。具體來(lái)說(shuō)，除了硫酸銅、磷酸銅、氯化銅、膦酸銅等銅鹽之外，還可以列舉氧化銅、氫氧化銅等。鍍敷液中的銅鹽的含量，以銅離子換算，優(yōu)選為0.1～2.0mol/l，更優(yōu)選為0.2～1.0mol/l。如果銅鹽的含量過(guò)少，則存在難以形成保護(hù)膜的傾向。另一方面，如果銅鹽的含量過(guò)多，則有鍍敷液中的未形成絡(luò)合物的銅離子的比例升高的傾向。另外，上述銅鹽的含量為鍍敷液整體的銅鹽的含量。即，例如，在使用上述醋酸銅作為形成上述醋酸離子的化合物時(shí)，在鍍敷液中，不僅產(chǎn)生醋酸離子，還產(chǎn)生銅離子，在該情形中，上述銅鹽的含量為還包含醋酸銅的含量。
作為上述有機(jī)膦酸化合物，并沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如DL-1-氨基乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、氨基甲基膦酸、叔丁基膦酸、氰基膦酸二乙酯、二甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、羥基亞氨基雙亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、苯基膦酸、氰基甲基膦酸二乙酯、次氮基三(亞甲基)三膦酸、苯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、亞乙基二膦酸四乙酯、乙二胺四亞甲基膦酸、(2-氧代庚基)膦酸二甲酯、(2-氧代丙基)膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、1，4-丁烷二膦酸、2-乙酰氧基乙基膦酸二甲酯、3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基膦酸二乙酯、亞甲基二膦酸、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、3，3-二甲基環(huán)戊-1-烯基膦酸二乙酯、3-甲基環(huán)己-1-烯基膦酸二乙酯、3-甲基環(huán)戊-1-烯基膦酸二乙酯、氨基三亞甲基膦酸、(1-氨基丙基)膦酸、(1-氨基丁基)膦酸、(1-氨基戊基)膦酸、(1-氨基己基)膦酸、(1-氨基-2-甲基丙基)膦酸、(1-氨基-3-甲基丁基)膦酸、(1-氨基-2-甲基丁基)膦酸、(1-氨基辛基)膦酸、(1-氨基-2，2-二甲基丙基)膦酸、(1-氨基-1-甲基乙基)膦酸、(1-氨基-1-甲基丙基)膦酸、(1-氨基-1-甲基丁基)膦酸、(1-氨基-1，2-二甲基丙基)膦酸、(1-氨基-1，3-二甲基丁基)膦酸、(1-氨基-1-苯基甲基)膦酸、(1-氨基-1-環(huán)戊基)膦酸、(1-氨基-1-環(huán)己基)膦酸、3-氨基丙基膦酸、(2-氧代-4-苯基丁基)膦酸二甲酯、3，3-二乙氧基丙基膦酸二乙酯等。
鍍敷液中有機(jī)膦酸化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1～.0mol/l，更優(yōu)選為0.3～0.6mol/l。如果有機(jī)膦酸化合物的含量過(guò)少，則形成的保護(hù)膜的附著性降低。另一方面，如果含量過(guò)多，則鍍敷液變得昂貴，成本增加。
在本發(fā)明的鍍敷液中，除了上述成分之外，還包含磷酸化合物、氫氧化物鹽。
作為磷酸化合物，并沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如焦磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣等。
作為氫氧化物鹽，并沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等。
磷酸化合物的含量，以磷酸離于換算，優(yōu)選為0.03～1.0mol/l，更優(yōu)選為0.1～0.5mol/l。此外，氫氧化物的含量?jī)?yōu)選為0.5～7.0mol/l，更優(yōu)選為1.0～5.0mol/l。另外，上述磷酸化合物的含量是鍍敷液整體的磷酸化合物的含量。即，例如，在使用磷酸銅作為上述銅鹽時(shí)，在鍍敷液中，不僅產(chǎn)生銅離子，還產(chǎn)生磷酸離子，在此情形中，上述磷酸化合物的含量是還包含磷酸銅的含量。
在本發(fā)明的鍍敷液中還可以包含0～10ml/l的范圍的光亮劑。作為光亮劑，并沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如各種有機(jī)化合物等。
本發(fā)明的鍍敷液優(yōu)選為堿性，具體來(lái)說(shuō)，pH值優(yōu)選為8～12的范圍，更優(yōu)選為9.5～10.5的范圍。通過(guò)將鍍敷液的pH值調(diào)整到上述范圍，可以提高鍍敷液中的永久磁鐵的穩(wěn)定性。
電鍍接著，使用上述本發(fā)明的鍍敷液、和含銅的陽(yáng)極，通過(guò)例如筒鍍法或掛鍍(ラツクぬつき)法等，在永久磁鐵的表面形成保護(hù)膜。
作為含銅的陽(yáng)極，使用電鍍中通常使用的銅陽(yáng)極即可，并沒(méi)有特別限定，由于銅離子容易溶解，故優(yōu)選無(wú)氧銅、電解銅、含磷銅等。
此外，作為具體的鍍敷條件，優(yōu)選將鍍?cè)囟仍O(shè)定為55～65℃，將鍍敷時(shí)的電流密度設(shè)定為0～5A/dm2。此外，通過(guò)該銅鍍形成的保護(hù)膜的厚度優(yōu)選為1～50μm，更優(yōu)選為5～20μm。
使用本發(fā)明的鍍敷液形成的保護(hù)膜相對(duì)于鍍敷時(shí)的磁鐵本體不易發(fā)生置換反應(yīng)，是一種附著性良好的膜。
另外，在本發(fā)明中，在上述保護(hù)膜(以下在本實(shí)施方式中有時(shí)稱為第1保護(hù)膜)上，可以根據(jù)需要進(jìn)一步形成第2保護(hù)膜。作為第2保護(hù)膜，并沒(méi)有特別的限制，在本實(shí)施方式中，由電解鎳鍍膜、或者焦磷酸銅鍍膜與電解鎳鍍膜的多層膜構(gòu)成。
在形成電解鎳鍍膜時(shí)，優(yōu)選使用筒鍍法，作為其鍍?cè)?，?yōu)選使用常規(guī)的瓦特浴、氨基磺酸鎳浴。鍍?cè)〉膒H值優(yōu)選為3.5～6.0，更優(yōu)選為4.0～5.0，其溫度優(yōu)選為40～50℃。
在形成焦磷酸銅鍍膜時(shí)，優(yōu)選使用筒鍍法，作為其鍍?cè)?，?yōu)選使用如下組成的鍍?cè)?。在該鍍?cè)≈?，?yōu)選包含60～110g/l的焦磷酸銅三水合物、200～500g/l的焦磷酸鉀、1～7g/l的氨、0～5ml/l的光亮劑。該鍍?cè)〉膒H值優(yōu)選為8.0～11.0，更優(yōu)選為8.5～9.5，該溫度優(yōu)選為50～60℃。
第2保護(hù)膜的膜厚優(yōu)選為第1保護(hù)膜的膜厚的0.1～15倍左右。
通過(guò)上述那樣表面處理了的永久磁鐵適合用作例如汽車·產(chǎn)業(yè)機(jī)械等的使用條件要求耐熱性和耐溫度變化性的部件、或者在部件的制造過(guò)程中要求耐熱性(例如對(duì)磁鐵進(jìn)行樹(shù)脂模塑等)的部件。此外，該永久磁鐵即使在形狀特別薄的情況等相對(duì)于重量的比表面積大的情況下，也具有良好的磁性。
另外，在本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的導(dǎo)電性材料，列舉了稀土類磁鐵，但是，本發(fā)明的導(dǎo)電性材料并不限于稀土類磁鐵，可以是任何能夠通過(guò)本發(fā)明的鍍敷液進(jìn)行表面處理的導(dǎo)電性材料。
實(shí)施例下面，基于詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在Ar氣氛中、600℃下，對(duì)通過(guò)粉末冶金法制造的具有14Nd-1Dy-7B-78Fe(數(shù)字為原子比)的組成的燒結(jié)體進(jìn)行2小時(shí)的熱處理，加工成50×50×5(mm)的尺寸，再通過(guò)滾筒拋光處理進(jìn)行倒角，得到永久磁鐵。
接著，用堿性脫脂液洗滌該永久磁鐵樣品后，用3％的硝酸溶液進(jìn)行表面活化，用純水充分洗滌后，通過(guò)如下方法在該永久磁鐵樣品的表面上形成保護(hù)膜。
首先，作為用于形成保護(hù)膜的鍍?cè)?，使?.2mol/l的硫酸銅、0.6mol/l的氨基三亞甲基膦酸、0.01mol/l的硫酸銨、2mol/l的氫氧化鉀和光亮劑，在60℃下制備pH為8.0的1L鍍?cè)　?br> 接著，在該鍍?cè)≈校褂秒娊忏~板作為陽(yáng)極，使上述得到的永久磁鐵對(duì)置，在電流密度為1A/dm2的條件下進(jìn)行鍍敷，直至保護(hù)膜的厚度達(dá)到10μm。接著，使用相同的鍍?cè)『完?yáng)極，在相同條件下，進(jìn)行100批次的鍍敷處理，制造100個(gè)樣品。
在所得到的樣品中，對(duì)第1個(gè)批次的樣品以及第100個(gè)批次的樣品，在120℃、100％RH、2atm、24小時(shí)的條件下，進(jìn)行P.C.T.試驗(yàn)(加壓蒸煮試驗(yàn))，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。P.C.T.試驗(yàn)的結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均未產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，結(jié)果良好。
此外，使用通過(guò)與上述相同的方法制造的第1個(gè)批次的樣品與第100個(gè)批次的樣品，評(píng)價(jià)耐熱性。具體來(lái)說(shuō)，首先，通過(guò)將該第1個(gè)批次的樣品及第100個(gè)批次的樣品放置在300℃的恒溫槽中1小時(shí)或以上加熱，然后自然冷卻至室溫。接著，將該經(jīng)過(guò)一次加熱的樣品、完全未加熱的樣品進(jìn)行磁化，直至飽和狀態(tài)，測(cè)定總磁通量，研究總磁通量的降低率(特性降低率)。第1個(gè)批次的樣品與第100個(gè)批次的樣品的特性降低率均為0.1％，結(jié)果良好。
進(jìn)而，使用通過(guò)與上述相同的方法制造的第1個(gè)批次的樣品與第100個(gè)批次的樣品，測(cè)定剝離力，評(píng)價(jià)保護(hù)膜的附著性。具體來(lái)說(shuō)，在第1個(gè)批次的樣品、以及第100個(gè)批次的樣品的表面平行地切割2條寬10mm、深30～40μm、長(zhǎng)20～30mm的切口。接著，通過(guò)同樣深度的切口連接該切口的一端，測(cè)定從該部分垂直地僅剝離鍍膜時(shí)的剝離力。結(jié)果是，第1個(gè)批次的樣品與第100個(gè)批次的樣品的剝離力均為50Mpa或以上，粘合性高，結(jié)果良好。
實(shí)施例2除了使用包含0.3mol/l的磷酸銅、1.0mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、0.5mol/l碳酸鈉、2mol/l的氫氧化鈉和光亮劑的鍍?cè)?pH＝9.0)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性、耐熱性和保護(hù)膜的附著性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均未產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，并且，特性降低率均為0.01％，并且，剝離力均為50MPa或以上，結(jié)果良好。
實(shí)施例3除了使用包含0.5mol/l的乙酸銅、0.1mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、0.5mol/l丙氨酸、2mol/l的氫氧化鉀和光亮劑的鍍?cè)?pH＝12)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性、耐熱性和保護(hù)膜的附著性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均未產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，并且，特性降低率均為0.01％，并且，剝離力均為50MPa或以上，結(jié)果良好。
實(shí)施例4除了使用包含2.0mol/l的氫氧化銅、1.0mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、1.0mol/l的硫酸銨、2.0mol/l的氫氧化鉀和光亮劑的鍍?cè)?pH＝10)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性、耐熱性和保護(hù)膜的附著性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均未產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，并且，特性降低率均為0.01％，并且，剝離力均為50MPa或以上，結(jié)果良好。
實(shí)施例5除了使用包含2.0mol/l的氧化銅、1.0mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、2.0mol/l的硫酸銨、2.0mol/l的氫氧化鉀和光亮劑的鍍?cè)?pH＝12)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性、耐熱性和保護(hù)膜的附著性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均未產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，并且，特性降低率均為0.01％，并且，剝離力均為50MPa或以上，結(jié)果良好。
實(shí)施例6除了使用包含1.0mol/l的硫酸銅、1.0mol/1的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、1.5mol/l的磷酸鉀、0.1mol/l的氫氧化鉀和光亮劑的鍍?cè)?pH＝8.5)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性、耐熱性和保護(hù)膜的附著性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均未產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，并且，特性降低率均為0.01％，并且，剝離力均為50MPa或以上，結(jié)果良好。
實(shí)施例7除了使用包含0.5mol/l的焦磷酸銅、0.5mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、0.5mol/l的硫代硫酸鈉、0.5mol/l的富馬酸、2.0mol/l的氫氧化鉀和光亮劑的鍍?cè)?pH＝9.0)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性、耐熱性和保護(hù)膜的附著性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均未產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，并且，特性降低率均為0.01％，并且，剝離力均為50Mpa或以上，結(jié)果良好。
比較例1除了使用焦磷酸銅鍍?cè)?包含85g/l的焦磷酸銅3水合物、300g/l的焦磷酸鉀、3ml/l氨和光亮劑，且pH＝8.5的鍍?cè)?之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均觀察到銹點(diǎn)。
比較例2除了使用包含0.3mol/l的磷酸銅、0.5mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、2mol/l的氫氧化鉀和光亮劑的鍍?cè)?pH＝7.0)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品沒(méi)有產(chǎn)生銹點(diǎn)、隆起，而第100個(gè)批次的樣品則觀察到銹點(diǎn)。
比較例3除了使用包含1.0mol/l的磷酸銅、1.0mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、2.1mol/l的氨、2mol/l的氫氧化鉀和光亮劑的鍍?cè)?pH＝9)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均觀察到銹點(diǎn)。
比較例4除了使用包含2.0mol/l的磷酸銅、1.0mol/l的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸和光亮劑的鍍?cè)?pH＝8)之外，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行100個(gè)批次的鍍敷處理，得到100個(gè)樣品。對(duì)所得到的樣品，和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。結(jié)果確認(rèn)第1個(gè)批次的樣品和第100個(gè)批次的樣品均觀察到銹點(diǎn)。
評(píng)價(jià)由上述實(shí)施例1～7的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)使用本發(fā)明的鍍敷液進(jìn)行鍍敷處理，即使在反復(fù)進(jìn)行鍍敷處理的情況下，也能夠有效地防止鍍敷液的劣化，能夠穩(wěn)定地形成附著性高的保護(hù)膜。
另一方面在使用焦磷酸銅鍍敷浴時(shí)(比較例1)，第1個(gè)批次和第100個(gè)批次的樣品的耐腐蝕性的結(jié)果都很差。
此外，在使用不含特定的化合物或離子的鍍敷液時(shí)(比較例2、4)，在反復(fù)進(jìn)行鍍敷處理的情況下，耐腐蝕性的結(jié)果差。
進(jìn)而，在特定化合物或離子過(guò)多的情況下(比較例3)，產(chǎn)生鍍敷不均，第1個(gè)批次和第100個(gè)批次的樣品的耐腐蝕性的結(jié)果都很差。
權(quán)利要求
1.一種鍍敷液，其包含銅鹽、有機(jī)膦酸化合物、和選自胺、α-氨基酸、銨離子、碳酸離子、羧酸離子、二羧酸離子、硫酸離子和硫代硫酸離子的至少1種化合物或離子。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍敷液，其中，上述化合物或離子的含量，以上述化合物或離子換算，為0.01～2mol/l。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鍍敷液，其中，上述鍍敷液的pH值在8～12的范圍。
4.如權(quán)利要求1或2所述的鍍敷液，其中，上述鍍敷液還包含選自磷酸化合物和氫氧化物鹽的至少1種。
5.一種導(dǎo)電性材料的表面處理方法，其使用權(quán)利要求1或2所述的鍍敷液和包含銅的陽(yáng)極進(jìn)行電鍍，在導(dǎo)電性材料的表面形成含有銅的保護(hù)膜。
6.如權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性材料的表面處理方法，其中，上述導(dǎo)電性材料為稀土類磁鐵。
全文摘要
一種包含銅鹽，有機(jī)膦酸化合物，選自胺、α－氨基酸、銨離子、碳酸離子、羧酸離子、二羧酸離子、硫酸離子和硫代硫酸離子的至少1種化合物或離子的鍍敷液，以及使用該鍍敷液的導(dǎo)電性材料的表面處理方法。
文檔編號(hào)H01F1/032GK1873058SQ20061007938
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者坂本健, 森川弘康, 山本恭之, 福田啟一 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社