專利名稱：高分子電解質(zhì)型燃料電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可作為民用發(fā)電及廢熱供暖系統(tǒng)與汽車等移動裝置用發(fā)電設備使用的燃料電池及其所用的電極。
背景技術：
高分子電解質(zhì)型燃料電池中，供給的氫等燃料氣體與空氣等氧化劑氣體在鉑等催化劑的催化下進行電化學反應，同時產(chǎn)生電和熱。這里，一般將供給燃料氣體的電極稱為陽極，將供給氧化劑氣體的電極稱為陰極。

圖1所示為以往的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。
圖1中，在有選擇性地輸送氫離子的氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜11的兩個表面，緊貼配置了以載有鉑系金屬催化劑的碳粉為主要成分的催化劑層12，在催化劑層12的外側(cè)表面緊貼配置了用具有氣孔的多孔性材料構成的一對氣體擴散層13。該氣體擴散層13及催化劑層12構成了擴散電極14。
在氣體擴散電極14的外側(cè)通過機械固定配置了由氣體擴散電極14和氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜11形成的電解質(zhì)膜電極接合體(以下也稱為″MEA″)15，以及使相鄰的MEA間相互電氣串聯(lián)的隔板17。該隔板17的一個表面上具有對氣體擴散電極13供給作為反應氣體的燃料氣體或氧化劑氣體、且將反應產(chǎn)生的水及多余的氣體排出的氣體通道16。將另外的構件貼在隔板17上也可以形成氣體通道16，但一般是利用切削加工在隔板表面設置溝槽以形成氣體通道。
工作時的燃料電池的陰極中，作為反應活性物質(zhì)的氧或空氣等氧化劑氣體經(jīng)過氣體擴散層從氣體通道向催化劑層擴散。另外，反應生成的從催化劑層向氣體擴散層滲透的多余水分與多余氣體一起從氣體擴散層的氣孔向電池外部排出。
在前述高分子電解質(zhì)型燃料電池中，氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜11由于具有隨著含水率的增加使離子傳導率增加的物性，因此必須將氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜11保持在濕潤狀態(tài)。為此，一般采用的方法是預先對反應氣體加濕，使其具有規(guī)定的溫度，這樣在供給反應氣體的同時，可確保氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜保持濕潤性。
另外，電極反應生成的水與流過隔板的氣體通道的反應氣體一起，從氣體通道的入口側(cè)流向出口側(cè)，最后向燃料電池的外部排出。因此，燃料電池內(nèi)反應氣體所含的水量因氣體通道內(nèi)反應氣體流動方向的位置而異，與氣體通道入口側(cè)的反應氣體相比，出口側(cè)的反應氣體僅包含了相當于反應生成水量的水分，因而濕度高。
所以，在氣體通道的出口側(cè)附近，從氣體擴散層排出水分的功能下降，在極端的情況下產(chǎn)生的問題是，氣體擴散層的氣孔被多余的水分堵塞，從而阻礙了反應氣體的擴散性，導致電池電壓急劇下降(液阻現(xiàn)象)。另外，若為了抑制在出口側(cè)產(chǎn)生的液阻現(xiàn)象，而從入口側(cè)供給預先降低濕度的反應氣體，則產(chǎn)生的問題是，在入口側(cè)附近由于氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的含水率降低，因此氫離子的傳導電阻增大，引起電池電壓下降。這些傾向在電極面積越大時越顯著，隔板的氣體通道越長時也越顯著。
因此，本發(fā)明是鑒于前述以往的技術問題完成的發(fā)明，其目的在于提供能夠在MEA的全部區(qū)域進行均勻的水分管理的氣體擴散電極，以及能夠長期穩(wěn)定工作的燃料電池。
另外，氣體擴散電極的催化劑層一般是利用下述方法形成的。在包含載有貴金屬的微細碳粉及具有氫離子導電性的高分子電解質(zhì)的溶液或分散液中混入水或異丙醇等分散劑，得到催化劑漿料。將該催化劑漿料利用絲網(wǎng)印刷法或噴射法涂布在碳紙或碳織物等作為電極基材的多孔性材料上，經(jīng)過干燥或燒結形成催化劑層。將兩個具有以上得到的氣體擴散層及催化劑層的氣體擴散電極隔著電解質(zhì)膜通過熱壓而接合，得到電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)。除此之外，還可以考慮一種方法，即在高分子薄膜上利用照相凹版印刷或涂敷法涂布催化劑漿料，使其干燥形成催化劑層，然后將催化劑層轉(zhuǎn)印到電解質(zhì)膜上。
為了提高催化劑的利用率，燃料電池用催化劑層應該盡可能的致密，在催化劑層的面內(nèi)不產(chǎn)生裂縫等空隙，因此，可在催化劑層漿料中添加表面活性劑等，抑制碳粒的凝聚，提高載有催化劑的碳粒的分散性，盡可能減小碳粒的粒徑。例如，利用行星式球磨機等磨碎力較強的磨碎裝置可減小碳粒的粒徑等。另外，盡可能低溫而且長時間平穩(wěn)地對涂布的催化劑漿料進行干燥，以抑制裂縫產(chǎn)生。
另外，為了在催化劑層中順利進行電極反應，必須向催化劑層有效地供給反應氣體。為此，可以采用下述的方法，即使用含有造孔劑的催化劑層漿料，將它涂布及燒結，形成具有微細小孔的催化劑層。
在催化劑漿料中添加表面活性劑以提高分散性，減小載有催化劑粒子的碳粒的粒徑，盡可能致密地形成催化劑層，這從催化劑本身的利用率的角度來看是有效的。但是，在致密的催化劑層中，特別是厚度方向的氣體擴散性差。在使高分子電解質(zhì)型燃料電池以高電流密度運行時，作為反應生成物的水大量產(chǎn)生并滯留。因此，存在阻礙反應氣體向催化劑層內(nèi)擴散，不能得到令人滿意的電池性能的問題。
另外，加入表面活性劑的情況下，在涂布催化劑層漿料后必須進行燒結，這樣工序就增加，工藝將變得復雜。雖然必須采用行星式球磨機等方法來減小碳粒的粒徑，但反之若過小，則如前前述，催化劑層將過于致密，電池性能將下降。
另外還有在催化劑層漿料中添加造孔劑等使氣體擴散性提高的方法，但在催化劑層涂布干燥之后，必須進行燒結，這樣工序增加，工藝變得復雜，同樣是不理想的。在加入造孔劑時還有一個問題是，催化劑層將加厚。
盡可能以低溫長時間對涂布的催化劑層漿料進行干燥，這需要大型的干燥設備，從降低成本及工藝小型化的角度考慮是不理想的。
根據(jù)前述情況，要求一種能夠盡可能不降低催化劑層中的催化劑利用率，而又保持氣體擴散性的催化劑層的制造方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明要解決的問題是，在高分子電解質(zhì)型燃料電池領域，提供能夠在MEA的全部區(qū)域進行均勻水分管理的氣體擴散電極，以及能夠長期穩(wěn)定工作的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
本發(fā)明涉及氣體擴散電極，該電極具備包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層，能夠在面內(nèi)均勻保持水分。
前述氣體擴散電極中，在前述氣體擴散層的前述催化劑層一側(cè)的表面，前述氣體擴散層的氣孔面積從前述氣體擴散電極的一端向另一端逐漸增大。
另外，前述氣體擴散層的氣孔中包含具有導電性粒子的高分子材料，前述氣孔中包含的高分子材料的量從前述氣體擴散電極的一端向另一端逐漸減少。
另外，在前述氣體擴散層與前述催化劑層之間，具有至少包含導電性粒子及高分子材料的導電性高分子層，前述導電性高分子層的厚度從前述氣體擴散電極的一端向另一端逐漸減小。
在前述氣體擴散層和前述催化劑層之間，具有包含2種不同粒徑的導電性粒子及高分子材料的導電性高分子層，粒徑較小的導電性粒子的含有率從前述氣體擴散電極的一端向另一端逐漸減少。
本發(fā)明還涉及氣體擴散電極的制造方法，該方法包括混合碳材、高分子材料與溶劑制得溶液的步驟，在氣體擴散層上涂布前述溶液且使溶液量從氣體擴散層的一端向另一端逐漸變化的步驟，以及對涂布了前述溶液的氣體擴散層進行熱處理的步驟。
本發(fā)明還涉及氣體擴散電極的制造方法，該方法包括將平均粒徑不同的碳材與溶劑混合制得第1溶液及第2溶液的步驟，將前述第1溶液從氣體擴散層的一端向另一端涂布的步驟，在涂布了前述第1溶液的氣體擴散層上涂布前述第2溶液且使溶液量從氣體擴散層的一端向另一端逐漸變化的步驟，以及對涂布了前述溶液的氣體擴散層進行熱處理的步驟。
本發(fā)明還涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，該電池的特征是，由多個單電池層疊構成，前述單電池具備氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜、具有包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層且前述催化劑層面向前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜并夾住前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的第1氣體擴散電極及第2氣體擴散電極、具有向前述第1氣體擴散電極供給并分配氧化劑氣體的氣體通道的第1隔板、具有向前述第2氣體擴散電極供給并分配燃料氣體的氣體通道的第2隔板，前述第1氣體擴散電極由前述氣體擴散電極構成，前述第1氣體擴散電極的一端位于前述第1隔板的氣體通道的入口側(cè)，另一端位于出口側(cè)。
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，該電池的特征是，由多個單電池層疊構成，前述單電池具備氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜、具有包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層且前述催化劑層面向前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜并夾住前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的第1氣體擴散電極及第2氣體擴散電極、具有向前述第1氣體擴散電極供給并分配氧化劑氣體的氣體通道的第1隔板、具有向前述第2氣體擴散電極供給并分配燃料氣體的氣體通道的第2隔板，前述催化劑層具有使前述氧化劑氣體或燃料氣體從與前述氣體擴散層接觸的面向著前述催化劑層內(nèi)部流通的氣體擴散用空隙。
前述高分子電解質(zhì)型燃料電池可以通過下述方法制成，該方法包括涂布包含載有催化劑粒子的碳粒、氫離子傳導性高分子電解質(zhì)及溶劑的催化劑漿料的步驟，以及使涂布的前述催化劑漿料在2種以上不同的溫度下加熱干燥形成催化劑層的步驟。
前述碳粒的中位粒徑為0.1～10μm。
對附圖的簡單說明圖1為以往的高分子電電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。
圖2為本發(fā)明實施方式1的氣體擴散電極的簡單立體示意圖。
圖3為以往的氣體擴散電極的結構的簡單立體圖。
圖4為采用圖2及圖3所示的氣體擴散電極制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。
圖5為本發(fā)明實施方式2的氣體擴散電極的簡單立體示意圖。
圖6為采用圖3及圖5所示的氣體擴散電極制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。
圖7為本發(fā)明實施方式3的氣體擴散電極的簡單立體示意圖。
圖8為采用圖3及圖7所示的氣體擴散電極制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。
圖9為本發(fā)明實施方式4的氣體擴散電池的簡單立體示意圖。
圖10為圖9的導電性高分子層52的簡單主體示意圖。
圖11為采用圖3及圖9所示的氣體擴散電極制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。
圖12為以往的催化劑層的結構圖。
圖13為本發(fā)明形成的催化劑層的結構圖。
圖14為本發(fā)明中使用的涂布裝置的結構圖。
圖15為本發(fā)明實施例5的燃料電池的特性圖。
圖16為本發(fā)明實施例5的燃料電池的特性圖。
圖17為本發(fā)明實施例6的燃料電池的特性圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及具備包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層、能夠在面內(nèi)均勻保持水分的氣體擴散電極。因而，本發(fā)明的氣體擴散電極可以通過各種形態(tài)，使其能夠在面內(nèi)均勻保持水分。
實施方式1本發(fā)明實施方式1的氣體擴散電極的特征是，具備包含多孔性材料的氣體擴散層及其上部的催化劑層，氣體擴散層面內(nèi)的氣孔面積從氣體擴散電極的一端向另一端逐漸增大。利用該結構，能夠在MEA的全部區(qū)域進行均勻的水分管理。這是因為氣體擴散層的透水量與氣孔的面積有關，氣孔面積越小透水量越少，反之氣孔面積越大，則透水量越多。因而，在采用本發(fā)明的氣體擴散電極構成MEA時，可以通過控制氣孔的面積來控制MEA面內(nèi)的透水量。
圖2為本發(fā)明實施方式1的氣體擴散電極24a的簡單立體示意圖。
如圖2所示，氣體擴散電極24a是這樣形成的，它在包含由碳纖維21構成的多孔性材料的氣體擴散層22的單側(cè)表面，配置由載有鉑的碳粒構成的催化劑層23。碳纖維21形成氣孔211，如圖2中箭頭所示，氣孔211的面積從氣體擴散電極24a的一端(R1側(cè)的端部)向另一端(L1側(cè)的端部)逐漸增大。
另外，圖3為以往的氣體擴散電極24b的結構的簡單立體圖。其基本結構雖與電極24a相同，但R1側(cè)與L1側(cè)的結構相同，氣孔211的面積在氣體擴散電極的面內(nèi)基本均一。
圖4為采用圖2及圖3所示的氣體擴散電極制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。在氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜25的一側(cè)表面緊貼配置氣體擴散電極24a，在另一側(cè)表面緊貼配置氣體擴散電極24b，使它們各自的催化劑層23側(cè)面向氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜25側(cè)。
在其外側(cè)配置一側(cè)表面形成了氣體通道26的隔板37，使作為氧化劑氣體的空氣從該氣體通道26流向氣體擴散電極24a側(cè)，并使作為燃料氣體的氫氣流向氣體擴散電極24b側(cè)。
通過陰極采用前述氣體擴散電極24a構成的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)崿F(xiàn)電壓的長期穩(wěn)定。這是因為陰極中氣體通道入口側(cè)的透水量減少，相反在出口側(cè)的透水量增大，抑制了因氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的干燥或液阻現(xiàn)象而導致的電池電壓下降。
實施方式2本發(fā)明實施方式2的氣體擴散電極具備包含多孔性材料的氣體擴散層及其上部的催化劑層，在氣體擴散層的氣孔中具有包含導電性粒子的高分子材料，高分子材料的存在量從氣體擴散電極的一端向另一端逐漸減少。通過采用該結構，能夠在MEA的全部區(qū)域進行均勻的水分管理。這是因為能夠利用氣孔中存在的高分子材料量來控制氣體擴散電極面內(nèi)的氣孔面積，利用與實施方式1相同的作用，能夠控制MEA面內(nèi)的透水量。
圖5為本發(fā)明實施方式2的氣體擴散電極34a的結構的簡單立體示意圖。
如圖5所示，氣體擴散電極34a是這樣形成的，它在包含由碳纖維31構成的多孔性材料的氣體擴散層32的單側(cè)表面，配置由載有鉑的碳粒構成的催化劑層33。碳纖維31在氣體擴散層面內(nèi)形成均勻的氣孔313，該氣孔中存在導電性粒子311和高分子材料312的混合物，如圖5中箭頭所示，該高分子材料312的存在量從氣體擴散電極34a的一端(R2側(cè)的端部)向另一端(L2側(cè)的端部)逐漸減少。
圖6為采用前述氣體擴散電極34a制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。在氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜35的一側(cè)表面緊貼配置氣體擴散電極34a，在另一側(cè)表面緊貼配置實施方式1中的氣體擴散電極24b，使它們各自的催化劑層23及33側(cè)面向氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜35側(cè)。
在其外側(cè)配置一側(cè)表面形成了氣體通道36的隔板37，使作為氧化劑氣體的空氣從該氣體通道36流向氣體擴散電極34a側(cè)，并使作為燃料氣體的氫氣流向氣體擴散電極24b側(cè)。
通過陰極采用前述氣體擴散電極34a構成的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)崿F(xiàn)電壓的長期穩(wěn)定。這是因為陰極中氣體通道入口側(cè)的透水量減少，相反在出口側(cè)的透水量增大，抑制了因氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的干燥或液阻現(xiàn)象而導致的電池電壓下降。
實施方式3本發(fā)明實施方式3的氣體擴散電極具備包含多孔性材料及在其上部至少由導電性粒子及高分子材料構成的導電性高分子層的氣體擴散層、以及在前述導電性高分子層上部的催化劑層。換句話說，本發(fā)明實施方式3的氣體擴散電極包含氣體擴散層、導電性高分子層及催化劑層。而且，前述導電性高分子層的厚度從氣體擴散電極的一端向另一端逐漸減小，通過采用該結構，能夠在MEA的全部區(qū)域進行均勻的水分管理。這是因為透水量取決于水透過氣體擴散層所需要的路徑(透水路徑)的長度，該透水路徑越長，透水量越少，反之透水路徑越短，透水量越多。另外，由于透水路徑的長度能夠通過氣體擴散層的厚度的改變而發(fā)生改變，因此能夠容易地控制MEA面內(nèi)的透水量。
圖7為本發(fā)明實施方式3的氣體擴散電極44a的結構的簡單主體示意圖。
如圖7所示，氣體擴散電極44a是這樣形成的，在碳纖維構成的多孔性材料41的上部形成由導電性粒子及高分子材料構成的導電性高分子層42作為氣體擴散層，在其表面配置由載有拍的碳粒子構成的催化劑層43。如圖7中箭頭所示，導電性高分子層42的厚度從氣體擴散電極44的一端(R3側(cè)的端部)向另一端(L3的端部)逐漸減小。
另外，圖8為采用該氣體擴散電極44a制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。在氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜45的一側(cè)表面緊貼配置氣體擴散電極44a，在另一側(cè)表面緊貼配置實施方式1所述的氣體擴散電極24b，使各自的催化劑層23及43側(cè)面向氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜45側(cè)。
在其外側(cè)配置一側(cè)表面形成了氣體通道46的隔板47，使作為氧化劑氣體的空氣從該氣體通道46流向氣體擴散電極44a側(cè)，并使作為燃料氣體的氫氣流向氣體擴散電極24b側(cè)。
通過陰極采用前述氣體擴散電極44a構成的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)崿F(xiàn)電壓的長期穩(wěn)定。陰極中氣體通道的入口側(cè)的透水量減少，相反在出口側(cè)的透水量增大，因此抑制了因氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的干燥或液阻現(xiàn)象而導致的電池電壓下降。
實施方式4本發(fā)明實施方式4的氣體擴散電極具有由多孔性材料及在其上部由粒徑不同的2種導電性粒子及高分子材料構成的導電性高分子層形成的氣體擴散層、以及在氣體擴散層的上部設置的催化劑層。換句話說，本發(fā)明實施方式4的氣體擴散電極也包含氣體擴散層、導電性高分子層及催化劑層。而且，前述導電性粒子中，粒徑小的導電性粒子占全部導電性粒子量的比例從氣體擴散電極44a的一端向另一端逐漸減小。通過采用該結構，能夠在MEA的全部區(qū)域進行均勻的水分管理。
在前述氣體擴散層中，主要是導電性粒子間形成的縫隙作為氣孔起作用，但在采用粒徑不同的導電性粒子時，具有較小粒徑的導電性粒子進入具有較大粒徑的導電性粒子間形成的縫隙，以此作為氣孔。因此，若改變兩者存在的比例，則能夠改變氣體擴散層面內(nèi)的氣孔面積，利用與實施方式1所述相同的作用，能夠控制MEA面內(nèi)的透水量。
圖9為本發(fā)明實施方式4的氣體擴散電極54a的結構的簡單立體示意圖。另外，圖10為圖9的導電性高分子層52的結構的簡單立體示意圖。
如圖9所示，氣體擴散電極54a是這樣形成的，它在由碳纖維構成的多孔性材料51的表面形成導電性高分子層52作為氣體擴散層，在其表面配置由載有鉑的碳粒子構成的催化劑層53。
如圖10所示，在導電性高分子層52中混合有粒徑不同的導電性粒子511及512。再如圖10中箭頭所示，粒徑較小的導電性粒子511的混合量從氣體擴散電極54的一端(R4側(cè)的端部)向另一端(L4側(cè)的端部)逐漸減少。
另外，圖11為采用該氣體擴散電極54a制成的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池結構的簡單截面圖。
在氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜55的一側(cè)表面緊貼配置氣體擴散電極54a，在另一側(cè)表面緊貼配置實施方式1所述的氣體擴散電極24b，使各自的催化劑層53及23側(cè)面向氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜55側(cè)。
在其外側(cè)配置一側(cè)表面形成了氣體通道56的隔板57，使作為氧化劑氣體的空氣從該氣體通道56流向氣體擴散電極54a側(cè)，使作為燃料氣體的氫氣流向氣體擴散電極24b側(cè)。
通過陰極采用前述氣體擴散電極54a構成的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)崿F(xiàn)電壓的長期穩(wěn)定。陰極中氣體通道的入口側(cè)限制了透水量，相反在出口側(cè)增大了透水量，因此抑制了因氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的干燥或液阻現(xiàn)象而導致的電池電壓下降。
在前述實施方式2～4的氣體擴散電極中，導電性粒子最好是由碳形成的粒子。通過該結構能夠得到導電性較好的氣體擴散電極。這是因為碳具有很好的導電性。
在前述實施方式1～4的氣體擴散電極中，多孔性材料最好采用由碳纖維構成的碳紙，這樣能夠形成導電性良好的氣體擴散電極。這是因為碳具有很好的導電性。
在前述實施方式2～4的氣體擴散電極中，高分子材料最好采用含氟樹脂，這樣能夠獲得可長期穩(wěn)定進行水分管理的氣體擴散電極。這是因為含氟樹脂的電化學性質(zhì)極其穩(wěn)定。
以上氣體擴散電極能夠適用于高分子電解質(zhì)型燃料電池。因而，本發(fā)明還涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，該電池的特征是，由多個單電池層疊構成，前述單電池具備氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜、具有包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層且前述催化劑層面向前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜并夾住前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的第1氣體擴散電極及第2氣體擴散電極、具有向前述第1氣體擴散電極供給并分配氧化劑氣體的氣體通道的第1隔板、具有向前述第2氣體擴散電極供給并分配燃料氣體的氣體通道的第2隔板，前述第1氣體擴散電極由前述實施方式1～4中的任1種氣體擴散電極構成，前述第1氣體擴散電極的一端位于前述第1隔板的氣體通道的入口側(cè)，另一端位于出口側(cè)。
實施方式5此外，本發(fā)明還涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池，該電池的特征是，由多個單電池層疊構成，前述單電池具備氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜、具有包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層且前述催化劑層面向前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜并夾住前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的第1氣體擴散電極及第2氣體擴散電極、具有向前述第1氣體擴散電極供給并分配氧化劑氣體的氣體通道的第1隔板、具有向前述第2氣體擴散電極供給并分配燃料氣體的氣體通道的第2隔板，前述催化劑層具有使前述氧化劑氣體或燃料氣體從與前述氣體擴散層接觸的面向著前述催化劑層內(nèi)部流通的氣體擴散用空隙。
該燃料電池中，由于在催化劑層的面內(nèi)設置了可提高氣體擴散能力的空隙，因此與具備致密催化劑層的電池相比，電池性能有所提高。特別是以高電流密度運行時，性能的提高更為顯著。
另外，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，使該空隙的比例達到0.1～30％時，催化劑的利用率的下降并不明顯。該空隙可以通過控制多孔性材料上涂布的催化劑漿料的干燥條件形成，不需要另外特別的裝置。
載有催化劑粒子的碳粒的中位粒徑為0.1～10μm時，形成的碳粒不會特別小也不會特別大，能夠制成具有穩(wěn)定空隙的催化劑層。
前述催化劑層通過以下2個步驟形成，即涂布包含載有催化劑粒子的碳粒、氫離子傳導性高分子電解質(zhì)及溶劑的催化劑漿料的步驟以及將涂布的前述催化劑漿料在2種以上不同的溫度下進行加熱干燥形成催化劑層的步驟。通過采用2個階段的不同干燥溫度，能夠在不加入造孔劑等的條件下在催化劑層面內(nèi)形成空隙。
圖13為本發(fā)明形成的催化劑層的結構，圖12為以往的催化劑層的結構。圖12(a)為以往的催化劑層的俯視圖，圖12(b)為(a)中的X-X線截面圖。由圖12可知，以往的催化劑層面內(nèi)沒有空隙，得到非常致密的涂膜。
與此不同的是，圖13(a)為本發(fā)明的催化劑層的俯視圖，圖13(b)為(a)中的Y-Y線截面圖。由圖13可知，本發(fā)明的催化劑層面內(nèi)隨機存在空隙，空隙貫穿于催化劑層的厚度方向。催化劑層厚度方向的氣體擴散性與以往相比有所提高?？障缎螤畛藞D13所示的形狀之外，還可以是裂縫形狀或圓形等。
下用通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不僅限于此。
實施例1(1)氣體擴散電極的制造在本實施例中，制成圖2所示的前述實施方式1的氣體擴散電極。首先，將碳纖維放置在具有一定形狀的模具內(nèi)，改變其在面內(nèi)的量，施加均勻的壓力成形，制成氣孔面積隨面內(nèi)位置變化的多孔性材料a。
利用光學顯徽鏡觀測得到的多孔性材料a的表面，其結果是，平均氣孔面積在一端(R1側(cè))為5.23×10-9m2，在另一端(L1側(cè))為2.08×10-8m2，厚度為360μm。
另外，將多孔性材料a以面內(nèi)中間部分分割為R1側(cè)與L1側(cè)，利用重量法(JISZO 208)測量各透水量，其結果是，R1側(cè)為1.0×104g/m2·24h，L1側(cè)為2.8×104g/m2·24h，即R1側(cè)的透水量減少，L1側(cè)的透水量增加。
接著，將粒徑為3μm的碳粉(荷蘭AKZO chemie公司生產(chǎn)的爐黑EC)浸在氯鉑酸水溶液中，利用還原處理得到在碳粉表面載有鉑催化劑的催化劑體，碳與所載鉑的重量比為1∶1。
然后，將得到的催化劑體分散在高分子電解質(zhì)的乙醇分散液(旭硝子(株)生產(chǎn)的フレミオン)中，得到漿料，將該漿料均勻涂布在構成氣體擴散層的前述多孔性材料a的一面，形成催化劑層，得到氣體擴散電極a。
另外，除了使碳纖維的量在面內(nèi)一定以外，其他操作完全相同得到多孔性材料b。多孔性材料b的平均氣孔面積在面內(nèi)是均勻，為1.08×10-8m2，厚度為360μm。另外，透水量為1.8×104g/m2·24h。與氣體擴散電極a相同，由多孔性材料b得到氣體擴散電極b。
(2)高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造將相同大小的氣體擴散電極a及氣體擴散電極b設置在比這些電極尺寸大一圈的氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜(美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 112)的兩面，使得具有催化劑層的面分別與氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜相對。再將厚250μm的硅橡膠制墊片在兩面對準位置之后，以130℃進行5分鐘的熱壓，得到MEA。
然后，在MEA的兩側(cè)配置隔板，制成單電池，將4個單電池層疊，得到電池組(本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池)。作為隔板，采用厚4mm的具有氣密性的碳隔板。另外，在與氣體擴散電極接觸的表面，利用切削加工形成寬2mm、深1mm的氣體通道。
在電池組的上部及下部配置SUS 304制金屬端板進行固定。在氣體擴散電極a中，使其R1側(cè)位于隔板的氣體通道入口側(cè)，L1側(cè)位于氣體通道出口側(cè)。
然后，從氣體擴散電極a側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供給空氣，另外從氣體擴散電極b側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供氫，在氧利用率40％、氫利用率70％、氫加濕起泡器溫度85℃、空氣加濕起泡器溫度65℃及電池溫度75℃的條件下使燃料電池運行。
其結果是，高分子電解質(zhì)型燃料電池在持續(xù)3000小時以上的長時間運行后仍維持初始電壓，運行工作非常穩(wěn)定。這是因為本實施例的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)⒏叻肿与娊赓|(zhì)保持在濕潤狀態(tài)，另外能夠安全且迅速地排除因生成水而產(chǎn)生的多余水分。
另外，氣孔面積不限于實施例所述的大小，只要L1側(cè)大于R1側(cè)，就能夠使高分子電解質(zhì)型燃料電池穩(wěn)定運行。
實施例2(1)氣體擴散電極的制造在本實施例中，制成圖5所示的前述實施方式2的氣體擴散電極。首先，將乙炔黑10g、含氟樹脂(大金工業(yè)(株)的D-1)2g及乙醇50g混合攪拌，調(diào)制出含氟樹脂中分散有乙炔黑的分散液a。
接著，從實施例1所用的多孔性材料b的一端向另一端進行絲網(wǎng)印刷，形成分散液a量不同的狀態(tài)。分散液a的量是通過從多孔性材料b的一端向另一端改變印刷時涂刷器的按下壓力來進行調(diào)整的。通過印刷，分散液a滲入多孔性材料b中。
然后，將浸漬了分散液a的多孔性材料b于350℃進行燒結，得到氣體擴散層c。用光學顯微鏡觀察氣體擴散層c的表面，其結果是，其氣孔內(nèi)保持有含氟樹脂，在含氟樹脂中分散有乙炔黑。另外確認，從氣體擴散層的一端(R2側(cè))向另一端(L2側(cè))的乙炔黑及含氟樹脂的量逐漸增多。
將得到的氣體擴散層c分為R2側(cè)與L2側(cè)，分別測量其透水量，在R2側(cè)為0.8×104g/m2·24h，L2側(cè)為1.8×104g/m2·24h。由此可知，R2側(cè)的透水量減少，L2側(cè)的透水量增加。
接著，將粒徑在3μm以下的碳粉(荷蘭AKZO chemie公司生產(chǎn)的爐黑EC)浸在氯鉑酸水溶液中，利用還原處理，得到在碳粉表面載有鉑催化劑的催化劑體。碳與所載鉑的重量比為1∶1。
然后，將得到的催化劑體分散在高分子電解質(zhì)的乙醇分散液(旭硝子(株)生產(chǎn)的フレミオン)中，得到漿料，將該漿料均勻涂布在前述氣體擴散層c的一面，形成催化劑層，得到氣體擴散電極c。
(2)高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造將相同大小的氣體擴散電極c及氣體擴散電極b設置在比這些電極尺寸大一圈的氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜(美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 112)的兩面，使得具有催化劑層的面分別與氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜相對。再將厚250μm的硅橡膠制墊片在兩面對準位置之后，以130℃進行5分鐘的熱壓，得到MEA。
然后，在MEA的兩側(cè)配置隔板，制成單電池，將4個單電池層疊，得到電池組(本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池)。作為隔板，采用厚4mm的具有氣密性的碳制隔板。另外，在與氣體擴散電極接觸的表面，利用切削加工形成寬2mm、深1mm的氣體通道。
在電池組的上部及下部，配置SUS 304制金屬端板進行固定。在氣體擴散電極c中，使其R2側(cè)位于隔板的氣體通道入口側(cè)，另外L2側(cè)位于氣體通道出口側(cè)。
然后，從氣體擴散電極c側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供給空氣，另外從氣體擴散電極b側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供氫，在氧利用率40％、氫利用率70％、氫加濕起泡器溫度85℃、空氣加濕起泡器溫度65℃及電池溫度75℃的條件下使燃料電池運行。
其結果是，高分子電解質(zhì)型燃料電池在持續(xù)3000小時以上長時間運行后仍維持初始電壓，運行工作非常穩(wěn)定。這個因為本實施例的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)⒏叻肿与娊赓|(zhì)保持在濕潤狀態(tài)，另外能夠安全且迅速地排除因生成水而產(chǎn)生的多余水分。
實施例3(1)氣體擴散電極的制造在本實施例中，制成圖7所示的前述實施方式3的氣體擴散電極。首先，將乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)的電解黑)10g、作為固體成分的含氟樹脂(大金工業(yè)(株)的D-1)2g混合攪拌，調(diào)制成含氟樹脂中分散有乙炔黑的分散液b。
接著，從實施例1所用的多孔性材料b的一端向另一端進行絲網(wǎng)印刷，通過改變按下壓力使得分散液b的涂布量不同。分散液b不完全滲入多孔性材料b，作為涂膜保存在上部。
然后，將涂布后的多孔性材料b以350℃進行燒結，得到氣體擴散層d。用光學顯微鏡觀察氣體擴散層d的表面，結果可以確認在多孔性材料b的上部形成包含乙炔黑及含氟樹脂的薄層，另外利用高度差測量該層的厚度，結果可以確認，氣體擴散層d從其一端(R3側(cè))向另一端(L3側(cè))的厚度逐漸減小(d1→d2)。
另外，將得到的氣體擴散層d分為R3側(cè)與L3側(cè)，分別測量其透水量，R3側(cè)的透水量為0.8×104g/m2·24h，L3側(cè)為1.8×104g/m2·24h。由此可知，R3側(cè)的透水量減少，L3側(cè)的透水量增加。
接著，將粒徑在3μm以下的碳粉(荷蘭AKZO chemie公司生產(chǎn)的爐黑EC)浸在氯鉑酸水溶液中，利用還原處理，得到在碳粉表面載有鉑催化劑的催化劑體。碳與所載鉑的重量比為1∶1。
然后，將得到的催化劑體分散在高分子電解質(zhì)的乙醇分散液(旭硝子(株)生產(chǎn)的フレミオン)中，得到漿料，將該漿料均勻涂布在前述氣體擴散層d的一面，形成催化劑層，得到氣體擴散電極d。
(2)高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造將相同大小的氣體擴散電極d及氣體擴散電極b設置在比這些電極尺寸大一圈的氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜(美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 112)的兩面，使得具有催化劑層的面分別與氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜相對。再將厚250μm的硅酮橡膠制墊片在兩面對準位置之后，以130℃進行5分鐘的熱壓，得到MEA。
然后，在MEA的兩側(cè)配置隔板，制成單電池，將4個單電池層疊，得到電池組(本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池)。作為隔板，采用厚4mm的具有氣密性的碳制隔板。另外，在與氣體擴散電極接觸的表面，利用切削加工形成寬2mm、深1mm的氣體通道。
在電池組的上部及下部，配置SUS 304制金屬端板進行固定。在氣體擴散電極d中，使其R3側(cè)位于隔板的氣體通道入口側(cè)，另外L3側(cè)位于氣體通道出口側(cè)。
然后，從氣體擴散電極d側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供給空氣，另外從氣體擴散電極b側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供給氫，在氧利用率40％、氫利用率70％、氫加濕起泡器溫度85℃、空氣加濕起泡器溫度65℃及電池溫度75℃的條件下使燃料電池運行。
其結果是，高分子電解質(zhì)型燃料電池在持續(xù)3000小時以上長時間運行后仍維持初始電壓，運行工作非常穩(wěn)定。這個因為本實施例的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)⒏叻肿与娊赓|(zhì)保持在濕潤狀態(tài)，另外能夠安全且迅速地排除因生成水而產(chǎn)生的多余水分。
實施例4(1)氣體擴散電極的制造在本實施例中，制成圖9所示的前述實施方式4的氣體擴散電極。首先，將平均粒徑4μm的乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)的電解黑)10g及含氟樹脂(大金工業(yè)(株)的D-1)2g混合攪拌，調(diào)制成含氟樹脂中分散有乙炔黑的分散液c。另外，將平均粒徑1μm的乙炔黑(電氣化學工業(yè)(株)的電解黑)10g及含氟樹脂(大金工業(yè)(株)的D-1)2g混合攪拌，調(diào)制成含氟樹脂中分散有乙炔黑的分散液d。
將分散液c在多孔性材料b上以一定的按下壓力進行絲網(wǎng)印刷后，接著將分散液d在多孔性材料b上從一端向另一端一面改變按下壓力以改變分散液d的涂布量，一面進行絲網(wǎng)印刷。
然后，將涂布后的多孔性材料b以350℃進行燒結，得到氣體擴散層e。用光學顯微鏡觀察氣體擴散層d的表面，結果可以確認，在多孔性材料b的上部形成包含乙炔黑及含氟樹脂的薄層，該層內(nèi)平均粒徑4μm的乙炔黑在氣體擴散層e的面內(nèi)均勻存在，而平均粒徑1μm的乙炔黑則從氣體擴散層e的一端(R4側(cè))向另一端(L4側(cè))逐漸減少。
另外，將得到的氣體擴散層e分為R4側(cè)與L4側(cè)，分別測量其透水量，R4側(cè)的透水量為0.8×104g/m2·24h，L4側(cè)的透水量為1.8×104g/m2·24h。由此可知，R4側(cè)的透水量減少，L4側(cè)的透水量增加。
接著，將粒徑在3μm以下的碳粉(荷蘭AKZO chemie公司生產(chǎn)的爐黑EC)浸在氯鉑酸水溶液中，利用還原處理，得到在碳粉表面載有鉑催化劑的催化劑體。這時，碳與所載鉑的重量比為1∶1。
然后，將得到的催化劑體分散在高分子電解質(zhì)的乙醇分散液中，得到漿料，將該漿料均勻涂布在前述氣體擴散層e的一面，形成催化劑層，得到氣體擴散電極e。
(2)高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造將相同大小的氣體擴散電極e及氣體擴散電極b設置在比這些電極尺寸大一圈的氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜(美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 112)的兩面，使得具有催化劑層的面分別與氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜相對。再將厚250μm的硅酮橡膠制墊片在兩面對準位置之后，以130℃進行5分鐘的熱壓，得到MEA。
然后，在MEA的兩側(cè)配置隔板，制成單電池，將4個單電池層疊，得到電池組(本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池)。作為隔板，采用厚4mm的具有氣密性的碳制隔板。另外，在與氣體擴散電極接觸的表面，利用切削加工形成寬2mm、深1mm的氣體通道。
在電池組的上部及下部，配置SUS 304制金屬端板進行固定。在氣體擴散電極e中，使其R4側(cè)位于隔板的氣體通道入口側(cè)，另外L4側(cè)位于氣體通道出口側(cè)。
然后，從氣體擴散電極e側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供給空氣，另外從氣體擴散電極b側(cè)的隔板的氣體通道入口側(cè)向出口側(cè)供氫，在氧利用率40％、氫利用率70％、氫加濕起泡器溫度85℃、空氣加濕起泡器溫度65℃及電池溫度75℃的條件下使燃料電池運行。
其結果是，高分子電解質(zhì)型燃料電池在持續(xù)3000小時以上長時間運行后仍維持初始電壓，運行工作非常穩(wěn)定。這個因為本實施例的高分子電解質(zhì)型燃料電池能夠?qū)⒏叻肿与娊赓|(zhì)保持在濕潤狀態(tài)，另外能夠安全且迅速地排除因生成水而產(chǎn)生的多余水分。
比較例除了將氣體擴散電極改為兩片氣體擴散電極b以外，其他操作與上述實施例相同，制得高分子電解質(zhì)型燃料電池。使該高分子電解質(zhì)型燃料電池在實施例所述條件下運行，其電壓以約1mV/1h的比例下降，運行工作不穩(wěn)定。
這是因為該高分子電解質(zhì)型燃料電池的MEA內(nèi)部的水分管理不力，入口側(cè)的氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜干燥或出口側(cè)的液阻現(xiàn)象阻礙了氣體擴散。
實施例5首先，將5重量％的Nafion溶液(美國阿爾德里奇公司生產(chǎn))及水按規(guī)定的比例與載鉑的碳粉(鉑為50重量％)混合，制成催化劑層漿料。將該催化劑層漿料分為5份，用小球粉碎分散機(德國GETZMANN公司生產(chǎn)Dispermat SL-C12Z)，分別得到含有中位粒徑為0.05μm、0.1μm、5μm、10μm及20μm等5種載鉑碳粉的催化劑層漿料A、B、C、D及E。
將這些漿料用圖14所示的涂布裝置101涂布在基材104上。使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚50μm，寬250mm)作為基材104。首先，將催化劑層漿料裝入料罐102中，由涂布裝置101的卷筒送料部分103送出PET薄膜，進行涂布。另外，催化劑層漿料106從料罐102經(jīng)過縫隙狀噴嘴107涂布在薄膜上。這時，噴嘴與薄膜之間的間隙設定為50～250μm，送帶速度設定為1m/分。將涂布了催化劑層的PET薄膜送入溫度設定為60℃的干燥室108，籍此在薄膜上形成催化劑層。
然后，測量用催化劑層漿料A制成的催化劑層A、用催化劑層漿料B制成的催化劑層B、用催化劑層漿料C制成的催化劑層C、用催化劑層漿料D制成的催化劑層D、以及用催化劑層漿料E制成的催化劑層E的面內(nèi)空隙率。空隙率通過圖象處理(2值化處理，處理測量范圍約30mm2，Image Analyger V10東洋紡織株式會社)求得。表1所示為催化劑層A～E的空隙率。
表1

用這些催化劑層A～E夾住高分子電解質(zhì)膜(Nafion 112，杜邦公司生產(chǎn))，利用墊壓得到接合體A～E。接著，再隔著墊片用碳紙(東麗株式會社生產(chǎn)的TGP-H-120)夾住這些接合體，制成包含電解質(zhì)膜-電極接合體A～E的單電池(本發(fā)明的燃料電池)A～E。將它們置于單電池試驗裝置，測試各電池特性。在制成的單電池中，對燃料極供給改性模擬氣體(二氧化碳25％，一氧化碳50ppm，氫平衡氣體)，對空氣極供給空氣，在電池溫度80℃、燃料利用率80％、空氣利用率40％、對改性模擬氣體進行加濕使其露點為75℃、以及對空氣進行加濕使其露點為60℃的條件下使燃料電池運行。
圖15所示為這些電池的電流-電壓特性。由圖15可知，采用空隙率最低的催化劑層A的單電池A的性能與其他電池相比，在高電流密度區(qū)域的特性下降。另外還知道，采用空隙率最高的催化劑層E的單電池E的整個電池特性下降。
另外，圖16所示為圖15中的電流密度為0.7A/cm2時的各電池的電池電壓與各電池所用的催化劑層的空隙率的關系。由圖16可知，催化劑層的面內(nèi)空隙率過低或過高，電池性能都會下降。另外可知，催化劑層的面內(nèi)空隙率在0.1～15％左右，能夠提供高性能的電池。
然后，用催化劑層漿料C，將干燥溫度分別設定為40℃、60℃及80℃，與前述相同，制成催化劑層C1、C2及C3，進行空隙率測量。其結果是，60℃時空隙率為4％的C1在干燥溫度為40℃時的空隙率為2％，干燥溫度80℃的C3的空隙率為6％。對采用這些催化劑層制成的單電池的性能進行測試，結果顯示與前述單電池C的性能相同。
如上所述，采用空隙率小的催化劑層，由于在高電流密度運行時，生成水滯留在催化劑層內(nèi)，阻礙了反應氣體的擴散，因此電池特性下降。另外，采用空隙率高的催化劑層，由于催化劑層的整體厚度增大，在高分子電解質(zhì)附近的催化劑不夠，反應面積減少。
具有上述空隙率的催化劑層，可以認為由于保存了適當?shù)目障堵?0.1～15％)，因此高分子電解質(zhì)附近的催化劑量足夠，因電池反應生成的水從該空隙迅速排出到作為氣體擴散層的碳紙，沒有阻礙反應氣體的擴散，所以顯示出較高的電池特性。
若采用本方法，通過改變催化劑層漿料的中位粒徑來控制催化劑層的面內(nèi)空隙率，就能夠抑制催化劑的利用率降低，得到高性能的電池。另外，通過控制干燥溫度，也能夠改變空隙率。再有，通過控制空隙率，能夠根據(jù)燃料電池的使用用途進行設計。
另外，在本實施例中，基材采用PET薄膜，但也可以采用聚丙烯(PP)薄膜等?；牟幌抻谶@些材料，也可以在形成氣體擴散層的碳紙上直接涂布催化劑層漿料而制成。催化劑層漿料的組成、電極漿料的組成及干燥條件等也不限于前述實施例，在不損害本發(fā)明效果的前提下可以有不同選擇。
實施例6首先，改變實施例5使用的涂布裝置101中的干燥室，將其分為前段和后段2部分，分別獨立控制第1干燥室及第2干燥室的干燥溫度。
然后，用實施例5使用的催化劑層漿料B，其他條件與實施例5相同，用上述經(jīng)過改進的涂布裝置101進行涂布。這時，改變干燥條件，制成催化劑層B 1～B4，與實施例5相同，測量催化劑層面內(nèi)的空隙率。表2所示為此時的干燥溫度與催化劑層面內(nèi)空隙率的關系。
表2

由此可知，即使采用相同的催化劑層漿料，也可以通過控制干燥溫度來控制催化劑層的面內(nèi)空隙率。這是因為通過改變干燥條件，使催化劑層中的高分子電解質(zhì)與所載催化劑的碳粒的凝聚性發(fā)生改變，從而導致催化劑層面內(nèi)的縫隙狀空隙出現(xiàn)變化。
用這些催化劑層B1～B4，與實施例5相同制成單電池B1～B4，測量電池特性。電池的試驗條件與實施例5相同。圖17所示為這些單電池的電流-電壓電池特性。
由圖17可知，在采用催化劑層面內(nèi)的空隙率小的催化劑層B1的單電池B1中，高電流密度區(qū)域的特性下降。在使用了催化劑層B1的情況下，由于前段干燥溫度低，因此具有能夠形成空隙率低的催化劑層的優(yōu)點，但以高電流密度運行時，由于生成水滯留在催化劑層內(nèi)，阻礙了反應氣體的擴散，因此電池性能下降。
與此相反，在使用了催化劑層B4的情況下，由于前段干燥溫度比后段要高，在前段出現(xiàn)急劇的溶劑揮發(fā)，所以催化劑層面內(nèi)的空隙率變大。雖然空隙率變大，但催化劑層整體變厚，高分子電解質(zhì)附近的催化劑不夠，反應面積減少，因此電池性能下降。
采用具有上述空隙率的催化劑層B2及B3，由于其前段干燥溫度低于后段，能得到具有適當空隙率的催化劑層，因此電池反應的生成水從該空隙迅速排出到作為氣體擴散層的碳紙，這樣就不會阻礙反應氣體的擴散，顯示出較高的電池特性。
若采用本發(fā)明的方法，通過控制催化劑層漿料涂布后的干燥溫度，能夠得到具有適當空隙率的催化劑層，并能夠進一步得到性能高于以往的電池。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上前述，對于采用多孔性材料的氣體擴散層的結構，例如使多孔性材料的氣孔面積從氣體擴散層的一端向另一端逐漸增大，這樣就能夠調(diào)整氣體擴散層面內(nèi)的透水功能，保持MEA內(nèi)的高分子電解質(zhì)處于濕潤狀態(tài)，另外能夠迅速排除因生成水而形成的多余水分。另外，利用該氣體擴散層構成氣體擴散電極，并制成高分子電解質(zhì)型燃料電池，這樣能夠?qū)崿F(xiàn)長期顯現(xiàn)穩(wěn)定工作狀態(tài)的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
權利要求
1.高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，由多個單電池層疊構成，前述單電池具備氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜、具有包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層且前述催化劑層面向前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜并夾住前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的第1氣體擴散電極及第2氣體擴散電極、具有向前述第1氣體擴散電極供給并分配氧化劑氣體的氣體通道的第1隔板、具有向前述第2氣體擴散電極供給并分配燃料氣體的氣體通道的第2隔板，前述催化劑層具有使前述氧化劑氣體或燃料氣體從與前述氣體擴散層接觸的面向著前述催化劑層內(nèi)部流通的氣體擴散用空隙。
2.如權利要求9所述的高分子電解質(zhì)型燃料電池的制造方法，其特征在于，包括涂布包含載有催化劑粒子的碳粒、氫離子傳導性高分子電解質(zhì)及溶劑的催化劑漿料的步驟，以及使涂布的前述催化劑漿料在2種以上不同的溫度下加熱干燥形成催化劑層的步驟。
全文摘要
高分子電解質(zhì)型燃料電池由于不能在膜電極接合體的整個區(qū)域進行均勻的水分管理，因此難以長期維持穩(wěn)定的電壓。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池由多個單電池層疊構成，前述單電池具備氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜、具有包含多孔性材料的氣體擴散層及催化劑層且前述催化劑層面向前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜并夾住前述氫離子傳導性高分子電解質(zhì)膜的第1及第2氣體擴散電極、具有向前述第1氣體擴散電極供給并分配氧化劑氣體的氣體通道的第1隔板、具有向前述第2氣體擴散電極供給并分配燃料氣體的氣體通道的第2隔板，前述催化劑層具有使前述氧化劑氣體或燃料氣體從與前述氣體擴散層接觸的面向著前述催化劑層內(nèi)部流通的氣體擴散用空隙。
文檔編號H01M4/88GK1848503SQ200610081940
公開日2006年10月18日 申請日期2002年3月5日 優(yōu)先權日2001年3月8日
發(fā)明者安本榮一, 吉田昭彥, 內(nèi)田誠, 森田純司, 菅原靖, 行天久朗, 山本雅夫, 酒井修, 新倉順二 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社