專利名稱：導(dǎo)電性樹脂組合物及使用其的電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性樹脂組合物及使用其的電子部件。
背景技術(shù)：
在電子部件領(lǐng)域中，一般在樹脂中混練以金屬為代表的導(dǎo)電性物質(zhì)而形成膏狀樹脂組合物，然后用于電路或電極形成。其中又以銀為最具代表性的導(dǎo)電性物質(zhì)，但是，高濕度條件下負(fù)荷電壓時(shí)，非常容易離子化，而經(jīng)常觀察到所謂遷移的銀移動(dòng)現(xiàn)象。另外，產(chǎn)生遷移時(shí)會(huì)造成電極間短路，而成為電子部件耐濕可靠性降低的原因。
曾探討添加鎳粉末、鈀粉末或銅粉末以取代銀粉，或添加各種添加劑，但是，任何一種情形就提高電極材料的電阻值等而言均寄望改良。
特開平2-283010號(hào)公報(bào)及特開平6-151261號(hào)公報(bào)曾公開了防止固體電解電容器產(chǎn)生遷移的已有技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一方面是提供一種導(dǎo)電性樹脂組合物(以下稱為「組合物K」)，其包含含長寬比1至20的鍍銀銅粉(a1)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A1)；及具有從酰胺基、酯基、酰亞胺基及醚基組中選出1種以上的官能基的熱塑性樹脂(B1)；及有機(jī)溶劑(C)。
本發(fā)明第二方面是提供一種導(dǎo)電性樹組合物(以下稱為「組合物L(fēng)」)，其包含含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)；及具有從酰胺基、酯基、酰亞胺基及醚基組中選出1種以上的官能基的熱塑性樹脂(B1)；及有機(jī)溶劑(C)。
本發(fā)明第三方面是提供一種導(dǎo)電性樹脂組合物(以下稱為「組合物M」)，其包含含長寬比1至20的鍍銀銅粉(a1)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A1)；及從聚酰胺硅酮、聚酰胺酰亞胺硅酮及聚酰亞胺硅酮組中選出的熱塑性樹脂(B2)；及有機(jī)溶劑(C)。
本發(fā)明第四方面是提供一種導(dǎo)電性樹脂組合物(以下稱為「組合物N」)，其包含含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)；及從聚酰胺硅酮、聚酰胺酰亞胺硅酮及聚酰亞胺硅酮組中選出的熱塑性樹脂(B2)；及有機(jī)溶劑(C)。
本發(fā)明第五方面是提供一種電子部件，其具有使用上述本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物(組合物K、L、M、N)而形成的導(dǎo)電體層。


圖1是表示本發(fā)明電子部件的一實(shí)施方式的固體電解電容器的一例模式剖視圖。
圖中1陽極線，2陽極基體，3電介質(zhì)氧化膜，4固體電解質(zhì)層，5陰極層，6導(dǎo)電性接著劑，7導(dǎo)線框，8外裝樹脂，10固體電解電容器，51碳層，52導(dǎo)電體層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的導(dǎo)電性樹脂組合物為膏狀樹脂組合物，以下說明中將單稱為組合物」或「膏」。
組合物K是包含含長寬比1至20的鍍銀銅粉(a1)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A1)；及具有從酰胺基、酯基、酰亞胺基及醚基組中選出1種以上的官能基的熱塑性樹脂(B1)；及有機(jī)溶劑(C)的組合物。使用鱗片狀導(dǎo)電性粉末時(shí)，將其涂布于形狀復(fù)雜的部材(多面體)時(shí)，邊緣涂覆性將不足，而會(huì)造成電阻增加或面間電阻偏差，故易使電子部件產(chǎn)生電特性缺陷，且降低樹脂外裝時(shí)的尺寸精準(zhǔn)度。特別是使用于陽極采用閥作用金屬的固體電解電容器的陰極形成時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有會(huì)增加制品漏電流(LC)傾向。與此相反，組合物K具良好涂布性，且干燥后具良好導(dǎo)電性，另外，所得涂膜于高溫高濕下具優(yōu)良穩(wěn)定性(耐遷移特性)及尺寸精準(zhǔn)度(邊緣包裹性)。因此，使用組合物K可提供具優(yōu)良耐濕可靠性及尺寸精準(zhǔn)度的電子部件，例如，將該組合物K使用于陰極形成時(shí)，可提供耐濕可靠性良好且漏電少的固體電解電容器。
組合物L(fēng)是包含含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)；及具有從酰胺基、酯基、酰亞胺基及醚基組中選出1種以上的官能基的熱塑性樹脂(B1)；及有機(jī)溶劑(C)的組合物。目前一般的導(dǎo)電性粉末是添加銅粉末。此時(shí)，電阻值雖優(yōu)于使用鎳粉或鈀粉末，但是，存在所謂銅粉氧化或伴隨凝聚的膏粘度增加的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性問題。另外，對(duì)使用銀粉的導(dǎo)電性膏進(jìn)行焊接時(shí)，作為焊接的機(jī)構(gòu)由于利用粘合劑樹脂的熱分解，因此存在涂膜部分缺損而無法充分接合的問題。另外，以往使用銀粉及銅粉的導(dǎo)電性膏，會(huì)因銅粉與空氣中及粘合劑樹脂中所含的氧起反應(yīng)，而于表面形成氧化膜，故無法適用于焊接。與此相反，組合物L(fēng)的膏粘度具優(yōu)良經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，故可形成能焊接的涂膜。因此，使用組合物L(fēng)可提供焊接耐熱性優(yōu)良的電子部件，例如，將組合物使用于陰極形成時(shí)可提供，與抽出陰極部材具優(yōu)良焊接性、且焊接耐熱性優(yōu)良的固體電解電容器。
組合物M是包含含長寬比1至20的鍍銀銅粉(a1)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A1)；及從聚酰胺硅酮、聚酰胺酰亞胺硅酮及聚酰亞胺硅酮組中選出的熱塑性樹脂(B2)；及有機(jī)溶劑(C)的組合物。目前，熱固性樹脂被廣泛使用為粘合劑用膏，但是，所得涂膜的涂膜強(qiáng)度及韌性較差，且形成電路后耐沖擊性較差。另外，將該膏使用于固體電解電容器的電極時(shí)，會(huì)由于涂膜強(qiáng)度及韌性較差，而使過電壓負(fù)荷特性不足。與此相反，組合物M可形成具優(yōu)良涂膜強(qiáng)度及韌性的干燥涂膜，使用其尤其可提供過電壓負(fù)荷特性優(yōu)良的固體電解電容器等電子部件。
組合物N是包含含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)；及從聚酰胺硅酮、聚酰胺酰亞胺硅酮及聚酰亞胺硅酮組中選出的熱塑性樹脂(B2)；及有機(jī)溶劑(C)的組合物。將熱固性樹脂作為粘合用膏時(shí)，所得涂膜的柔性較差，因此，使用于柔性基板形成電路等，會(huì)因彎曲率較大而使涂膜產(chǎn)生龜裂，而造成短路問題。與此相反，組合物N可形成柔性優(yōu)良的干燥涂膜，故使用其尤其是可提供耐熱沖擊性優(yōu)良的固體電解電容器等電子部件。
在組合物K及組合物M中，使用含長寬比1至20的鍍銀銅粉(a1)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A1)。該長寬比是指，鍍銀銅粉的粒子長徑與短徑比(長徑/短徑)。在本發(fā)明中，將鍍銀銅粉粒子均勻混合于粘度較低的固化性樹脂中，靜置后使粒子沉淀同時(shí)使該樹脂固化，其后在垂直方向切斷所得固化物，以顯微鏡放大觀察剖面所出現(xiàn)的粒子形狀，再一個(gè)一個(gè)求取至少100個(gè)粒子的長徑/短徑而得的平均值為長寬比。其中，短徑是指，以二條并行線挾住剖面中出現(xiàn)的粒子外側(cè)時(shí)，最短間隔的二條并行線的距離。另外，長徑是指，以二條垂直于短徑的并行線的并行線挾住粒子外側(cè)時(shí)，最長間隔的二條并行線的距離。該四條線所形成的長方形大小正好可收納粒子。本發(fā)明所使用的具體方法如后述。
鍍銀銅粉(a1)是指，部分或全部的銅粉表面被覆銀的導(dǎo)電性粉末。例如，利用置換鍍法、電鍍法、無電解鍍法等方法，將銀粉被覆于霧狀銅粉上而得。其中又以銅粉與銀的附著力較高且運(yùn)營成本較低的置換鍍法的被覆方法為理想。
在組合物K中，鍍銀銅粉(a1)的銀被覆量并無特別限制，就考慮導(dǎo)電性及耐遷移性，對(duì)銅100重量份較理想為0.5至50重量份，更理想為1.0至35重量份，特理想為1.5至25重量份。就膏的涂布性等觀點(diǎn)，鍍銀銅粉(a1)的長寬比可為1至20。長寬比超過20時(shí)，會(huì)使膏的涂布性變差，特別是使用于固體電解電容器的陰極時(shí)，會(huì)降低元件的邊緣包裹性，而可能增加漏電流。就考慮涂膜導(dǎo)電性等，長寬比較理想為1.5至18，更理想為2.5至12。就膏的分散性、涂平性、邊緣包裹性及被膜導(dǎo)電性，鍍銀銅粉(a1)的平均粒徑較理想為0.2μm至20μm，更理想為1μm至12μm，特理想為1.5μm至8μm。平均粒徑低于0.2μm時(shí)，膏易凝聚，另外，超過20μm時(shí)，會(huì)降低邊緣包裹性及電阻。該平均粒徑可利用激光散射型流動(dòng)分布測(cè)定裝置測(cè)定。
在組合物M中，鍍銀銅粉(a1)的長寬比可為1至20。該長寬比超過20時(shí)，會(huì)降低膏的涂布性、導(dǎo)電性涂膜的強(qiáng)度及韌性，特別是作為固體電解電容器的陰極用時(shí)，會(huì)使過電壓負(fù)荷特性變差，而成為阻抗降低的主要原因。就考慮涂膜導(dǎo)電性等，該長寬比較理想為1.5至18，更理想為2.5至12。鍍銀銅粉(a1)的銀被覆量并無特別限定，就考慮導(dǎo)電性及耐遷移性，對(duì)銅100重量份較理想為0.5至50重量份，更理想為1.0至35重量份，更理想為1.5至25重量份。銀被覆量低于1重量份時(shí)，會(huì)降低導(dǎo)電性，另外，超過30重量份時(shí)，會(huì)降低電容器的過電壓負(fù)荷特性。就考慮膏的分散性、粘度、作業(yè)性及被膜導(dǎo)電性，鍍銀銅粉(a1)的平均粒徑較理想為0.2μm至20μm，更理想為1μm至12μm，更理想為1.5μm至8μm。平均粒徑低于0.2μm時(shí)，膏易凝聚，另外，超過20μm時(shí)，會(huì)降低涂布性及電阻。平均粒徑可利用激光散射型流動(dòng)分布測(cè)定裝置測(cè)定。
導(dǎo)電性粉末(A1)所含的銀粉并無特別限定，可使用一般使用的鱗片狀、球狀或塊狀等形狀。就考慮導(dǎo)電性、涂布性及邊緣包裹性，較理想為鱗片狀及球狀中粒徑為0.2μm至12μm的粉末，特理想為1μm至8μm粉末。
導(dǎo)電性粉末(A1)中鍍銀銅粉(a1)與銀粉比(重量比)并無特別限制，對(duì)鍍銀銅粉(a1)100重量份的銀粉率，就涂膜導(dǎo)電性的觀點(diǎn)，較理想為25重量份以上，就漏電流或電容器的過電壓負(fù)荷特性觀點(diǎn)，較理想為400重量份以下，更理想為42.8至233.3重量份，特理想為66.6至150重量份。
在組合物L(fēng)及組合物N中，使用含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)。該鍍銀銅粉(a2)為，部分銅合金粉(即鍍銀銅粉)露出而表面大致以銀被覆的鍍銀銅粉。使用鍍銀銅粉的部分銅粉露出而全面以銀被覆的鍍銀銅粉時(shí)，會(huì)使組合物L(fēng)的焊接性變差，及使組合物N的熱沖擊性變差。另外，銀粉是提高導(dǎo)電性用，不含銀粉的組合物不適合導(dǎo)電性層用。
鍍銀銅粉(a2)的銅粉可為，球狀、鱗片狀、塊狀、破碎狀等任何形狀，較理想為霧狀銅粉。就膏粘度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、焊接性、露出部分氧化性、導(dǎo)電性、熱沖擊性等，鍍銀銅粉(a2)的銅露出面積較理想為10％至70％，更理想為10％至50％，特理想為10％至30％。銅露出面積可由，測(cè)定銀被覆面積后，與銅粉的表面積的差求得。
鍍銀銅粉(a2)可利用置換鍍法、電鍍法、無電解鍍法等方法，將銀被覆于霧狀銅粉上而得。其中又以能提高銅粉及銀的附著力及運(yùn)營成本較低的置換鍍法被覆為理想。
銅粉表面的銀被覆量，就提高膏粘度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、焊接性、成本、導(dǎo)電性等觀點(diǎn)，對(duì)銅粉100重量份較理想為5至25重量％，特理想為10至23重量％。
導(dǎo)電性粉末(A2)所含銀粉并無特定限定，可使用一般所使用的鱗片狀、球狀及塊狀等形狀。就考慮導(dǎo)電性、涂布性及邊緣包裹性，又以鱗球狀及球狀中粒徑0.2μm至12μm者為理想，特理想為1μm至8μm。
鍍銀銅粉(a2)與銀粉的混合比率并無特別限制，就考慮導(dǎo)電性，對(duì)鍍銀銅粉(a2)100重量份的銀粉比率較理想為25重量份至266重量份，更理想為66重量份至150重量份。
減少鍍銀銅粉(a2)的粉末間接觸點(diǎn)時(shí)，易提高所得涂膜的電阻。另外，為了增加鍍銀銅粉之間的接觸面積以提高導(dǎo)電性時(shí)，較理想是給予鍍銀銅粉(a2)沖擊使粒子形狀變形扁平狀。鍍銀銅粉(a2)的平均粒徑并無特別限制，就考慮膏的涂布性、分散穩(wěn)定性等，較理想為1至20μm，較理想為1至10μm。平均粒徑可利用激光散射型流動(dòng)分布測(cè)定裝置測(cè)定。
在組合物K及組合物L(fēng)中，作為粘合劑樹脂，就密合性、填料分散性及對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性等觀點(diǎn)，而使用具有從酰胺基、酯基、酰亞胺基及醚基組中選出1種以上的官能基的熱塑性樹脂(B1)。該熱塑性樹脂(B1)可多種組合使用。
熱塑性樹脂(B1)并無特別限制，但就耐熱性等觀點(diǎn)，又以具有芳香環(huán)為理想。就對(duì)有機(jī)溶劑(C)的溶解性的觀點(diǎn)，又以具有醚鍵為理想。例如，主鏈具有亞苯基醚(亞苯基氧化物)鍵及酰胺鍵的聚亞苯基醚酰胺、主鏈具有亞苯基醚鍵及酰亞胺鍵的聚亞苯基醚酰亞胺、主鏈具有亞苯基醚鍵及酰胺鍵及酰亞胺鍵的聚亞苯基醚酰胺酰亞胺、主鏈具有亞苯基鍵及酰胺鍵的聚亞苯基酰胺、主鏈具有亞苯基鍵及酰亞胺鍵的聚亞苯基酰亞胺、主鏈具有亞苯基鍵及酰胺鍵及酰亞胺鍵的聚亞苯基酰胺酰亞胺、主鏈具有苯二甲基鍵及酰胺鍵的聚亞二甲苯基酰胺、主鏈具有苯二甲基鍵及酰亞胺鍵的聚亞二甲苯基酰亞胺、主鏈具有苯二甲基鍵及酰胺鍵及酰亞胺鍵的聚亞二甲苯基酰胺酰亞胺等，又以使用其中1種以上為理想。另外，可另含酯鍵、硫化物鍵等，或以任意的取代基取代苯環(huán)。
具體而言，熱塑性樹脂(B1)較理想為，具有下列通式(I)或(II)所示重復(fù)單元的樹脂。另外，較理想為同時(shí)具有(I)及(II)的重復(fù)單元的樹脂。
通式(I) (式中R1、R2、R3及R4各自獨(dú)立為氫、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子；X1為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、 ；R5及R6各自獨(dú)立為氫、低級(jí)烷基、三氟甲基、三氯甲基或苯基；Y為 ；Ar1表示芳香族的2價(jià)基；Ar2表示芳香族的3價(jià)基；Ar3表示芳香族的4價(jià)基)通式(II)
(式中R7、R8及R9各自獨(dú)立為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子；s、t及u各自獨(dú)立為取代基數(shù)的0至4的整數(shù)；R7、R8及R9各自為多個(gè)鍵時(shí)，可各自相同或不同；X2及X3各自獨(dú)立為-O-或 ；R10及R11各自獨(dú)立為氫原子、低級(jí)烷基、三氟甲基、三氯甲基或苯基；Y同上述通式(I))在通式(I)及(II)中，較理想為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、碳數(shù)1至4的烷基、碳數(shù)1至4的烷氧基。通式(I)及(II)的R5、R6、R10、R11的苯基可無取代或被甲基、乙基、磺基等隨意的取代基所取代。
上述通式(I)所示重復(fù)單元較理想為，如下列通式(III)所示，相互以1，4-位與苯環(huán)鍵合的化合物。
上述通式(II)所示重復(fù)單元同樣地較理想為，如下列通式(IV)所示，相互以1，4-位與苯環(huán)連接的化合物。
具有上述重復(fù)單元的熱塑性樹脂(B1)可由下列所說明的酸成分(S)，即，芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物與下列所說明的二胺反應(yīng)而得。另外，酸成分及二胺可各自多種組合使用。
上述通式(I)及(III)所示重復(fù)單元中，二胺較理想為，例如使用2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3，5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]環(huán)己烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]環(huán)戊烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-羰基雙(p-亞苯基氧基)二苯胺、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等1種以上所形成。其中又以2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷特理想。
上述通式(II)及(IV)所示重復(fù)單元中，作為二胺較理想為，例如使用1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4，4′-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3，3′-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺等1種以上所形成。
形成通式(I)、(II)、(III)、(IV)的重復(fù)單元時(shí)，除了例示上述二胺外，可并用4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基醚、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基醚、2，2′-[4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基]丙烷、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3′-二氨基二苯基砜、哌嗪、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、四亞甲基二胺、p-二甲苯二胺、m-二甲苯二胺、o-二甲苯二胺、3-甲基七亞甲基二胺、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等1種以上。
芳香族二羧酸為，芳香族環(huán)鍵合2個(gè)羧基的羧酸。芳香族三羧酸為，芳香族環(huán)鍵合3個(gè)羧基的羧酸，又以3個(gè)羧基中2個(gè)鍵合于接鄰的碳原子上為理想。芳香族四羧酸為，芳香族環(huán)鍵合4個(gè)羧基的羧酸，又以4個(gè)羧基中2個(gè)鍵合于接鄰的碳原子上為理想。該芳香環(huán)可為導(dǎo)入雜原子的環(huán)(芳香族雜環(huán))，或通過亞烷基、氧、單鍵、羰基等鍵合芳香族環(huán)等。另外，該芳香族環(huán)可含有與烷氧基、烯丙氧基、烷基胺基、鹵素等的縮合反應(yīng)無關(guān)的取代基。
作為芳香族二羧酸例如可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、1，5-萘二羧酸等，但以易取得且廉價(jià)的對(duì)苯二甲酸及間苯二甲酸為理想。芳香族二羧酸的反應(yīng)性衍生物是指，前述芳香族二羧酸的二氫化物或二溴化物、二酯等。
芳香族三羧酸較理想的如偏苯三酸、3，3′，4-二苯甲酮三羧酸、，2，3，4′-二苯基三羧酸、2，3，6-吡啶三羧酸、3，3，4′-苯并苯胺三羧酸、1，4，5-萘三羧酸、2′-氯-3，4，4′-苯并苯胺三羧酸等。芳香族三羧酸的反應(yīng)性衍生物是指，前述芳香族三羧酸的酸酐、鹵化物、酯、酰胺、銨鹽等。具體例較理想的例如可以舉出偏苯三酸酐、偏苯三酸酐單氯化物、1，4-二羧基-3-N，N-二甲基氨基甲酰苯、1，4-二甲酯基-3-羧基苯、1，4-二羧基-3-苯氧羰基苯、2，6-二羧基-3-甲酯基吡啶、1，6-二羧基-5-氨基甲酰萘、前述芳香族三羧酸鹽類與氨、二甲基胺、三甲基胺等所形成的銨鹽等。其中又以易取得且廉價(jià)的偏苯三酸酐及偏苯三酸酐單氯化物為理想。
芳香族四羧酸較理想如，均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，4，9，10-紫蘇烯四羧酸、4，4′-磺酰二苯二甲酸、m-聯(lián)三苯-3，3″，4，4″-四羧酸、p-聯(lián)三苯-3，3″，4，4、-四羧酸、4，4′-氧基二苯二甲酸、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2′-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷等。芳香族四羧酸的反應(yīng)性衍生物是指，前述芳香族四羧酸的二酸酐、鹵化物、酯、酰胺、銨鹽等。
芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸或其反應(yīng)性衍生物所形成的酸成分(S)的使用量，就所得聚合物的分子量、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等觀點(diǎn)，對(duì)二胺總量100摩爾％較理想為總量80至120摩爾％，特理想為95至105摩爾％。
組合物M及組合物N作為粘合劑樹脂時(shí)，就提高所形成的涂膜的耐熱性及低彈性率化等觀點(diǎn)，所使用的熱塑性樹脂(B2)為從聚酰胺硅酮樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂及聚酰亞胺硅酮樹脂中選出。該熱塑性樹脂(B2)可多種組合使用。
該熱塑性樹脂(B2)并無特別限制，例如可使芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸或其反應(yīng)性衍生物等酸成分與，以二氨基硅酮為必須成分的二胺聚縮合而得。
所使用的二氨基硅酮較理想如，下記通式(V) (式中Y1為2價(jià)烴基，Y2為一價(jià)烴基，另外，2個(gè)Y1可相同或相異，復(fù)數(shù)個(gè)Y2可相同或相異，m為1以上的整數(shù))所示的物。
Y1所示的2價(jià)烴基如，碳數(shù)1至10的亞烷基、取代或無取代的亞苯基等，Y2所示一價(jià)烴基如，碳數(shù)1至10的烷基、取代或無取代的苯基等，m較理想為1至100的整數(shù)。該二氨基硅酮可單用或2種以上組合使用。
能與上述二氨基硅酮共同使用的其它二胺并無特別限制，但就樹脂的耐性、對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性及溶解粘度等觀點(diǎn)，又以使用芳香族二胺為理想，更理想為使用主鏈含有亞苯基醚的聚亞苯基醚二胺。
具體而言，以使用下列通式(VI)所示芳香族二胺為理想。
(式中R1、R2、R3及R4各自獨(dú)立為氫、碳數(shù)1至4的烷基、碳數(shù)1至4的烷氧基或鹵原子；X1為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、 ；R5及R6各自獨(dú)立為氫、碳數(shù)1至4的低級(jí)烷基、三氟甲基、三氯甲基、取代或無取代的苯基)。
通式(VI)的聚亞苯基醚二胺較理想如下列通式(VII)所示，相互以1，4-位與苯環(huán)連接的化合物。
上述通式(VII)所示具有醚鍵的芳香族二胺(e1)如，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3，5-二溴-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，1，1，3，3-六氟-2，2-雙[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]環(huán)己烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]環(huán)戊烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-羰基雙(p-亞苯基氧基)二苯胺、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等，另外，可單用或組合使用。其中較理想為2，2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
除了上述(e1)的芳香族二胺(e2)如，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4，4′-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3，3′-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4，4′-二胺基苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基醚、4，4′-二胺基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯基醚、2，2-[4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基]丙烷、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3′-二氨基二苯基砜、o-二甲苯二胺、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺等，另外，可單用或組合使用。
除了上述(e1)及(e2)的二胺，即脂肪族或脂環(huán)式二胺(e3)如，哌嗪、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、四亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺等，另外，可單用或組合使用。
在合成熱塑性樹脂(B2)時(shí)，與以上述二氨基硅酮為必須成分的二胺反應(yīng)的酸成分可為，上述合成樹脂(B1)用的上述酸成分(S)。這些芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸或其反應(yīng)性衍生物所形成的酸成分(S)的使用量，就所得聚合物的分子量、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等觀點(diǎn)，對(duì)二胺總量100摩爾％較理想為，總量80至120摩爾％，特理想為95至105摩爾％。
在組合物K中，導(dǎo)電性粉末(A1)與熱塑性樹脂(B1)的混合比率并無限定，但就所形成的涂膜的導(dǎo)電性等觀點(diǎn)，對(duì)(A1)成分100重量份的(B1)成分較理想為2至25重量份，更理想為4至14重量份。
在組合物(L)中，導(dǎo)電性粉末(A2)與熱塑性樹脂(B1)的混合比率并無限定，但就所形成的涂膜的導(dǎo)電性等觀點(diǎn)，對(duì)(A2)成分100重量份的(B1)成分較理想為2至25重量份，更理想為4至14重量份。
在組合物(M)中，導(dǎo)電性粉末(A1)與熱塑性樹脂(B2)的混合比率并無限定，但就涂膜強(qiáng)度、韌性及導(dǎo)電性等觀點(diǎn)，對(duì)(A1)成分100重量份的(B2)成分較理想為2至25重量份，特理想為4至14重量份。
在組合物N中，導(dǎo)電性粉末(A2)與熱塑性樹脂(B2)的混合比率并無限定，但就涂膜的柔性、導(dǎo)電性等觀點(diǎn)，相對(duì)(A2)成分100重量份的(B2)成分較理想為2至25重量份，更理想為4至14重量份。
作為組合物K、L、M、N所使用的有機(jī)溶劑(C)如可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；二乙基醚、異丙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸-n-丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑。該溶劑是作為制作膏時(shí)溶解樹脂或調(diào)整膏的粘度用，另外，可單用或2種以上組合使用。
有機(jī)溶劑(C)的添加量，就樹脂的溶解性、膏的粘度、導(dǎo)電性粉末的分散性及涂膜形成性等觀點(diǎn)，對(duì)熱塑性樹脂100重量份一般為75至4600重量份，較理想為125至3060重量份。
含上述添加成分的各組合物例，如可利用萊卡機(jī)、3座滾軸機(jī)、球磨機(jī)、分散機(jī)等，將各成分混練分散而得。另外，為了提高導(dǎo)電性粉末(填料)的分散性及涂布性，可添加分散劑或偶合劑。
所使用的分散劑較理想如，碳數(shù)16至20的棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸；碳數(shù)16至18的油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸；該飽和/不飽和脂肪酸的鈉、鉀、鈣、鋅、銅等金屬鹽中1種以上。分散劑添加量就導(dǎo)電性粉末的分散性、涂膜的導(dǎo)電性、涂膜與基材的密合性等觀點(diǎn)，對(duì)樹脂100重量份較理想為0.2至240重量份，更理想為2至120重量份。
偶合劑如可以使用乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑，或鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、鋯鋁酸酯系偶合劑等，其對(duì)上述熱塑性樹脂100重量份的添加量較理想為30重量份以下。
本發(fā)明的組合物適用于各種電子部件的導(dǎo)電體層，例如導(dǎo)電電路或電極材料。
本發(fā)明的電子部件為，具有使用本發(fā)明組合物所形成的導(dǎo)電體層的電子部件。各種電子部件如，以該組合物為電極材料的鋁電解電容器、鉭固體電解電容器、陶瓷電容器等；利用絲網(wǎng)印刷由本發(fā)明組合物形成導(dǎo)電電路的各種基板；以本發(fā)明組合物所形成的導(dǎo)電電路作為天線用電路的IC卡等。本發(fā)明組合物亦適用為，在陽極中使用閥作用金屬的固體電解電容器的陰極材料。
本發(fā)明的電子部件較理想為，由閥作用金屬所形成的陽極基體上，形成有電介質(zhì)氧化膜、固體電解質(zhì)層及含有使用本發(fā)明組合物而形成的導(dǎo)電體層的陰極層的固體電解電容器。
圖1所示例的固體電解電容器10具備，含有埋設(shè)陽極線1的陽極基體2，及依次形成于陽極基體2上的電介質(zhì)氧膜(陽極氧化被膜)3，及固體電解質(zhì)層(半導(dǎo)體層)4，及碳層51與導(dǎo)電體層52所構(gòu)成的陰極5的電容器元件。陽極基體2所使用的閥作用金屬較理想為鉭、鋁、鈦、鈮等。陽極基體2的形狀較理想為箔狀、板狀或棒狀。該陽極基體2的形成方法為，以埋設(shè)鉭引線等的陽極線1形態(tài)，將閥作用金屬粉末壓縮成型后，真空中以2000℃加熱數(shù)10分鐘而成為燒結(jié)體。
其次，在硝酸或磷酸等化成液中，對(duì)所得燒結(jié)體(陽極基體2)施加電壓，化成后于陽極基體2表面上形成Ta2O3等的電介質(zhì)氧化膜3。該氧化膜3較理想為，陽極基體金屬本身的氧化物所形成的層，但也可為不同于陽極基體的電介質(zhì)氧化物層。形成電介質(zhì)氧化膜3后，將燒結(jié)體浸漬于硝酸錳溶液等半導(dǎo)體母液中，含浸液體后以200至350℃燒成熱分解，而于燒結(jié)體內(nèi)部(燒結(jié)體表面)形成以二氧化錳層為主的固體電解質(zhì)層4。熱分解后再化成以修復(fù)燒結(jié)時(shí)損傷的電介質(zhì)氧化膜3。必要時(shí)重復(fù)5至10次以上的浸漬、燒結(jié)及再化成步驟，以形成所需厚度的固體電解質(zhì)層4。另外，該固體電解質(zhì)層可使用稱為有機(jī)半導(dǎo)體的TCNQ(7，7，8，8-四氰代二甲基苯醌)配位化合物或?qū)щ娦愿叻肿拥木圻量?、聚噻酚、聚苯胺等形成?br> 形成固體電解質(zhì)層4后，涂布碳膏，干燥后形成陰極層5一部分的碳層51，接著利用本發(fā)明組合物于其上形成陰極層另一部分的導(dǎo)電體層(銀層或銀膏層)52。利用焊接或?qū)щ娦越又鴦?等，將取出陰極用的引線框7接連于所得導(dǎo)電體層52，另外將由燒結(jié)體2引出的陽極線1熔接于引線框7等。最后利用樹脂浸漬法或樹脂塑模法等，以外裝樹脂8整體密封。所得的固體電解電容器尺寸一般為，長2至7mm、寬1.25至4.3mm、高1.2至2.8mm。
下面將以實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，另外，實(shí)施例中各種特性的測(cè)定方法及評(píng)估方法如下所示。
混合低粘度環(huán)氧樹脂(繆拉公司制)的主劑(No.10-8130)8g及固化劑(No.10-8132)2g后，加入測(cè)定用粉體2g，充分分散后以30℃真空脫泡，30℃下靜置10小時(shí)以使粒子沉淀、樹脂固化。其后以垂直方向切斷所得固化物，再利用顯微鏡以1000倍觀察剖面，并求取剖面所出現(xiàn)150個(gè)粒子的長徑/短徑，再以其平均值為長寬比。

利用馬斯達(dá)分粒器(馬魯曼公司制)測(cè)定粉體平均粒徑。
隨意取出5個(gè)制得的鍍銀銅粉粒子，利用掃描型奧格電子分光分析裝置觀察，并由奧格像進(jìn)行貴金屬(銀)及非貴金屬(銅)的定量分析，計(jì)算銅占有率后，以測(cè)定用5個(gè)的平均值作為銅露出面積(％)。
恒溫層內(nèi)溫度設(shè)定為25℃下，利用東京計(jì)器制E型粘度計(jì)3°cone測(cè)定，并以開始測(cè)定至10分鐘后的值為膏粘度。
將所得膏放置于30℃恒溫槽內(nèi)6個(gè)月后，測(cè)定其粘度。
利用雙橋式電阻測(cè)定器(橫河電氣公司制TYPE2769)測(cè)定使用膏而得的干燥涂膜的體積電阻率。
使用體積電阻率測(cè)定用的干燥涂膜，于干燥涂膜中央形成間隔2mm電極后，滴下純水以覆蓋全部電極，再對(duì)兩端施加7V電壓，以所測(cè)得的銀移動(dòng)至電極間短路為止的時(shí)間評(píng)估遷移特性。
將1mm×1mm×1.5mm立方體狀的鉭燒結(jié)體浸漬于測(cè)定用膏中，干燥后，以透明環(huán)氧樹脂外裝所得元件，室溫下放置10小時(shí)使其固化。其后利用鉆石切割機(jī)切斷立方體長邊中央部，以砂紙及研磨粒子研磨后，作為評(píng)估用元件。以電子顯微鏡觀察評(píng)估用元件4個(gè)角的膏包裹狀態(tài)。評(píng)估A良好，B邊緣部的涂膜厚為1μm以下，C邊緣部有缺損部分。
利用涂布機(jī)，以180℃干燥1小時(shí)后，于特氟隆板上形成膜厚50μm的銀膜。從特氟隆板剝?nèi)”∧ぃ谱鲗?mm×40mm長方形的試驗(yàn)片。
其后利用拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(今田制作所制拉伸壓縮試驗(yàn)器SL-2001)，測(cè)定涂膜強(qiáng)度。
將膏以寬2毫米方式涂布于厚125μm、寬1cm、長10cm的PET薄膜上，以180℃干燥1小時(shí)，重復(fù)進(jìn)行薄膜的端與端的表面之間的接觸，再使背面之間接觸，以測(cè)定幾次后涂膜出現(xiàn)龜裂。
依據(jù)JIS C5102-1994(電子機(jī)器用固定電容器的試驗(yàn)方法)，測(cè)定鉭電容器的特性。另外，利用LCR計(jì)器測(cè)定等價(jià)直列電阻(ESR)。對(duì)于漏電流(LC)，制作導(dǎo)電體層使用測(cè)定用膏的鉭電容器后，利用數(shù)據(jù)微少電流計(jì)(阿德曼測(cè)試；R8340A)測(cè)定85℃，85％RH環(huán)境下放置1000h及2000h的值。tanδ、阻抗是利用休雷頓公司制LCR計(jì)器(4284A)測(cè)定。Cap(靜電電容)是利用LCR(休雷頓制4284A)測(cè)定。
對(duì)鉭電容器的額定電壓施加過電壓后，測(cè)定電容器特性，以確認(rèn)電容器的破壞數(shù)。
將寬1cm、長2cm、厚0.5mm的鋁板在測(cè)定用膏中浸漬1cm后取出，以烘烤干燥機(jī)于180℃下干燥1小時(shí)，以作為評(píng)估用試料。將評(píng)估用試料浸漬于助熔劑后，再浸漬于各設(shè)定溫度的焊接浴，以觀察焊接的粘接狀態(tài)。評(píng)估A焊接涂布面積80％以上，B50％以上低于80％，C30％以上低于50％，D低于30％。

測(cè)定鉭電容器浸漬于焊接浴10秒后的電容變化率。焊接浴溫度230℃、260℃、290℃。
將鉭電容器投入熱沖擊試驗(yàn)器中，循環(huán)1000次后取出測(cè)定電容器特性。熱沖擊條件為，-50℃至80℃下進(jìn)行。即，-50℃的槽中放置30分鐘后，3分鐘以內(nèi)移入80℃的槽中放置30分鐘，再于3分鐘內(nèi)移入-50℃的槽中，視為1次循環(huán)。
<熱塑性樹脂(B1)的合成例1>
氮?dú)庀拢瑢⒆鳛槎返腂APP(2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)100g(0.24摩爾)溶解于備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管及冷卻管的1升四口燒瓶中的N-甲基-2-吡咯烷酮400g中。將所得溶液冷卻至-10℃后，于溶液溫度不超過-5℃下，加入間苯二酸二氯化物49.5g(0.24摩爾)，再加入環(huán)氧丙烷56.6g。室溫下攪拌3小時(shí)后，將反應(yīng)液投入純水中使聚合物單離，干燥后再溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，其后將所得溶液投入純水中，以精制聚酰胺聚合物。
<熱塑性樹脂(B1)的合成例2>
氮?dú)庀拢瑢⒆鳛槎返?，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)205g(500毫摩爾)溶解于備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管及冷卻管的3升四口燒瓶中的二乙二醇二甲基醚11177g。將所得溶液冷卻至-10℃后，于溶液溫度不超過-5℃下，加入偏苯三酸酐單氯化物105.3g，再加入環(huán)氧丙烷87g。室溫下攪拌3小時(shí)后，使反應(yīng)液粘度上升而成透明液后，追加二乙二醇二甲基醚841g，再攪拌1小時(shí)。其后加入乙酸酐128g及吡啶64g，于60℃持續(xù)攪拌一晝夜。將所得反應(yīng)液投入甲醇250g中，使聚酰胺酰亞胺單離，干燥后再溶解于N，N-二甲基甲酰胺，其后投入甲醇中，得聚酰胺酰亞胺聚合物的生成物。
<熱塑性樹脂(B2)的合成例1>
氮?dú)庀?，將作為二胺?，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷65.6g(160毫摩爾)及通式(V)所示二胺基硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制，X-22-161B；通式(V)中m＝38、Y1＝-C3H6-、Y2＝-CH3)64g(40毫摩爾)(摩爾比為80摩爾％/20摩爾％)溶解于備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管及冷卻管的四口燒瓶中的二乙二醇二甲基醚335g中。
將所得溶液冷卻至-10℃后，于溶液溫度不超過-5℃下，加入間苯二酸二氯化物40.6g(200毫摩爾)，再加入環(huán)氧丙烷23.2g，其后追加二乙二醇二甲基醚96g，室溫下攪拌3小時(shí)后，將反應(yīng)液投入甲醇中使聚合物單離，干燥后再溶解于二甲基甲酰胺中，接著投入甲醇中，以精制聚酰胺硅酮共聚物。
<熱塑性樹脂(B2)的合成例2>
氮?dú)庀?，將作為二胺?，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷174.3g(425毫摩爾)及二氨基丙基四甲基二硅氧烷18.6g(信越化學(xué)工業(yè)(株)制，LP7100)(75毫摩爾)(摩爾比為85摩爾％/15摩爾％)溶解于備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管及冷卻管的四口燒瓶中的二乙二醇二甲基醚1177g中。
將所得溶液冷卻至-10℃后，于溶液溫度不超過-5℃下，加入偏苯三酸酐單氯化物105.3g(500毫摩爾)，再加入環(huán)氧丙烷87g。室溫下攪拌3小時(shí)，使反應(yīng)液粘度上升而成為透明液后，再追加二乙二醇二甲基醚841g。攪拌1小時(shí)后加入乙酸酐128g及吡啶64g，再于60℃下攪拌一晝夜。將所得反應(yīng)液投入n-己烷/甲醇＝1/1(重量比)的大量混合溶劑中，使聚合物單離，干燥后，再溶解于N，N-二甲基甲酰胺，其后投入甲醇中，以精制聚酰胺酰亞胺硅酮共聚物，再減壓干燥。
<鍍銀銅粉(a1)的制作例>
以稀鹽酸及純水清洗利用噴霧法制得的平均粒徑5.1μm的球狀銅粉(日本噴霧加工(株)制，商品名SFR-Cu)后，以水每1升含AgCN80g及NaCN75g的鍍銀液，對(duì)球狀銅粉以銀量為15重量％方式進(jìn)行置換，再水洗、干燥，得鍍銀銅粉。
將所得鍍銀銅粉750g及直徑5mm的氧化鋯球3kg放入2升球磨機(jī)容器內(nèi)，旋轉(zhuǎn)40分鐘后，得長寬比平均為1.3及長徑平均粒徑為5.5μm的鍍銀銅粉。
<鍍銀銅粉(a2)的制作例>
以稀鹽酸及純水清洗利用噴霧法制得的平均粒徑5.1μm的球狀銅粉(日本噴霧加工(株)制，商品名SFR-Cu)后，以水每1升含有AgCN80g及NaCN75g的鍍銀溶液，對(duì)球狀銅粉以銀量為20重量％方式進(jìn)行置換，再水洗、干燥，得鍍銀銅粉。
將所得鍍銀銅粉750g及直徑5mm的氧化鋯球3kg投入2升球磨機(jī)容器內(nèi)，旋轉(zhuǎn)40分鐘后，得平均粒徑8.1μm的鍍銀銅粉。
實(shí)施方式實(shí)施例K1依表1所示比率，將上述鍍銀銅粉(a1)的制作例所得的鍍銀銅粉及銀粉(得庫撒公司制SF#7鱗片狀平均粒徑6.8μm)加入上述熱塑性樹脂(B1)的合成例所得的聚酰胺聚合物22.2重量份中加入二乙二醇二甲基醚222.2重量份溶解而得的清漆中，利用分散機(jī)分散20分鐘后，得組合物(膏)K。將所得膏脫泡后，利用絲網(wǎng)印刷法將一定量涂布于玻璃載片上(涂布面積1cm×7.5cm，涂布厚40±10μm)，再利用間歇式干燥爐以180℃干燥1小時(shí)，得干燥涂膜。測(cè)定所得干燥涂膜的體積電阻率及遷移特性。使用所得的膏制作鉭電容器，再測(cè)定等價(jià)直列電阻及漏電流，及評(píng)估邊緣包裹性。
實(shí)施例K2除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，鍍銀銅粉的長寬比為1.5及平均粒徑為6.7μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K3除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為60分鐘，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K4除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為4.2μm，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為120分鐘，鍍銀銅粉的長寬比為12及平均粒徑為7.2μm外，其它同實(shí)施例K5除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為3.5μm，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為180分鐘，鍍銀銅粉的長寬比為20及平均粒徑為6.2μm外，其它同實(shí)施例K6除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為0.1μm，鍍銀銅粉的長寬比為3.2及平均粒徑為0.2μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K7
除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為0.6μm，鍍銀銅粉的長寬比為3及平均粒徑為1.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K8除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為1.0μm，鍍銀銅粉的長寬比為3.1及平均粒徑為1.5μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K9除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.5μm，鍍銀銅粉的長寬比為3.1及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K10除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為8.2μm，鍍銀銅粉的長寬比為3.2及平均粒徑為12μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K11除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為13.6μm，鍍銀銅粉的長寬比為3.0及平均粒徑為20μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K12除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為4.6μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為0.5重量％，鍍銀銅粉的長寬比為3.5及平均粒徑為6.7μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K13除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為3.8μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為1.0重量％，鍍銀銅粉的長寬比為3.1及平均粒徑為5.3μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K14除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為3.6μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為1.5重量％，鍍銀銅粉的長寬比為3.5及平均粒徑為5.2μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K15除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為4.3μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為25重量％，鍍銀銅粉的長寬比為3.4及平均粒徑為6.2μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K16除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.0μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為35重量％，鍍銀銅粉的長寬比為3.8及平均粒徑為7.5μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K17除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為4.7μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為50重量％，鍍銀銅粉的長寬比為4.0及平均粒徑為7.1μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K18除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為20重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm，銀粉(德力化學(xué)TCG-1)的形狀為球狀及平均粒徑為2.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K19除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為20重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K20除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為20重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K21除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為20重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K22除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為20重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K23
除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為20重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K24除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為20重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K25除了使用上述熱塑性樹脂(B1)的合成例2所得的聚酰胺酰亞胺聚合物，噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為5.9μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為15重量％，鍍銀銅粉的長寬比為2.5及平均粒徑為8.0μm外，其它同實(shí)施例K1。
實(shí)施例K26除了使用上述熱塑性樹脂(B1)的合成例2所得的聚酰胺酰亞胺聚合物，噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為4.4μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為15重量％，鍍銀銅粉的長寬比為3.2及平均粒徑為6.5μm外，其它同實(shí)施例K1。
比較例K1除了噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為13.8μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為15重量％，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為240分鐘，鍍銀銅粉的長寬比為25及平均粒徑為26μm外，其它同實(shí)施例K1。
比較例K2除了使用上述熱塑性樹脂(B1)的合成例2所得的聚酰胺酰亞胺聚合物，噴霧法所制得的球狀銅粉的平均粒徑為13.8μm，對(duì)球狀銅粉的銀置換量為15重量％，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為240分鐘，鍍銀銅粉的長寬比為25及平均粒徑為26μm外，其它同實(shí)施例K1。
比較例K3除了以球狀銅粉(三井金屬礦山MFP1110平均粒徑1.1μm)取代鍍銀銅粉外，其它同實(shí)施例K1。
比較例K4
除了不含銀粉外，其它同實(shí)施例K1。
比較例K5除了不含鍍銀銅粉外，其它同實(shí)施例K1。
所得結(jié)果如表K1及表K2所示。
實(shí)施例L1將鍍銀銅粉(a2)制作例所得的鍍銀銅粉(銅露出面積20％)118.8重量份及銀粉(得庫撒公司制SF#7鱗片狀平均粒徑6.8μm)79.2重量份加入上述熱塑性樹脂(B1)的合成例1所得的聚酰胺聚合物22.2重量份中加入二乙二醇二甲基醚222.2重量份溶解而得的清漆中，以分散機(jī)分散20分鐘后，得粘度2000mPa·s的組合物(膏)L。將所得膏脫泡后，利用絲網(wǎng)印刷法將一定量涂布于玻璃載片上(涂布面積1cm×7.5cm，涂布厚40±10μm)，再利用間歇式干燥爐以180℃干燥1小時(shí)，得干燥涂膜。測(cè)定所得干燥涂膜的體積電阻率。為了測(cè)定膏粘度的經(jīng)時(shí)變化，而將部分膏移入50毫升聚容器中，再放置于30℃的高溫槽中，6個(gè)月后再度測(cè)定粘度，以算出變化率。另外，評(píng)估所得膏的焊接粘接性。另外將該膏用于陰極來制作鉭電容器，試驗(yàn)焊接耐熱性。
實(shí)施例L2除了制作鍍銀銅粉時(shí)的球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)間為60分鐘，所得鍍銀銅粉的銅露出面積為30％外，其它同實(shí)施例L1。
實(shí)施例L3除了制作鍍銀銅粉時(shí)的銀置換量為15重量％，所得鍍銀銅粉的銅露出面積為40％外，其它同實(shí)施例L1。
實(shí)施例L4除了制作鍍銀銅粉時(shí)的球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)間為80分鐘，所得鍍銀銅粉的銅露出面積為60％外，其它同實(shí)施例L3。
實(shí)施例L5除了使用上述熱塑性樹脂(B1)的合成例2所得的聚酰胺酰亞胺聚合物外，其它同實(shí)施例L2。
比較例L1除了制作鍍銀銅粉時(shí)的銀置換量為30重量份，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20分鐘，所得鍍銀銅粉的銅露出面積為0％外，其它同實(shí)施例L1。
比較例L2除了不使用鍍銀銅粉，銀粉量為198重量份外，其它同實(shí)施例L1。
比較例L3除了以噴霧法所制得的球狀銅粉取代鍍銀銅粉外，其它同實(shí)施例L1。
以上所得結(jié)果如表L1所示。
實(shí)施例M1將鍍銀銅粉(a1)的制作例所得的鍍銀銅粉118.8重量份及銀粉(得庫撒公司制SF#7鱗片狀平均粒徑6.8μm)79.2重量份，加入上述熱塑性樹脂(B2)的合成例1所得的聚酰胺硅酮共聚物22.2重量份中加入二乙二醇二甲基醚222.2重量份溶解而得的清漆中，以分散機(jī)分散20分鐘后，得粘度2000mPa·s的組合物(膏)M。將所得膏脫泡后，利用絲網(wǎng)印刷法將一定量涂布于玻璃載片上(涂布面積1cm×7.5cm，涂布厚40±10μm)，再利用間歇式干燥爐以180℃干燥1小時(shí)，得干燥涂膜。測(cè)定所得干燥涂膜的體積電阻率。另外，使用所得的膏制作涂膜強(qiáng)度測(cè)定用試料，再測(cè)定涂膜強(qiáng)度。另外將該膏用在陰極中制作鉭電容器(額定電壓4V)，測(cè)定激活試驗(yàn)后的電容器特性，及確認(rèn)電容器破壞情形。
實(shí)施例M2除了制作鍍銀銅粉時(shí)的球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)間為80分鐘，所得鍍銀銅粉的長寬比為6.8外，其它同實(shí)施例M1。
實(shí)施例M3除了制作鍍銀銅粉時(shí)的球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)間為120分鐘，所得鍍銀銅粉的長寬比為12外，其它同實(shí)施例M1。
實(shí)施例M4除了制作鍍銀銅粉時(shí)的球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)間為150分鐘，所得鍍銀銅粉的長寬比為19.3外，其它同實(shí)施例M1。
實(shí)施例M5除了使用上述熱塑性樹脂(B2)的合成例2所得的聚酰胺酰亞胺硅酮共聚物外，其它同實(shí)施例M2。
比較例M1
除了制作鍍銀銅粉時(shí)的球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)間為180分鐘，所得鍍銀銅粉的長寬比為23.0外，其它同實(shí)施例M1。
比較例M2除了使用上述熱塑性樹脂(B1)的合成例1所得的聚酰胺聚合物取代聚酰胺硅酮共聚物外，其它同實(shí)施例M2。
比較例M3除了以長寬比3.5的銀粉取代鍍銀銅粉外，其它同實(shí)施例M1。
比較例M4除了以長寬比1的銅粉取代鍍銀銅粉與銀粉外，其它同實(shí)施例M1。
比較例M5除了以環(huán)氧樹脂(三井化學(xué)(株)制，商品名140C)60重量份、脂肪族二縮水甘油醚(旭電化工業(yè)(株)制，商品名ED-503)40重量份、2P4MHZ(四國化成(株)制，硫唑)3重量份及二氰胺(和光純藥工業(yè)(株))3重量份取代聚酰胺硅酮共聚物外，其它同實(shí)施例M2。
所得結(jié)果如表M1所示。
實(shí)施例N1將鍍銀銅粉(a2)制作例所得的鍍銀銅粉(銅露出面積30％)118.8重量份及銀粉(得庫撒公司制SF#7鱗片狀平均粒徑6.8μm)79.2重量份，加入上述熱塑性樹脂(B2)的合成例1所得的聚酰胺硅酮共聚物22.2重量份中添加二乙二醇二甲基醚222.2重量份溶解而得的清漆中，以分散機(jī)分散20分鐘后，得粘度2000mPa·s的組合物(膏)N。將所得膏脫泡后，利用絲網(wǎng)印刷法將一定量涂布于玻璃載片上(涂布面積1cm×7.5cm，涂布厚40±10μm)，再利用間歇式干燥爐以180℃干燥1小時(shí)，得干燥涂膜。測(cè)定所得干燥涂膜的體積電阻率。另外，測(cè)定所得膏的柔性。另外，將該膏組合物用在陰極中制作鉭電容器，進(jìn)行熱沖擊性試驗(yàn)，測(cè)定電容器的漏電流(LC)。
實(shí)施例N2除了使用熱塑性樹脂(B2)的合成例2所得的聚酰胺酰亞胺硅酮共聚物外，其它同實(shí)施例N1。
實(shí)施例N3
除了使用熱塑性樹脂(B2)的合成例2所得的聚酰胺酰亞胺硅酮共聚物，制作鍍銀銅粉時(shí)的銀置換量為15重量％，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為80分鐘，所得鍍銀銅粉的銅露出面積為50％外，其它同實(shí)施例N1。
比較例N1除了制作鍍銀銅粉時(shí)的銀置換量為30重量％，球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)時(shí)間為20分鐘，所得鍍銀銅粉的銅露出面積為0％外，其它同實(shí)施例N1。
比較例N2除了以環(huán)氧樹脂(三井化學(xué)(株)制，商品名140C)60重量份、脂肪族二縮水甘油醚(旭電化工業(yè)(株)制，商品名ED-503)40重量份、2P4MHZ(四國化成(株)制，硫唑)3重量份及二氰胺(和光純藥工業(yè)(株))3重量份取代聚酰胺硅酮共聚物外，其它同實(shí)施例N1。
所得結(jié)果如表N1所示。
本說明書所公開，與2001年10月19日所申請(qǐng)的特愿2001-322320號(hào)、2001年10月19日所申請(qǐng)的特愿2001-322321號(hào)、2001年10月31日所申請(qǐng)的特愿2001-333649號(hào)及2001年10月31日所申請(qǐng)的特愿2001-333650號(hào)所記載的主題有關(guān)，且引用其公開內(nèi)容。
除了上述外，在不離開本發(fā)明的新穎且有利的特征的情況下，可修正或變更上述實(shí)施方式。因此，申請(qǐng)范圍包括所有的修正及變更內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性樹脂組合物，包含含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)；及具有從酰胺基、酯基、酰亞胺基及醚基組中選出1種以上的官能基的熱塑性樹脂(B1)；及有機(jī)溶劑(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂(B1)是選自由聚亞苯基醚酰胺、聚亞苯基醚酰亞胺、聚亞苯基醚酰胺酰亞胺、聚亞苯基酰胺、聚亞苯基酰亞胺、聚亞苯基酰胺酰亞胺、聚亞二甲苯基酰胺、聚亞二甲苯基酰亞胺及聚亞二甲苯基酰胺酰亞胺構(gòu)成的物質(zhì)組中的樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂(B1)是具有下記通式(I) (式中R1、R2、R3及R4各自獨(dú)立為氫、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子；X1為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、 ；此處R5及R6各自獨(dú)立為氫、低級(jí)烷基、三氟甲基、三氯甲基或苯基；Y表示 ；Ar1表示芳香族的2價(jià)基；Ar2為芳香族的3價(jià)基；Ar3為芳香族的4價(jià)基。)所示的重復(fù)單元以及下記通式(II) (式中R7、R8及R9各自獨(dú)立為低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵原子；s、t及u各自獨(dú)立為取代基數(shù)的0至4的整數(shù)；R7、R8及R9各自為多個(gè)鍵合時(shí)，每個(gè)相同或不同；X2及X3各自獨(dú)立為-O-或 ；此處R10及R11各自獨(dú)立為氫原子、低級(jí)烷基、三氟甲基、三氯甲基或苯基；Y同上述通式(I)中的定義相同。)所示的重復(fù)單元中的至少一方的樹脂。
4.一種導(dǎo)電性樹脂組合物，包含含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)；及從聚酰胺硅酮樹脂、聚酰胺酰亞胺硅酮樹脂及聚酰亞胺硅酮樹脂組中選出的熱塑性樹脂(B2)；及有機(jī)溶劑(C)。
5.如權(quán)利要求1或4所述的導(dǎo)電性樹脂組合物，其中，鍍銀銅粉(a2)的銅露出面積為10至70％。
6.一種電子部件，具有使用如權(quán)利要求1、2、4中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性樹脂組合物而形成的導(dǎo)電體層。
7.如權(quán)利要求6所述電子部件，是一種固體電解電容器，其在由閥作用金屬構(gòu)成的陽極基體上，形成有電介質(zhì)氧化膜、固體電解質(zhì)層、及含使用如權(quán)利要求1、2、4中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性樹脂組合物而形成的導(dǎo)電體層的陰極層。
全文摘要
本發(fā)明是公開了包含含長寬比1至20的鍍銀銅粉(a1)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A)，及其有從酰胺基、酯基、酰亞胺基及醚基組中選出1種以上的官能基的熱塑性樹脂(B1)，及有機(jī)溶劑(C)的導(dǎo)電性樹脂組合物；包含含部分表面具有銅露出部分的鍍銀銅粉(a2)及銀粉的導(dǎo)電性粉末(A2)，及前述熱塑性樹脂(B1)，及有機(jī)溶劑(C)的導(dǎo)電性樹脂組合物；含有前述導(dǎo)電性粉末(A1)，及從聚酰胺聚硅氧樹脂、聚酰胺酰亞胺聚硅氧樹脂及聚酰亞胺聚硅氧樹脂組中選出的熱塑性樹脂(B2)，及有機(jī)溶劑(C)的導(dǎo)電性樹脂組合物；含有前述導(dǎo)電性粉末(A2)，及熱塑性樹脂(B2)，及有機(jī)溶劑(C)的導(dǎo)電性樹脂組合物。
文檔編號(hào)H01B1/22GK1876717SQ200610094628
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者清水健博, 松浦秀一 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社