專利名稱：高溶解度的水溶磁性納米晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域?yàn)椴牧匣瘜W(xué)、納米科學(xué)、催化化學(xué)及其醫(yī)藥領(lǐng)域， 特別涉及利用"一鍋"法制備得到在中性水中具有高溶解度的高結(jié)晶度磁性 納米晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性納米晶體廣泛應(yīng)用于磁性流體、催化劑、生物(醫(yī)藥)領(lǐng)域、數(shù)據(jù) 儲(chǔ)存等領(lǐng)域。其中在生物領(lǐng)域的應(yīng)用，包括核磁共振造影增強(qiáng)劑(MRI)、
細(xì)胞分離與標(biāo)記、DNA分離、腫瘤的檢測(cè)與治療、靶向藥物載體等已引起各 國(guó)科學(xué)家和高科技企業(yè)的極大關(guān)注。
目前，磁性納米微粒的制作方法主要有球磨法、生物合成法、超聲分解 法、膠束(反膠束)法、共沉淀法和熱分解法。但是球磨法制得的產(chǎn)品粒徑 分布太寬；生物法過于繁瑣；超聲分解法、膠束(反膠束)法、共沉淀法粒 徑分布寬、結(jié)晶度低、微粒性質(zhì)過于依賴體系的pH值，而且磁響應(yīng)性相對(duì)弱。 熱分解方法是H前合成粒徑窄分布、高結(jié)晶度的磁性納米晶體的最新方法。 美國(guó)的Alisators (J. Am. Chem. Soc" 1999， 121， 11595 11596)、 Sun (J. Am. Chem. Soc.， 2002， 124， 8204 8205)、 Peng (Chem. Mater" 2004, 16， 3931 3935) 及韓國(guó)的Hyeon (J. Am. Chem. Soc.， 2001， 123， 12798 12801)小組分別利用熱 分解的方法制備了高質(zhì)量的磁性納米晶體。但是他們制備磁性納米晶體為汕 溶性，不能在單個(gè)微粒的尺度直接被用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。l大l此，復(fù)雜的水溶 性配體交換過程是將上述油溶性磁性納米晶體轉(zhuǎn)化為水溶性納米晶體，進(jìn)而 實(shí)現(xiàn)其生物應(yīng)用的必經(jīng)之路。這對(duì)實(shí)際應(yīng)用來講，不僅提高的產(chǎn)品的成本， 同時(shí)增加丫制備過程的難度。
最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所高明遠(yuǎn)課題組發(fā)展了上述熱分解方法，通 過采用強(qiáng)極性溶劑作為反應(yīng)傳熱介質(zhì)和配位溶劑，成功地建立了水溶性磁性 納米晶體的" 一鍋"法反應(yīng)制備技術(shù)(詳見Chem. Mater., 2004， 16， 1391 1393，
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專利號(hào)為03136273.7、 03136275.3)。其中釆用03136275.3專利方法制備的磁 性納米晶體，通常只能溶解于一定pH值的酸性或者堿性水溶液中，在中性水 中的溶解度很低。采用03136273.7專利所描述的方法完全可以得到在中性水 中具有高溶解度的生物相容性磁性納米晶體，但所采用的用于修飾磁性納米 晶體表面的聚合物為事先聚合好的水溶性及生物相容性高分子。與該專利方 法不同的是，本發(fā)明采用的水溶性聚合物是在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在 納米晶體表而原位形成的，其特點(diǎn)是可以通過共聚的方法同時(shí)引入不同種類 的水溶性自由基單體，通過共聚的方法實(shí)現(xiàn)磁性納米晶體表面水溶性修飾的 多樣性。
聚N-乙烯基吡咯垸酮(PVP)及其單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)不僅 具有優(yōu)異的溶解性能、化學(xué)穩(wěn)定性、成膜性、低毒性、生理惰性、黏結(jié)能力 和保護(hù)膠作用，而且能和許多無機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)物進(jìn)行結(jié)合。PVP在生 物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用是其生命力的重要體現(xiàn)，PVP具有良好的生理相溶性， 不參與人體的新陳代謝、對(duì)身體器官不形成明顯的刺激。通過本發(fā)明得到的 磁性納米晶體，其表面修飾有原位形成的聚N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基吡 咯烷酮與其它自由基單體形成的共聚物，該修飾一方面為磁性納米晶體提供 了非常好的水溶性，同時(shí)也為上述磁性納米晶體提供了良好的生物相容性。
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是高極性和高沸點(diǎn)(沸點(diǎn)214 215°C)自由 基單體，而且該單體在加熱狀態(tài)下極容易發(fā)生熱聚合反應(yīng)生成聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)。熱聚合通常被大家看成一種消極的聚合方式，因此在單體的保存、 自由基聚合屮，大家往往要通過各種手段阻止單體的熱聚合。而我們恰恰利 用這種特殊的聚合方式，利用高沸點(diǎn)單體的熱聚合，在磁性納米晶體形成的 同時(shí)，實(shí)現(xiàn)水溶性聚合物在其表面的原位修飾，從而通過一歩反應(yīng)制備出溶 解于中性水的磁性納米晶體，該制備技術(shù)在文獻(xiàn)和國(guó)內(nèi)外專利中未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之 主要是提供能夠溶于中性水的，高溶解度的、高結(jié)晶 度的超順磁性、順磁性或者鐵磁性的磁性納米晶體，該磁性納米晶體能夠在 中性水中有較高的溶解度，而且磁性納米晶體有很好的生物相容性。
本發(fā)明的目的之二在于提供磁性納米晶體在pH二6 8的中性水中表現(xiàn) 出非常好的水溶性，其溶解度可高達(dá)50 g/L。
本發(fā)明的H的之三在于提供磁性納米晶體的產(chǎn)品形狀主要為球形或花瓣
形。
本發(fā)明的目的之四主要是提供能夠在中性水中具有高溶解度、高結(jié)晶度 的超順磁性、順磁性或者鐵磁性磁性納米晶體的制備方法，該制備方法是本 申請(qǐng)人:己有專利技術(shù)的延伸，其特點(diǎn)是反應(yīng)過程是一步反應(yīng)。反應(yīng)溶劑N-乙 烯基吡咯烷酮即充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)、又充當(dāng)表面配位溶劑，同時(shí)也可以在磁性納 米晶體表面原位發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合物修飾層。
本發(fā)明的目的之五在于提供磁性納米晶體的形狀可以通過反應(yīng)條件進(jìn)行 調(diào)控。
本發(fā)明的H的之六在于提供磁性納米晶體表面修飾的水溶性及生物相容 性高分于是在磁性納米晶體形成過程中，通過熱聚合在納米晶體表面原位形 成的。
本發(fā)明的l:j的之七在于提供磁性納米晶體表面修飾的水溶性及生物相容 性高分子，其組成與結(jié)構(gòu)可以通過加入水溶性自由基單體與N-乙烯基吡咯烷 酮的比例來實(shí)現(xiàn)調(diào)控。
本發(fā)明的I"的之八在于提供磁性納米晶體表面修飾的水溶性及生物相容 性高分子，其含量可以通過反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控。
本發(fā)明的H的之九在于提供磁性納米晶體的尺寸及分布可以通過反應(yīng)條 件進(jìn)行調(diào)控。
本發(fā)明是通過"一鍋"法反應(yīng)，以N-乙烯基吡咯烷酮作為高沸點(diǎn)極性溶 劑及聚合單體，通過高溫分解有機(jī)金屬前驅(qū)體或金屬無機(jī)鹽化合物，在磁性 納米晶體形成的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)其表面修飾水溶性及生物相容性高分子，得到具 有高溶解度的水溶性磁性納米晶體。磁性納米晶體主要包括鐵、鈷、鎳、錳 及其氧化物晶體，其尺寸及形貌可以通過有機(jī)前驅(qū)體或者無機(jī)鹽的濃度、加 熱時(shí)間、程序升溫過程來得到調(diào)控。
本發(fā)明高溶解度的水溶磁性納米晶體為球形或花瓣形狀，具有超順磁性、 順磁性或者鐵磁性，且磁性納米晶體的表面所修飾的聚合物為分子量可控的 水溶性及生物相容性高分子，所述的水溶性及生物相容性高分子的重量百分
含量為3% 45%。
所述的磁性納米晶體兒乎為單晶。
所述的磁性納米晶體選自鐵、鈷、鎳、錳或它們的氧化物晶體屮的一種。 所述的磁性納米晶體的粒徑是3 100納米。
所述的磁性納米晶體的表面修飾層是在N-乙烯基吡咯烷酮的參與下，通 過原位自由基聚合反應(yīng)形成的。其組成除了聚N-乙烯基吡咯烷酮之外，還包 括N-乙烯基吡咯烷酮和含羧基或羥基單體的共聚物或N-乙烯基吡咯垸酮和 N-異丙基丙稀酰胺的共聚物。上述共聚物修飾層是通過在反應(yīng)前引入含羧基、 羥基自由基單體或N-異丙基丙稀酰胺來實(shí)現(xiàn)的，其中含羧基、羥基自由基單 體或N-異丙基丙稀酰胺占整個(gè)可聚合單體的摩爾FJ分含量為0。/。 50X。
所述的水溶性及生物相容性高分子是聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡 咯烷酮和含羧基或羥基單體的共聚物或N-乙烯基吡咯烷酮和N-異丙基丙稀酰 胺的共聚物，其中，上述共聚物在共聚時(shí)N-乙烯基吡咯烷酮與含羧基或羥基 單體，或N-乙烯基吡咯烷酮與N-異丙基丙稀酰胺的投料摩爾比均為50% 100%。
所述的含羧基或羥基單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-p-羥乙酯 或丙烯酸-P-羥乙酯。
本發(fā)明所涉及的高溶解度的水溶磁性納米晶體的制備方法，其反應(yīng)過程
為 歩反應(yīng)，該方法包括以下步驟
(1 )將有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體或無機(jī)金屬鹽化合物溶解于強(qiáng)極性溶劑中 形成溶液，其中強(qiáng)極性溶劑由可聚合的自由基單體組成，包括N-乙烯基吡 咯垸酮、N-乙烯基吡咯烷酮和含羧基或羥基單體形成的混合溶劑或溶解冇N-異丙基丙稀酰胺的N-乙烯基吡咯垸酮；其中，含羧基或羥基單體在混合溶劑 中的摩爾百分含量為0% 50%，優(yōu)選5% 20%， N-異丙基丙稀酰胺在N-乙 烯基吡咯垸酮中的摩爾百分含量為0% 50%，優(yōu)選5°/。 30%;溶液中的有機(jī) 金屬化合物前驅(qū)體或無機(jī)金屬鹽化合物濃度為0.001mol/L 2mol/L，優(yōu)選濃度 為0.01 0.5mol/L;
(2) 將步驟(1)的溶液放入反應(yīng)容器中，通入惰性氣體排除反應(yīng)體系 中的氧氣，加熱反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度控制在140 300 r之間，優(yōu)選160 250°C;反應(yīng)時(shí)間為0.1 20小時(shí)，優(yōu)選0.5 10小時(shí)；在磁性納米晶體形成 的同時(shí)，在納米晶體表面原位形成水溶性及生物相容性高分子；
(3) 將步驟(2)的反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入體積可為反應(yīng)體系1 100 倍的有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等或它們的任意混合物)沉淀，再 通過磁分離或者離心分離得到磁性納米微粒，然后通過有機(jī)溶劑(屮醇、乙 醇、丙酮、乙醚等或它們的任意混合物)多次洗滌沉淀物，磁分離和離心分
離就得到高結(jié)晶度、窄分散、強(qiáng)磁響應(yīng)的水溶磁性納米晶體。
所述的有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體是三乙酰丙酮鐵、二乙酰丙酮鐵、五碳基 鐵、三乙酰丙酮鎳、二乙酰丙酮鎳、四碳基鎳、三乙酰丙酮鈷、二乙酰丙酮 鈷、八碳基二鈷、三乙酰丙酮錳、二乙酰丙酮錳或環(huán)戊二烯三羰基錳等。
所述的無機(jī)金屬鹽化合物是無水三氯化鐵、無水二氯化鐵、四水合二氣 化鐵、六水合三氯化鐵、草酸鐵、硫酸亞鐵、無水氯化鎳、六水合氯化鎳、 草酸鎳、檸檬酸鎳、醋酸鎳、氯化鈷、醋酸鈷、六水合氯化鈷、草酸鈷、檸 檬酸鈷、癸酸鈷、氯化錳、醋酸錳、草酸錳、擰檬酸錳或葡萄糖酸錳等。
通過控制不同的加熱反應(yīng)時(shí)間，在反應(yīng)初期得到球形磁性納米晶體，在 反應(yīng)后期就得到花瓣?duì)畲判约{米晶體。該磁性納米晶體在水中的溶解度能夠
達(dá)到10 50g/L，水溶液的pH值在6 8之間；水溶性及生物相容性高分于 的重量百分含量能夠達(dá)到3% 45%;磁性納米晶體的飽和磁化強(qiáng)度可以達(dá)到 10 70 emu/g。
通過N-乙烯基吡咯垸酮和N-異丙基丙稀酰胺的熱共聚，得到表面修飾水 溶性及生物相容性高分子的磁性納米晶體，磁性納米晶體的中性水溶液具行 溫度敏感性。
本發(fā)明的高溶解度的水溶磁性納米晶體中的鎳、鈷及其氧化物磁性納米 晶體可以催化相關(guān)有機(jī)反應(yīng)，并可以重復(fù)使用，重復(fù)使用次數(shù)不少于6次， 催化效率不小于95%。
本發(fā)明的高溶解度的水溶磁性納米晶體在乙醇中和碘反應(yīng)得到磁性聚維 酮碘，具有定向殺菌功能，有望用于動(dòng)物體內(nèi)的殺菌。
本發(fā)明的高溶解度的水溶磁性納米晶體能夠溶于pH=6 8中性水中。
本發(fā)明采用的制備磁性納米晶體的起始原料價(jià)廉易得，技術(shù)路線簡(jiǎn)便， 即通過"一鍋"反應(yīng)可一步實(shí)現(xiàn)上述納米晶體的制備，所得到納米品體粒度 分布窄并且尺寸可調(diào)。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的透射電鏡照片。 圖2.本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的電子衍射照片。 圖3.木發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的磁滯回線。 圖4.本發(fā)明實(shí)施例3所得樣品的透射電鏡照片。 圖5.本發(fā)明實(shí)施例3所得樣品的高分辨透射電鏡照片。
圖6.本發(fā)明實(shí)施例3所得樣品的電子衍射照片。
圖7.本發(fā)明實(shí)施例6所得樣品的透射電鏡照片。
圖8.本發(fā)明實(shí)施例6所得樣品的電子衍射照片。
圖9.本發(fā)明實(shí)施例7反應(yīng)2個(gè)小時(shí)所得樣品的透射電鏡照片。
圖IO.本發(fā)明實(shí)施例7反應(yīng)4個(gè)小時(shí)所得樣品的透射電鏡照片。
圖ll.本發(fā)明實(shí)施例7所得樣品透射電鏡照片。
圖12.本發(fā)明實(shí)施例7所得樣品的電子衍射照片。
圖13.本發(fā)明實(shí)施例14所得產(chǎn)品在常溫下處在一定磁場(chǎng)中的照片。
圖M.本發(fā)明實(shí)施例14所得樣品在高于32 r溫度下處在一定磁場(chǎng)中的照片。
附圖標(biāo)記 l.磁鐵
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將7. 2345 g乙酰丙酮鐵溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中形成溶液，將 上述溶液放入1000 mL的三口燒瓶屮，然后通入氮?dú)獬?0 90分鐘，在 190 210。C下加熱0.5 3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納 米晶體表面原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分子。然后 將反應(yīng)液冷卻至室溫，將反應(yīng)液用乙醇和乙醚的混合溶劑沉淀，通過磁分離 或離心分離得到具有較強(qiáng)磁響應(yīng)的磁性顆粒。再通過乙醇和乙醚混合溶劑多 次洗滌，磁分離和離心分離得到高結(jié)晶度、窄分散、強(qiáng)磁響應(yīng)的四氧化二鐵 磁性納米晶體。將得到產(chǎn)品溶解于超純水中，利用透射電衛(wèi)TEM)表征，附圖 1為該磁性納米晶體的透射電鏡照片，磁性納米晶體形狀為球形，統(tǒng)計(jì)可知粒 徑為5.5納米，粒徑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(CV)為15%，表現(xiàn)出較好的單分散件。利用 電子衍射附圖2所示，表明該磁性納米晶體具有較高的結(jié)晶度。附圖3為該 磁性納米晶體的磁滯回線，晶體的飽和磁化強(qiáng)度為64.2 emu/g，具有超順磁性。 通過稱重法測(cè)量磁性納米晶體在超純水中的飽和溶解度為28 g/L。
實(shí)施例2
稱取4.9258 g五碳基鐵(Fe(CO)s)溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中
形成溶液，將上述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，然后通入氮?dú)獬?0 90分鐘，在190 210 。C下加熱0.5 2小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)， 在納米晶體表面原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯垸酮高分子。 然后將反應(yīng)液冷卻至室溫，將反應(yīng)液用甲醇溶劑沉淀，經(jīng)過離心或磁分離， 得到黑色沉淀。將沉淀重新用甲醇溶劑溶解、沉淀離心，烘干得到高結(jié)晶度、 窄分散、強(qiáng)磁響應(yīng)的四氧化三鐵磁性納米晶體。該磁性納米晶體可以很好得 溶解于中性水屮(pH=6 8),從而得到中性磁流體，具有超順磁性。粒子形 狀為球形，其粒徑在5 8納米之間。
實(shí)施例3
稱取4.8862 g無水氯化鐵溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中形成溶液， 將上述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，然后通入氮?dú)獬?0 90分鐘，在 190 210"C下加熱1 4小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面 原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分子。然后將反應(yīng)液冷 卻室溫，處理方法如實(shí)施例1。將干燥后得黑色沉淀溶解于屮性水中(pH=6 8)，得到較強(qiáng)磁響應(yīng)的中性磁流體，具有超順磁性。粒子形狀為球形磁性納 米晶體，其粒徑在10 14納米之間。
實(shí)施例4
稱取7.3256 g乙酰丙酮鐵溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中形成溶液， 將上述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，然后通入氮?dú)獬?0 90分鐘，在 190 21(TC下加熱3 7小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面 原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯垸酮高分于。然后將反應(yīng)液冷 卻至室溫，處理方法如實(shí)施例1。將沉淀溶解于中性水中(pH=6 8)，得到 較強(qiáng)磁響應(yīng)的中性磁流體，具有超順磁性。利用透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征，如 附圖4納米晶體的平均直徑為22.7納米，納米晶體形狀為花瓣?duì)睿桓叻直骐?鏡照片如附圖5所示，整個(gè)納米花瓣為一個(gè)單晶。電子衍射如圖6所示，農(nóng) 明所得的納米花瓣具有很高結(jié)晶度。利用稱重法測(cè)定磁性納米晶體的飽和溶 解度為32g/L。
實(shí)施例5
稱取9.5133 g六水合氯化鐵溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中形成溶
液，將上述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，然后通氮?dú)獬?0 卯分鐘， 在190 215 。C下加熱l 4小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體 表面原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分子。然后將反應(yīng) 液冷卻至室溫，處理方法如實(shí)施例l。處理后得到的黑色粉末狀的粒子，可以 很好的溶解中性水中(PH=6 8)，制成具有較高磁響應(yīng)中性磁性流體，具冇 超順磁性。粒子形狀為球形磁性納米晶體，其粒徑在9 13納米之間。利用 稱重法測(cè)定該磁性納米晶體在超純水中的飽和溶解度為30 g/L。
實(shí)施例6
稱取乙酰丙酮鎳5.2598 g溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中形成溶液， 將上述溶液放入1000 mL的三口燒瓶中，然后通氮?dú)獬?0 90分鐘，在 190 21(TC卜加熱1 3小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面 原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯垸酮高分子。然后將反應(yīng)液冷 卻辛:室溫，處理方法如實(shí)施例l。處理后得到的粉末狀的粒子，可以很好的溶 解中性水中(pH=6 8)，制成具有一定磁響應(yīng)中性磁性流體，具有鐵磁性。 利用透射電鏡對(duì)得到的粒子進(jìn)行表征，如圖7所示，可以養(yǎng)出納米晶體的粒 徑分布較窄，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)粒徑為55納米。對(duì)該晶體進(jìn)行電子衍射表征如圖8所 示，電子衍射圖片表明，晶體的衍射花樣有許多對(duì)稱的點(diǎn)組成，表明晶體A. 有較高的結(jié)晶度。
實(shí)施例7
稱取14.7598 g乙酰丙酮鐵溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中形成溶 液，將上述溶液放入1000 mL的三口燒瓶中，然后通入氮?dú)獬?0 90分鐘， 反應(yīng)體系在190 21(TC下加熱，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表 面原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分子。分別在反應(yīng)2 小時(shí)和4小時(shí)取樣，經(jīng)過如實(shí)例1的處理方法。將兩種沉淀分別溶解于中性 水中(pH=6 8),均可以得到較強(qiáng)磁響應(yīng)的中性磁流體，均具有超順磁性。 對(duì)處理好的樣品通過透射電鏡進(jìn)行表征，附圖9和附圖10分別為反應(yīng)2個(gè)小 時(shí)和4個(gè)小時(shí)的所得樣品得透射電鏡照片，對(duì)粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)可知兩個(gè)樣品的 粒徑分別為12.2納米和14納米。同時(shí)也對(duì)得到的兩種產(chǎn)品分別進(jìn)行熱失寬 分析(TGA)，兩個(gè)產(chǎn)品的表面高分子重量含量分別為6.8%和10。％，這表明本 發(fā)明技術(shù)可以通過控制反應(yīng)時(shí)間控制磁性納米晶體的尺寸和表面高分子的含
旦 里。
實(shí)施例8
稱取乙酰丙酮鈷5.7815 g溶解于500mLN-乙烯基吡咯烷酮中形成溶液， 將l:述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，然后通入氮?dú)獬?0 90分鐘，在 190 22(TC下加熱2 6小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面 原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分子。然后將反應(yīng)液冷 卻至室溫，處理方法如實(shí)施例l。將得到的產(chǎn)品溶解到中性水中(pH=6 8)， 得到具有-…定磁響應(yīng)的中性磁流體，具有鐵磁性。禾U用透射電鏡對(duì)得到的品 體進(jìn)行表征，如圖n所示，可以看出納米晶體的粒徑分布較窄，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)粒 徑為46納米。對(duì)晶體進(jìn)行電子衍射表征如圖12所示，屯子衍射圖片表明， 晶體的衍射花樣有許多對(duì)稱的點(diǎn)組成，表明晶體具有較髙的結(jié)晶度。
實(shí)施例9
稱取八碳基二鈷8.5667 g溶解于500 mL N-乙烯基吡咯垸酮中形成溶液， 將上述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，然后通入氮?dú)獬?0 90分鐘，在 190 22(TC下加熱1 5小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面 原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分子。然后將反應(yīng)液冷 卻至室溫，處理方法如實(shí)施例l。處理后得到灰綠色的磁性納米品休，該磁性 納米晶體能夠很好的溶解于中性水中(pH=6 8)，從而得到中性磁性流體， 具有順磁性。其粒徑尺寸在25 35納米之間。
實(shí)施例10
稱取氯化鈷3.3258 g溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮中形成溶液，將上 述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，然后通氮?dú)獬?0 90分鐘，在21(TC 下加熱1 5個(gè)小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面原位形成 水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分子。然后將反應(yīng)液冷卻至室溫， 處理方法如實(shí)施例l。處理后得到灰綠色的磁性納米晶體，該納米晶體能夠很 好的溶解于中性水中(pH=6 8)，得到具有一定磁響應(yīng)的屮性磁流體，具有 順磁性。粒徑尺寸在10 45納米之間。利用稱重法測(cè)定磁性納米晶體的飽和 溶解度為25 g/L。
實(shí)施例11
稱取7.5124 g乙酰丙酮鐵溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的混 合溶劑中形成溶液，將上述溶液放入1000mL的三口燒瓶中，其中N-乙烯基 吡咯烷酮和丙烯酸的體積比為9: 1，然后通入氮?dú)?0 卯分鐘，反應(yīng)體系在 180 21(TC反應(yīng)1 6小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面原 位形成水溶性及生物相容性N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸共聚高分子。然后把 反應(yīng)體系冷卻到室溫，處理方法如實(shí)例1。處理后可以的得到黑色的納米晶體。 該納米晶體能夠很好的溶解于中性水中(pH=6 8)，得到具較高磁響應(yīng)的屮 性磁流體，具冇超順磁性。粒子直徑在8 18納米之間，滴定法測(cè)量羧基含 量在1 3 mmol/g。
實(shí)施例12
稱取7.5124 g乙酰丙酮鐵溶解于500 mL N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸 -P-羥乙酯混合溶劑中形成溶液，將上述溶液放入1000 mL的三口燒瓶中，"、: 中N-乙烯基吡咯垸酮和甲基丙烯酸-p-羥乙酯的體積比為8: 2，然后通入氮?dú)?除氧30 卯分鐘，反應(yīng)體系在180 210 t:反應(yīng)1 6小時(shí)，在磁性納米晶體 形成的同時(shí)，在納米晶體表面原位形成水溶性及生物相容性N-乙烯基吡咯烷 酮和甲基丙烯酸-p-羥乙酯共聚高分子。然后把反應(yīng)體系冷卻到室溫，處理方 法如實(shí)例l。處理后可以的得到黑色的磁性納米晶體。該納米晶體能夠很好的 溶解于中性水中(pH=6 8)，得到具較高磁響應(yīng)的中性磁流體，具有超順磁 性。粒子直徑在7 20納米之間，羥基含量在0.5 5 mmol/g。
實(shí)施例13
稱取實(shí)施例8制備的產(chǎn)品0.0725 g，加入一帶10 mL圓底燒瓶和回流冷凝 的靜態(tài)吸氧反應(yīng)裝置中，然后加入一定量的對(duì)二甲苯。電磁攪拌，油浴加熱 至反應(yīng)溫度，定時(shí)記錄吸氧量以跟蹤反應(yīng)的大致程度。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相 色譜分析，從而測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明實(shí)施例8制備的產(chǎn)品表現(xiàn)了 良好的活性和選擇性。利用磁分離6次以上，催化活性基本不變，反應(yīng)5 6 個(gè)小時(shí)，對(duì)甲基苯甲酸的收率達(dá)到45°/。以上。
實(shí)施例14
稱取7.8546 g乙酰丙酮鐵溶解于500 mL溶于N-異兩基丙稀酰胺
(NIPAM)的N-乙烯基吡咯垸酮溶液中形成溶液，將上述溶液放入lOOOmL 的三口燒瓶中，其中MPAM與N-乙烯基吡咯烷酮摩爾比為0.02 0.5 ，然后 通氮?dú)獬?0 90分鐘，反應(yīng)體系在170 21(TC反應(yīng)1 6小時(shí)，在磁性納 米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面原位形成水溶性及生物相容性N-乙烯基 吡咯烷酮和N-異丙基丙稀酰胺共聚高分子。然后把反應(yīng)體系冷卻到室溫，處 理方法如實(shí)例1。處理后可以的得到黑色的沉淀。將處理好的產(chǎn)品溶解到中性 水中(pH=6 8)，磁流體在常溫下為溶液狀態(tài)，當(dāng)升高到32。C以上后，流體 變?yōu)閼腋∫?，在磁?chǎng)的作用下黑色產(chǎn)品從溶液中析出，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫 敏性。粒子的粒徑在5 25納米之間。附圖13為產(chǎn)品流體在常溫下的照片， 附圖14為流體在32匸以上處在-'定磁場(chǎng)的照片。產(chǎn)品具有超順磁性。
實(shí)施例15
取實(shí)施例1中的產(chǎn)品粉末0.089 g溶解到100 mL乙醇屮，加入一定量的 碘單質(zhì)，將上述溶液放到250 mL燒瓶中，在電磁攪拌下常溫反應(yīng)！0 20小 時(shí)，然后加入乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑離心沉淀后，真空干燥后，重新溶解到 中性水屮(pH=6 8)，制備成磁性聚維酮碘溶液。該溶液具有較強(qiáng)的磁響應(yīng) 性，有望用在動(dòng)物體內(nèi)的靶向殺菌。
實(shí)施例16
稱取乙酰丙酮錳8.5874 g溶解于500 mL N-乙烯基吡咯垸酮中形成溶液， 將上述溶液放入1000 tnL的三口燒瓶中，然后通氮?dú)獬?0 90分鐘，在 190 22(TC下加熱1 5小時(shí)，在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米品體表而 原位形成水溶性及生物相容性聚N-乙烯基吡咯烷酮高分于。然后冷卻至室溫， 處理方法如實(shí)施例l。處理后得到磁性氧化錳納米晶體，該納米晶體能夠很好 的溶解于中性水中(pH=6 8)，得到具有- 定磁響應(yīng)的中件磁流體，具有超 順磁性。粒徑尺寸在25 35納米之間。
權(quán)利要求
1.一種高溶解度的水溶磁性納米晶體，其特征是所述的磁性納米晶體為球形或花瓣形狀，具有超順磁性、順磁性或者鐵磁性，且磁性納米晶體的表面所修飾的聚合物為分子量可控的水溶性及生物相容性高分子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米晶體，其特征是所述的水溶性及生物 相容性高分子的重量百分含量為3% 45。％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米晶體，其特征是所述的磁性納米晶體在水中的溶解度為10 50 g/L，水溶液的pH值在6 8之間，所得到的磁性 納米晶體的飽和磁化強(qiáng)度為10 70emu/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的磁性納米晶體，其特征是所述的磁性納米 晶體的粒徑是3 100納米，選自鐵、鈷、鎳、錳或它們的氧化物晶體中的一 種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁性納米晶體，其特征是所述的水溶性及 生物相容性高分子是聚N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基吡咯烷酮和含羧基或羥 基單體的共聚物或N-乙烯基吡咯垸酮和N-異丙基丙稀酰胺的共聚物，其中， 上述共聚物在共聚時(shí)N-乙烯基吡咯垸酮與含羧基或羥基單體，或N-乙烯基吡 咯烷酮與N-異丙基丙稀酰胺的投料摩爾比均為50% 100%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性納米晶體，其特征是所述的含羧基或羥基 單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-P-羥乙酯或丙烯酸-P-羥乙酯。
7. - ^種根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的磁性納米晶體的制備方法，其特 征是，反應(yīng)過程為-一歩反應(yīng)的方法包括以下步驟(1 )將有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體或無機(jī)金屬鹽化合物溶解于強(qiáng)極性溶劑中 形成溶液，其中，溶液中的有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體或無機(jī)金屬鹽化合物濃度 為0.001 mol/L 2 mol/L;(2) 將步驟(1)的溶液放入反應(yīng)容器中，通入惰性氣體排除反應(yīng)體系 屮的氧氣，加熱反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度控制在140 300 'C之間，反應(yīng)時(shí)間為0.1 20小時(shí)；在磁性納米晶體形成的同時(shí)，在納米晶體表面原位形成水溶性及生 物相容性高分子；(3) 將歩驟(2)的反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入有機(jī)溶劑沉淀磁性納米晶體，再通過磁分離或者離心分離得到磁性納米微粒，然后用有機(jī)溶劑洗滌 沉淀物，經(jīng)磁分離和離心分離得到高溶解度的水溶磁性納米晶體為球形或花 瓣形狀；所述的強(qiáng)極性溶劑由可聚合的自由基單體組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的有機(jī)金屬化合物前驅(qū)體 是三乙酰丙酮鐵、二乙酰丙酮鐵、五碳基鐵、三乙酰丙酮鎳、二乙酰丙酮鎳、 四碳基鎳、三乙酰丙酮鈷、二乙酰丙酮鈷、八碳基二鈷、三乙酰丙酮錳、二 乙酰丙酮錳或環(huán)戊二烯三羰基錳。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的無機(jī)金屬鹽化合物是無 水三氯化鐵、無水二氯化鐵、四水合三氯化鐵、六水合三氯化鐵、草酸鐵、 硫酸亞鐵、無水氯化鎳、六水合氯化鎳、草酸鎳、擰檬酸鎳、醋酸鎳、氯化 鈷、醋酸鈷、六水合氯化鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷、癸酸鈷、氯化錳、醋酸錳、 草酸錳、檸檬酸錳或葡萄糖酸錳。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的由可聚合的自由基單 體組成的強(qiáng)極性溶劑選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和含羧基或 羥基單體形成的混合溶劑或溶解有N-異丙基丙稀酰胺的N-乙烯基吡咯烷酮；其屮，含羧基或羥基單體在混合溶劑中的摩爾百分含量為0% 50%， N-異丙 基丙稀酰胺在N-乙烯基吡咯烷酮中的摩爾百分含量為0% 50%。U.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征是所述的含羧基的單體是丙烯 酸或甲基丙烯酸；含羥基的單體是甲基丙烯酸-P-羥乙酯或丙烯酸-(3-羥乙酯。
全文摘要
本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域?yàn)椴牧匣瘜W(xué)、納米科學(xué)、催化化學(xué)及其醫(yī)藥領(lǐng)域，特別涉及利用“一鍋”法制備在中性水中具有高溶解度和高結(jié)晶度的磁性納米晶體及其制備方法。其主要技術(shù)特點(diǎn)是采用具有高沸點(diǎn)、催化功能、還原功能及可聚合功能的溶劑熱分解有機(jī)金屬前驅(qū)體或金屬無機(jī)鹽化合物，在形成磁性納米晶體的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)水溶性聚合物在納米晶體表面的原位修飾，得到具有高溶解度的水溶磁性納米晶體，其主要特點(diǎn)是可以溶解在中性水中(pH＝6～8)，所形成的溶液具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性；其主要無機(jī)成分包括鐵、鈷、鎳、錳及其氧化物；其形狀為球形或花瓣形；其形貌和尺寸控制是通過控制磁性納米晶體的前驅(qū)體-有機(jī)前驅(qū)體或者無機(jī)鹽的濃度及加熱時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)H01F1/00GK101178961SQ200610114459
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日
發(fā)明者高明遠(yuǎn), 鹿現(xiàn)永 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所