專利名稱：一種鋰離子電池電解液及組成的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解液及組成的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是上個(gè)世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的新一代綠色環(huán)保電池，具有電壓高、比能量大、充放壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、安全、環(huán)保等特點(diǎn)，成為便攜式電源和動(dòng)力電池的主導(dǎo)。在那些對(duì)電池電性能、能量密度、可靠性、安全性要求較高的場(chǎng)合，比如航空、航天和軍事領(lǐng)域，鋰離子電池將成為首選對(duì)象。這些特殊領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的苛刻要求主要體現(xiàn)在低溫性能、循環(huán)壽命和安全性上，而電解液的組成是決定這些性能的關(guān)鍵因素之一。
鋰離子電池使用兩種不同的能夠可逆嵌入/脫出鋰離子的化合物作為正、負(fù)極活性物質(zhì)。嵌鋰化合物代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極既保持了鋰電池工作電壓高的優(yōu)點(diǎn)，又很大程度上解決了鋰電池引起的安全問題，同時(shí)還大大提高了電池的充放電效率和循環(huán)壽命。目前商業(yè)化鋰離子電池正極材料使用過渡金屬氧化物材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等；負(fù)極使用碳材料如天然石墨、中間相碳微球(MCMB)等；電解液一般使用溶有鋰鹽的非水有機(jī)酯/碳酸酯。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)是目前幾種廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電解液中的有機(jī)溶劑。鋰離子電池電解液在電池的正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，其組成是決定電池壽命、倍率、溫度、安全性等性能的關(guān)鍵。目前商品化鋰離子電池電解液主要產(chǎn)品為兩元或三元體系的電解液，環(huán)狀碳酸酯(EC、PC等)具有較大的極性，能夠充分的離解鋰鹽，但較大的粘度降低了鋰離子的傳導(dǎo)系數(shù)，而鏈狀碳酸酯(DMC、DEC、EMC等)極性和粘度較低，可降低含環(huán)狀碳酸酯電解液的粘度。功能電解液的組成則是常規(guī)組分加上成膜、耐過充電、阻燃、溫度特性要求，使得電池在實(shí)現(xiàn)特種性能的同時(shí)不降低電池的電化學(xué)性能。碳酸丙烯酯(PC)作為鋰離子電池電解液的有機(jī)溶劑，在電池充放電過程中隨Li+共嵌入碳負(fù)極材料，導(dǎo)致材料剝離造成電池容量衰減，電池循環(huán)壽命縮減，因此目前商業(yè)用鋰離子電池電解液一般采用EC基電解液。在電池的首次充電過程中，EC可在碳負(fù)極表面還原分解形成覆蓋在電極表面具有保護(hù)作用的SEI(solid electrolyte interphase，固態(tài)電解質(zhì)相界面)膜，阻止電解液進(jìn)一步分解。但是，EC熔點(diǎn)較高(36℃)，常溫下是固體，導(dǎo)致EC基電解液的熔點(diǎn)相對(duì)較高，降低了鋰離子電池的低溫性能。
通過優(yōu)化溶劑組分與相對(duì)量的配比，降低高熔點(diǎn)組分EC的含量并增加低粘度、低熔點(diǎn)組分(稱為低溫共溶劑)的含量，能有效提高電解液低溫電導(dǎo)率，從而可達(dá)到改善鋰離子電池低溫性能的目的。如Smart等人報(bào)道的電解液體系1.0M LiPF6EC∶DEC∶DMC∶EMC(1∶1∶1∶3)，-40℃的離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.32ms cm-1，電池在-20℃循環(huán)(0.1C充電，0.2C放電)，可得到80％的額定容量，且循環(huán)性能穩(wěn)定；Xiao等人報(bào)道的電解液體系1.0M LiPF6EC∶DMC∶EMC(1∶3∶8)，電池在-40℃以0.1C放電，可得到90％的常溫容量，在一定程度上，均改善了鋰離子電池的低溫性能。
為改善鋰離子電池的低溫性能，本發(fā)明設(shè)想擬在電解液中加入一種低溫共溶劑，以降低電解液中EC的含量。由于所添加的共溶劑的熔點(diǎn)與粘度都較低，可以有效的提高電解液的低溫電導(dǎo)率并改善鋰離子電池的低溫性能。表1給出了幾種鋰離子電池溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)。
表1


發(fā)明內(nèi)容針對(duì)目前鋰離子電池電解液低溫性能較差的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池電解液以及所組成的鋰離子電池。所述的電解液為非水有機(jī)電解液，它由非水有機(jī)溶劑、鋰鹽及一種新型化合物組成，該化合物具有較低的粘度、熔點(diǎn)，在電池的工作的電壓范圍內(nèi)是電化學(xué)穩(wěn)定的，可以作為鋰離子電池電解液的組分。在保證鋰離子電池其它性能的同時(shí)又改善了鋰離子電池電解液的低溫性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所述的一種鋰離子電池電解液，含有a)非水有機(jī)溶劑；b)一種鋰鹽；c)如圖(1)的化合物，圖中R1為CnH2n+1(0≤n≤5)、R2為CmH2m+1(3≤m≤5)。
本發(fā)明所述的鋰離子電池包括過渡金屬嵌鋰化合物作為正極，高容量碳材料作為負(fù)極，多孔聚烯烴化合物作為隔膜，以及含有鋰鹽的電解液。
所述的鋰離子電池電解液是指溶有鋰鹽的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混和物所形成的具有一定離子電導(dǎo)率的混和體系。
所述的非水有機(jī)溶劑是指應(yīng)用于鋰離子電池電解液的任何一類有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、甲酸甲酯(MF)等。
所述的鋰鹽是指應(yīng)用于鋰離子電池電解液的任何一種鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、雙(草酸基)硼酸鋰(LiBOB)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙-(三氟甲磺?；?氬胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。
所述的圖1所表示的乙酸丙酯化合物與電池電解液中非水有機(jī)溶劑的體積比為1∶9～3∶1。
所述的非水有機(jī)溶劑，其中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯的體積比為1∶1～1∶9。
所述的鋰鹽濃度為0.6～2.0M。當(dāng)鋰鹽濃度小于0.6M時(shí)，電解液的性能因其離子傳導(dǎo)性而惡化；當(dāng)鋰鹽濃度大于2.0M時(shí)，鋰離子的遷移性因電解液粘度的增加而降低。
該類化合物在電池的工作電壓范圍內(nèi)是電化學(xué)穩(wěn)定的，同時(shí)具有較低的熔點(diǎn)和粘度，作為電解液共溶劑可以有效地改善鋰離子電池的低溫性能。本發(fā)明具有如下發(fā)明效果提高了電解液的離子電導(dǎo)率，拓寬了其液態(tài)范圍；含該電解液的鋰離子電池在室溫及-20℃具有較好的循環(huán)性能；含該電解液的鋰離子電池在低溫下放電平均電壓和放電容量均得到改善(詳見實(shí)施例11、12)。


圖1為組成本發(fā)明電池電解液的PA的表達(dá)式。
圖2是含實(shí)施例4與實(shí)施例5兩種電解液的鋰離子電池在-20℃的循環(huán)曲線圖。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位次數(shù)；縱坐標(biāo)為放電容量，單位mAh。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于本實(shí)施例。
實(shí)施例及比較例中所采用的有機(jī)溶劑EC、DMC、DEC、EMC和鋰鹽LiPF6、LiBF4均為張家港國(guó)泰華榮化工新材料有限公司產(chǎn)品，所述的乙酸丙酯(PA)化合物為Aldrich產(chǎn)品。所制備的電解液Max H2O＜20ppm，Max HF＜50ppm。
實(shí)施例1(電解液的制備)通過混和EC∶DEC∶PA＝1∶1∶1(體積比)，并在手套箱內(nèi)加入1M LiPF6來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯體積比為1∶2。
實(shí)施例2～5(電解液的制備)按與實(shí)施例1相同的方式制備電解液，只是加入PA的體積含量不同，分別制得電解液1M LiPF6EC∶DEC∶PA＝1∶1∶2、1M LiPF6EC∶DEC∶PA＝1∶1∶3、1M LiPF6EC∶DEC∶PA＝1∶1∶4和1M LiPF6EC∶DEC∶PA＝1∶1∶5，其中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯體積比分別為1∶3～1∶6。
實(shí)施例6(電解液的制備)通過混和EC∶DEC∶EMC∶PA＝1∶1∶2∶6(體積比)，并在手套箱內(nèi)加入1.2MLiPF6來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯體積比分別為1∶9。
實(shí)施例7(電解液的制備)通過混和EC∶PC∶EMC∶PA＝1∶1∶3∶8(體積比)，并在手套箱內(nèi)加入1.0MLiBF4來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯體積比分別為2∶11。
比較例1(電解液的制備)通過混合EC∶DEC＝1∶1(體積比)，并在手套箱中加入1M LiPF6來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯體積比分別為1∶1。
比較例2(電解液的制備)通過混合EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1(體積比)，并在手套箱中加入1M LiPF6來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯體積比分別為1∶2。
比較例3(電解液的制備)通過混合EC∶DEC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1∶3(體積比)，并在手套箱中加入1MLiPF6來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯體積比分別為1∶5。
比較例4(電解液的制備)通過混和EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶2(體積比)，并在手套箱內(nèi)加入1.2M LiPF6來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯體積比分別為1∶3。
比較例5(電解液的制備)通過混和EC∶PC∶EMC＝1∶1∶3(體積比)，并在手套箱內(nèi)加入1.0M LiBF4來制備50ml電解液，其中環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯體積比分別為2∶3。
實(shí)施例8將實(shí)施例1～5與比較例1的六種電解液放置在低溫箱中，分別在25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃溫度下恒溫6小時(shí)，用電導(dǎo)率儀測(cè)其電導(dǎo)率。結(jié)果如表2所示。加入PA后，電解液的液態(tài)溫度范圍變寬，電導(dǎo)率有所提高。
表2

實(shí)施例9(鋰離子電池的制備)負(fù)極制備如下在混合容器中，使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)將90wt％的MCMB、7wt％聚偏氟乙烯(PVdF)和3wt％乙炔黑混合均勻，得到負(fù)極漿料，均勻涂在銅箔上，然后120℃真空干燥。
正極制備如下在混合容器中，使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)將90wt％的LiCoO2、6wt％聚偏氟乙烯(PVdF)和4wt％乙炔黑混合均勻，得到正極漿料，均勻涂在鋁箔上，然后120℃真空干燥。
通過將正極、負(fù)極及隔膜(celgard 2400)折疊起來，制得方型軟包裝鋰離子電池，電池額定容量為80mAh。
實(shí)施例10(鋰離子電池性能測(cè)試)將實(shí)施例7制作的鋰離子電池分別注入比較例1～3和實(shí)施例1～5八種電解液，封口后進(jìn)行性能測(cè)試。電池先進(jìn)行室溫化成以小電流4mA充放電循環(huán)3次，然后進(jìn)行0.2C充放電循環(huán)，充放電截止電壓均為4.2～3V?？疾旌瑢?shí)施實(shí)例1～5與比較例1～3八種電解液的鋰離子電池室溫循環(huán)性能。結(jié)果如表3所示。與不含PA的電解液相比，加入共溶劑PA后，電池的循環(huán)性能相當(dāng)或稍有改善。

表3

實(shí)施例11(鋰離子電池性能測(cè)試)將實(shí)施例7制作的鋰離子電池分別注入比較例1～5和實(shí)施例1～7電解液，封口后進(jìn)行性能測(cè)試。在低溫性能測(cè)試前，電池先進(jìn)行室溫化成以小電流4mA充放電循環(huán)3次，截止電壓4.2～3V?；珊蟮碾姵厥覝叵乱?.1C恒流充電至4.2V，然后4.2V恒壓充電至電流降到0.01C。將充滿電的電池置入低溫箱中分別在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50℃和-60℃恒溫6小時(shí)，然后在低溫下放電。結(jié)果如表4、表5所示，其中，每一種電解液均為同一電池的結(jié)果。加入PA后，電池的低溫平均放電電壓和低溫放電容量均有所提高。

表4

表5



實(shí)施例12(鋰離子電池性能測(cè)試)將實(shí)施例7制作的鋰離子電池分別注入實(shí)施例4和實(shí)施例5兩種電解液，封口后進(jìn)行性能測(cè)試。電池先進(jìn)行室溫化成以小電流4mA充放電循環(huán)3次，截止電壓為4.2～3V?；珊蟮碾姵刂萌?20℃低溫箱中，恒溫6h后，進(jìn)行低溫充放循環(huán)測(cè)試，低溫充電倍率為0.05C，放電倍率為0.1C，充放電截止電壓為2.5～4.2V。結(jié)果如圖2所示。在-20℃條件下，電池的可逆容量分別可達(dá)到額定容量的90％(實(shí)施例4)和87.5％(實(shí)施例5)，并且均具有較好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池電解液，其特征在于所述的電解液是由非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和乙酸丙酯化合物組成，其中①所述的乙酸丙酯化合物與電池電解液中非水有機(jī)溶劑的體積比為1∶9～3∶1；②所述的鋰鹽濃度為0.6～2.0M；③所述的乙酸丙酯的表達(dá)式為 式中，R1為CnH2n+1，0≤n≤5；R2為CmH2m+1，3≤m≤5；④所述的非水有機(jī)溶劑為一種酯或碳酸酯化合物。
2.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于非水有機(jī)溶劑中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯的體積比為1∶1～1∶9。
3.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的非水有機(jī)溶劑選自下述化合物中的至少一種，它們是碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯。
4.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電解液，其特征在于所述的鋰鹽選自下述化合物中的任意一種，它們是高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(草酸基)硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、雙-(三氟甲磺?；?氬胺鋰。
5.由權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電解液組成的鋰離子電池，其特征在于由過渡金屬嵌鋰化合物作為正極，碳材料作為負(fù)極，多孔聚烯烴化合物作隔膜，折疊起來，制得方型軟包裝鋰離子電池。
6.按權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述的隔膜為celgard2400。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解液及組成的鋰離子電池，包括非水有機(jī)溶劑，鋰鹽及式(1)所示的乙酸丙酯化合物，式中，R1為C
文檔編號(hào)H01M6/16GK1976111SQ20061011936
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者謝曉華, 解晶瑩, 孫偉, 陳立寶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所