專(zhuān)利名稱(chēng)：一種n－硅納米線/p－導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型納米線陣列異質(zhì)pn結(jié)二極管——n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管及其制備方法，屬于納米材料和微電子器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，硅/聚合物異質(zhì)p-n結(jié)皆是以硅體材為基礎(chǔ)制備而成的，如《巴西物理學(xué)雜志》2002年6月第32卷2期421-423頁(yè)的“硅-聚合物異質(zhì)結(jié)在傳感器方面的應(yīng)用”(Laranjeira JMG，Khoury HJ，de Azevedo WM，et al.Asilicon-polymer heterostructure for sensor applications，BRAZILIAN JOURNALOF PHYSICS 32(2)421-423 JUN 2002)；及《應(yīng)用物理快報(bào)》2004年6月第84卷24期5019-5021頁(yè)的“利用導(dǎo)電聚合體與摻雜硅復(fù)合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)制備具有低開(kāi)關(guān)電壓的存儲(chǔ)單元的研究”(Smith S，F(xiàn)orrest SR，A low switchingvoltage organic-on-inorganic heterojunction memory element utilizing a conductivepolymer fuse on a doped silicon substrate，APPLIED PHYSICS LETTERS 84(24)5019-5021 JUN 14 2004)中出現(xiàn)的硅/聚合物異質(zhì)p-n結(jié)即是以硅體材為基礎(chǔ)制成。
但這些在硅體材的基礎(chǔ)上制備的硅/聚合物異質(zhì)p-n結(jié)因其不具備納米結(jié)構(gòu)所具有的大的長(zhǎng)徑比、大的比表面面積等特點(diǎn)，未表現(xiàn)出明顯的尺寸限域效應(yīng)。納米級(jí)器件符合小型化、集成化和低能耗設(shè)計(jì)思路，可具有更優(yōu)異的電致發(fā)光特性，甚至出現(xiàn)一些傳統(tǒng)LED沒(méi)有的新物理特性，所以具有納米結(jié)構(gòu)的pn結(jié)在光、電性能方面更具有優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在充分利用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體陣列大的比表面特性和有機(jī)聚合物/分子膜容易加工和調(diào)控的特點(diǎn)，提供一種n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管及其制備方法，這種新型納米線陣列異質(zhì)pn結(jié)能在一定程度上提高平面型異質(zhì)pn結(jié)的電學(xué)特性，在光電方面，如半導(dǎo)體激光器和LED方面，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。n-硅納米納米陣列本身具備優(yōu)異的發(fā)光性能，其一維結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)保證它同適合的p型材料接觸能夠大幅度增大接觸界面并提高復(fù)合效率，這些都適用于制備高亮度、高功率的多種波長(zhǎng)的發(fā)光器件。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管，至少包括pn結(jié)和金屬電極，其中異質(zhì)pn結(jié)是由n型或者重?fù)诫sn+硅片上生長(zhǎng)出的硅納米線和硅納米線間的縫隙中先后填充入的有機(jī)聚合物絕緣層和p型導(dǎo)電有機(jī)物或直接填充入的p型導(dǎo)電有機(jī)物組成，且p型導(dǎo)電有機(jī)物為聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己莖芴、聚對(duì)苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁銅(CuPc)這類(lèi)具有p型導(dǎo)電的聚合物或小分子膜。
本發(fā)明提供的這種n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)聚合物異質(zhì)pn結(jié)二極管的制備方法為首先用無(wú)電極金屬電沉積法EMD(Electroless Metal Deposition)在n型硅片上生長(zhǎng)出硅納米線，然后用甩膠的方法先后將有機(jī)聚合物絕緣層和p型導(dǎo)電有機(jī)物填充入納米線間的空隙形成異質(zhì)pn結(jié)或用甩膠方法將p型導(dǎo)電有機(jī)物直接填充入納米線間的空隙形成異質(zhì)pn結(jié)，最后采用濺射法或熱蒸發(fā)法在pn結(jié)的表面和背面制作電極，表面濺射鎳/鉑或鎳/金電極，背面為銦鎵電極或鋁電極。
該制備方法采用的具體步驟如下(1)硅片清洗采用傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝將硅片清洗好；(2)納米線的生長(zhǎng)采用無(wú)電金屬沉積法在n型硅片上生長(zhǎng)出硅納米線，將含0.01～0.1mol/L銀離子Ag+的硝酸鹽或含0.01～0.1mol/L氯金酸根離子AuCl4-的鹽溶液和質(zhì)量百分比為8～12％氫氟酸溶液按照等體積比配制成反應(yīng)溶液，取適量反應(yīng)溶液倒入聚四氟乙烯容器中，將硅片拋光面朝上浸入反應(yīng)溶液中，將高壓釜至于恒溫箱中，于30～80℃保持30分鐘～10小時(shí)，最后用硝酸去掉銀或用王水去掉金，用去離子水漂洗，烘干，得n型硅納米線；(3)p型導(dǎo)電有機(jī)物填充先用溶劑氯仿、二氯甲烷或者四氫呋喃按p型導(dǎo)電有機(jī)物粉末和溶劑按體積比1∶10～1∶2溶解p型導(dǎo)電有機(jī)物，再用甩膠方法將其填充入硅納米線并覆蓋住硅納米線，經(jīng)烘干，形成硅納米線與p型有機(jī)物的異質(zhì)結(jié)，其中p型導(dǎo)電有機(jī)物為聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己莖芴、聚對(duì)苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁銅(CuPc)類(lèi)具有p型導(dǎo)電的聚合物或小分子膜；(4)采用濺射法或熱蒸發(fā)法在pn結(jié)的表面和背面制作電極，表面濺射鎳/鉑或鎳/金電極，背面為銦鎵電極或鋁電極。
當(dāng)用甩膠方法先后填充有機(jī)聚合物絕緣層和p型導(dǎo)電有機(jī)物時(shí)在步驟(2)和(3)之間增加有機(jī)聚合物絕緣層填充步驟，即用甩膠方法將有機(jī)聚合物填充入硅納米線間的底部空隙，經(jīng)烘干，形成一層絕緣層，有機(jī)聚合物絕緣層選用材料為光刻膠、聚苯乙烯、聚乙烯醇這些非導(dǎo)電材料。
由于本發(fā)明充分利用了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體陣列大的比表面特性和有機(jī)聚合物或小分子容易加工和調(diào)控的特點(diǎn)，該納米線異質(zhì)pn結(jié)二極管具有較大的反向擊穿電壓和正向電流密度，較低的閾值電壓，而且其制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。在低能耗，高效率和高亮度發(fā)光器件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1的工藝流程示意圖。
圖2為實(shí)施例2的工藝流程示意圖。
圖3為本發(fā)明的異質(zhì)pn結(jié)的I-V特性曲線。
圖4為正向偏壓的放大圖。
圖中1、Pt電極，2、Ni電極3、p型有機(jī)聚合物、4、n型硅，5、Al或InGa電極，6、絕緣層具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明如圖1、圖2本發(fā)明提供的n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管，至少包括pn結(jié)和金屬電極1、2、5，其中金屬電極1為Pt電極、金屬電極2為Ni電極，金屬電極5為Al或InGa電極，異質(zhì)pn結(jié)是由n型或者重?fù)诫sn+硅片4上生長(zhǎng)出的硅納米線和硅納米線間的縫隙中先后填充入的有機(jī)聚合物絕緣層6和p型導(dǎo)電有機(jī)物3或直接填充入的p型導(dǎo)電有機(jī)物3組成，且p型導(dǎo)電有機(jī)物3為聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己莖芴、聚對(duì)苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁銅(CuPc)這類(lèi)具有p型導(dǎo)電的聚合物或小分子膜，有機(jī)聚合物絕緣層6選用材料為光刻膠、聚苯乙烯、聚乙烯醇這些非導(dǎo)電材料。
制備方法實(shí)施例一1.硅片清洗首先采用半導(dǎo)體工藝中常用的1號(hào)液和2號(hào)液的方法來(lái)清洗硅片。1號(hào)液的配方是濃氨水∶30％過(guò)氧化氫∶去離子水＝1∶2∶7；2號(hào)液的配方是濃鹽酸∶30％過(guò)氧化氫∶去離子水＝1∶2∶7。先用1號(hào)液煮硅片，使之沸騰片刻，待其冷卻再用去離子水清洗干凈。然后放入2號(hào)液煮硅片，使之沸騰片刻，待其冷卻最后再用去離子水清洗干凈。使用前再用10％氫氟酸浸泡硅片10分鐘去掉氧化層。
2.納米線的生長(zhǎng)首先，配制出10％的HF水溶液和0.02mol/L的AgNO3溶液各100mL，用滴管吸取所需的AgNO3溶液滴入反應(yīng)釜中，然后在通風(fēng)櫥中再用另一根滴管吸取所需的HF溶液，按體積比1∶1配制成混合溶液。將待反應(yīng)的硅片正面向上地放入反應(yīng)釜中。若反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且需要放入烘箱加熱，則還需要依次將反應(yīng)釜的內(nèi)膽蓋蓋上，然后將內(nèi)膽套入金屬外殼中，旋緊金屬帽。只有完全蓋好后才能放入烘箱。
對(duì)于EMD過(guò)程的工藝條件是溫度50℃；時(shí)間4h。
最后用稀硝酸去掉銀，用去離子水漂洗，烘干。
3.p型導(dǎo)電有機(jī)物填充先是用氯仿按p型有機(jī)聚合物粉末和溶劑按體積比1∶2溶解聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己莖芴、聚對(duì)苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、CuPc中的一種p型有機(jī)聚合物，這里選用二乙芴。然后甩膠方法將其填充入納米線間的空隙形成異質(zhì)pn結(jié)。
在勻膠機(jī)上，我們?cè)跇悠飞系紊先苡衟型有機(jī)聚合物的氯仿溶液，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)30秒，然后放入烘箱進(jìn)行堅(jiān)膜。在120℃下加熱1小時(shí)，使得聚合物中的溶劑分揮發(fā)掉，填充進(jìn)的聚合物就變得干燥、堅(jiān)固、穩(wěn)定。
3.電極制備在制備出n-硅納米線陣列/p-型導(dǎo)電有機(jī)物后，要對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，必須在表面和背面制作電極。
電極采用濺射法制備，靶材采用的是鎳靶和鉑靶。p型聚合物表面先濺射一層Ni，厚約10nm。然后再濺射一層Pt，約20nm。在反面均勻地刷上銦鎵電極。
5.測(cè)試用Keithley 2400檢測(cè)電極均為歐姆接觸，測(cè)得該異質(zhì)pn結(jié)二極管的I-V特性曲線如圖3、正向偏壓見(jiàn)圖4，得到閾值電壓＜2V，反向擊穿電壓70V。
制備方法實(shí)施例二1.硅片清洗同實(shí)施例一2.納米線的生長(zhǎng)首先，配制出10％的HF水溶液和0.05mol/L的AgNO3溶液各100mL，用滴管吸取所需的AgNO3溶液滴入反應(yīng)釜中，然后在通風(fēng)櫥中再用另一根滴管吸取所需的HF溶液，按體積比1∶1配制成混合溶液。將待反應(yīng)的硅片正面向上地放入反應(yīng)釜中。若反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且需要放入烘箱加熱，則還需要依次將反應(yīng)釜的內(nèi)膽蓋蓋上，然后將內(nèi)膽套入金屬外殼中，旋緊金屬帽。只有完全蓋好后才能放入烘箱，EMD過(guò)程的工藝條件是溫度50℃；時(shí)間2小時(shí)。最后用稀硝酸去掉銀，用去離子水漂洗，烘干。
3.有機(jī)聚合物絕緣層填充先在納米線陣列上甩上薄薄的一層有機(jī)聚合物絕緣層，有機(jī)聚合物絕緣層的材料可為光刻膠、聚苯乙烯或聚乙烯醇，這里選用光刻膠。
4.p型導(dǎo)電有機(jī)物填充用四氫呋喃按p型有機(jī)聚合物粉末和溶劑按體積比1∶10溶解聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己莖芴、聚對(duì)苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、CuPc中的一種p型有機(jī)聚合物，這里選用三苯胺。然后甩膠方法將其填充入納米線形成異質(zhì)pn結(jié)。
在勻膠機(jī)上，我們?cè)跇悠飞系紊先苡衟型有機(jī)聚合物的四氫呋喃溶液，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)30秒，然后放入烘箱進(jìn)行堅(jiān)膜。在120℃下加熱1小時(shí)，使得光刻膠中的溶劑分揮發(fā)掉，填充進(jìn)的光刻膠就變得干燥、堅(jiān)固、穩(wěn)定。
5.電極制備在制備出n-硅納米線陣列/p-型導(dǎo)電有機(jī)物后，要對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，必須在表面和背面制作電極。
電極采用濺射法制備，靶材采用的是鎳靶和鉑靶。p型聚合物表面先濺射一層Ni，厚約10nm。然后再濺射一層Pt，約20nm。
在反面蒸鍍鋁電極。
權(quán)利要求
1.一種n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管，至少包括pn結(jié)和金屬電極，其特征在于該異質(zhì)pn結(jié)是由n型或者重?fù)诫sn+硅片上生長(zhǎng)出的硅納米線和硅納米線間的縫隙中先后填充入的有機(jī)聚合物絕緣層和p型導(dǎo)電有機(jī)物或直接填充入的p型導(dǎo)電有機(jī)物組成，且p型導(dǎo)電有機(jī)物為聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己莖芴、聚對(duì)苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁銅(CuPc)類(lèi)具有p型導(dǎo)電的聚合物或小分子膜，有機(jī)聚合物絕緣層選用材料為光刻膠、聚苯乙烯、聚乙烯醇這些非導(dǎo)電材料。
2.一種制備權(quán)利要求1所述n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管的方法，其特征在于首先用無(wú)電極金屬電沉積法在n型硅片上生長(zhǎng)出硅納米線，然后用甩膠的方法先后將有機(jī)聚合物絕緣層和p型導(dǎo)電有機(jī)物填充入納米線間的空隙形成異質(zhì)pn結(jié)或用甩膠方法將p型導(dǎo)電有機(jī)物直接填充入納米線間的空隙形成異質(zhì)pn結(jié)，最后采用濺射法或熱蒸發(fā)法在pn結(jié)的表面和背面制作電極，表面濺射鎳/鉑或鎳/金電極，背面為銦鎵電極或鋁電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管的制備方法，其特征在于采用如下具體步驟(1)硅片清洗采用傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝將硅片清洗好；(2)納米線的生長(zhǎng)采用無(wú)電金屬沉積法在n型硅片上生長(zhǎng)出硅納米線，將含0.01～0.1mol/L銀離子Ag+的硝酸鹽或含0.01～0.1mol/L氯金酸根離子AuCl4-的鹽溶液和質(zhì)量百分比為8～12％氫氟酸溶液按照等體積比配制成反應(yīng)溶液，取適量反應(yīng)溶液倒入聚四氟乙烯容器中，將硅片拋光面朝上浸入反應(yīng)溶液中，將高壓釜至于恒溫箱中，于30～80℃保持30分鐘～10小時(shí)，最后用硝酸去掉銀或用王水去掉金，用去離子水漂洗，烘干，得n型硅納米線；(3)p型導(dǎo)電有機(jī)物填充先用溶劑氯仿、二氯甲烷或者四氫呋喃按p型導(dǎo)電有機(jī)物粉末和溶劑按體積比1∶10～1∶2溶解p型導(dǎo)電有機(jī)物，再用甩膠方法將其填充入硅納米線并覆蓋住硅納米線，經(jīng)烘干，形成硅納米線與p型有機(jī)物的異質(zhì)結(jié)，其中p型導(dǎo)電有機(jī)物為聚苯胺、聚噻吩、三苯胺、聚二己莖芴、聚對(duì)苯、二乙芴、聚咔唑、并五苯、酞菁銅(CuPc)類(lèi)具有p型導(dǎo)電的聚合物或小分子膜；(4)采用濺射法或熱蒸發(fā)法在pn結(jié)的表面和背面制作電極，表面濺射鎳/鉑或鎳/金電極，背面為銦鎵電極或鋁電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述n-硅納米線/p-導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管的制備方法，其特征在于當(dāng)用甩膠方法先后填充有機(jī)聚合物絕緣層和p型導(dǎo)電有機(jī)物時(shí)，在步驟(2)和(3)之間增加有機(jī)聚合物絕緣層的填充步驟，即用甩膠方法將有機(jī)聚合物填充入硅納米線間的底部空隙，經(jīng)烘干，形成一層絕緣層，有機(jī)聚合物絕緣層選用材料為光刻膠、聚苯乙烯、聚乙烯醇這些非導(dǎo)電材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種n－硅納米線/p－導(dǎo)電有機(jī)物異質(zhì)pn結(jié)二極管及其制備方法，該異質(zhì)pn結(jié)二極管是由n型硅片上生長(zhǎng)出的硅納米線和硅納米線間的縫隙中填充的p型導(dǎo)電有機(jī)物組成。該異質(zhì)pn結(jié)二極管的制備方法是首先用無(wú)電金屬沉積法在n型硅片上生長(zhǎng)出硅納米線，然后用甩膠方法先后將有機(jī)聚合物絕緣層和p型導(dǎo)電有機(jī)物填充入納米線間的空隙形成異質(zhì)pn結(jié)或用甩膠方法直接將p型導(dǎo)電有機(jī)物填充入納米間的空隙線形成異質(zhì)pn結(jié)，最后用濺射或熱蒸發(fā)制作金屬電極。這種新型的異質(zhì)pn結(jié)二極管具有較低的正向開(kāi)啟電壓和較高的反向擊穿電壓、較大的正向電流密度，而且其制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。
文檔編號(hào)H01L51/40GK1917251SQ20061012450
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日
發(fā)明者方國(guó)家, 程彥釗, 李春 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)