專利名稱：：鋰離子電池正極材料和含有該材料的正極和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種鋰離子電池正極材料和含有該材料的正極和鋰離子電池。
背景技術：
：鋰離子電池分為液鋰離子電池(LIB)和聚合物鋰離子電池(PLIB)。鋰離子電池主要包括極芯、非水電解液和電池殼體，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內，所述極芯包括電池正極、負極和隔膜，所述正極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑。電池正極的制備方法包括將含有正極活性物質、導電劑和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓模或不壓模。粘合劑將活性物質與集電體之間以及活性物質之間粘合在一起。目前，鋰離子二次電池采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，用有機化合物如N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等作為PVDF的溶劑。如US6426165、US5246796均公開了采用PVDF作為正極粘合劑。一方面，聚偏二氟乙烯本身是一種纖維，為了保證正極活性物質、導電劑能夠有效粘合在導電基體上，就要保證粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)的量在正極活性物質的3-5重量％，但是，PVDF的量過多會導致正極活性物質被覆蓋，從而導致正極活性物質的功能難于有效發(fā)揮，正極活性物質的利用率下降，電池容量下降；若PVDF的量過少，導致正極物質容易從集電體上脫離，導致電池壽命下降。另一方面，上述作為溶劑的有機化合物的沸點較高，在制片時，由于上述有機溶劑的沸點高，不容易干燥，因此在將漿料涂布在集流體上后需要在120-135t:溫度下才能將溶劑烤千，烘烤溫度高，給生產操作人員帶來諸多不便，且所述有機溶劑對人體有害。與上述溶劑型粘合劑相比，水基型粘合劑具有無污染、成本低、不燃、使用安全等特點。最早關于水基型粘合劑的研究主要用于負極，如JP5-74461公開了一種使用丁苯橡膠(SBR)為粘接劑的水基型粘合劑，但由于SBR主鏈上存在雙鍵，而正極在充放電過程中處于一個強氧化環(huán)境，因此在將此種粘合劑應用于正極時，SBR在充放電過程中主鏈上的雙鍵會和電解液中的有機物反應，導致電池劣化，嚴重影響電池的使用性能。另外也有一些專利公開了使用水系粘結劑的正極，但是由于正極配料時使用水作為溶劑，使得添加的作為導電劑的乙炔黑和碳黑因為在水中發(fā)生聚團現象導致槳料的顆粒較大，在涂布時極片表面粗糙，嚴重影響電池的性能。雖然使用石墨不會出現漿料團聚的現象，但是作為導電材料的石墨是留在活性物質的孔隙中并通過顆粒與顆粒之間的碰撞接觸形成導電網絡。這種由顆粒性導體通過點接觸而形成的電子傳輸通道的導電能力僅僅依賴于顆粒之間的碰撞幾率。而這種碰撞幾率又與顆粒的數量多少成正比。因此在現有技術中，要增加電極的導電性只有通過使用大量的導電劑的方法來實現。但是增加導電劑的比例勢必會減少正極活性物質的量，從而限制電池容量和能量密度。并且上述電池的電阻較大、倍率放電性能和循環(huán)性能較差。雖然有文獻報道，使用纖維狀的導電材料如碳納米管、碳纖維等作為導電劑，能夠在正極活性物質之間形成較好的導電網絡，從而有效降低電池的內阻，使用較少量的導電劑即可實現足夠的導電性。但是，使用上述纖維狀導電材料作為導電劑時，電池的倍率放電性能和循環(huán)性能仍然不是十分理想。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現有鋰離子電池倍率放電性能及循環(huán)性能較差的缺陷，提供一種能使電池具有良好的鋰離子電池倍率放電性能及循環(huán)性能的正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料含有正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述導電劑含有碳納米管和導電石墨，所述粘合劑含有烯醇基聚合物。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極包括集電體和負載在集電體上的正極材料，其中，所述正極材料為本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提供的鋰離子電池包括極芯、非水電解液和電池殼體，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內，所述極芯包括正極、負極及隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的鋰離子電池正極。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料中，由于采用水性粘合劑烯醇基聚合物作為粘合劑，采用含有碳納米管和導電石墨作為導電劑，使得該材料在制備成正極漿料時能夠以水作溶劑，從而一方面有利于環(huán)保和節(jié)約生產成本，另一方面還能使采用該材料制得的正極和鋰離子電池的內阻大大降低，倍率放電性能和循環(huán)性能也大大提高。具體實施方式按照本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料，盡管少量的碳納米管即可降低含有該電極材料的電池的內阻，并提高電池的倍率放電性能和循環(huán)性能，但優(yōu)選情況，以導電劑的總量為基準，所述碳納米管的含量為10-90重量％，優(yōu)選為30-80重量％;所述導電石墨的含量為10-90重量％，優(yōu)選為20-70重量％。盡管各種不同直徑和長徑比的碳納米管均可實現本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述碳納米管的直徑為1-100納米，優(yōu)選為5-90納米，進一步優(yōu)選為5-50納米；長徑比不小于IOO，例如可以為100-10000。使用具有上述直徑和長徑比的碳納米管能夠保證碳納米管之間形成更好的導電網絡，從而進一步提高正極活性物質的導電性，而且，具有上述直徑和長徑比的碳納米管在水中的分散性更好，在制備正極漿料時不容易團聚，而且具有較好的吸液能力，較低的電阻率。具有上述大小的碳納米管可以商購得到，也可以通過現有技術的各種方法制備得到。由于正極活性物質顆粒的不均勻以及在反復充放電過程中的膨脹，導致小顆粒的活性物質被大顆粒的活性物質所包裹而無法接觸到碳納米管組成的導電網，因此添加顆粒型導電石墨可以保證較小顆粒的石墨能夠填充到小顆?；钚圆牧虾痛箢w?；钚圆牧闲纬傻目紫吨?，保證所有活性材料顆粒之間均存在較好的導電材料保證電極的導電性。本發(fā)明中，所述顆粒型導電石墨可以為鋰離子電池領域常規(guī)用作導電劑的石墨，優(yōu)選情況下，所述導電石墨為平均粒子直徑D5C為1-10微米的鱗片狀導電石墨。這種導電石墨的大小與正極活性物質的顆粒大小相當，因而能夠更好地進入正極活性物質顆粒之間，進一步提高正極活性物質的利用率。除了碳納米管和導電石墨外，本發(fā)明中的導電劑還可以含有鋰離子電池正極材料常規(guī)使用的其它各種導電劑，如ketjen碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維VGCF、導電碳黑以及各種金屬粒子如銅粒子、鋰粒子中的一種或幾種。以導電劑的總量為基準，除碳納米管和導電石墨之外的其它各種導電劑的含量可以為0-80重量％，優(yōu)選為5-50重量％。以正極材料的總量為基準，導電劑的總含量可以為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。本發(fā)明中，為了進一步提高粘合劑在水中的溶解性，優(yōu)選情況下，以粘合劑的總量為基準，所述烯醇基聚合物的含量為20-100重量％，優(yōu)選為50-90重量％。所述烯醇基聚合物可以是各種水溶性烯醇基聚合物，例如可以是聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚異丁烯醇中的一種或幾種。由于聚乙烯醇在水中的溶解性好、具有良好的粘結性能，因此優(yōu)選所述烯醇基聚合物為聚乙烯醇。由于常規(guī)的粘合劑如丁苯橡膠類粘合劑(SBR)中存在活性基團，在鋰離子電池正極的強氧化環(huán)境下，傳統(tǒng)的粘合劑中過多的活性基團易與電解液等其它物質發(fā)生反應或自身發(fā)生分解，導致電池無法正常發(fā)揮出容量。而用于本發(fā)明正極材料中的烯醇基聚合物中的活性基團較少，消除了活性基團的影響，避免了因為粘合劑引發(fā)的電池容量的損失，同時烯醇基聚合物中的羥基與在金屬表面形成的水的分解基團具有較好的結合性能，能夠保證正極活性物質與金屬集流體之間良好的粘結性能，因此在反復的充放電循環(huán)中活性物質不致于脫落，保證了電池的循環(huán)性能及高倍率放電性能。且在制備鋰離子電池正極漿料時，所用的溶劑為水，降低了制片時溶劑蒸發(fā)的溫度要求，使得操作更方便。烯醇基聚合物的聚合度決定了該聚合物的粘度(也即粘結性)，粘度與聚合度成正比。如果聚合度過小，則聚合物的粘結性能變差，導致電池的循環(huán)性能較差；聚合度過大，則粘性太大，正極材料難于均勻地涂覆到集電體上。因此，雖然較高或較低聚合度的烯醇基聚合物是可用的，但是優(yōu)選情況下，烯醇基聚合物的聚合度為1700-5000，優(yōu)選為1900-3000。烯醇基聚合物的醇解度也是影響該聚合物粘度的因素，所述烯醇基聚合物的醇解度是指在將聚醋酸乙烯進行醇解，也就是將聚醋酸乙烯進行還原得到聚乙烯醇的過程中，聚醋酸乙烯還原(醇解)的程度，醇解度越高，則表示聚醋酸乙烯還原成聚乙烯醇的程度越高。如果聚乙烯醇的醇解度小于70%，則聚合物在水中的溶解性下降，醇解度小于65%的聚乙烯醇基本不溶于水；而醇解度大于99%的聚乙烯醇只能溶解在95。C以上的水中，并且在水中的穩(wěn)定性變差。醇解度80-95%的產品水溶性最好，能在水中形成網狀的穩(wěn)定結構，使得粘結性能發(fā)揮最大的作用，同時保證正極活性物質分散均勻。雖然較高或較低醇解度的烯醇基聚合物是可用的，但是優(yōu)選情況下，本發(fā)明中所述烯醇基聚合物的醇解度在70-99%，優(yōu)選為80-95%。按照本發(fā)明的一個具體實施方式，為了更好的保證正極活性物質的利用率，使得正極活性物質顆粒之間、正極活性物質和導電劑顆粒之間及正極活性物質與電解液之間的均勻分布，優(yōu)選情況下，所述粘合劑還含有作為增稠劑的纖維素基聚合物和/或纖維素基聚合物的金屬鹽以增加正極材料的粘稠度，所述纖維素基聚合物選自羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。為了增加纖維素基聚合物在水中的溶解度，所述纖維素基聚合物的金屬鹽選自纖維素基聚合物的鈉鹽或銨鹽。作為增稠劑的纖維素基聚合物或纖維素基聚合物的鈉鹽或銨鹽具有較高的離子導電性，在將烯醇基聚合物與纖維素基聚合物混合使用制備正極漿料時，能夠以分子水平分散在整個漿料中，能夠在涂布后的正極極片中形成介于正極活性物質顆粒之間、正極活性物質和導電劑顆粒之間及其與電解液之間的均勻的薄層，增強了固液間的離子導電性，因此提高了電池的放電性能。作為增稠劑的纖維素基聚合物或者它的金屬鹽的用量會影響正極材料的粘度，如果纖維素基聚合物的用量過多，超過5%，則會使正極漿料的粘度增加，不適宜作為涂敷材料。因此，優(yōu)選情況下，所述纖維素基聚合物的用量為正極活性物質的0-5重量％，優(yōu)選為0.1-2重量％。本發(fā)明提供的正極材料中，粘合劑的含量可以是本領域常規(guī)的粘合劑含量。由于含有粘結性更好的烯醇基聚合物作為粘合劑，因此粘合劑的含量可以稍低于常規(guī)粘合劑如PVDF的含量，例如，以正極材料的總量為基準，粘合劑的總含量可以為0.5-5重量％，優(yōu)選為1-3重量％。按照本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料，所述正極活性物質可以為本領域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質，優(yōu)選以下物質中的一種或幾種LixNi,.yCo02(其中，0.9^x^1.1，0Sy^L0)、Lh+aMbMri2-b04(其中，-O,lSaS0.2，0￡b￡1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種)、LimMnhBn02(其中，B為過渡金屬，0.95mS1.1，0Sr^1.0)。正極活性物質的粒子直徑一般為5-15微米。以正極材料的總量為基準，正極活性物質的含量可以為85-98.5重量％。由于本發(fā)明只涉及對鋰離子電池正極材料的改進，對形成正極的集電體沒有特別限制，可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電體，在本發(fā)明的具體實施方案中使用鋁箔作為正極集電體。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極可以通過各種方法制備得到，例如可以通過將含有正極活性物質、導電劑和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓模或不壓模后得到，所述含有正極活性物質、導電劑和粘合劑與溶劑的漿料可以通過先將正極活性物質和導電劑干粉混合均勻后，再與粘合劑、溶劑或者粘合劑與溶劑形成的粘合劑溶液混合均勻而得到；也可以通過先將正極活性物質、粘合劑和溶劑混合均勻，然后再與導電劑混合均勻，得到漿料。由于粘合劑中含有水溶性的烯醇基聚合物且導電劑在水中不會發(fā)生團聚，因此，所述的溶劑優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集電體上即可。干燥、壓模的方法和條件為本領域技術人員所公知。形成本發(fā)明的鋰離子電池的負極、隔膜和非水電解液可以為本領域常規(guī)使用的負極、隔膜、非水電解液。例如，所述負極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質和粘合劑。的負極活性物質沒有特別限制，可以使用本領域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負極活性物質，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種，優(yōu)選人工石墨。所述負極材料還可以包括導電劑，所述導電劑沒有特別限制，可以為本領域常規(guī)的負極導電劑，比如ketjen碳黑、乙炔黑、爐黑、碳纖維VGCF、導電碳黑和導電石墨中的一種或幾種。以負極活性物質的重量為基準，所述導電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。所述粘合劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種；一般來說，根據所用粘合劑種類的不同，以負極活性物質的重量為基準，粘合劑的含量為0.01-8重量％，優(yōu)選為0.02-5重量％。優(yōu)選情況下，所述負極粘合劑采用纖維素基聚合物與橡膠膠乳的混合物，如纖維素基聚合物與丁苯橡膠(SBR)的混合物。所述纖維素基聚合物與丁苯橡膠的用量為本領域技術人員所公知。負極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負極集電體，如沖壓金屬，金屬箔，網狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實施方案中使用銅箔作為負極集電體。所述隔膜設置于正極和負極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀與聚乙烯的多層復合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性質和種類為本領域技術人員所公知。所述非水電解液為電解質鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領域常規(guī)的非水電解液。比如電解質鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、，丁內酯(，BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9克/安時，電解液的濃度一般為0.5-2.9摩爾/升。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的描述。實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。(1)正極的制備將100克平均粒子直徑D5。為8微米的LiCo02、2克聚乙烯醇(聚合度為1900,醇解度為80%)與40克水混合，然后再與1克導電石墨KS6(TIMICAL公司出品)、l克碳納米管(直徑為10-40納米，長徑比為500，臺灣匯磊公司出品)混合，之后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得長540毫米、寬43.5毫米的正極片。該正極片上的正極材料含量為6.2克。(2)負極的制備將100克天然石墨、1.0克羧甲基纖維素和3克丁苯橡膠的混合物、4克炭黑加入到120克水中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得長500毫米、寬44毫米的負極片。該負極片上的負極材料的含量為2.8克。(3)電池的裝配將上述正、負極片與聚丙烯膜巻繞成方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在￡(:/0]^(:=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8克/安時的量注入電池殼體中，密封，制成LP043450A型的鋰離子電池A1。實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。(1)正極的制備將100克平均粒子直徑Dso為12微米的LiCo02、1.05克聚乙烯醇(聚合度為3000，醇解度為85%)、1.05克增稠劑CMC與40克水混合，然后再與0.5克導電石墨KS6、l克碳納米管(直徑為20-50納米，長徑比為150，臺灣匯磊公司出品)混合，之后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極槳料。將該正極槳料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得長540毫米、寬43.5毫米的正極片。該正極片上的正極材料含量為6.2克。(2)負極的制備按照與上述實施例1步驟(2)完全相同的方法制備負極片。(3)電池的裝配按照實施例1步驟(3)所述的方法制備LP043450A型的鋰離子電池A2，不同的是，正極片為上述(1)制備的正極片。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。(1)正極的制備將100克平均粒子直徑Dso為15微米的LiCo02、1.6克聚乙烯醇(聚合度為3000，醇解度為85%)、1.6克增稠劑CMC與40克水混合，然后再與0.2克導電石墨KS6、0.8克碳納米管(直徑為10-30納米，長徑比為300，臺灣匯磊公司出品)混合，之后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘千、輥壓、裁切制得長540毫米、寬43.5毫米的正極片。該正極片上的正極材料含量為6.2克。(2)負極的制備按照與上述實施例1步驟(2)完全相同的方法制備負極片。(3)電池的裝配按照實施例1步驟(3)所述的方法制備LP043450A型的鋰離子電池A3,不同的是，正極片為上述(1)制備的正極片。實施例4該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。(1)正極的制備將100克平均粒子直徑Dso為10微米的LiCo02、2.12克聚乙烯醇(聚合度為3000，醇解度為85%)、1.06克增稠劑CMC與40克水混合，然后再與2.5克導電石墨KS6、0.5克碳納米管(直徑為20-50微米，長徑比為300，深圳納米港公司出品)混合，之后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得長540毫米、寬43.5毫米的正極片。該正極片上的正極材料含量為6.2克。(2)負極的制備按照與上述實施例1步驟(2)完全相同的方法制備負極片。(3)電池的裝配按照實施例1步驟(3)所述的方法制備LP043450A型的鋰離子電池A4，不同的是，正極片為上述(1)制備的正極片。實施例5該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。按照實施例1的方法制備LP043450A型的鋰離子電池A5，不同的是，碳納米管的直徑為10-40微米，長徑比為50。實施例6該實施例說明本發(fā)明提供的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。按照實施例1的方法制備LP043450A型的鋰離子電池A5，不同的是，導電石墨的平均粒子直徑Dso為15微米。對比例1本對比例說明現有技術的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。按照實施例1的方法制備參比正極及包含該正極的鋰離子電池，不同的是，2克聚乙烯醇采用2克PVDF(阿托菲公司商品，761#PVDF)代替，40克水采用50毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替，制得LP043450A型的方型鋰離子電池AC1。對比例2本對比例說明現有技術的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。按照實施例1的方法制備參比正極及包含該正極的鋰離子電池，不同的是，1克導電石墨KS6和1克碳納米管采用2克碳納米管代替，制得LP043450A型的方型鋰離子電池AC2。對比例3本對比例說明現有技術的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。按照實施例1的方法制備參比正極及包含該正極的鋰離子電池，不同的是，1克導電石墨KS6和1克碳納米管采用1克乙炔黑(super-p，Timical公司出品)和1克碳納米管代替，制得LP043450A型的方型鋰離子電池AC3。對比例4本對比例說明現有技術的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。按照實施例1的方法制備參比正極及包含該正極的鋰離子電池，不同的是，1克導電石墨KS6和1克碳納米管采用2克乙炔黑(Super-p，Timical公司出品)代替，制得LP043450A型的方型鋰離子電池AC4。對比例5本對比例說明現有技術的鋰離子正極材料和含有該正極材料的正極和鋰離子電池及它們的制備方法。按照實施例1的方法制備參比正極及包含該正極的鋰離子電池，不同的是，1克導電石墨KS6和1克碳納米管采用2克導電石墨KS6代替，制得LP043450A型的方型鋰離子電池AC5。實施例7-12下面的實施例用于說明由本發(fā)明提供的正極材料制得的正極和鋰離子電池的性能。將由實施例l-6制得的鋰離子電池Al、A2、A3、A4、A5和A6分別在45°。的環(huán)境下儲存48小時后，在室溫下先以0.05C的電流充電4小時，再以0.1C的電流充電6小時后進行封口。封口完后將電池以1C的電流放電，放電截至電壓3.0伏。再以0.5C的電流對電池充電，充電截至電壓3.85伏，由此完成電池的活化，然后將上述電池在BS-VR電池內阻測試儀測試內阻并按照下述方法分別測定各個電池的3C/0.2C倍率放電性能和循環(huán)性能。3C/0.2C倍率放電性能23。C條件下，將上述電池分別以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置IO分鐘；然后以0.2C電流放電至3.0伏，記錄0.2C電流的放電容量。擱置5分鐘后再以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置10分鐘；然后以3C電流放電至3.0伏，記錄3C電流的放電容量，上述3C容量和0.2C容量比即為3C/0.2C倍率放電性能。循環(huán)性能測試23"C條件下，將上述電池分別以1C電流充電至4,2伏，在電壓升至4.2伏后以恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置10分鐘；然后以1C電流放電至3.0伏，擱置5分鐘，記錄首次循環(huán)放電容量。重復以上步驟500次，得到電池500次循環(huán)后1C電流放電至3.0伏的容量，由下式計算循環(huán)前后容量維持率容量維持率=(第500次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)xlOO%容量維持率越高，說明電池的循環(huán)性能越好，測定結果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表l所示的結果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池與參比電池相比，具有良好的倍率放電性能及循環(huán)性能，而且電池內阻明顯降低。另外，與實施例1相比，實施例5由于碳納米管的長徑比太小，不在優(yōu)選范圍內，導致電池內阻有所上升，倍率放電性能和循環(huán)性能下降；實施例6則由于導電石墨的顆粒太大，不能有效進入正極活性物質顆粒之間，也使得電池內阻有所上升，倍率放電性能和循環(huán)性能下降。權利要求1、一種鋰離子電池正極材料，該材料含有正極活性物質、導電劑和粘合劑，其特征在于，所述導電劑含有碳納米管和導電石墨，所述粘合劑含有烯醇基聚合物。2、根據權利要求1所述的正極材料，其中，以正極材料的總量為基準，正極活性物質的含量為85-98.5重量％，導電劑的含量為0.5-10重量％，粘合劑的含量為0.5-5重量％。3、根據權利要求1或2所述的正極材料，其中，以導電劑的總量為基準，所述碳納米管的含量為10-90重量％，所述導電石墨的含量為10-90重量％。4、根據權利要求3所述的正極材料，其中，所述碳納米管的直徑為1-100納米、長徑比不小于100。5、根據權利要求4所述的正極材料，其中，所述碳納米管的直徑為5-90納米、長徑比為100-10000。6、根據權利要求1或3所述的正極材料，其中，所述導電石墨為平均粒子直徑D5o為l-10微米的鱗片狀導電石墨。7、根據權利要求1或2所述的正極材料，其中，以粘合劑的總量為基準，所述烯醇基聚合物的含量為20-80重量％。8、根據權利要求7所述的正極材料，其中，所述烯醇基聚合物的聚合度為1700-5000，醇解度為70-99%，所述烯醇基聚合物選自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚異丁烯醇中的一種或幾種。9、一種鋰離子電池正極，該正極包括集電體和負載在集電體上的正極材料，其特征在于，所述正極材料為權利要求1-8中任意一項所述的正極材料。10、一種鋰離子電池，該電池包括極芯、非水電解液和電池殼體，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內，所述極芯包括正極、負極及隔膜，其特征在于，所述正極為權利要求9所述的正極。全文摘要一種鋰離子電池正極材料，該材料含有正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述導電劑含有碳納米管和導電石墨，所述粘合劑含有烯醇基聚合物。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料中，由于采用水性粘合劑烯醇基聚合物作為粘合劑，采用含有碳納米管和導電石墨作為導電劑，使得該材料在制備成正極漿料時能夠以水作溶劑，從而一方面有利于環(huán)保和節(jié)約生產成本，另一方面還能使采用該材料制得的正極和鋰離子電池的內阻大大降低，倍率放電性能和循環(huán)性能也大大提高。文檔編號H01M4/62GK101154730SQ20061014011公開日2008年4月2日申請日期2006年9月30日優(yōu)先權日2006年9月30日發(fā)明者孫華軍申請人:比亞迪股份有限公司