專利名稱：R－t－b系合金、其合金片制造方法和永久磁體及其制造用細(xì)粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種R-T-B系合金、R-T-B系合金片的制造方法、用于R-T-B系稀土類永久磁體(磁鐵)的細(xì)粉和R-T-B系稀土類永久磁體。本發(fā)明尤其涉及一種通過(guò)帶坯連鑄(strip casting)方法制造的R-T-B系合金片。
背景技術(shù)：
在永久磁體中具有最大磁能積的R-T-B系磁體由于其高性能的特征而用于HD(硬盤)、MRI(磁共振成像)和各種電機(jī)等。隨著近年除了R-T-B系磁體的耐熱性之外對(duì)節(jié)能的需求的增加，包括汽車對(duì)電機(jī)的使用率上升。
R-T-B系磁體包括作為主要成分的Nd、Fe和B，并且這種磁體因此被共同地稱為Nd-Fe-B系或R-T-B系磁體。在R-T-B系磁體中，R主要是具有由諸如Pr、Dy和Tb的其它稀土元素代替的部分的Nd，并且是從包含Y的稀土元素選出的至少一種成分；T是具有由諸如Co和Ni的過(guò)渡金屬元素代替的部分的Fe；B是硼并且可以由C或N部分代替。同樣，在R-T-B系磁體中，從Cu、Al、Ti、V、Cr、Ga、Mn、Nb、Ta、Mo、W、Ca、Sn、Zr、Hf等選出的一種或多種的組合可以作為添加元素加入。
做成R-T-B系磁體的R-T-B系合金是有利于磁化作用的強(qiáng)磁性R2T14B相是主相并且與非磁性的、濃縮稀土元素的和低熔點(diǎn)的富R(R-rich)相共存的合金。該合金是活性金屬，并且因此通常在真空中或惰性氣體中熔化或鑄造。通常通過(guò)如下的粉末冶金工藝從鑄造的R-T-B系合金錠制造燒結(jié)磁體。將合金錠粉碎成約為3μm(當(dāng)由FSSS(Fishersub-sieve sizer，費(fèi)歇爾亞篩分粒器)測(cè)量時(shí))的合金粉末，在磁場(chǎng)中擠壓成形，在燒結(jié)爐中在約為1000到1100℃的高溫下燒結(jié)，然后如果需要?jiǎng)t經(jīng)過(guò)熱處理和機(jī)加工，并且還電鍍以增強(qiáng)耐腐蝕性，由此完成燒結(jié)磁體。
在R-T-B系燒結(jié)磁體中，富R相起到如下重要作用1)由于低熔點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)而在燒結(jié)時(shí)變成液相，并因此有利于磁體的高度致密化(高密度化)，并繼而增強(qiáng)磁化強(qiáng)度；2)消除晶界(粒界)的不均勻度，并因此在逆磁疇(逆磁域)的成核位置中產(chǎn)生衰減并增大矯頑力(抗磁力，保磁力)；以及3)磁性地隔離主相，并由此增大矯頑力。
因此，如果成形磁體中的富R相處于差的分散狀態(tài)下，則導(dǎo)致局部燒結(jié)不良或磁性衰減。因此，重要的是使富R相在成形磁體中均勻地分散。這里，富R相的分布受到原料R-T-B系合金組織的很大影響。
在鑄造R-T-B系合金中遇到的另一個(gè)問(wèn)題是在鑄造合金中α-Fe的生成。α-Fe具有可變形性并留在粉碎機(jī)中而不被粉碎，而這不僅降低合金粉碎時(shí)的粉碎效率，而且影響成分波動(dòng)或粒度分布。如果在燒結(jié)后α-Fe仍留在磁體中，則會(huì)導(dǎo)致磁體的磁性特征的衰減。因此，α-Fe被作為應(yīng)盡可能多地從原料合金消除的材料處理。為此目的，目前合金經(jīng)過(guò)在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的均質(zhì)化處理以消除α-Fe。當(dāng)原料合金中α-Fe的量很小時(shí)，可以通過(guò)均質(zhì)化處理消除α-Fe。然而，α-Fe作為包晶核存在，因此其消除需要長(zhǎng)時(shí)間的固相擴(kuò)散。在錠具有幾cm的厚度并且稀土含量為33％或更低的情況下，α-Fe的消除事實(shí)上不可能。
為了解決在R-T-B系合金中生成α-Fe的問(wèn)題，開發(fā)了在較高冷卻速率下鑄造合金錠的帶坯連鑄方法(簡(jiǎn)稱為SC方法)，并且該方法用在實(shí)際工藝中。
該SC方法是通過(guò)快速冷卻凝固合金的方法，其中熔化合金澆鑄在內(nèi)部水冷的銅輥上，并產(chǎn)生0.1到1mm的薄片。在該SC方法中，熔化合金過(guò)度冷卻到生成主R2T14B相的溫度，以便從熔化合金直接生成R2T14B相并且可以抑制α-Fe的析出。而且，在該SC方法中，合金變得具有微細(xì)的結(jié)晶組織，以便可以制造具有允許富R相的微細(xì)分散的組織的合金。富R相通過(guò)在氫氣氛中與氫反應(yīng)而膨脹，并變成易碎(脆)的氫化物。通過(guò)利用這種特性，可以引入與富R相的分散度相稱的細(xì)粉化。當(dāng)合金通過(guò)該氫化步驟粉碎時(shí)，由氫化作用產(chǎn)生的大量的裂縫引發(fā)合金的破裂，并因此獲得非常好的粉碎度。在通過(guò)該SC方法制造的合金中的內(nèi)部富R相因此微細(xì)地分散，并且這也帶來(lái)在粉碎和燒結(jié)后在磁體中富R相的很好的分散性，并由此成功增強(qiáng)了磁體的磁性特征(例如，見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
通過(guò)該SC方法制造的合金片在組織均質(zhì)性上也非常好?？梢酝ㄟ^(guò)晶粒直徑或富R相的分散狀態(tài)比較組織均質(zhì)性。在通過(guò)該SC方法制造的合金片的情況下，經(jīng)常在合金片的鑄造輥一側(cè)(以下稱為“鑄模面?zhèn)取?上產(chǎn)生激冷晶體，總體上可以獲得通過(guò)快速冷卻凝固而產(chǎn)生的適當(dāng)微細(xì)的均質(zhì)組織。
如上所述，在通過(guò)該SC方法制造的R-T-B系合金中，富R相微細(xì)地分散并且也抑制了α-Fe的析出，以便在燒結(jié)磁體的制造中，可以提高最終磁鐵中的富R相的均質(zhì)性，并且可以避免α-Fe對(duì)粉碎和磁性的不利影響。以這種方式，通過(guò)該SC方法制造的R-T-B系合金錠具有用于制造燒結(jié)磁體的非常好的組織。然而，隨著磁特性的增強(qiáng)，對(duì)原料合金組織，尤其是富R相的存在狀態(tài)的高級(jí)控制的要求提高了。
本發(fā)明人提前研究了鑄造制造的R-T-B系合金與氫裂化或粉碎時(shí)行為(性能)之間的關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)為了控制用于燒結(jié)磁體的合金粉末的粒度，富R相的分散狀態(tài)的控制是重要的(例如，見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。同樣，也發(fā)現(xiàn)在合金中鑄模面?zhèn)壬仙傻母籖相極其微細(xì)地分散的區(qū)域(微細(xì)富R相區(qū)域)中易于發(fā)生細(xì)粉化，結(jié)果，合金的粉碎穩(wěn)定性惡化，并且同時(shí)，粉末的粒度分布擴(kuò)大。該發(fā)現(xiàn)使人理解富R相區(qū)域的減少對(duì)于磁(體)特性的增強(qiáng)是必要的。
JP-A-5-222488(此處使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”意味著“未審公開的日本專利申請(qǐng)”)[專利文獻(xiàn)2]JP-A-2003-188006

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使在專利文獻(xiàn)2所公開的R-T-B系合金中，也需要進(jìn)一步加強(qiáng)磁特性。
在這些情況下，做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種R-T-B系合金作為具有良好磁特性的原料稀土類永久磁體。
本發(fā)明人尤其觀察了在各種情況下澆鑄和凝固的合金片的橫截面組織，并且發(fā)現(xiàn)在2-17相的析出狀態(tài)與磁特性之間存在一種關(guān)系，當(dāng)在合金中析出微細(xì)2-17相(R2T17相)時(shí)，可以加強(qiáng)磁特性。
同樣，本發(fā)明人證實(shí)了這樣的事實(shí)，即，當(dāng)用允許存在微細(xì)R2T17相的合金或通過(guò)在所述SC方法中控制鑄造輥上的冷卻速率或從鑄造輥分離時(shí)的溫度而制備的合金制造燒結(jié)磁體時(shí)，其矯頑力穩(wěn)定地增大，并且獲得良好的磁特性。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)。
即，本發(fā)明提供以下發(fā)明。
(1)一種R-T-B系合金，其中R是選自包含Y的稀土元素的至少一種成分，T是必須包含F(xiàn)e的過(guò)渡金屬，B是硼，該合金是用于稀土類永久磁體的原料，其中包含在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比是從0.5到10％。
(2)如(1)所述的R-T-B系合金，其中允許在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相與在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的富R相共存的區(qū)域的體積百分比是從0.5到10％。
(3)如(1)或(2)所述的R-T-B系合金，其中包含在短軸方向上具有10μm或更大的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比是10％或更小。
(4)如(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金，其中包含在短軸方向上具有5μm或更大的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比是10％或更小。
(5)如(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金，其中所述R2T17相是非平衡相。
(6)如(1)至(5)中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金，該合金是通過(guò)帶坯連鑄方法制造的具有0.1到1mm的平均厚度的薄片。
(7)一種通過(guò)帶坯連鑄方法制造R-T-B系合金片的方法，包括將平均厚度設(shè)定成0.1到1mm，并將熔化合金到鑄造輥的平均供給速率設(shè)定成每1cm寬度10g/sec或更大。
(8)如(7)所述的用于制造R-T-B系合金片的方法，其中R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率是從500到3000℃/sec。
(9)如(7)或(8)所述的用于制造R-T-B系合金片的方法，其中R-T-B系合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度比R-T-B系合金的平衡狀態(tài)下R2T14B相的凝固溫度低100到400℃。
(10)通過(guò)(7)至(9)中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金片的制造方法制造的R-T-B系合金。
(11)從如(1)至(6)和(10)中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金制造的用于R-T-B系稀土類永久磁體的細(xì)粉。
(12)從如(11)所述的用于R-T-B系稀土類永久磁體的細(xì)粉制造的R-T-B系稀土類永久磁體。
在本發(fā)明的R-T-B系合金中，包含在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比是從0.5到10％，從而可以實(shí)現(xiàn)具有高矯頑力和良好磁特性的稀土類永久磁體。
同樣，在R-T-B系合金片的制造方法中，合金片通過(guò)SC方法制造，并且不僅將平均厚度設(shè)定成從0.1到1mm，而且將熔化合金到鑄造輥的平均供給速率設(shè)定成每1cm寬度10g/sec或更大，以便獲得具有高矯頑力的R-T-B系合金。


圖1是示出本發(fā)明的R-T-B系合金的一個(gè)示例的照片，該照片是當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察R-T-B系合金片的橫截面時(shí)得到的照片；圖2是圖1所示的照片的放大照片；以及圖3是SC方法鑄造裝置的示意圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1耐火材料坩鍋2中間漏槽3鑄造輥4合金5收集容器具體實(shí)施方式
圖1是示出本發(fā)明的R-T-B系合金的一個(gè)示例的照片，該照片是當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察R-T-B系合金片的橫截面時(shí)得到的照片。
圖1所示的R-T-B系合金是通過(guò)SC方法制造的。該R-T-B系合金的成分按照重量比包括22％的Nd、9％的Dy、0.95％的B、1％的Co、0.3％的Al和0.1％的Cu，其余是Fe。在根據(jù)包括很大過(guò)度冷卻的常規(guī)SC方法的成分中，不析出R2T17相，并且即使在常溫的平衡狀態(tài)下，在R2T14B相的熔點(diǎn)1170℃或更低的溫度下，R2T17相也不會(huì)穩(wěn)定地存在。在圖1中，富R相由白色指示，R2T17相由比主R2T14B相略暗的顏色指示。
如圖1所示，R-T-B系合金完全由為R2T14B相的柱狀晶體組成，并且富R相沿柱狀晶體的長(zhǎng)軸方向延伸。R2T14B相主要包括柱狀晶體，部分地包括等軸晶體，并且其在短軸方向上的平均晶體粒徑是從10到50μm。在R2T14B相中，在晶界處和晶粒中存在沿柱狀晶體的長(zhǎng)軸方向延伸的線性富R相或顆粒化的或部分?jǐn)嗔训母籖相。存在于R2T14B相的晶界處與晶粒中的富R相之間的平均距離是從3到10μm。同樣，如圖1所示，在R-T-B系合金中存在允許非常微細(xì)的R2T17相與富R相共存的區(qū)域，各相占據(jù)的面積百分比(體積百分比)約為3％。
(1)R2T17相在圖1所示的R-T-B系合金中，R2T17相是金屬間互化物，它不具有在稀土鐵系的二元相圖中從常溫到高溫區(qū)域穩(wěn)定存在的組成幅。該相是在常溫下面內(nèi)各向異性的軟磁性相，并且當(dāng)存在于R-T-B系燒結(jié)磁體中時(shí)，用作逆磁疇的成核位置以使得矯頑力減小。然而，即使在原料合金中存在很少量的R2T17相，該相也在燒結(jié)過(guò)程中消失并且在很多情況下變得無(wú)害。而且，R2T17相是不具有延展性并且因此幾乎不影響磁體制造過(guò)程中的粉碎行為的金屬間互化物。
當(dāng)諸如Dy和Tb的重稀土元素的比例增大時(shí)，R2T17相作為代替α-Fe的初晶體析出。R2T17是軟磁的并且不同于α-Fe，如上所述，其在粉碎特性上的影響很小，并且在SC方法中，可以通過(guò)很大的過(guò)度冷卻與α-Fe相似地避免R2T17生成。
(2)R2T17相的晶體粒徑圖2是圖1所示的照片的放大照片，該照片示出圖1中以白線包圍的區(qū)域及其周圍區(qū)域。在圖2中，以白線包圍的區(qū)域示出R2T17相析出的區(qū)域。
在R-T-B系合金中，在R2T17相的短軸方向上的平均晶體粒徑優(yōu)選較小。在圖1所示的R-T-B系合金中，平均晶體粒徑約為從1到2μm。如上所述，當(dāng)R2T17相的晶體粒徑變大時(shí)，該相在燒結(jié)時(shí)幾乎不消失，并且如果殘留在燒結(jié)體中，殘留的相導(dǎo)致磁特性的惡化?？梢酝ㄟ^(guò)提高燒結(jié)溫度或延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間使該相消失，但主相粒徑也粗化而導(dǎo)致矯頑力的下降。通過(guò)將在R2T17相的短軸方向上的平均晶體粒徑控制到3μm或更小，可以獲得本發(fā)明的效果。
除了殘留在燒結(jié)體中或由燒結(jié)溫度的提高或時(shí)間的延長(zhǎng)而導(dǎo)致的矯頑力或角形性(squareness)減小的可能性之外，粗大R2T17相的不利影響還作為取向度(配向率)的下降而出現(xiàn)。對(duì)于取向度的下降考慮兩個(gè)原因。一個(gè)原因是R2T17相的面內(nèi)各向異性。該相在磁化上也與R2T14B相不同，并且因此在磁場(chǎng)中成形期間可以影響R2T14B相的取向行為。至于第二個(gè)原因，考慮小R2T17相與相鄰的R2T14B相結(jié)合(合體)或轉(zhuǎn)變成液相，然而，當(dāng)R2T17相變大到與主R2T14B相的晶粒尺寸相等的程度時(shí)，消失會(huì)費(fèi)時(shí)，并且在消失之前，該相會(huì)與相鄰的富B相等反應(yīng)以產(chǎn)生并生長(zhǎng)R2T14B相核。這里，新成核并生長(zhǎng)的R2T14B相具有隨機(jī)的晶體取向，并且因此取向度整體下降。
(3)包含R2T17相的區(qū)域的體積百分比在本發(fā)明中，將如圖2所示析出R2T17相的區(qū)域定義為“含R2T17相區(qū)域”?？梢詮闹車辖鸾M織部分容易地辨別出該區(qū)域，所述周圍合金組織部分主要包括柱狀晶體的主相和沿柱狀晶體的長(zhǎng)軸方向延伸的富R相。
尤其是，當(dāng)在R2T17相的短軸方向上的平均粒徑為3μm或更小時(shí)，可以獲得改善可燒結(jié)性和增強(qiáng)磁特性的上述效果。該相的體積百分比優(yōu)選為從0.5到10％。如果在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的體積百分比低于0.5％，改善可燒結(jié)性和增強(qiáng)磁特性的效果下降，而如果在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的體積百分比超過(guò)10％，則在粉碎時(shí)的組成或微粒尺寸波動(dòng)很大而導(dǎo)致磁特性的很大波動(dòng)，并且由于取向度的下降磁化減少。在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的體積百分比較優(yōu)選為從1到5％。然而，如果R2T17相在短軸方向上的平均粒徑超過(guò)5μm，析出R2T17相的效果變?nèi)?，并且如果這種含R2T17相區(qū)域的體積百分比超過(guò)10％，磁特性波動(dòng)很大。同樣，如果R2T17相在短軸方向上的平均粒徑是10μm或更大，并且該相的體積百分比是10％或更大，則磁特性明顯惡化。包含在短軸方向上具有10μm或更大的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比更優(yōu)選為5％或更小。
(4)R2T17相的穩(wěn)定性在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，存在于R-T-B系合金中的R2T17相作為非平衡相(亞穩(wěn)定相)存在。作為亞穩(wěn)定相存在、不局限于構(gòu)成本發(fā)明的R-T-B系合金的R2T17相的析出物處于高能狀態(tài)下，并且因此在例如在由化合物的絕對(duì)溫度示出的分解溫度的大約1/2下擴(kuò)散令人滿意地起作用的高溫區(qū)域中消失。作為非平衡相存在的R2T17相消失所需要的時(shí)間根據(jù)溫度或R2T17相的尺寸而變化，但是與存在于平衡狀態(tài)下的R2T17相相比較，容易消失，并且在磁體制造過(guò)程中，該相在幾小時(shí)或更短的通常的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)消失。
(5)富R相在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，如圖2所示，具有幾乎相同尺寸的富R相一同存在于R-T-B系合金的R2T17相析出位置處。富R相在粉碎之前通過(guò)吸收氫膨脹而在氫裂化步驟中變得易碎，并為細(xì)粉化形成起始點(diǎn)。由于富R相的共存，含R2T17相區(qū)域比R2T14B相粉碎得更微細(xì)，并且進(jìn)一步加強(qiáng)了微細(xì)R2T17相的效果。而且，獲得富R相的良好分散性，并且進(jìn)一步改善可燒結(jié)性。然而，如果在富R相的短軸方向上的平均粒徑增大到約為10μm，僅包括富R相的細(xì)粉的比例增加并且成形體中的均質(zhì)性下降，導(dǎo)致可燒結(jié)性惡化。在燒結(jié)體中的富R相的均質(zhì)性也下降，并且因此矯頑力下降。而且，氫化的富R相比主相易碎，并且在粉碎的初始階段在很短時(shí)間內(nèi)微細(xì)地分裂而增大在粉碎時(shí)的成分或微粒尺寸的波動(dòng)，并且這引起特性的波動(dòng)。因此，在富R相的短軸方向上的平均粒徑優(yōu)選為3μm或更小。
(6)帶坯連鑄方法(SC方法)圖1所示的本發(fā)明的R-T-B系合金是通過(guò)帶坯連鑄方法制造的薄片。例如，本發(fā)明的R-T-B系合金可以通過(guò)以下SC方法鑄造。
圖3是示出SC方法鑄造裝置的示意圖。通常，由于R-T-B系合金的活躍性質(zhì)，在真空或惰性氣體氣氛中通過(guò)使用耐火材料坩鍋1熔化R-T-B系合金。在熔化R-T-B系合金后，熔化合金保持在1300到1500℃一段預(yù)定的時(shí)間，然后通過(guò)中間漏槽2供給到內(nèi)部水冷的用于鑄造的轉(zhuǎn)動(dòng)輥3(鑄造輥)，如果需要，在所述中間漏槽中設(shè)置有整流機(jī)構(gòu)或栓塊(slug)去除機(jī)構(gòu)。根據(jù)所需合金厚度控制熔化合金的供給速率和鑄造輥的轉(zhuǎn)動(dòng)速率。通常，鑄造輥的轉(zhuǎn)數(shù)按照?qǐng)A周速度約為0.5到3m/s。由于良好的熱傳導(dǎo)性和容易的可用性，鑄造輥的材料適當(dāng)?shù)厥倾~或銅合金。根據(jù)鑄造輥的材料或鑄造輥的表面狀態(tài)，金屬易于附著在鑄造輥表面。因此，如果需要，可以設(shè)置清掃裝置，由此使鑄造的R-T-B系合金的質(zhì)量穩(wěn)定。在鑄造輥上凝固的合金4在中間漏槽的相對(duì)側(cè)上從輥分離并通過(guò)收集容器5回收。在JP-A-10-36949中公開了可以通過(guò)在收集容器中設(shè)置加熱和冷卻機(jī)構(gòu)控制富R相的組織狀態(tài)。在本發(fā)明中，為了控制富R相的分散狀態(tài)，在從輥分離后的冷卻和絕熱可以分為幾步并由此受到控制。更具體地，例如，在由收集容器最終收集合金之前設(shè)置加熱和冷卻機(jī)構(gòu)，并且合金被加熱、絕熱和冷卻，由此可以改善合金組織的尺寸和均質(zhì)性、粉碎后的細(xì)粉的粒徑分布、金屬鑄模的供給、體積密度、燒結(jié)時(shí)收縮百分比的調(diào)整和磁特性。
(7)合金厚度本發(fā)明的R-T-B系合金優(yōu)選為具有0.1到1mm的平均厚度的薄片。如果薄片的平均厚度小于0.1mm，凝固速率過(guò)度地升高，并且富R相過(guò)于微細(xì)地分散，而如果薄片的平均厚度超過(guò)1mm，則凝固速率下降并且這導(dǎo)致富R相的分散性的降低、α-Fe的析出和R2T17相的粗化等。
(8)熔化金屬到鑄造輥的平均供給速率熔化金屬到鑄造輥的平均供給速率是每1cm寬度10g/sec或更大，優(yōu)選20g/sec或更大，更優(yōu)選25g/sec或更大，最優(yōu)選每1cm寬度100g/sec或小于100g/sec。如果熔化金屬的供給速率小于10g/sec，熔化合金無(wú)法在輥上稀薄地浸潤(rùn)和伸展(蠕動(dòng))，而是由于熔化合金本身對(duì)鑄造輥表面的粘性或可濕性而收縮，并且造成合金質(zhì)量的波動(dòng)，而如果熔化合金到鑄造輥的供給速率超過(guò)每1cm寬度100g/sec，則鑄造輥上的冷卻是不夠的，并且這導(dǎo)致組織的粗化和α-Fe的析出等。可以通過(guò)在中間漏槽中設(shè)置整流機(jī)構(gòu)將供給速率控制在一定程度。
在本發(fā)明中，已證實(shí)，通過(guò)將供給速率提高到高于使熔化合金在輥表面上穩(wěn)定地且稀薄地浸潤(rùn)和伸展所需的最小熔化合金供給速率，可以容易地制造具有目標(biāo)含R2T17相區(qū)域的合金。
(9)R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率這是通過(guò)在熔化合金即將接觸鑄造輥之前的溫度與從鑄造輥分離時(shí)的溫度之間的差除以熔化合金與鑄造輥接觸的時(shí)間而算出的值。R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率優(yōu)選為從500到3000℃/sec。如果平均冷卻速率小于500℃/sec，則由于不足的冷卻速率而發(fā)生α-Fe的析出、富R相與R2T17相的組織粗化等，而如果平均冷卻速率超過(guò)3000℃/sec，則過(guò)度冷卻變得太大并且作為本發(fā)明特征的含R2T17相區(qū)域的生成量減少。
(10)R-T-B系合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度R-T-B系合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度由于與鑄造輥的接觸程度和厚度的波動(dòng)等的細(xì)微差別而變化。例如，可以通過(guò)從鑄造開始到結(jié)束由輻射溫度計(jì)沿寬度方向掃描合金表面而測(cè)量溫度并求出測(cè)量值的平均值來(lái)獲得合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度。
合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度優(yōu)選比在熔化的R-T-B系合金的平衡狀態(tài)下的R2T14B相的凝固溫度低100到400℃，更優(yōu)選低100到300℃。R2T14B相的熔化溫度在Nd-Fe-B三元系中認(rèn)為是1150℃，但根據(jù)其它稀土元素對(duì)Nd的替代、其它過(guò)渡元素對(duì)Fe的替代和其它添加元素的種類和加入量而變化。如果R-T-B系合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度與在R-T-B系合金的平衡狀態(tài)下的R2T14B相的凝固溫度之間的差小于100℃，這與不足的冷卻速率相對(duì)應(yīng)，而如果該差超過(guò)400℃，熔化合金的過(guò)度冷卻由于過(guò)高的冷卻速率而變得過(guò)大。熔化合金的過(guò)度冷卻的程度在合金中是不均勻的，而是根據(jù)與鑄造輥的接觸程度或從接觸部與鑄造輥的距離而變化。
如上所述，合金從鑄造輥分離時(shí)的溫度在同一鑄造步驟(分支tap)中也是變化的，并且如果變化幅度很大，會(huì)帶來(lái)組織或質(zhì)量的波動(dòng)。因此，在分支中的溫度的變化幅度適當(dāng)?shù)匦∮?00℃，優(yōu)選100℃或更小，更優(yōu)選50℃，最優(yōu)選20℃。
如果R-T-B系合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度比在熔化合金成分的平衡狀態(tài)下的R2T14B相的凝固溫度低300℃或更大，則析出的R2T17相的量減少，并且改善磁特性的效果變?nèi)酢＿@推斷出R2T17相的析出產(chǎn)生在過(guò)度冷卻度較小的位置處。同樣，如果重稀土元素在稀土元素中所占比例下降，析出的R2T17相的量也減少，并且不能證實(shí)該相的存在，但增強(qiáng)磁特性的效果持續(xù)。這被認(rèn)為是由于由凝固速率的適當(dāng)減小而產(chǎn)生的R2T14B相的晶體缺陷的減少以及穩(wěn)定性的提高而發(fā)生的。
在帶坯連鑄方法中，傳統(tǒng)理解是，只要晶粒不變得過(guò)于微細(xì)，即使冷卻速率很高也沒(méi)有問(wèn)題。例如，在JP-A-08-269643中，輥上的冷卻稱為主冷卻，并且該文獻(xiàn)指出對(duì)700到1000℃的帶坯連鑄溫度優(yōu)選地進(jìn)行在冷卻速率為2×103到7×103℃/sec下的冷卻。
(11)R-T-B系稀土類永久磁體為了制造本發(fā)明的R-T-B系稀土類永久磁體，首先從本發(fā)明的R-T-B系合金制造用于R-T-B系稀土類永久磁體的細(xì)粉。例如，通過(guò)進(jìn)行包括本發(fā)明的R-T-B系合金的薄片的氫裂化并且繼而通過(guò)使用諸如噴射式粉碎機(jī)的粉碎機(jī)粉碎薄片的方法獲得用于本發(fā)明的R-T-B系稀土類永久磁體的細(xì)粉。例如，在這里的氫裂化中，保持薄片在預(yù)定壓力下的氫氣氛中的氫吸收步驟優(yōu)選提前進(jìn)行。
然后，將獲得的用于R-T-B系稀土類永久磁體的細(xì)粉例如通過(guò)成形機(jī)等在在橫向磁場(chǎng)中擠壓成形并燒結(jié)，由此獲得R-T-B系稀土類永久磁體。
在本發(fā)明的R-T-B系合金中，微細(xì)R2T17相或與R2T17相一起存在的微細(xì)富R相在燒結(jié)時(shí)迅速轉(zhuǎn)化為液相，從而有利于增強(qiáng)富R相的可燒結(jié)性或分散性，以便可以獲得具有高矯頑力和良好的磁特性的稀土磁體。
例如，含R2T17相合金包括通過(guò)SC方法獲得的含R2T17相合金粉與通過(guò)SC方法獲得的具有作為主相的R2T14B相的合金粉相混合的合金，以提高R2T14B相的體積百分比(例如，見(jiàn)JP-A-7-45413)。然而，如從權(quán)利要求書和示例清楚地看到的，JP-A-7-45413所述的含R2T17相合金配置成使得R2T17相由于B量的減少而在平衡狀態(tài)下析出。在這種情況下，R2T17相在合金中的體積百分比增大，并且合金中R2T17相的晶體粒徑也增大。因此，為了使R2T17相在燒結(jié)時(shí)消失，需要將R2T17相包含合金粉的微粒尺寸做小。如果不將微粒尺寸做小，則需要升高燒結(jié)溫度或延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間以獲得R2T17相消失所必須的令人滿意的擴(kuò)散，結(jié)果，導(dǎo)致燒結(jié)體的組織粗化和矯頑力減小。同樣，從成分配置易于推定JP-A-7-45413所述的R2T17相從常溫到其分解溫度穩(wěn)定地存在。而且，JP-A-7-45413指出R2T17相的添加會(huì)導(dǎo)致液相增加，但未從動(dòng)力方面討論到達(dá)液相之前的細(xì)節(jié)。
另一方面，如上所述，構(gòu)成本發(fā)明的R-T-B系合金的R2T17相作為非平衡相析出。與處于平衡狀態(tài)下的R2T17相相比較，作為非平衡相存在的R2T17相易于消失，并且在磁體制造過(guò)程中在通常幾小時(shí)的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)消失。
在上述示例中，說(shuō)明了用于制造具有允許析出R2T17相的成分的R-T-B系合金的方法，但本發(fā)明的R-T-B系合金片的制造方法不局限于用于具有允許析出R2T17相的成分的R-T-B系合金的方法，并且可以通過(guò)本發(fā)明的R-T-B系合金片的制造方法制造具有不允許析出R2T17相的成分的R-T-B系合金。
同樣在這種情況下，如在后面的示例中證實(shí)的，通過(guò)根據(jù)R-T-B系合金片的上述制造方法制造R-T-B系合金，可以獲得具有高矯頑力的R-T-B系合金。
因此一個(gè)可推定的原因是，當(dāng)通過(guò)R-T-B系合金片的上述制造方法制造時(shí)，合金的晶體缺陷減少。
(示例1)稱重原料金屬釹、金屬鏑、硼鐵、鈷、鋁、銅和鐵以給出合金成分，該合金成分按照重量比包括22％的Nd、9％的Dy、0.95％的B、1％的Co、0.3％的Al和0.1的Cu，其余是Fe，通過(guò)使用高頻熔爐在氬氣氛中在1atm下在氧化鋁坩鍋中熔化合金成分，并且通過(guò)SC方法鑄造熔化合金以制造合金片。
用于鑄造的轉(zhuǎn)動(dòng)輥具有600mm的直徑，由通過(guò)將微量的Cr和Zr與銅混合而得到的合金制成，并且水冷其內(nèi)部。輥在鑄造時(shí)的圓周速率為1.3m/sec，熔化合金到鑄造輥的平均供給速率為每1cm寬度28g/sec，通過(guò)輻射溫度計(jì)測(cè)量合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度，并且發(fā)現(xiàn)是890℃。在測(cè)量值中，最高溫度與最低溫度之間的差是35℃。由于該合金的R2T14B相的熔點(diǎn)約為1170℃，因此與平均分離溫度的差是280℃。同樣，R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率是980℃/sec，并且平均厚度是0.29mm。用于容納從輥分離的合金片的回收容器具有供冷卻氬氣流過(guò)的分隔板。表1示出合金片的制造條件。


在表1中，“供給速率”表示熔化合金到鑄造輥的平均供給速率，這是每1cm寬度每秒供給的量；“冷卻速率”表示R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率；“凝固溫度”是R2T14B相在R-T-B系合金的平衡狀態(tài)下的凝固溫度(熔點(diǎn))；“平均溫度差”表示“凝固溫度”與R-T-B系合金與鑄造輥分離時(shí)的平均溫度之間的溫度差；并且“平均厚度”表示通過(guò)帶坯連鑄方法制造的薄片的平均厚度。
(合金片的評(píng)估)裝入10片得到的合金片，在拋光后通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)在放大倍率為350下拍攝每個(gè)合金片的反向散射電子像(BEI)。通過(guò)圖像分析儀分析在所拍照片的含R2T17相區(qū)域和含富R相區(qū)域中的每個(gè)R2T17相和富R相的短軸方向上的平均晶體粒徑。而且，將所拍照片分割成含R2T17相區(qū)域和含富R相區(qū)域的照片，并且從重量比計(jì)算體積百分比。這里，對(duì)于含R2T17相區(qū)域，對(duì)在該區(qū)域中具有3μm或更小的平均粒徑和5μm或更大的平均粒徑的各R2T17相計(jì)算體積百分比。合金片的各組織的平均粒徑和體積百分比示于表1。
在表1中，平均粒徑1和體積百分比1表示在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的平均粒徑和包含該R2T17相的區(qū)域的體積百分比；平均粒徑2和體積百分比2表示包含在短軸方向上具有5μm或更大的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的平均粒徑和包含該R2T17相的區(qū)域的體積百分比；并且平均粒徑3和體積百分比3表示存在于包含在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域中在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的富R相的平均粒徑和該區(qū)域的體積百分比。
而且，獲得的合金片在1000℃下熱處理2小時(shí)，并且通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)在放大倍率為350下拍攝每個(gè)合金片的反向散射電子像(BEI)，結(jié)果，證實(shí)了R2T17相的完全消失。這顯示合金片中的R2T17相在熱處理之前是亞穩(wěn)定相。順便提及，從成分配置顯而易見(jiàn)，在示例1的合金成分中，R2T17相不能穩(wěn)定地存在于1170℃或更低的溫度下，該溫度是R2T14B相的熔點(diǎn)。
(比較示例1)混合原料以給出與示例1中相同的成分，并且以與示例1中相同的方式進(jìn)行熔化和通過(guò)SC方法的鑄造。然而，在鑄造時(shí)輥的圓周速率是0.8m/sec，熔化合金到鑄造輥的平均供給速率是每1cm寬度13.0g/sec，通過(guò)輻射溫度計(jì)測(cè)量的合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度是630℃，并且測(cè)得溫度的最高溫度與最低溫度之間的差是160℃。由于該合金的R2T14B相的熔點(diǎn)約為1170℃，因此與平均分離溫度的差是540℃。同樣，R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率是920℃/sec，平均厚度是0.23mm。
以與示例1相同的方式評(píng)估獲得的合金片，結(jié)果示于表1中。順便提及，在比較示例1中，不能證實(shí)(確認(rèn))含R2T17相區(qū)域。
(示例2)混合金屬釹、金屬鐠、硼鐵、鈷、鋁、銅和鐵以給出合金成分，該合金成分按照重量比包括26.0％的Nd、5.0％的Pr、0.95％的B、1.0％的Co、0.3％的Al和0.1的Cu，其余是Fe，并且以與示例1相同的方式進(jìn)行熔化和通過(guò)SC方法鑄造。然而，在鑄造時(shí)輥的圓周速率是1.3m/sec，熔化合金到鑄造輥的平均供給速率是每1cm寬度28g/sec，通過(guò)輻射溫度計(jì)測(cè)量的合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度是850℃，并且測(cè)得溫度的最高溫度與最低溫度之間的差是20℃。由于該合金的R2T14B相的熔點(diǎn)約為1140℃，因此與平均分離溫度的差是290℃。同樣，R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率是1060℃/sec，平均厚度是0.29mm。
以與示例1相同的方式評(píng)估獲得的合金片，結(jié)果示于表1中。順便提及，示例2的R-T-B系合金的成分配置成允許析出R2T17相，并且在示例2中，不能證實(shí)含R2T17相區(qū)域。
(比較示例2)混合原料以給出與示例1相同的成分，并且以與示例1中相同的方式進(jìn)行熔化和通過(guò)SC方法的鑄造。然而，在鑄造時(shí)輥的圓周速率是0.8m/sec，熔化合金到鑄造輥的平均供給速率是每1cm寬度13.0g/sec，通過(guò)輻射溫度計(jì)測(cè)量的合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度是620℃，并且測(cè)得溫度的最高溫度與最低溫度之間的差是180℃。由于該合金的R2T14B相的熔點(diǎn)約為1140℃，因此與平均分離溫度的差是520℃。同樣，R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率是930℃/sec，平均厚度是0.23mm。
以與示例1相同的方式評(píng)估獲得的合金片，結(jié)果示于表1中。順便提及，在比較示例2中，不能證實(shí)含R2T17相區(qū)域。
(比較示例3)混合原料以給出與示例1相同的成分，并且以與示例1中相同的方式進(jìn)行熔化和通過(guò)SC方法的鑄造。然而，在鑄造時(shí)輥的圓周速率是0.8m/sec，熔化合金到鑄造輥的平均供給速率是每1cm寬度70g/sec，通過(guò)輻射溫度計(jì)測(cè)量的合金從鑄造輥分離時(shí)的平均溫度是1000℃，并且測(cè)得溫度的最高溫度與最低溫度之間的差是250℃。由于該合金的R2T14B相的熔點(diǎn)約為1170℃，因此與平均分離溫度的差是170℃。同樣，R-T-B系合金在鑄造輥上的平均冷卻速率是290℃/sec，平均厚度是1.2mm。
以與示例1相同的方式評(píng)估獲得的合金片，結(jié)果示于表1中。在比較示例3中，甚至在合金片與示例1類似地在1000℃下熱處理2小時(shí)后，也能證實(shí)微量的含R2T17相區(qū)域的存在。這是因?yàn)樵跓崽幚碇按嬖诘腞2T17相的晶粒尺寸很大并且該相需要長(zhǎng)時(shí)間才消失而造成的。順便提及，在比較示例3的成分中，與示例1相似，R2T17相不能穩(wěn)定地存在于1170℃或更低的溫度下，該溫度是R2T14B相的熔點(diǎn)。
以下說(shuō)明制造燒結(jié)磁體的示例。
(示例3)在示例1中獲得的合金片經(jīng)過(guò)氫裂化并通過(guò)噴射式粉碎機(jī)粉碎。作為氫裂化步驟的前步驟的氫吸收步驟中的條件是100％氫氣氛、2atm的壓力和1小時(shí)的保持時(shí)間。金屬帶在氫吸收反應(yīng)起始時(shí)的溫度是25℃。作為后步驟的脫氫步驟中的條件是0.133hPa的真空氣氛中、500℃和1小時(shí)的保持時(shí)間。隨后，向以上獲得的粉末加入0.07質(zhì)量％的硬脂酸鋅粉末，在100％氮?dú)夥障峦ㄟ^(guò)V式混合機(jī)將得到的粉末完全混合，而后通過(guò)噴射式粉碎機(jī)粉碎。粉碎時(shí)的氣氛是混合有4000ppm的氧的氮?dú)夥铡６?，?00％氮?dú)夥罩型ㄟ^(guò)V式混合機(jī)再次完全混合粉末。在得到的粉末材料中氧濃度是2500ppm。同樣，從對(duì)在該粉末材料中的碳濃度的分析，混合在粉末材料中的硬脂酸鋅粉末計(jì)算作0.05質(zhì)量％。
在100％氮?dú)夥罩型ㄟ^(guò)成形機(jī)在橫向磁場(chǎng)中將獲得的粉末材料擠壓成形。成形壓力是0.8t/cm2，并且模腔中的磁場(chǎng)設(shè)置為15kOe。得到的粉體通過(guò)在1.33×10-5hPa的真空中在500℃下保持1小時(shí)，之后在1.33×10-5hPa的真空中在800℃下保持2小時(shí)，并還在1.33×10-5hPa的真空中在1030℃下保持2小時(shí)而燒結(jié)。燒結(jié)密度是7.7g/cm3或更大，并且這是足夠大的密度。該燒結(jié)體還在氬氣氛中在530℃下熱處理1小時(shí)以制造燒結(jié)磁體。
通過(guò)直流BH波形記錄器測(cè)量示例3的該燒結(jié)體的磁特性，結(jié)果示于表2。


在表2中，“Br”表示殘留磁通密度，“iHc”表示矯頑力，“(BH)max”表示最大磁能積，“SQ”表示角形性。至于角形性，當(dāng)磁化變?yōu)轱柡痛呕?0％時(shí)，外部磁場(chǎng)的值除以iHc，得到的值以％表示。
(比較示例4)使用在比較示例1中得到的合金片，通過(guò)與示例3中相同的方法制造燒結(jié)磁體。通過(guò)直流BH波形記錄器測(cè)量比較示例4的燒結(jié)體的磁特性，結(jié)果示于表2。
(示例4)
使用在示例2中得到的合金片，通過(guò)與示例3中相同的方法制造燒結(jié)磁體。通過(guò)直流BH波形記錄器測(cè)量示例4的燒結(jié)體的磁特性，結(jié)果示于表2。
(比較示例5)通過(guò)與示例3中相同的方法粉碎在比較示例2中獲得的合金片，以得到細(xì)粉。通過(guò)直流BH波形記錄器測(cè)量比較示例5的燒結(jié)體的磁特性，結(jié)果示于表2。
(比較示例6)通過(guò)與示例3中相同的方法粉碎在比較示例2中獲得的合金片，以得到細(xì)粉。通過(guò)直流BH波形記錄器測(cè)量比較示例6的燒結(jié)體的磁特性，結(jié)果示于表2。
如表2所示，與合金是通過(guò)本發(fā)明的R-T-B系合金片的制造方法制造的示例3相比較，在不能證實(shí)含R2T17相區(qū)域并且平均溫度差超過(guò)300℃的比較示例4中，矯頑力(iHc)低。其原因推定為通過(guò)在示例1的合金中的含R2T17相區(qū)域改善了可燒結(jié)性。
同樣，與示例3相比較，在使用R2T17相的粒徑和體積百分比大的比較示例3的合金的比較示例6中，矯頑力(iHc)和最大磁能積((BH)max)下降。
而且，與平均溫度差超過(guò)300℃的比較示例5相比較，在使用示例2的通過(guò)本發(fā)明R-T-B系合金片的制造方法制造的合金的示例4中，矯頑力大，示例2的合金具有不包含重稀土元素并且不允許析出R2T17相的成分。其原因仍在研究中，但因此可推定的一個(gè)原因是由于低凝固速率，在示例2的合金中晶體缺陷的數(shù)量較少。
權(quán)利要求
1.一種R-T-B系合金，其中R是選自包含Y的稀土元素的至少一種成分，T是必須包含F(xiàn)e的過(guò)渡金屬，B是硼，該合金是用于稀土類永久磁體的原料，其中包含在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比是從0.5到10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的R-T-B系合金，其特征在于，允許在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R2T17相與在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的富R相共存的區(qū)域的體積百分比是從0.5到10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的R-T-B系合金，其特征在于，包含在短軸方向上具有10μm或更大的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比是10％或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金，其特征在于，包含在短軸方向上具有5μm或更大的平均粒徑的R2T17相的區(qū)域的體積百分比是10％或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金，其特征在于，所述R2T17相是非平衡相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金，其特征在于，所述合金是通過(guò)帶坯連鑄方法制造的具有0.1到1mm的平均厚度的薄片。
7.一種通過(guò)帶坯連鑄方法制造R-T-B系合金片的方法，包括將平均厚度設(shè)定成0.1到1mm，并將熔化合金到鑄造輥的平均供給速率設(shè)定成每1cm寬度10g/sec或更大。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于制造R-T-B系合金片的方法，其特征在于，所述R-T-B系合金在所以鑄造輥上的平均冷卻速率是從500到3000℃/sec。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的用于制造R-T-B系合金片的方法，其特征在于，所述R-T-B系合金從所述鑄造輥分離時(shí)的平均溫度比所述R-T-B系合金的平衡狀態(tài)下R2T14B相的凝固溫度低100到400℃。
10.一種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金片制造方法制造的R-T-B系合金。
11.一種用根據(jù)權(quán)利要求1至6和10中任一項(xiàng)所述的R-T-B系合金制造的用于R-T-B系稀土類永久磁體的細(xì)粉。
12.一種用根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于R-T-B系稀土類永久磁體的細(xì)粉制造的R-T-B系稀土類永久磁體。
全文摘要
本發(fā)明涉及R－T－B系合金、其合金片制造方法和永久磁體及其制造用細(xì)粉。該R－T－B系合金作為具有良好磁特性的稀土類永久磁體的原料。該R－T－B系合金(其中R是選自包含Y的稀土元素的至少一種成分，T是必須包含F(xiàn)e的過(guò)渡金屬，B是硼)是用于稀土類永久磁體的原料，其中包含在短軸方向上具有3μm或更小的平均粒徑的R
文檔編號(hào)H01F1/053GK1958824SQ20061014310
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者佐佐木史郎, 長(zhǎng)谷川寬, 中島健一朗 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社