專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物和電子元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷(誘電體磁器)組合物、疊層陶瓷電容器和電子元件，更具體地說，涉及即使使構成電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子微?；殡姵?shù)、容量溫度特性和高溫負荷壽命也都良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。
背景技術：
近年來，電子設備的小型化和高性能化快速發(fā)展，對于安裝在電子設備中的電子元件，也要求小型化和高性能化。對于作為電子元件的一個例子的疊層陶瓷電容器，同樣要求小型化并且大容量。
此外，為了根據(jù)用途將這些電子設備用于各種各樣的環(huán)境，要求溫度特性、壽命等具有高可靠性。
為了滿足這些要求，作為必要的特性，高介電常數(shù)自不必說，還列舉出穩(wěn)定的容量溫度變化率和在嚴酷條件下的長壽命等。
因此，為了解決這些課題，如特開2005-104772號公報所示，本申請人對電介質(zhì)陶瓷組合物的副成分進行研究，開發(fā)了在電容率、容量溫度變化率和高溫負荷壽命的平衡方面優(yōu)異電容器。
但是，為了進一步提高性能，本申請人得出了這樣的認識，即，為了推進電介質(zhì)層的薄層、多層化，必須使構成電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子微?；?。實際上，特開2005-104772號公報公開了曾試驗電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子的微粒化，發(fā)現(xiàn)當電介質(zhì)粒子的平均粒徑比0.35μm小時，電容率急劇下降。
即，在將電介質(zhì)粒子制成微粒時，特別是在電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下時，顯示出用于提高特性的現(xiàn)有的方案沒有發(fā)揮效果。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上現(xiàn)狀完成本發(fā)明，其目的是提供一種電介質(zhì)陶瓷組合物，即使電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下，其電容率、容量溫度變化率和高溫負荷壽命也全都良好。本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有由上述電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層的電容器。
為了達到上述目的，本發(fā)明人反復專心研究的結果，又得到了如下新的認識。即，認為當電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下時，作為電介質(zhì)陶瓷組合物的副成分的釔氧化物容易產(chǎn)生偏析，暗示缺陷的增加，其結果是，成為電容率下降的主要原因。
在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過減少釔氧化物的添加量，進一步調(diào)整電介質(zhì)粒子的平均粒徑，能夠提高電容率、容量溫度變化率和高溫負荷壽命等特性。
即，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含鎂氧化物的第1副成分；包含釔氧化物的第2副成分；包含釩氧化物的第3副成分；以氧化硅作為主成分的玻璃成分，其中相對于100摩爾的鈦酸鋇主成分，各副成分的比率是第1副成分0.1～3摩爾；第2副成分0.01～0.5摩爾(但不包含0.5)；第3副成分0.01～0.2摩爾玻璃成分0.5～10摩爾，實質(zhì)上不含有錳氧化物和鉻氧化物，構成所述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下。
根據(jù)本發(fā)明，即使將電介質(zhì)粒子制成平均粒徑為0.35μm或以下的微粒，通過使電介質(zhì)陶瓷組合物的副成分和玻璃成分全部滿足上述組成范圍，特別是通過減少以往被認為如果不添加一定量(0.5摩爾)以上就不能提高特性的釔氧化物的添加量，也可以提供既能夠維持高介電常數(shù)、容量溫度變化率和高溫負荷壽命又良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。
優(yōu)選玻璃成分可以用化學式MxSiO3表示，上述式中的M包含Ba、Ca、Sr、Li、B中的至少1種，x在2/3～2的范圍。
優(yōu)選表示鈦酸鋇中的Ba和Ti的摩爾比的Ba/Ti為0.985～1.033，更優(yōu)選為0.990～1.030，進一步優(yōu)選為1.011～1.030。當Ba/Ti過小時，電容率、容量溫度變化率和高溫負荷壽命都趨于惡化。當Ba/Ti過大時，電容率和高溫負荷壽命也趨于惡化。
優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物的(111)面的峰值的半寬度為0.143度或以下，更優(yōu)選為0.140度或以下，進一步優(yōu)選為0.135度或以下。半寬度過大，則有結晶性惡化、高溫負荷壽命趨于惡化。此外，還會出現(xiàn)晶粒異常生長的情況。
優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物中實質(zhì)上不含有錳氧化物，具體地說，相對于100摩爾鈦酸鋇，錳氧化物的含量為0.01摩爾或以下。當含有錳氧化物時，在鎳內(nèi)部電極附近，錳氧化物偏析，鎳電極氧化，發(fā)生電極短路。
優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物中實質(zhì)上不含有鉻氧化物，具體地說，相對于100摩爾鈦酸鋇，鉻氧化物的含量為0.01摩爾或以下。從環(huán)境方面考慮，希望不使用鉻氧化物。
本發(fā)明的電子元件具有由上述電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層。
本發(fā)明的電子元件的一個例子是疊層陶瓷電容器，其具有由上述電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交替疊層的電容器元件主體。
優(yōu)選在以溫度20℃、施扣電壓0V時的靜電容量作為基準的情況下，在溫度85℃、施加電場強度1V/μm的直流電壓狀態(tài)下的容量溫度變化率(ΔC/C20)為±10％以內(nèi)。
優(yōu)選上述電介質(zhì)層的厚度為3μm或以下。
優(yōu)選在通過保持在試驗溫度200℃、30V/μm直流電壓狀態(tài)下進行測定的高溫負荷壽命測定中，在上述直流電壓的施加狀態(tài)下，從施加上述直流電壓開始到檢測電流的電流值變成2mA以上的時間為25小時或以上，優(yōu)選35小時或以上，更優(yōu)選為50小時或以上。


下面基于附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式，其中圖1是本發(fā)明一個實施方式的疊層陶瓷電容器的截面示意圖。
圖2是本發(fā)明實施例和比較例的電容率和電介質(zhì)粒子平均粒徑之間的關系圖。
圖3是本發(fā)明實施例的電容率和Ba/Ti之間的關系圖。
圖4是本發(fā)明實施例的高溫負荷壽命和Ba/Ti之間的關系圖。
圖5是本發(fā)明實施例的85℃下容量溫度變化率和Ba/Ti之間的關系圖。
圖6是本發(fā)明實施例的-25℃下容量溫度變化率和Ba/Ti之間的關系圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明一個實施方式的疊層陶瓷電容器2具有電介質(zhì)層10和內(nèi)部電極12交替疊層的結構的電容器元件體4。交替疊層的一方內(nèi)部電極層12與在電容器元件體4的第1端部4a外側形成的第1端子電極6的內(nèi)側電連接。此外，交替疊層的另一方內(nèi)部電極層12與在電容器元件體4的第2端部4b的外側形成的第2端子電極8的內(nèi)側電連接。
電容器元件體4的形狀并不特別限制，可以根據(jù)目的和用途適當選擇，但是形狀通常是長方形。尺寸也不限制，根據(jù)目的和用途適當選擇，通常為長(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電介質(zhì)層10具有本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物。
本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含鎂氧化物的第1副成分；包含釔氧化物的第2副成分；包含釩氧化物的第3副成分；以氧化硅作為主成分的玻璃成分，實質(zhì)上不含有錳氧化物和鉻氧化物，構成所述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下，優(yōu)選為0.27μm或以下。電介質(zhì)粒子的平均粒徑大時，電容率趨于惡化。
第1副成分優(yōu)選MgO，相對于100摩爾的鈦酸鋇，含量為0.1～3摩爾，優(yōu)選為0.5～2摩爾。含量過少時，耐還原性和高溫負荷壽命趨于惡化，過多時，燒結性趨于惡化，電容率趨于降低。
第2副成分優(yōu)選Y2O3，相對于100摩爾的鈦酸鋇，含量為0.01～0.5摩爾(但不包含0.5)，優(yōu)選為0.2～0.4摩爾。含量過少時，高溫負荷壽命趨于惡化，過多時，電容率趨于降低。
第3副成分優(yōu)選V2O5，相對于100摩爾的鈦酸鋇，含量為0.01～0.2摩爾，優(yōu)選為0.01～0.15摩爾。含量過少時，使容量溫度特性平坦化的效果降低，IR壽命趨于惡化。過多時，IR趨于顯著降低。
玻璃成分優(yōu)選可以用化學式MxSiO3表示，上述式中的M含有Ba、Ca、Sr、Li、B中的至少1種，x在2/3～2的范圍。更優(yōu)選為BaαCa(1-α)SiO3，相對于100摩爾的鈦酸鋇，含量為0.5～10摩爾，優(yōu)選為0.5～3摩爾。含量過少時，燒結性趨于惡化，過多時，電容率趨于降低。
此外，由于復合氧化物BaαCa(1-α)SiO3因熔點低而與主成分的反應性良好，因此，與分別添加單獨的氧化物BaO和CaO相比，本發(fā)明中，優(yōu)選以上述復合氧化物的形式添加BaO和/或CaO。
此外，表示Ba和Ca的組成摩爾比的符號α是任意的(0≤α≤1)，可以僅含有一種，但優(yōu)選0.3≤α≤0.7。
在作為電介質(zhì)陶瓷組合物主成分的鈦酸鋇中，表示Ba和Ti的摩爾比的Ba/Ti為0.985～1.033，更優(yōu)選為0.990～1.030，進一步優(yōu)選為1.011～1.030。Ba/Ti過小時，電容率、容量溫度變化率和高溫負荷壽命全都趨于惡化。Ba/Ti過大時，電容率和高溫負荷壽命趨于惡化。
電介質(zhì)陶瓷組合物的(111)面的峰值的半寬度為0.143度或以下，更優(yōu)選為0.140度或以下，進一步優(yōu)選為0.135度或以下。半寬度過大時，結晶性趨于惡化，高溫負荷壽命趨于惡化。此外，還會出現(xiàn)晶粒異常生長的情況。
錳氧化物主要是MnO，如果實質(zhì)上不含有MnO，就不會有特別的問題，相對于100摩爾的鈦酸鋇，含量優(yōu)選0.01摩爾以下，更優(yōu)選0.005摩爾以下，進一步優(yōu)選0.0001摩爾以下。
鉻氧化物主要是Cr2O3，如果實質(zhì)上不含有Cr2O3，就不會有特別的問題，相對于100摩爾的鈦酸鋇，含量優(yōu)選0.01摩爾以下，更優(yōu)選0.005摩爾以下，進一步優(yōu)選0.0001摩爾以下。
對在內(nèi)部電極層12中包含的導電材料并不特別限制，由于電介質(zhì)層10的構成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為導電材料使用的賤金屬，優(yōu)選是Ni或者Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選是從Mn、Cr、Co和Al中選擇的1種或1種以上元素和Ni的合金，合金中Ni含量優(yōu)選為95重量％或以上。
此外，在Ni或者Ni合金中，可以0.1重量％左右以下的量包含P等各種微量成分。
內(nèi)部電極層的厚度可以根據(jù)用途等適當決定，通常為0.5～5μm，特別優(yōu)選為0.5～1.5μm左右。
端子電極6和8中含有的導電材料并不特別限制，在本發(fā)明中，可以使用便宜的Ni、Cu和它們的合金。此外，端子電極6和8的厚度可以根據(jù)用途等適當決定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
與現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器一樣，使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器也通過下列方法制造通過使用糊料的常規(guī)印刷法或者薄片法(シ一ト法)制作生片，將其燒結之后，印刷或者轉印、然后燒結端子電極。下面，具體說明制造方法。
首先，準備在電介質(zhì)層用糊料中包含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，將其制成涂料，制備電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以是混練電介質(zhì)陶瓷組合物粉末和有機介質(zhì)(ビヒクル)而得到有機涂料，也可以是水系涂料。
作為電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物、復合氧化物，另外，也可以從例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等通過燒結變成上述氧化物或復合化物的各種化合物中適當選擇并混合使用。電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中各種化合物的含量可以根據(jù)燒結之后成為上述電介質(zhì)陶瓷組合物的組成來決定。在制成涂料之前的狀態(tài)下，電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的粒徑通常為平均粒徑0.1～1.0μm左右。
有機介質(zhì)為在有機溶劑中溶解了黏合劑的物質(zhì)。在有機介質(zhì)中使用的黏合劑并不特別限制，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等常規(guī)的各種黏合劑中適當選擇。此外，使用的有機溶劑也不特別限制，可以根據(jù)印刷法或薄片法等使用的方法，從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選擇。
此外，電介質(zhì)層用糊料為水系涂料的情況下，可以混練在水中溶解了水溶性黏合劑和分散劑等的水系介質(zhì)和電介質(zhì)原料。水系介質(zhì)中使用的水溶性黏合劑并不特別限制，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內(nèi)部電極層用糊料通過混練由上述各種導電性金屬或合金構成的導電材料、或者燒結之后成為上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂等和上述有機介質(zhì)而制備。此外，端子電極用糊料可以與上述內(nèi)部電極層用糊料同樣地制備。
上述各糊料中的有機介質(zhì)的含量并不特別限制，通常的含量例如可以是黏合劑1～5重量％左右，溶劑10～50重量％左右。此外，在各糊料中，根據(jù)需要可以含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中選擇的添加物，其總含量優(yōu)選為10重量％或以下。
在使用印刷法的情況下，在PET等基板上疊層印刷電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極用糊料，按規(guī)定形狀切斷之后，從基板上剝離得到生芯片。
此外，使用薄片法的情況下，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料之后，將其疊層得到生芯片。
燒結之前，對生芯片實施脫黏合劑處理?？梢愿鶕?jù)內(nèi)部電極層糊料中的導電材料的種類適當決定脫黏合劑處理，但使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導電材料的情況下，優(yōu)選脫黏合劑氛圍氣體中的氧分壓為10-45～105Pa。氧分壓過低，脫黏合劑的效果不好，過高則內(nèi)部電極層趨于氧化。
此外，作為其它的脫黏合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時，更優(yōu)選10～100℃/小時，保持溫度優(yōu)選為180～400℃，更優(yōu)選為200～350℃，溫度保持時間優(yōu)選為0.5～24小時，更優(yōu)選為2～20小時。此外，脫黏合劑的氛圍氣體優(yōu)選為空氣或者還原性氣氛，作為還原性氣氛的氛圍氣體，優(yōu)選使用例如加濕的N2和H2的混合氣體。
生芯片燒結時的氛圍氣體可以根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導電材料的種類適當決定，在使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導電材料的情況下，燒結氛圍氣體中氧分壓優(yōu)選為10-12～10-11Pa。氧分壓過低，會引起內(nèi)部電極層的導電材料異常燒結，導致短路。此外，過高則內(nèi)部電極層趨于氧化。
此外，燒結時的保持溫度優(yōu)選為1100～1400℃，更優(yōu)選為1200～1350℃。保持溫度過低，致密化不充分，過高則容易產(chǎn)生由于內(nèi)部電極層異常燒結而使電極短路，或由于內(nèi)部電極層的構成材料的擴散導致容量溫度特性惡化，電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
作為其它的燒結條件，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時，更優(yōu)選200～300℃/小時，溫度保持時間優(yōu)選為0.5～8小時，更優(yōu)選為1～3小時，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時，更優(yōu)選200～300℃/小時。此外，燒結氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氛圍氣體，優(yōu)選使用例如加濕的N2和H2的混合氣體。
在還原性氣氛中燒結的情況下，優(yōu)選對電容器元件主體進行退火。退火是為了使電介質(zhì)層再氧化的處理，由于通過退火可以顯著延長IR壽命，因此可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-8Pa或以上，特別優(yōu)選為10-7～10-6Pa。氧分壓過低，電介質(zhì)層再氧化困難，過高則內(nèi)部電極層趨于氧化。
退火時的保持溫度優(yōu)選為1100℃或以下，特別優(yōu)選為500～1100℃。退火溫度過低，則通常因電介質(zhì)層的氧化不充分，導致IR低，此外，IR壽命也容易縮短。另一方面，退火保持溫度過高，則內(nèi)部電極層氧化，不僅容量降低，內(nèi)部電極層還會和電介質(zhì)主體反應，容易產(chǎn)生容量溫度特性惡化、IR下降、IR壽命下降。
此外，退火也可以僅由升溫過程和降溫過程構成。即，溫度保持時間可以為零。在這種情況下，保持溫度和最高溫度意義相同。作為除此以外的退火條件，溫度保持時間優(yōu)選為0～20小時，更優(yōu)選為2～10小時，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時，更優(yōu)選為100～300℃/小時。此外，作為退火氛圍氣體，優(yōu)選使用加濕的N2氣等。
在上述脫黏合劑處理、燒結和退火中，在給N2氣或混合氣體等加濕時，可以使用例如加濕器等。在這種情況下，水溫優(yōu)選5～75℃。
脫黏合劑處理、燒結和退火既可以連續(xù)進行，也可以獨立進行。在連續(xù)進行的情況下，優(yōu)選脫黏合劑處理之后，不冷卻而變更氛圍氣體，繼續(xù)升溫至燒結時的保持溫度進行燒結，然后冷卻，在達到退火的保持溫度時變更氛圍氣體進行退火。
對根據(jù)上述方法得到的電容器元件主體通過例如滾筒拋光或者噴砂等實施端面研磨，通過印刷或者轉印并燒結端子電極用糊料，形成端子電極6和8。端子電極用糊料的燒結優(yōu)選例如在N2和H2的混合氣體中、在本實施方式中在600～800℃進行燒結處理，時間約為10分鐘～1小時。根據(jù)需要，在端子電極6和8的表面通過電鍍等形成被覆層。
如上制造的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器通過釬焊等安裝在印刷基板上等、用于各種電子設備等中。
本實施方式的疊層陶瓷電容器即使在電介質(zhì)層的厚度減薄至3μm或以下的情況下，在施加高電場強度的直流電壓的狀態(tài)下也具有優(yōu)異的溫度特性和高溫負荷壽命。
例如，在以溫度20℃、施加電壓0V時的靜電容量為基準的情況下，在溫度85℃、施加1V/μm的電場強度的直流電壓的狀態(tài)下的容量溫度變化率(ΔC/C20)優(yōu)選為±10％以內(nèi)。
此外，關于高溫負荷壽命特性，例如保持在試驗溫度200℃、施加30V/μm直流電壓的狀態(tài)的條件下，在上述直流電壓的施加狀態(tài)下，從施加上述直流電壓開始直到檢測電流的電流值變成2mA或以上的時間優(yōu)選為25小時或以上，更優(yōu)選為35小時或以上，進一步優(yōu)選為50小時或以上。
上面雖然說明了本發(fā)明的實施方式，但是本發(fā)明并不限于這樣的實施方式，在不脫離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)，可以各種方式實施。
例如，在上述實施方式中，作為本發(fā)明的電子元件雖然列舉了疊層陶瓷電容器，但是本發(fā)明的電子元件并不限于疊層陶瓷電容器，可以是任何具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層的元件。
實施例下面基于實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1首先，為了制作電介質(zhì)材料，作為起始原料，準備作為主成分的BaTiO3和第1～第3副成分和玻璃成分。起始原料的平均粒徑分別在0.15～1.0μm的范圍選擇。此外，作為玻璃成分MxSiO3，使用BaαCa(1-α)SiO3。α值為0.58。
在第1副成分MgO的原料中使用碳酸鹽MgCO3，在其它原料中使用氧化物(第2副成分Y2O3，第3副成分V2O5，玻璃成分Ba0.58Ca0.42SiO3)。此外，玻璃成分Ba0.58Ca0.42SiO3如下制備按規(guī)定比例稱量BaCO3、CaCO3和SiO2，用球磨機進行16小時濕式混合，干燥后，在1150℃空氣中燒結，然后，用球磨機進行100小時濕式粉碎從而制備玻璃成分。
此外，主成分BaTiO3使用通過分別稱量BaCO3和TiO2，使用球磨機濕式混合約16小時，然后干燥，在1100℃的溫度下在空氣中燒結，將燒結物用球磨機濕式粉碎約16小時所得到的物質(zhì)也能夠得到同樣的特性。此外，主成分BaTiO3使用通過水熱合成法、草酸鹽法等制備的物質(zhì)也可以得到同樣的特性。
這些原料燒結之后的組成變成相對于100摩爾的主成分BaTiO3，MgO為0.81摩爾，V2O5為0.1摩爾，Ba0.58Ca0.42SiO3為1摩爾，Y2O3為0.2摩爾或者1.04摩爾，通過球磨機按照這樣的配比濕式混合16小時，干燥后得到電介質(zhì)材料。
將得到的電介質(zhì)材料100重量份、丙烯酸樹脂6重量份、甲苯6重量份、甲基乙基甲酮3.5重量份、礦油精6重量份、丙酮4重量份用球磨機混合、漿化，得到電介質(zhì)層用糊料。
利用3輥輥筒混練平均粒徑為0.2μm的Ni粒子100重量份、有機介質(zhì)(在92重量份的丁基卡必醇中溶解乙基纖維素8重量份的物質(zhì))40重量份、丁基卡必醇10重量份，漿化，得到內(nèi)部電極用糊料。
使用得到的電介質(zhì)層用糊料，在PET薄膜上，通過刮刀法進行片成型，干燥后得到生片。這時，生片的厚度為2.5μm。在其上印刷內(nèi)部電極用糊料之后，從PET薄膜剝離該片。然后，疊層這些生片和保護用生片(沒有印刷內(nèi)部電極用糊料的片)，壓粘，得到生芯片。
然后，按照規(guī)定的尺寸切斷生芯片，在下述條件下進行脫黏合劑處理、燒結和退火，制作疊層陶瓷燒結體。
脫黏合劑處理升溫速度30℃/小時、保持溫度275℃、保持時間8小時、氣氛空氣中。
燒結升溫速度200℃/小時、保持溫度1180～1210℃、保持時間2小時、氧分壓5×10-12Pa、氣氛H2-N2-H2O氣體。
退火升溫速度200℃/小時、保持溫度900～1100℃、保持時間2小時、氧分壓1×10-6Pa、氣氛加濕的N2氣。
此外，燒結和再氧化處理時氛圍氣體的加濕采用水溫為35度的加濕器。
在得到的燒結體的兩面上，涂布In-Ga作為外部電極，得到電容器的樣品。
得到的電容器尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，內(nèi)部電極層中所夾的電介質(zhì)層的數(shù)量為100層，每1層電介質(zhì)層的厚度(層間厚度)為2.0μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.5μm。
對得到的電容器測定其電容率εr。測定方法如下。
在基準溫度25℃下，利用數(shù)字LCR測試儀(YHP公司4274A)在頻率1kHz、輸入信號電平(測定電壓)1Vrms的條件下，測定靜電容量。由得到的靜電容量、電容器樣品的電極尺寸和電極間的距離算出電容率(εr)。電容率為2800或以上為良好，3000或以上更好。結果示于圖2。
圖2示出了在電介質(zhì)粒子的平均粒徑從0.15m變化到1.0μm的情況下，Y2O3為0.2摩爾的樣品和Y2O3為1.04摩爾的樣品的電容率的值。此外，在Y2O3為0.2摩爾的樣品中，電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下的樣品為實施例，平均粒徑比0.35μm大的樣品為比較例。
由圖2可知，在Y2O3為1.04摩爾的樣品(比較例)中，電介質(zhì)粒子的平均粒徑比0.40μm小時，可以看到電容率急劇降低。但是，在Y2O3為0.2摩爾的樣品(實施例+比較例)中，即使電介質(zhì)粒子的平均粒徑變小，也幾乎沒有見到電容率降低。由此可知，電介質(zhì)粒子的平均粒徑變小的情況下，特別是0.35μm或以下的情況下，減少Y2O3的含量，可以維持高介電常數(shù)。
實施例2此外，與在專利文獻1的第0105段的表2中比較例記載的樣品號7的組成相同，與實施例1同樣制作改變了電介質(zhì)粒子的平均粒徑的樣品，進行特性評價。組成仍然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。作為電介質(zhì)粒子的平均粒徑，專利文獻1中記載的樣品為0.40μm，本實施例的樣品為0.25μm。此外，對電介質(zhì)陶瓷組合物的(111)面的峰值的半寬度進行測定。X射線衍射的測定條件為電壓30kV、電流30mA下，2θ＝10°～80°的范圍，掃描速度1/16deg/分鐘，積分時間1秒。
作為特性評價，除電容率外，還測定容量溫度變化率(ΔC/C20)和高溫負荷壽命(絕緣電阻的加速壽命/HALT)。容量溫度變化率和高溫負荷壽命的測定方法如下。
在溫度-25℃和+85℃下，對電容器樣品施加電場強度為1V/μm的直流電壓，在施加直流電壓的狀態(tài)下測定靜電容量，以溫度20℃、施加電壓0V的靜電容量為基準，算出各溫度下的容量溫度變化率(ΔC/C20)。各溫度下都在±10％以內(nèi)是良好的。
通過保持在200℃、施加30V/μm的直流電壓的狀態(tài)，對電容器的樣品測定高溫負荷壽命(HALT)。該高溫負荷壽命在電介質(zhì)層變薄時特別重要。在本實施例中，在施加直流電壓的狀態(tài)下，將從開始施加到檢出電流的電流值變成2mA以上的時間定義為壽命，25小時以上為良好，35小時以上更好，50小時以上更好。結果示于表1。
表1

從表1可以看出，組成和半寬度在本發(fā)明的范圍內(nèi)、電介質(zhì)粒子的平均粒徑在本發(fā)明范圍外的樣品1體現(xiàn)出特性差。
因此，從圖2和表1可以看出，電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下的情況下，通過增加Y2O3的添加量來提高高溫負荷壽命的現(xiàn)有方案中，不僅電容率低，而且高溫負荷壽命也低。
實施例3下面，使電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.25μm，改變電介質(zhì)陶瓷組合物的副成分的組成，除如表2所示的組成之外，與實施例1相同地制作樣品，和實施例2同樣地測試。結果示于表2。
表2

從表2可以看出，在副成分的組成在本發(fā)明范圍內(nèi)的樣品3～18中，得到了電容率、容量變化率和高溫負荷壽命都良好的結果。
實施例4其次，改變電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分BaTiO3中Ba和Ti的摩爾比Ba/Ti，除副成分的組成為表3所示的組成之外，與實施例1同樣地制作樣品，與實施例2同樣地測試。結果示于表3、圖3～6。
表3

從表3可以看出，樣品19～30的全部樣品都滿足特性。此外，由表3和圖3可知Ba/Ti在0.990～1.030范圍時，半寬度也為0.140度以下，電容率為3000以上，為良好。特別是，Ba/Ti在1.011～1.030范圍時，得到了更好的結果。
從表3和圖4可以看出，Ba/Ti在0.990～1.030范圍時，高溫負荷壽命是35小時以上，為良好。特別是，Ba/Ti在1.011～1.030范圍時，得到了更好的結果。
從表3、圖5和圖6可以看出，隨著Ba/Ti變大，容量溫度變化率變得良好。關于電容率和高溫負荷壽命，由于Ba/Ti過大時特性惡化，因此考慮到電容率、容量溫度變化率和高溫負荷壽命的平衡，優(yōu)選Ba/Ti在0.990～1.030范圍，半寬度為0.140度或以下。
如上所述，在電介質(zhì)粒子的平均粒徑變小的情況下，特別是變成0.35μm或以下的情況下，原來的產(chǎn)品特性差。以往是通過增加Y2O3的添加量來提高高溫負荷壽命，但是，在本發(fā)明中，反過來，減少Y2O3的添加量，適當設定其它副成分的組成，可以全部滿足電容率、容量溫度變化率和高溫負荷壽命各種特性。此外，可以確認通過使BaTiO3中Ba/Ti和電介質(zhì)陶瓷組合物的(111)面的峰值的半寬度在一定值的范圍內(nèi)，表現(xiàn)出良好的特性。
權利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有包含鈦酸鋇的主成分；包含鎂氧化物的第1副成分；包含釔氧化物的第2副成分；包含釩氧化物的第3副成分；以氧化硅作為主成分的玻璃成分，其中，相對于100摩爾的鈦酸鋇主成分，各副成分的比率是第1副成分0.1～3摩爾；第2副成分0.01～0.5摩爾(但不包含0.5)；第3副成分0.01～0.2摩爾；玻璃成分0.5～10摩爾，實質(zhì)上不含有錳氧化物和鉻氧化物，構成所述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，上述玻璃成分可以用化學式MxSiO3表示，上述式中的M包含Ba、Ca、Sr、Li、B中的至少1種，x在2/3～2的范圍。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中表示上述鈦酸鋇中的Ba和Ti的摩爾比的Ba/Ti為0.985～1.033。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，上述電介質(zhì)陶瓷組合物的(111)面的峰值的半寬度為0.143度或以下。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，相對于100摩爾上述主成分鈦酸鋇，上述電介質(zhì)陶瓷組合物中錳氧化物的含量為0.01摩爾或以下。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，相對于100摩爾的上述主成分鈦酸鋇，上述電介質(zhì)陶瓷組合物中鉻氧化物的含量為0.01摩爾或以下。
7.一種電子元件，具有由權利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層。
8.一種疊層陶瓷電容器，具有由權利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交替層疊的電容器元件主體。
9.根據(jù)權利要求8所述的疊層陶瓷電容器，在以溫度20℃、施加電壓0V時的靜電容量作為基準的情況下，在溫度85℃、施加電場強度1V/μm的直流電壓狀態(tài)下的容量溫度變化率(ΔC/C20)為±10％以內(nèi)。
10.根據(jù)權利要求8所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于，上述電介質(zhì)層的厚度為3μm或以下。
11.根據(jù)權利要求8所述的疊層陶瓷電容器，在通過保持在試驗溫度200℃、施加30V/μm直流電壓狀態(tài)下進行測定的高溫負荷壽命測定中，在上述直流電壓的施加狀態(tài)下，從施加上述直流電壓開始到檢測電流的電流值變?yōu)?mA以上的時間為25小時或以上。
全文摘要
一種電介質(zhì)陶瓷組合物，含有包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，相對于100摩爾主成分，包含鎂氧化物的第1副成分0.1～3摩爾，包含釔氧化物的第2副成分0.01～0.5摩爾(但不包含0.5)，包含釩氧化物的第3副成分0.01～0.2摩爾，以氧化硅作為主成分的玻璃成分0.5～10摩爾，實質(zhì)上不含有錳氧化物和鉻氧化物，電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm或以下。
文檔編號H01G4/12GK1978380SQ20061014444
公開日2007年6月13日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權日2005年9月30日
發(fā)明者野中智明, 佐佐木洋, 小田島努, 原田崇浩, 渡邊松巳, 高石哲男, 橋木晉亮 申請人:Tdk株式會社