專利名稱：貯氫合金電極、堿性蓄電池以及堿性蓄電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性蓄電池的負(fù)極中的貯氫合金電極、堿性蓄電池以及堿性蓄電池的制造方法，其特征尤其在于，改善用于堿性蓄電池的負(fù)極的貯氫合金電極，提高堿性蓄電池的低溫放電特性和高功率放電特性。
背景技術(shù)：
一直以來，作為堿性蓄電池，廣泛使用鎳·鎘蓄電池，但近年來，由于比鎳·鎘蓄電池容量高、且因不使用鎘而環(huán)境安全性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，將使用貯氫合金的貯氫合金電極用于負(fù)極的鎳·氫蓄電池正逐漸受到人們的關(guān)注。
并且，這樣的鎳·氫蓄電池所組成的堿性蓄電池被用于各種便攜式機(jī)器中，并希望將這種堿性蓄電池進(jìn)一步高性能化。
其中，在這樣的堿性蓄電池中，作為在其負(fù)極的貯氫合金電極中所使用的貯氫合金，通常使用以CaCu5型晶體為主相的稀土類-鎳系貯氫合金、包含Ti、Zr、V和Ni的拉夫斯相(Laves phase)系的貯氫合金等。
但是，上述貯氫合金的貯氫能力未必充分，難以進(jìn)一步使堿性蓄電池高容量化。
并且，近年來，提出了為了提高上述稀土類-鎳系貯氫合金中的貯氫能力，使用一種在上述稀土類-鎳系貯氫合金中包含Mg等而具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型、CeNi3型等晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金(例如參閱專利文獻(xiàn)1)。
但是，在將使用上述那樣在稀土類-鎳系貯氫合金中包含Mg等制成的貯氫合金的貯氫合金電極用于負(fù)極的堿性蓄電池中，和鎳·鎘蓄電池相比，也仍然存在高功率放電特性、低溫放電特性不充分的問題。
另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，提供了在貯氫合金的表面設(shè)置富含直徑為7nm以下的鎳的區(qū)域而提高能量密度等的方案(例如參閱專利文獻(xiàn)2)。
但是，即使在使用了如此在表面上設(shè)置富含直徑7nm以下的鎳的區(qū)域的貯氫合金制成的堿性蓄電池中，也不能順利進(jìn)行電荷的移動，難以充分提高高功率放電性能、低溫放電性能。
日本專利特開2002-69554號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利第3241047號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于解決使用貯氫合金的貯氫合金電極用作負(fù)極的堿性蓄電池中的上述問題，特別地，在使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極用作負(fù)極的堿性蓄電池中，改善上述貯氫合金電極中所使用的貯氫合金粒子，提高堿性蓄電池的低溫放電特性和高放電特性。
解決本發(fā)明的問題的方法在本發(fā)明的貯氫合金電極中，為了解決上述問題，在使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極中，在上述貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子內(nèi)部包含更多含鎳的表面層，并使該表面層存在粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子。
其中，在上述貯氫合金電極中，優(yōu)選上述粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子大量存在于貯氫合金粒子的表面層的表面一側(cè)。
此外，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，其負(fù)極使用上述貯氫合金電極。
其中，在制造負(fù)極使用上述貯氫合金電極的堿性蓄電池時，使用正極、由使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極所形成的負(fù)極、和堿性電解液組裝堿性蓄電池，然后加熱該堿性蓄電池，進(jìn)一步使該堿性蓄電池充放電。
其中，作為上述貯氫合金粒子，優(yōu)選使用通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc所表示的貯氫合金，式中，Ln是選自稀土類元素中的至少1種元素，Z是選自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1種以上元素，x、a、b、c滿足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的條件，更優(yōu)選使用上述通式中x為0.25以上的貯氫合金。
發(fā)明效果在本發(fā)明中，在堿性蓄電池的負(fù)極中使用貯氫合金電極，其中所述的貯氫合金電極使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子，在上述貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子內(nèi)部包含更多鎳的表面層，并在該表面層存在粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子，因此，大量存在于表面層的鎳作為充放電反應(yīng)的活性點(diǎn)起作用，電荷通過上述粒徑大的鎳粒子順利流入貯氫合金粒子的內(nèi)部，堿性蓄電池的低溫放電特性和高功率放電特性得以提高。另外，如果上述鎳粒子的粒徑過大，則由該鎳粒子導(dǎo)致質(zhì)子的移動被阻礙，因而優(yōu)選鎳粒子的粒徑如上所述為50nm以下。
另外，在上述堿性蓄電池中，如果粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子大量存在于貯氫合金粒子的表面層的表面一側(cè)，則電荷通過該鎳粒子從表面一側(cè)迅速且順利地流入貯氫合金粒子的內(nèi)部，堿性蓄電池的低溫放電特性和高功率放電特性進(jìn)一步提高。另外，存在于貯氫合金的表面層的鎳粒子優(yōu)選比存在于貯氫合金粒子內(nèi)部的鎳粒子多8％以上。進(jìn)而，存在于貯氫合金的表面層的10～50nm的鎳粒子優(yōu)選比存在于貯氫合金粒子內(nèi)部的10～50nm的鎳粒子多10％以上。
另外，在制造將如上所述貯氫合金電極用于負(fù)極的堿性蓄電池時，使用正極、由使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極所形成的負(fù)極、和堿性電解液組裝堿性蓄電池后，加熱該堿性蓄電池，進(jìn)一步使該堿性蓄電池充放電，以此，在上述貯氫合金粒子的表面一側(cè)，該貯氫合金粒子中所包含的稀土類元素等被熔化，在該貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子的內(nèi)部包含更多鎳的表面層，并在該表面層形成粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子。其中，在加熱組裝了的堿性蓄電池時，要在35～70℃的溫度下保持6～48小時。這是因?yàn)槿绻麥囟冗^低，則不能表現(xiàn)出上述效果，如果過高，則組成元素從負(fù)極活性物質(zhì)過度熔化出來，表面層與本發(fā)明的表面層不同，放電特性降低。另外，如果加熱時間過短，則不能表現(xiàn)出上述效果，如果過長，則組成元素從負(fù)極活性物質(zhì)過度熔化出來，表面層與本發(fā)明的表面層不同，放電特性降低。
另外，作為上述貯氫合金粒子，如果使用通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc(式中，Ln是選自稀土類元素中的至少1種元素，Z是選自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1種以上元素，x、a、b、c滿足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的條件。)所表示的貯氫合金，則該貯氫合金具有Ce2Ni7型或與其類似的晶體結(jié)構(gòu)，并具有高的貯氫能力，因此，可以得到高功率放電特性和低溫放電特性優(yōu)良且高容量的堿性蓄電池。
其中，在上述通式所表示的貯氫合金中，將表示上述Mg的量的x的值設(shè)為0.05～0.30的范圍內(nèi)是因?yàn)槿绻鹸不足0.05，則貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)顯著變化、貯氫能力大幅降低，另一方面，如果x大于0.3，則產(chǎn)生Mg的偏析，堿性蓄電池的循環(huán)壽命降低。另外，如果將上述x的值設(shè)為0.25以上，在如上所述組裝堿性蓄電池并加熱該堿性蓄電池后使其放電時，Mg適當(dāng)熔化，容易在上述表面層適當(dāng)形成粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子。
另外，在上述通式所示的貯氫合金中，將上述a的值設(shè)為2.8～3.9的范圍的原因是如果a的值在該范圍之外，貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)顯著變化，貯氫能力大幅降低。另外，將上述b和上述c的值設(shè)在上述范圍的原因是如果b和c的值低于上述范圍，則貯氫合金的耐腐食性降低，堿性蓄電池的循環(huán)壽命降低，另一方面，如果高于上述范圍，則貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)顯著變化，貯氫能力大幅降低。


圖1為在本發(fā)明的實(shí)施例1和比較例1中制造的堿性蓄電池的概略剖視圖。
圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1的堿性蓄電池的貯氫合金粒子的剖面結(jié)構(gòu)圖。
圖3為將圖2所示的貯氫合金粒子的表面一側(cè)的部分放大示出的圖。
符號的說明1正極2負(fù)極3隔板4電池罐5正極引線6正極蓋7負(fù)極引線8絕緣墊圈
9正極外部端子10線圈彈簧具體實(shí)施方式
下面，針對本發(fā)明實(shí)施例的貯氫合金電極、堿性蓄電池和堿性蓄電池的制造方法進(jìn)行具體的說明，列舉比較例來說明本發(fā)明實(shí)施例的堿性蓄電池在低溫下的放電特性和高功率放電特性得到提高。另外，本發(fā)明的貯氫合金電極、堿性蓄電池以及堿性蓄電池的制造方法并不特別限于下述實(shí)施例，可以在不改變其主要內(nèi)容的條件下進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖兗右詫?shí)施。
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，在制造用于負(fù)極的貯氫合金電極時，將稀土類元素La和Mg、Ni、Al、Co按照規(guī)定的合金組成混合后，在氬氣氛圍氣中熔融，將其冷卻，制造組成為La0.75Mg0.25Ni3.2Al0.1Co0.1的貯氫合金的錠材(ingot)。
接著，通過對該貯氫合金的鑄塊進(jìn)行熱處理使合金組織均質(zhì)化，然后在惰性氣體氛圍氣中將該貯氫合金鑄塊機(jī)械粉碎，并對其進(jìn)行分級，得到體積平均粒徑為65μm的上述貯氫合金的粉末。
其中，針對上述貯氫合金的粉末，使用以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定裝置(RIGAKU RINT2000系統(tǒng))，以1°/分鐘的掃描速度、0.02°的掃描寬度、10°～80°的掃描范圍進(jìn)行X射線衍射測定，其結(jié)果，該貯氫合金的主要的晶體結(jié)構(gòu)為Ce2Ni7型。
接著，相對于100重量份上述貯氫合金粉末，作為粘結(jié)劑，加入1重量份苯乙烯·丁二烯共聚物橡膠、0.2重量份作為聚丙烯酸鈉、0.2重量份羧甲基纖維素，進(jìn)一步加入1重量份的導(dǎo)電性粉末的片狀鎳金屬粉、1重量份碳黑、50重量份水，將它們混煉，制備糊劑。然后，將該糊劑均勻地涂布到由沖孔金屬形成的導(dǎo)電性芯體的兩個面上，將其干燥并壓制，然后切斷成規(guī)定的尺寸，制造由貯氫合金電極形成的負(fù)極。
另一方面，在制作正極時，將包含2.5重量％的鋅、1.0重量％的鈷的氫氧化鎳粉末放入硫酸鈷的水溶液中，一邊攪拌一邊緩緩滴加1mol的氫氧化鈉水溶液，使pH達(dá)到11并使其反應(yīng)，然后，過濾沉淀物，將沉淀物水洗并真空干燥，得到在表面包覆了5重量％的氫氧化鈷的氫氧化鎳。
接著，對這樣得到的氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳，加入25重量％的氫氧化鈉水溶液以使氫氧化鎳與氫氧化鈉水溶液的重量比達(dá)到1∶10，并浸漬，邊將其攪拌8小時，邊在85℃下進(jìn)行加熱處理，然后水洗、干燥，得到上述氫氧化鎳的表面被含鈉的氧化鈷所包覆的正極材料。另外，在上述氧化鈷中的鈷的價(jià)數(shù)為3.05。
并且，以95重量份上述正極材料、3重量份氧化鋅、2重量份氫氧化鈷的比例進(jìn)行混合，然后加入50重量份0.2重量％的羥丙基纖維素水溶液，將其混合而制備漿料，將該漿料填充到單位面積重量為約600g/m2、孔隙率為95％、厚度約2mm的泡沫鎳中，將其干燥并壓制，然后切斷成規(guī)定的尺寸，制造由非燒接鎳極形成的正極。
接著，使用如上所述制造的正極和負(fù)極，并使用聚丙烯制的無紡布作為隔板，另外，作為堿性電解液，使用包含重量比為15∶2∶1的KOH、NaOH、LiOH的比重1.30的堿性電解液，組裝如圖1所示的圓筒形的、設(shè)計(jì)容量為1500mAh的AA大小的堿性蓄電池。
其中，在組裝上述堿性蓄電池時，如圖1所示，通過在正極1和負(fù)極2之間插入隔板3，將它們卷成渦旋狀，放到電池罐4內(nèi)，并在該電池罐4中注入堿性電解液，然后在電池罐4和正極蓋6之間插入絕緣墊圈8并密封，通過正極引線5將正極1連接到正極蓋6上，并通過負(fù)極引線7將該負(fù)極2連接電池罐4，通過上述絕緣墊圈8將電池罐4和正極蓋6彼此電氣隔離。另外，在上述正極蓋6和正極外部端子9之間設(shè)置線圈彈簧10，當(dāng)電池內(nèi)壓異常升高時，該線圈彈簧10被壓縮，電池內(nèi)部的氣體被釋放到大氣中。
接著，將上述組裝的堿性蓄電池在45℃的溫度的氛圍氣中放置12小時后，以150mA的電流對該堿性蓄電池進(jìn)行16小時的充放電，然后放置1小時，然后以300mA的電流放電至電池電壓為1.0V，然后放置1小時，將其作為一個循環(huán)，進(jìn)行3個循環(huán)的充放電，得到實(shí)施例1的堿性蓄電池。
比較例1在比較例1中，在制造用于負(fù)極的貯氫合金電極時，使用組成為(La0.8Ce0.14Pr0.02Nd0.04)Ni3.70Co0.90Mn0.30Al0.30的合金作為貯氫合金，除此之外，和實(shí)施例1同樣地組裝堿性蓄電池，按照與上述實(shí)施例1同樣地對這樣組裝的堿性蓄電池進(jìn)行充放電，得到比較例1的堿性蓄電池。
其中，將這樣得到的實(shí)施例1和比較例1的各個堿性蓄電池分解，取出各自的負(fù)極中的貯氫合金粒子并水洗，然后對其進(jìn)行減壓干燥，使各個貯氫合金粒子分散在基板之間并通過樹脂進(jìn)行粘合，將其切斷并研磨，通過透射電子顯微鏡(日本電子公司制JEM-2010F型場致發(fā)射型透射電子顯微鏡)觀察各個吸氫合金粒子的剖面結(jié)構(gòu)。
并且，在圖2中示出實(shí)施例1的堿性鉛蓄電池中的貯氫合金粒子的剖面結(jié)構(gòu)，并在圖3中將該貯氫合金粒子的表面一側(cè)的部分進(jìn)一步放大示出。
另外，對上述實(shí)施例1的堿性蓄電池中的貯氫合金粒子，通過能量分散型X射線分光裝置(ノ一ラン公司制UTW型Si(Li)半導(dǎo)體檢測器)分析上述圖3中的表面層的區(qū)域A、區(qū)域B以及合金的本體部分的組成，結(jié)果如下表1所示，并通過電子衍射法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析。
表1

結(jié)果是，在實(shí)施例1的堿性蓄電池的貯氫合金粒子中，其表面層的區(qū)域A、區(qū)域B中的Ni的比例比本體部分的Ni的比例多，另外，如圖3所示，貯氫合金粒子的表面層的表面一側(cè)存在有粒徑為10nm以上的粒子，通過對該粒子進(jìn)行上述電子射線衍射分析的結(jié)果可知，其為結(jié)晶度高的鎳粒子。
另一方面，在比較例1的堿性蓄電池的貯氫合金粒子中，在貯氫合金粒子的表面層觀察到粒徑為1～5nm左右的小的鎳粒子，未觀察到粒徑為10nm以上的鎳粒子。
接著，在25℃的氛圍氣中，分別以1500mA的電流對如上述而得到的實(shí)施例1和比較例1的各個堿性蓄電池進(jìn)行充電，當(dāng)電池電壓達(dá)到最大值之后，進(jìn)行充電直至降低10mV，將其放置1小時，然后以6000mA的高電流進(jìn)行放電直至電池電壓達(dá)到1.0V，求出各個堿性蓄電池的高電流下的放電容量，將實(shí)施例1的堿性蓄電池的放電容量記為100，求出比較例1的堿性蓄電池的高功率放電特性，其結(jié)果如下表2所示。
另外，在25℃的溫度的氛圍氣中，對實(shí)施例1和比較例1的各個堿性蓄電池分別以1500mA的電流進(jìn)行充電，當(dāng)電池電壓達(dá)到最大值之后，進(jìn)行充電直至降低10mV，然后在溫度為-10℃的氛圍氣中將它們放置3小時，然后在溫度為-10℃的氛圍氣中以1500mA的電流進(jìn)行放電直至電池電壓為1.0V，求得低溫條件下的放電容量，以將實(shí)施例1的堿性蓄電池的放電容量記為100，來求出比較例1的堿性蓄電池的低溫放電特性，結(jié)果如下表2所示。
表2

結(jié)果是，和比較例1的堿性蓄電池相比，實(shí)施例1的堿性蓄電池的高功率放電特性和低溫放電特性大幅提高。
權(quán)利要求
1.一種貯氫合金電極，其使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子，其特征在于，在所述貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子的內(nèi)部包含更多鎳的表面層，并在該表面層存在粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極，其特征在于，在所述表面層的表面一側(cè)大量存在粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子。
3.一種堿性蓄電池，其具備正極、負(fù)極和堿性電解液，其特征在于，其負(fù)極使用上述權(quán)利要求1或2所述的貯氫合金電極。
4.一種堿性蓄電池的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求3所述的堿性蓄電池時，使用正極、由使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極所形成的負(fù)極、和堿性電解液組裝堿性蓄電池后，加熱該堿性蓄電池，再使該堿性蓄電池充放電。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿性蓄電池的制造方法，其特征在于，作為所述貯氫合金粒子，使用通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc所表示的貯氫合金，式中，Ln是選自稀土類元素中的至少1種元素，Z是選自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1種以上元素，x、a、b、c滿足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的條件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的堿性蓄電池的制造方法，其特征在于，使用所述通式中x為0.25以上的貯氫合金粒子。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，在使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極作為負(fù)極的堿性蓄電池中，提高低溫放電特性和高功率放電特性。所述的目的是通過如下堿性蓄電池實(shí)現(xiàn)的在堿性蓄電池的負(fù)極(2)中，使用貯氫合金電極，其中所述貯氫合金電極使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子，在所述貯氫合金粒子的表面上形成比貯氫合金粒子內(nèi)部包含更多鎳的表面層，并使該表面層上存在粒徑范圍為10～50nm的鎳粒子。
文檔編號H01M10/28GK1941464SQ20061015233
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日
發(fā)明者曲佳文, 石田潤, 安岡茂和 申請人:三洋電機(jī)株式會社