專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等的鋰二次電池的安全機構(gòu)。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式設(shè)備的發(fā)展異常迅速，作為其原動力之一主要是以鋰離子二次電池為首的高能量電池的貢獻(xiàn)。現(xiàn)在，鋰離子二次電池的市場已超過每年3000億，可以預(yù)測今后各種各樣便攜設(shè)備的發(fā)展，伴隨這種發(fā)展，也要求電池制造技術(shù)的進(jìn)步。
這類鋰離子二次電池通常由正極、液體或固體狀的電解質(zhì)層、負(fù)極構(gòu)成。這種正負(fù)極電極材料可通過分別將正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑混合并將其涂布在集電極上來獲得。在這類鋰離子二次電池中，作為開發(fā)方向，要求電池的高能量密度化，而作為開發(fā)的策略，是進(jìn)行薄型電池的開發(fā)。
作為用于獲得這類薄型輕量電池的手段，有通過將原先呈溶液狀的電解質(zhì)部分制成固體狀，實現(xiàn)了薄型化的聚合物電池。該技術(shù)雖然已是公知技術(shù)，例如美國專利US5418091等，但是隨著近年來對電池特性的改善，其電池特性已提高到了該技術(shù)最初公開時無法相比的程度。
使用這類固體狀電解質(zhì)的電池雖有各種各樣的形態(tài)，但大體上可分為下述的3個種類。
(1)作為電解質(zhì)使用聚合物高分子中的鋰離子傳導(dǎo)的類型；(2)作為電解質(zhì)使用塑性化的聚合物高分子中的鋰離子傳導(dǎo)的類型；(3)作為電解質(zhì)使用利用有機溶劑、增塑劑來達(dá)到塑性化的聚合物高分子中的鋰離子傳導(dǎo)的類型。
其中，由于屬于(3)類型的通過將溶劑成分、有機高分子成分、電解質(zhì)鹽混合并使其凝膠化(固體化)制成的電池顯示出不比溶液系電池差的特性，因此其實用化正在普及。
作為用于制造(3)的類型的凝膠化固體狀電池的方法的代表性例子，可以舉出例如在美國專利第5296318號和第5418091號中記載的電池的制造方法。該方法是首先制備固體狀的聚偏氟乙烯系的固體電解質(zhì)介質(zhì)，使其與正極、負(fù)極接合，再從全部電極子(電池素體)中將增塑劑抽出來，最后注入電解液并使其整體凝膠化。
通過如此使電極子(電池素體)整體凝膠化，可以使得電池內(nèi)部不再存在游離的電解液。因此可以說成為了與以往的溶液系電池完全不同的形態(tài)。進(jìn)而，從該美國專利第5296318號、第5418091號所公開的內(nèi)容來看，其電池特性也是優(yōu)良的。
然而，在使用上述固體狀的凝膠化電解質(zhì)的場合，雖然在通常使用時不會發(fā)生問題，但是在異常時就會發(fā)生一些必須加以解決的問題。即，在電池的安全性試驗中，可以舉出過充電試驗、模擬內(nèi)部短路(所謂硬短路(hard short))的針刺試驗、加熱試驗等。其中，內(nèi)部短路試驗是在滿充電狀態(tài)下通過插針來強制性地引起內(nèi)部短路的試驗，特別是隨著電池容量的增大，短路電流也隨之增大，其結(jié)果引起了電池溫度的劇烈上升，以至于使電池本身發(fā)生熱失控。作為其對策，例如可以舉出使用具有電流遮斷功能的隔膜的方法，但是由于該方法依賴于隔膜的遮斷應(yīng)答性，因此對于引起硬短路的針刺試驗，只用該方法是有限的。
另外，雖然可以考慮使用提高電池內(nèi)部阻抗的對策，但是在此情況下就要犧牲電池的充放電特性，即使根據(jù)其用途可以實施，但在現(xiàn)實中也是有限的。
與電極結(jié)構(gòu)體為卷繞型的鋰二次電池相比，電極結(jié)構(gòu)體為層壓型的鋰二次電池的特征是形狀自由度大，可以構(gòu)成薄型、大面積的電池。
電極層壓體的最外層是負(fù)極或正極，但是，當(dāng)把在集電極的一側(cè)表面上涂布電極活性物質(zhì)而形成的電極用于最外層的情況下，最外層的電極容易發(fā)生翹曲。特別是當(dāng)構(gòu)成集電極的金屬箔比30μm薄，而電極活性物質(zhì)層比50μm厚的場合，電極的翹曲更為顯著，從而在電極結(jié)構(gòu)體的制造上成為很大的問題。而且，在最外層的電極上一旦發(fā)生翹曲，電極之間的密合性就變差，從而成為循環(huán)特性等的電池特性劣化的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不犧牲電池特性，并且即使在異常情況時其自身安全性的功能也優(yōu)異的鋰二次電池。
另外，本發(fā)明提供一種具備層壓結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池，該電池能夠防止最外層的電極翹曲，其制造工藝中的操作容易，而且其循環(huán)特性優(yōu)異。
上述的目的可以通過下面的本發(fā)明的構(gòu)成來達(dá)到。
(1)一種鋰二次電池，具有正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中，在上述配置有多個正極和負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)體的最外層的電極上形成有保護(hù)層。
(2)如上述(1)的鋰二次電池，其中，上述的保護(hù)層具有防止電極間短路的短路防止功能。
(3)如上述(1)或(2)的鋰二次電池，其中，上述的保護(hù)層具有防止電極翹曲的功能。
(4)如上述(1)～(3)中任一項的鋰二次電池，其中，上述的保護(hù)層至少含有作為填充劑的無機物材料和/或樹脂。
(5)如上述(1)～(4)中任一項的鋰二次電池，其中，上述的填充劑是與電極活性物質(zhì)相同的材料。
(6)如上述(1)～(5)中任一項的鋰二次電池，其中，上述隔膜的抗穿刺強度在50gf以上。
(7)如上述(1)～(6)中任一項的鋰二次電池，其中，上述保護(hù)層的厚度為50～500μm。
(8)如上述(1)～(7)中任一項的鋰二次電池，其中，上述的電極結(jié)構(gòu)體為層壓結(jié)構(gòu)。
如上所述，按照本發(fā)明，可以提供一種不犧牲電池特性，并且即使在異常情況時，其自身安全性的功能仍保持優(yōu)異的鋰二次電池。
另外還可以提供一種具有層壓結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池，這種鋰二次電池能夠防止最外層電極的翹曲，在制造工藝上的操作性良好，而且其循環(huán)特性優(yōu)良。


圖1是表示本發(fā)明電池的基本構(gòu)成的概略剖面圖。
在圖1中各符號的定義如下2a 負(fù)極集電極2b 負(fù)極活性物質(zhì)含有層3a 正極集電極3b 正極活性物質(zhì)含有層4a 隔膜4b 固體電解質(zhì)11 保護(hù)層具體實施方式
本發(fā)明的鋰二次電池具有正極、負(fù)極、電解液或固體狀電解質(zhì)，其中，在配置有多個上述正極和負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)體的最外層的電極上形成有保護(hù)層。
另外，優(yōu)選該保護(hù)層含有電極活性物質(zhì)和/或無機絕緣材料。
這樣，通過在電極結(jié)構(gòu)體最外層部分的電極上設(shè)置保護(hù)層，可以獲得一種即使在假定的針刺試驗?zāi)菢拥漠惓顟B(tài)下，也不會發(fā)生硬短路，而是安全地進(jìn)行內(nèi)部放電，安全性極高的鋰二次電池。而且，由于保護(hù)層只設(shè)置在電極結(jié)構(gòu)體的最外層，因此不會犧牲電池特性?？傊?，保護(hù)層作為電池構(gòu)成要素不具功能。
即，雖然在通常的狀態(tài)下，電極結(jié)構(gòu)體的最外層完全不能賦予電池特性，但是，在針刺等，內(nèi)部的電極結(jié)構(gòu)體陷入硬短路時，該最外層能夠防止內(nèi)部各構(gòu)成要素(特別是電極相互之間)的短路。尤其是在電池結(jié)構(gòu)為層壓型電池的場合，以及只是以金屬集電極作為最外層的場合，當(dāng)試圖通過針刺等來強制性地引起硬短路時，金屬集電極的金屬箔就與針一起卷入從而引起內(nèi)部短路。與此相對，在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，由于外側(cè)層的表面用能夠防止硬內(nèi)部短路的材料層覆蓋，因此，即便進(jìn)行針刺時，集電極金屬箔的卷入也變少，從而不會引起硬短路。
本發(fā)明的鋰二次電池的基本構(gòu)成示于圖1中。圖中示例的電池配置有構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極集電極2a和負(fù)極活性物質(zhì)含有層2b，構(gòu)成正極的正極集電極3a和正極活性物質(zhì)含有層3b，在這些電極之間夾持著隔膜4a且含有固體電解質(zhì)4b的電解質(zhì)。而且，它們按照負(fù)極/電解質(zhì)/正極/電解質(zhì)/負(fù)極...負(fù)極/電解質(zhì)/正極/電解質(zhì)/負(fù)極的次序依次地層壓。而且，在該電極層壓體的最外層(圖中的最上端和最下端)上，形成·配置有保護(hù)層11。應(yīng)予說明，在圖1的電池中，省略了用于收納層壓體的外殼。
在針刺試驗中，在集電極金屬箔上開孔時，保護(hù)層具有防止發(fā)生電火花的功能。該保護(hù)層優(yōu)選直接在電極的集電極上形成。另外，保護(hù)層可以在電極結(jié)構(gòu)體的最外層，即如果電極結(jié)構(gòu)體為層壓型的，可以在上下端的集電極的表面上形成，而其里面?zhèn)瓤梢允侨魏螛O的電極。然而，為了進(jìn)一步提高安全性和制造效率，優(yōu)選在負(fù)極集電極的最表面上形成保護(hù)層。
作為保護(hù)層的材料，只要是電化學(xué)惰性的材料，特別是對于電池電解液有耐溶劑性的材料即可，具體地可以舉出，作為電池的固體電解質(zhì)材料或電極粘合劑使用的樹脂，例如優(yōu)選為PVDF等。
但是，在只使用樹脂材料形成保護(hù)層的場合，有時形成的膜不夠厚，防止短路的功能降低。因此，保護(hù)層優(yōu)選含有由給定的無機材料構(gòu)成的填充劑。
作為填充劑，可以使用與電極活性物質(zhì)相同的材料。具體地可以列出炭黑或石墨等碳材料。
保護(hù)層，為了方便起見，可以是與電極，特別是與負(fù)極材料為同一種組成，即可以是與電極活性物質(zhì)含有層為相同的層。具體地說，可以是碳質(zhì)材料和樹脂的混合體。特別優(yōu)選可以減少摩擦、增加潤滑性的石墨與樹脂的復(fù)合物。另外，如果從生產(chǎn)性方面考慮，更優(yōu)選是不需特意制備最外層用的特殊的電極，而是使用能夠獲得該效果的兩面涂布的負(fù)極。
另一方面，在將電極活性物質(zhì)材料用于不能作為電池起作用的保護(hù)層的情況下，有可能產(chǎn)生各種弊病。特別是在將碳質(zhì)材料作為保護(hù)層中的填充劑使用的場合，隨所用的電解液的種類的不同，有時會促進(jìn)碳質(zhì)材料，特別是石墨，尤其是塊狀石墨的分解，導(dǎo)致循環(huán)特性惡化。這種現(xiàn)象特別是在以碳酸丙烯酯(PC)為主溶劑中或者在PC含量較多的混合溶劑等中更為顯著。
這樣，在將電極活性物質(zhì)材料作為填充劑使用困難的場合，或者在重視循環(huán)特性等電池特性的場合，也可使用無機絕緣材料作為填充劑。
作為無機絕緣材料，可以舉出硅灰石、絹云母、高嶺土、云母、粘土，膨潤土、石棉、滑石、硅鋁酸鹽等的硅酸鹽；氧化鋁、氯化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等的金屬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋰、白云石等的碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等的硫酸鹽；氮化硼、氮化鋁、Si3N4等的氮化物；玻璃珠、碳化硅和二氧化硅等，這些材料也可以是中空的。
這些填充劑可以是球狀的，也可以是破碎粉那樣的不定形狀，任一種形狀都可以，但優(yōu)選是球狀或塊狀的。填充劑可以是原始粒子，也可以是2次粒子。
作為填充劑的粒徑，雖然根據(jù)其形狀或材質(zhì)的不同而異，但是當(dāng)將上述無機絕緣材料換算為球形時的平均粒徑優(yōu)選在0.1～10μm，特別優(yōu)選在0.5～6μm的范圍內(nèi)。另外，作為BET比表面積，優(yōu)選為0.1～60m2/g，更優(yōu)選為0.5～40m2g。另外，當(dāng)使用乙炔黑等碳質(zhì)材料的場合，平均粒徑優(yōu)選在10nm～1μm，特別優(yōu)選在10～200nm的范圍內(nèi)。另外，作為BET比表面積，優(yōu)選為10～200m2/g，更優(yōu)選為20～100m2/g。
這些填充劑可以兩種或以上合并使用，在按質(zhì)量比計將樹脂成分作為100時，填充劑的添加量優(yōu)選為20～99質(zhì)量％，特別優(yōu)選為50～98質(zhì)量％左右。另外，根據(jù)需要，可以對其進(jìn)行乙烯單體接枝處理或用硅烷系、鉻系和鈦系等各種偶合劑進(jìn)行表面處理后使用。如果添加量過少，則會導(dǎo)致保護(hù)層的膜厚過薄，從而難以獲得抑制翹曲和在針刺時防止內(nèi)部短路的效果。填充劑如果過多，則難以將其載持在集電極上。
本發(fā)明，特別是在構(gòu)成層壓型電池的場合，能對硬短路有效地發(fā)揮作用。
對保護(hù)層的厚度雖沒有特殊限定，但是如果保護(hù)層過薄，就難以獲得防止短路的效果，而如果保護(hù)層過厚，則會產(chǎn)生使得對電池特性沒有貢獻(xiàn)的部分的專有堆積增大等的弊病。具體地說，與電極同樣地優(yōu)選為50～500μm左右，更優(yōu)選為80～200μm。
作為保護(hù)層的制造方法，首先將無機物質(zhì)分散于粘合劑溶液中，制成漿液。將所得漿液涂布于電極的最外層部分。作為涂布漿液的手段，可以按照與下述的電極制造方法同樣地進(jìn)行?？梢栽谕坎急Ｗo(hù)層之后，再在保護(hù)層相反一側(cè)的表面上涂布電極活性物質(zhì)層；也可以在涂布電極活性物質(zhì)之后涂布保護(hù)層。
本發(fā)明的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特殊限定，它通常由正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)·隔膜構(gòu)成，對層壓型電池或卷繞型電池等皆適用。
另外，用于與高分子固體電解質(zhì)組合的電極，可以從公知的鋰二次電池的電極中適宜地選擇使用，優(yōu)選使用電極活性物質(zhì)與凝膠電解質(zhì)，以及根據(jù)需要與導(dǎo)電助劑一起構(gòu)成的組合物。m2m2m2m2在負(fù)極中，優(yōu)選使用碳質(zhì)材料、鋰金屬、鋰合金或氧化物材料等負(fù)極活性物質(zhì)；在正極中，優(yōu)選使用那些能夠嵌入·脫嵌鋰離子的氧化物或碳質(zhì)材料等正極活性物質(zhì)。通過使用這樣的電極，可以獲得具有良好特性的鋰二次電池。
作為電極活性物質(zhì)使用的碳質(zhì)材料，例如以從中間相微珠碳(mesocarbon microbead)(MCMB)、天然或人造石墨、樹脂燒結(jié)碳質(zhì)材料、炭黑、碳纖維等中適宜地選擇。這些材料可以以粉末的形式使用。其中，優(yōu)選是石墨，特別是為了實現(xiàn)高容量化，優(yōu)選塊狀石墨，其平均粒徑優(yōu)選為1～30μm，特別優(yōu)選為5～25μm。而且，優(yōu)選人造石墨。平均粒徑如果過小，就會使充放電循環(huán)壽命變短，而且其容量的偏差(個體差)有增大的傾向。平均粒徑如果過大，則容量的偏差顯著地增大，使得平均容量變小。平均粒徑過大時會導(dǎo)致發(fā)生容量偏差的原因，可以認(rèn)為是由于石墨與集電極的接觸或石墨相互間的接觸發(fā)生偏差的緣故。
作為能夠嵌入·脫嵌鋰離子的氧化物，優(yōu)選含鋰的復(fù)合氧化物，可以舉出例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiV2O4等。這些氧化物粉末的平均粒徑優(yōu)選為1～40μm左右。
根據(jù)需要，可以向電極中添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，優(yōu)選可列舉石墨、炭黑、碳纖維、鎳、鋁、銅、銀等的金屬，特別優(yōu)選的是石墨、炭黑。
以質(zhì)量比計的電極組成，在正極中優(yōu)選為活性物質(zhì)∶導(dǎo)電助劑∶粘合劑＝80～94∶2～8∶2～18的范圍；在負(fù)極中優(yōu)選為活性物質(zhì)∶導(dǎo)電助劑∶粘合劑＝70～97∶0～25∶3～10的范圍。
作為粘合劑，可以使用氟系樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂那樣的熱塑性彈性體系樹脂，或氟橡膠那樣的橡膠系樹脂。具體地可以舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡膠、聚丁二烯、丁烯橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、多硫化橡膠、硝基纖維素、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素等。
關(guān)于電極的制造，首先將活性物質(zhì)以及根據(jù)需要加入的導(dǎo)電助劑分散于粘合劑溶液中，配制成涂布液。
然后將該電極涂布液涂布在集電極上。涂布的方法沒有特殊限定，可以根據(jù)集電極的材質(zhì)和形狀等的情況適宜地決定。通?？梢允褂媒饘傺谀Ｓ∷⒎?、靜電涂布法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮刀涂布法、雕刻滾筒涂布法、絲網(wǎng)印刷法等。然后，根據(jù)需要，利用平板壓力機、輥式壓延機等進(jìn)行壓延處理。
作為集電極，可以根據(jù)使用電池的設(shè)備的形狀，或者將集電極裝入殼體內(nèi)的配置方法等，從通常適宜的集電極中選擇。通常，在正極中，可以使用鋁等；在負(fù)極中，可以使用銅、鎳等。另外，作為集電極，通?？梢允褂媒饘俨?、金屬網(wǎng)等。與金屬箔相比，金屬網(wǎng)與電極的接觸電阻更小，但即使是金屬箔，也能獲得充分小的接觸電阻。
然后將溶劑蒸發(fā)掉，從而制成電極。涂布層的厚度優(yōu)選為50～400μm左右。
作為用于構(gòu)成固體電解質(zhì)的基體樹脂，可以舉出
(1)聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的聚氧化烯；(2)氧化乙烯與丙烯酸酯的共聚物；(3)氧化乙烯與縮水甘油基醚的共聚物；(4)氧化乙烯、縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚的共聚物；(5)聚丙烯酸酯類；(6)聚丙烯腈；(7)聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡膠等的氟系高分子等。
在這些樹脂中，優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯、聚丙烯腈等，其中特別優(yōu)選聚偏氟乙烯均聚物。PVDF均聚物的氧化還原窗口寬，電化學(xué)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性。
用于形成隔膜的隔膜片，其構(gòu)成材料有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類的一種或兩種或以上(在兩種或以上的場合，有時是兩層或以上薄膜的粘合物等)；聚對苯二甲酸乙二醇酯那樣的聚酯類；乙烯-四氟乙烯共聚物那樣的熱塑性氟樹脂類；纖維素類等。薄膜的形態(tài)是按JIS-P8117規(guī)定的方法測得的通氣度為5～2000秒/100cc左右，其厚度為5～100μm左右的微多孔膜、織造布、無紡布等。
按照本發(fā)明，作為隔膜特別優(yōu)選使用所謂遮斷性隔膜。通過使用遮斷性隔膜，可以隨著電化學(xué)器件內(nèi)部的溫度上升，使隔膜的微孔關(guān)閉，抑制離子導(dǎo)通，抑制電流，從而可以防止熱失控。作為這類遮斷性隔膜，可以舉出，例如在日本專利第2642206號公報中記載的，由含有低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的至少一種并具有微細(xì)孔的合成樹脂薄膜構(gòu)成的隔膜。另外還可列舉在日本專利第2520310號公報中記載的鋰電池用隔膜的制造方法中記載的隔膜，該方法是由含有1重量％或以上的重均分子量為7×105或以上的超高分子量聚乙烯，其重均分子量/數(shù)均分子量為10～300的聚乙烯組合物構(gòu)成的微多孔膜制成的，厚度為0.1～25μm，孔隙率為40～95％、平均貫通孔徑為0.001～0.1μm，以及10mm寬度的抗斷強度在0.5kg或以上的鋰電池用隔膜的制造方法，其特征在于，將上述聚乙烯組合物加熱溶解于由脂肪烴、環(huán)狀烴或礦物油餾分構(gòu)成的非揮發(fā)性溶劑中，形成均勻的溶液，利用模具將上述溶液擠出以使其成為凝膠狀片，在除去上述非揮發(fā)性溶劑后，至少在單軸方向拉伸2倍或以上。
通過在這樣的隔膜中使用固體電解質(zhì)，可以獲得同時具有作為隔膜所固有的特征和作為固體電解質(zhì)所固有的特征的高性能的電化學(xué)器件。即，可以獲得一種與電極的密合性良好，同時又能維持膜強度，在環(huán)境變化或機械強度方面的性能均優(yōu)良的電化學(xué)器件。特別是在制造工序中，通過使用按濕式相分離法形成的固體電解質(zhì)和遮斷性隔膜，可以獲得安全性高，電學(xué)特性良好的器件。
作為其他實施方式，可以使對有機溶劑類材料不溶脹，并在某一定溫度溶融的粒子層介在于在固體狀電解質(zhì)層內(nèi)或在層表面。
作為基體樹脂的涂布方法沒有特殊限定，可以使用公知的涂布方法。具體地可以使用金屬掩模印刷法、靜電涂布法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮刀涂布法、雕刻滾筒涂布法、絲網(wǎng)印刷法等。這時，從改善隔膜與基體樹脂的密合性的目的考慮，可以使用表面活性劑等能夠改善潤濕性的添加劑。
然后，根據(jù)需要，使用平板壓力機、壓延機等進(jìn)行壓延處理。
在形成基體樹脂之后，只需在最適宜的溫度下加熱和干燥即可。
在干燥工序之后，可以通過加熱處理來使基體樹脂與隔膜片熱熔合。作為這時的加熱溫度，隨所用基體樹脂的不同而異，但具體地為100～120℃左右。
將所得的凝膠電解質(zhì)薄片的前體夾持在正極與負(fù)極之間，進(jìn)行層壓，制成層壓體。將該層壓體裝入鋁層壓膜等外殼中之后，向其中灌注入電解液并使其浸滲入基體樹脂中。在按照該后續(xù)工序進(jìn)行的凝膠化處理中，如上所述，必須使基體樹脂具有足夠的開口。
最后將外殼密封并進(jìn)行熱壓，得到固體電解質(zhì)狀電化學(xué)器件。
作為本發(fā)明的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)，雖然對卷繞型和層壓型中的任一種結(jié)構(gòu)都能適用，但是在層壓型結(jié)構(gòu)的場合，由于形成依次層壓正極、負(fù)極、固體狀電解質(zhì)層和隔膜層的結(jié)構(gòu)，因此可以容易地在其最外層配置保護(hù)層。而且，不需要在卷繞型中所必需達(dá)到的膜強度，對于隔膜，材料的機械制約較少。
按照正極、固體電解質(zhì)·隔膜、負(fù)極的順序?qū)訅?，并壓合，從而?gòu)成電極子(電池素體)。
另外，在將本發(fā)明用于卷繞型的場合，要將負(fù)極制成比正極長，以便在卷繞時僅用負(fù)極形成最外層，卷繞一圈以上即可。
用于浸滲固體電解質(zhì)·隔膜的電解液一般由電解質(zhì)鹽和溶劑構(gòu)成。作為電解質(zhì)鹽，可以使用例如LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(SO2CF3)2等的鋰鹽。
作為電解液的溶劑，只要是與上述的高分子固體電解質(zhì)、電解質(zhì)鹽的相溶性良好的溶劑即可，對此沒有特別的限制，但是優(yōu)選在鋰電池等中，即使在高的工作電壓下也不會引起分解的極性有機溶劑，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的碳酸酯類；四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃等的環(huán)狀醚；1，3-二氧雜戊烷、4-甲基二氧雜戊烷等的環(huán)狀醚；γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯；環(huán)丁砜等。也可以使用3-甲基環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚等。
當(dāng)考慮使用溶劑和電解質(zhì)鹽來構(gòu)成電解液的場合，電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選為0.3～5mol/l。通常在0.8～1.5mol/l附近時顯示最高的離子傳導(dǎo)性。
外殼可由，例如在鋁等的金屬層的兩面層壓作為熱熔粘性樹脂層的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴樹脂層或耐熱性的聚酯樹脂層得到的層壓體構(gòu)成。外殼可按下述方法形成，即，將兩片層壓膜的3邊端面的熱熔粘性樹脂層分別相互熱熔粘合，形成第1密封部，即形成一邊開口的袋狀?；蛘邔⒁黄瑢訅耗闹虚g折回，將其兩邊的端面進(jìn)行熱熔粘合以形成密封部從而形成袋狀。
本發(fā)明在構(gòu)成層壓型電池的場合，或者在構(gòu)成層壓型且高容量的電池的場合是特別有效果的。
另外，如果將本發(fā)明與遮斷性隔膜組合，或者與高阻抗的方案組合，則可以獲得安全性更高的電池。
實施例下面列舉具體的實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(實施例1)將90重量份作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2、6重量份作為導(dǎo)電助劑的炭黑和4重量份作為粘合劑的PVDFKynar761A混合，作為正極合劑，再以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑將其分散，制成漿液狀。將所得漿液涂布在作為集電極的Al箔上，并將其干燥，形成正極。
將90重量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨粉末和10重量份作為粘合劑的PVDFKynar761A用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成漿液狀。將該漿液涂布在作為負(fù)極集電極的Cu箔上，并將其干燥，形成負(fù)極。
作為固體電解質(zhì)成分，使用下述材料。
基體聚合物Kynar761A聚烯烴薄膜旭化成制的聚乙烯(PE)H6022，25μm成膜原液2wt％Kynar761A/NMP+1wt％L-77(日本ユニカ一(株)制)將上述聚烯烴薄膜浸漬于成膜原液中，然后將浸漬物用輥壓機滾壓，除去多余的成膜原液。通過將該薄片投入水中來使成膜原液中的聚合物在聚烯烴薄膜上以多孔質(zhì)狀態(tài)凝膠化。
將上述的正極、負(fù)極、固體電解質(zhì)隔膜進(jìn)行層壓，層壓時，使兩面涂布的負(fù)極作為最下層，在其上面是隔膜，接著是兩面涂布的正極、隔膜、兩面涂布的負(fù)極......，如此重復(fù)地層壓，以形成在最上層為兩面涂布的負(fù)極的層壓結(jié)構(gòu)。電極和隔膜粘合，使用了乙烯-甲基丙烯酸的共聚物。
在所得層壓體的正極上連接Al導(dǎo)線，在負(fù)極上連接Ni導(dǎo)線，然后用鋁層壓膜按照只在一邊開口的狀態(tài)將上述層壓體包起來。
作為電解液，將70體積份碳酸乙烯酯和30體積份碳酸二乙酯作為混合溶劑，將作為溶質(zhì)的LiPF6按照2mol dm-3的比例配制成非水電解液，將其從上述鋁層壓膜的開口部按規(guī)定量注入，浸滲后進(jìn)行真空密封。
然后在80℃施加熱壓處理，制成了層壓型固體電解質(zhì)鋰電池。
(實施例2)使用LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2作為正極活性物質(zhì)。以下與實施例1同樣地制成了層壓型固體電解質(zhì)鋰電池。
(實施例3)在與實施例1同樣地制成的正極的里面上，涂布與實施例1同樣地制成的負(fù)極漿液。層壓電極、隔膜，以形成所得單面正極/單面負(fù)極的電極處于最下層和最上層，并且使負(fù)極朝向外側(cè)的結(jié)構(gòu)。以下與實施例1同樣地制成層壓型固體電解質(zhì)電池。
(實施例4)除了使用由30重量份天然石墨和70重量份纖維狀人造石墨(MCF)形成的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)和保護(hù)層的填充劑之外，其余與實施例2同樣地制成了電池。
(實施例5)除了使用塊狀人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)和保護(hù)層的填充劑，以及使用抗穿刺強度為600gf的聚乙烯制隔膜作為固體電解質(zhì)隔膜基材之外，其余與實施例2同樣地制成電池。
(實施例6)下面對使用石墨以外的填充劑作為保護(hù)層的情況進(jìn)行說明。
將90重量份作為填充劑的Al2O3和10重量份作為粘合劑的PVdFKynar761A分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，將其混合，制成漿液狀。將所得漿液涂布在作為集電極的Cu箔上，干燥，制成了保護(hù)層。該保護(hù)層在干燥后形成一層厚度為55μm的涂膜。
在已涂布了保護(hù)層的集電極的相反表面上涂布負(fù)極活性物質(zhì)層。將作為負(fù)極活性物質(zhì)的90重量份人造石墨粉末(MCF)和作為粘結(jié)劑的10重量份PVdFKynar761A用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成漿液狀。將該漿液涂布在與已涂布了保護(hù)層側(cè)相反一側(cè)的表面上，進(jìn)行干燥。
將涂布了負(fù)極活性物質(zhì)層和保護(hù)層的電極壓延，將其作為用于電極層壓體最外層的電極。
最外層以外的負(fù)極，使用在集電極的兩面涂布了負(fù)極活性物質(zhì)層的電極，與實施例2同樣地制造了電池。
(實施例7)除了使用SiO2作為保護(hù)層的填充劑以外，其余與實施例6同樣進(jìn)行，制造了電池。
(實施例8)除了使用乙炔黑作為保護(hù)層的填充劑以外，其余與實施例6同樣進(jìn)行，制造了電池。
(實施例9)作為電解液，使用將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按體積比2∶1∶7混合而成的混合液作為溶劑，將作為溶質(zhì)的LiPF6按1.5mol dm-3的比例溶解而獲得的非水電解液，除此之外，其余與實施例6同樣進(jìn)行，制造了電池。
(實施例10)除了使用PVdF的微多孔膜作為固體電解質(zhì)隔膜以外，其余與實施例2同樣進(jìn)行，制造了電池。
(比較例1)在與實施例1同樣地制造的負(fù)極中，準(zhǔn)備一種只在一側(cè)表面涂布的負(fù)極，層壓電極、隔膜，以形成該單面涂布的負(fù)極配置在最外層，且其未涂布部分朝向外側(cè)的結(jié)構(gòu)。以下與實施例1同樣，制造了層壓型固體電解質(zhì)電池。
(比較例2)除了使用纖維素制的隔膜作為隔膜以外，其余與實施例2同樣進(jìn)行，制造了電池。
(比較例3)除了使用含有SiO2作為填充劑的PVdF作為隔膜以外，其余與實施例2同樣，制造了電池。
(比較例4)除了使用單面涂布的負(fù)極作為電池層壓體的最外層，且不設(shè)置保護(hù)層以外，其余與實施例9同樣地制造了電池。
對在上述實施例1～10、比較例1～4中得到的電池進(jìn)行初期評價后，進(jìn)行恒電流、恒電壓的充電直至電壓達(dá)到4.2V，然后使用一枚直徑為1.5mm的針進(jìn)行針刺試驗。另外，作為隔膜的抗穿刺強度試驗，將一枚直徑為3mm，前端為2.5mm的圓錐狀尖釘，按照穿刺速度200mm/min進(jìn)行貫穿隔膜的抗穿刺強度試驗。在試驗時，將隔膜固定于一個開有12mm直徑小孔的夾具上，從其中心部分進(jìn)行穿刺并加以測定。另外，電池容量在實施例和比較例的情況下，皆為2.5Ah(IC放電)。結(jié)果示于表1中。
表1

表中，MCF表示纖維狀人造石墨；EC表示碳酸乙烯酯，DEC表示碳酸二乙酯；PC表示碳酸丙烯酯。
實施例1～10的電池在針刺試驗時，即使將針插入，也不會引起硬短路，并且電池不會破裂和著火。與此相對照，比較例的電池在針刺的瞬間就發(fā)生了硬短路，并且電池立即破裂和著火。
如果根據(jù)以上的結(jié)果推想，可以認(rèn)為，在比較例1～4中制造的電池，在針刺時發(fā)生了作為集電極的金屬箔的卷入，從而使電池發(fā)生硬短路，以至于發(fā)生電池破裂和著火。與此相對照，可以認(rèn)為，在實施例中制造的電池，在針刺時作為集電極的金屬箔的卷入被防止，不引起硬短路，可以安全地完成試驗。
進(jìn)而，在制成的電池中，實施例9、11和比較4反復(fù)進(jìn)行充電放電循環(huán)，在2.5A(IC)和充電終的止電壓4.2V進(jìn)行恒電壓恒電流充電，在2.5A的恒電流放電至2.5V。以200個循環(huán)后的放電容量對于初次放電容量之比作為電容保持率。結(jié)果示于表2中。
表2

在實施例1～4中，任一種電池結(jié)構(gòu)體的最外層電極的翹曲都很少，因此在制造工序上的操作優(yōu)良。然而，比較例1的電池，由于沒有設(shè)置保護(hù)層，因此最外層電極的翹曲大，操作有困難。另外，實施例1～4中的任一種電池的循環(huán)特性均優(yōu)良，但是比較例1中的電池的循環(huán)特性低劣。這可認(rèn)為是由于最外層的電極發(fā)生翹曲，伴隨著循環(huán)的進(jìn)行，最外層電極的密合性變差，導(dǎo)致了在正負(fù)極之間的極間距離發(fā)生不均勻造成的。
另外，實施例5中的電池在電池特性方面是有利的，雖然使用了在針刺試驗中容易發(fā)生問題的塊狀石墨，但是由于使用了抗穿刺強度高的隔膜，因此即使在針刺試驗中也不產(chǎn)生問題。從該結(jié)果可以看出，使用抗穿刺強度高的隔膜，在針刺試驗中是有效的。但是，抗穿刺強度高的隔膜，遮蔽功能低下，過充電保護(hù)功能降低，因此，從提高電池整體的安全性方面考慮，優(yōu)選在保護(hù)層中使用無機絕緣性材料，并同時使用遮蔽功能優(yōu)異的隔膜。與比較例4相比，實施例9的循環(huán)特性明顯地提高。這可以認(rèn)為是由于保護(hù)層能夠防止最外層電極的翹曲，使電極間的距離均一，因此使電流密度均勻，從而提高了循環(huán)特性。
進(jìn)而，在實施例9中，當(dāng)Al2O3∶PVdF為80∶20(重量比)時，壓延前后的膜厚減半，導(dǎo)致其循環(huán)特性降低。另一方面，當(dāng)Al2O3∶PVdF為95∶5(重量比)時，壓延前后的膜厚增加至近一倍，其循環(huán)特性也提高了。從這一點可以看出，填充劑的含量過少時，其膜厚降低，從而導(dǎo)致對翹曲的抑制效果降低和循環(huán)特性降低。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，具有正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其特征在于，在配置有多個上述正極和上述負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)體的最外層的電極上，形成有保護(hù)層；上述保護(hù)層至少含有作為填充劑的無機物材料和/或電化學(xué)惰性的材料。
2.一種鋰二次電池，具有正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其特征在于，在配置有多個上述正極和上述負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)體的最外層的電極上，通過涂布形成有保護(hù)層；上述保護(hù)層是由與上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)含有層相同的材料構(gòu)成的層。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，上述保護(hù)層被直接形成在上述最外層的電極的集電極上。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，上述最外層的電極為負(fù)極。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其特征在于，上述保護(hù)層是由與上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)含有層不同的材料構(gòu)成的層。
6.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其特征在于，上述保護(hù)層是由與上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)含有層相同的材料構(gòu)成的層。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，上述電化學(xué)惰性的材料是樹脂。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，上述填充劑是與電極活性物質(zhì)相同的材料。
9.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，上述隔膜的抗穿刺強度在50gf或以上。
10.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，上述保護(hù)層的厚度為50～500μm。
11.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，上述電極結(jié)構(gòu)體為層壓結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不犧牲電池特性，即使在異常情況時，其自身安全性的功能仍保持優(yōu)異的鋰二次電池。該鋰二次電池具有正極3a、3b，負(fù)極2a、2b，電解液和隔膜，其構(gòu)成為，在配置有多個上述正極3a、3b和負(fù)極2a、2b的電極結(jié)構(gòu)體的最外層的電極上形成有保護(hù)層11。
文檔編號H01M2/02GK1953247SQ200610153899
公開日2007年4月25日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者飯島剛, 佐野篤史, 丸山哲 申請人:Tdk株式會社