專利名稱：：鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于能源行業(yè)二次電池材料制備領域，涉及一種鋰離子二次電池正極材料的一種二次處理工藝。
背景技術：
：粒度是鋰離子二次電池正極材料的一項重要指標。粒度小且分布不均的材料，振實密度較低，比表面積較大，制成的電池比能量較低，易被電解液腐蝕，循環(huán)壽命和存貯性能較差。結晶程度也是鋰離子二次電池正極材料的一項重要性能指標。結晶程度低的正極材料，比容量較低，循環(huán)性能較差。在鋰離子二次電池正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)中應用最廣的高溫固相合成法，其優(yōu)點是工藝簡單、成本低、產(chǎn)量大，但由于原料無法達到分子級水平的混合，制備出來的正極材料往往粒度小且分布范圍廣，結晶程度不高，這直接導致材料的振實密度和比容量較低、循環(huán)和存貯性能都不夠理想，特別是在45'C以上的高溫下進行充放電循環(huán)或者存貯時，容量損失嚴重。為了得到粒度大而集中、結晶度高、電化學性能理想的正極材料，通常對高溫固相法合成的材料做二次處理，例如中國專利申請200310110492.1中采用的鈷酸鋰三次燒結合成方法，可在首次高溫焙燒階段獲得較大的粒度，然后在第二次和第三次燒結階段提升鈷酸鋰材料的結晶度，最后通過粒度分級、過篩的手段獲得粒度集中分布在不同范圍的產(chǎn)品。中國專利200310110492.1公開了一種鈷酸鋰三次燒結合成方法，它采用的三次燒結合成工藝為a、一次燒結為快速升溫反應階段，將碳酸鋰、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合均勻，將混合好的物料以8-15'C/min的升溫速度從室溫升溫至800-IOO(TC，并保持高溫熱處理，處理時間在5-10小時之間，然后降至室溫，進行破碎、粉碎；b、二次燒結為充分反應階段，將經(jīng)過一次燒結處理好的鈷酸鋰半成品以l-3'C/min的速度從室溫升溫至800-1000°C，并保持高溫熱處理8-12小時，然后降至室溫，粉碎、分級；C、三次燒結為低溫熱處理階段，將二次燒結處理后的鈷酸鋰以3-6°C/min的速度從室溫直接升溫至500-700°C，保持低溫熱處理4-8小時，然后降至室溫，過篩，篩下物即為本發(fā)明方法生產(chǎn)的鈷酸鋰產(chǎn)品。該方法合成出來的鈷酸鋰材料粒度大而集中、結晶度高、電化學性能理想，但由于采用三步燒結，合成時間長，能耗大，生產(chǎn)成本高。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法，主要解決鋰離子二次電池正極材料特別采用是高溫固相法制備的正極材料粒度小且分布不均、結晶程度低、振實密度較低、比表面積大、充放電循環(huán)性能不佳的問題，適用于所有鋰離子二次電池正極材料，例如錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、二元復合材料、三元復合材料、磷酸鐵鋰材料等。發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰不僅可以作為合成鋰離子二次電池正極材料的鋰源原材料，而且是一種效果極佳的高溫助燒劑。將碳酸鋰與未經(jīng)粒度分級的經(jīng)初次燒結的正極材料均勻混合后在650°C95(TC下焙燒，二次燒結后，碳酸鋰會變成熔融的液態(tài)，使顆粒較小、平均粒度1020"m，分布廣的正極材料在高溫下二次結晶，獲得粒度大而集中、結晶度高、振實密度高，具有理想的物理加工性能的二次燒結產(chǎn)物；同時，在二次燒結過程中，碳酸鋰與正極材料發(fā)生反應，形成表面改性的產(chǎn)物，使材料比容量有一定程度的降低，而充放電循環(huán)性能和高溫存貯性能大幅提升。作為優(yōu)選，所加入的碳酸鋰占一次燒結正極材料重量的0.5~6%，加入量超過此范圍則會產(chǎn)生雜質。作為優(yōu)選，二次燒結的溫度為75(TC85(TC，溫度過低無法完全反應，溫度過高則正極材料會發(fā)生分解。作為優(yōu)選，二次燒結的保溫時間為15~25小時，時間過短則二次結晶不理想，時間過長則生產(chǎn)成本上升而性能提升有限。采用碳酸鋰作添加劑對鋰離子二次電池正極材料進行二次燒結處理具有以下優(yōu)點1.材料成本低，且不引入雜質，碳酸鋰本身即是合成鋰離子二次電池正極材料的原材料；2.能有效改善傳統(tǒng)高溫固相法合成出的鋰離子二次電池正極材料的粒度分布不均勻的情況，一次燒結產(chǎn)物不需要進行傳統(tǒng)的粒度分級過程，二次燒結產(chǎn)物僅需過篩即可獲得粒度集中的產(chǎn)品；3.能有效增大正極材料的平均粒徑，提高振實密度，減小比表面積，使其電化學性能得到較大改善；4.能有效減少材料的內應力，提高結晶度，使其電化學性能得到較大改善。5.工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)。圖l二次燒結前錳酸鋰材料粒度分布圖2二次燒結后錳酸鋰材料粒度分布圖3為將二次燒結產(chǎn)物制作成初始容量4.6Ah聚合物鋰離子電池1C循環(huán)400周的容量曲線圖。具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。實例l:將采用高溫固相法制備制備出來且未經(jīng)粒度分級的錳酸鋰材料與4%質量比的碳酸鋰混合，置于球磨機或者v型混料機中，加入鋼珠進行干混，然后送入隧道窯中按照10(TC/hour(不能用一定)的速率升溫至75(TC，保溫12小時得到二次燒結錳酸鋰材料。二次燒結前后的錳酸鋰材料物化性能對比見表1，可見處理后的錳酸鋰材料各項性能指標都明顯改善。圖1、圖2為二次燒結前后錳酸鋰材料粒度分布圖，采用Winner2000激光粒度分析儀得到。圖3為將二次燒結產(chǎn)物制作成初始容量4.6Ah聚合物鋰離子電池1C循環(huán)400周的容量曲線圖。表l二次燒結前后的錳酸鋰材料物化性能對比<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例2:將采用高溫固相法制備制備出來且未經(jīng)粒度分級的鈷酸鋰材料與3%質量比的碳酸鋰混合，置于球磨機或者v型混料機中，加入鋼珠進行干混，然后送入隧道窯中按照100。C/hour的速率升溫至750°C，保溫16小時得到二次燒結錳酸鋰材料。實例3:將采用高溫固相法制備制備出來且未經(jīng)粒度分級的鎳酸鋰材料與5%質量比的碳酸鋰混合，置于球磨機或者V型混料機中，加入鋼珠進行干混，然后送入隧道窯中按照100'C/hour的速率升溫至850°C，保溫20小時得到二次燒結錳酸鋰材料。實例4:將釆用高溫固相法制備制備出來且未經(jīng)粒度分級的LiNi^Co^Mn^02與6°/。質量比的碳酸鋰混合，置于球磨機或者V型混料機中，加入鋼珠進行干混，然后送入隧道窯中按照100。C/hour的速率升溫至900°C，保溫24小時得到二次燒結錳酸鋰材料。實例5:將采用高溫固相法制備制備出來且未經(jīng)粒度分級的磷酸鐵鋰材料與2%質量比的碳酸鋰混合，置于球磨機或者V型混料機中，加入鋼珠進行干混，然后送入高溫氣氛爐中按照100'C/hour的速率升溫至650°C，保溫8小時得到二次燒結錳酸鋰材料。權利要求1、鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法，其特征在于它將將碳酸鋰與經(jīng)初次燒結的正極材料混合后在650℃～950℃下進行二次燒結。2、根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法，其特征在于所加入的碳酸鋰占初次燒結的正極材料重量的0.56%。3、根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法，其特征在于二次燒結的溫度為750'C85(TC。4、根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法，其特征在于二次燒結的保溫時間為824小時。5、根據(jù)權利要求3所述的鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法，其特征在于二次燒結的保溫時間為824小時。全文摘要本發(fā)明屬于能源行業(yè)二次電池材料制備領域，鋰離子二次電池正極材料的二次燒結處理方法，它將將碳酸鋰與經(jīng)初次燒結的正極材料混合后在650℃～950℃下進行二次燒結。采用碳酸鋰作添加劑對鋰離子二次電池正極材料進行二次燒結處理具有以下優(yōu)點1.材料成本低，且不引入雜質，碳酸鋰本身即是合成鋰離子二次電池正極材料的原材料；2.能有效改善傳統(tǒng)高溫固相法合成出的鋰離子二次電池正極材料的粒度分布不均勻的情況，一次燒結產(chǎn)物不需要進行傳統(tǒng)的粒度分級過程，二次燒結產(chǎn)物僅需過篩即可獲得粒度集中的產(chǎn)品；3.能有效增大正極材料的平均粒徑，提高振實密度，減小比表面積，使其電化學性能得到較大改善。文檔編號H01M4/04GK101197438SQ20061015572公開日2008年6月11日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權日2006年12月31日發(fā)明者昊劉申請人:萬向集團公司;萬向電動汽車有限公司