專利名稱：堿性電池及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種負荷特性優(yōu)異的堿性電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
以鋅作為負極活性物質(zhì)的堿性電池被用作各種電子設備的電源，根據(jù)其用途的不同，要求其具有各種特性。特別地，在近年普及顯著的數(shù)碼相機中，為了使能夠攝影的片數(shù)盡可能多，有必要增加電池的容量以及提高大電流放電特性等負荷特性，因此設計出能夠滿足該要求的電池一直是人們研究的目標。
為了提高電池的容量，需要增加活性物質(zhì)的填充量，但如果活性物質(zhì)沒有被有效地利用于放電，則無法實現(xiàn)容量增加，因此只是使活性物質(zhì)的填充量增多無法實現(xiàn)上述目的。由于放電容量是由包括活性物質(zhì)的利用率所決定的，因此重要的是確?；钚晕镔|(zhì)相互間良好的導電性以及均質(zhì)填充。此外，為了使放電反應順利進行，也需要對正極、負極及電解液進行設計。
又，為了提高負荷特性，有必要使活性物質(zhì)的反應面積增加或?qū)щ娦蕴岣叩?，但伴隨著活性物質(zhì)反應面積的增加，由于與電解液反應而容易產(chǎn)生氣體，因此，一般在負極中使作為負極活性物質(zhì)的鋅和能夠抑制氣體產(chǎn)生的添加元素合金化。
但是，由于添加元素含有量的增加，導電性易于降低，因此兼顧抑制氣體的產(chǎn)生和負荷特性是困難的。而且，為了抑制自身放電，一般使電解液中含有鋅化合物，特別是含有氧化鋅，但這樣一來負荷特性便降低了。
又，即使可以設計負荷特性優(yōu)異的電池，也會產(chǎn)生以下所示的其他問題，以至于為了得到實用的電池還需要解決遺留下來的課題。具體說，高溫貯藏時貯藏性會降低，或由于電子機器誤操作或由于失誤而使電池短路等使過大電流流過電池時，由于電池內(nèi)產(chǎn)生的熱而使電池的溫度升高，存在產(chǎn)生電解液漏出或電池破裂等危險性的問題。特別地，電池越高容量化，越與高負荷對應，則電極的反應性越高，并且發(fā)熱量越大，因此解決上述問題是非常重要的。
因此，一直尋求設計出具有高容量及優(yōu)異的負荷特性，并且貯藏性優(yōu)異，短路等異常發(fā)生時難于產(chǎn)生由于發(fā)熱而溫度急劇上升等異常行為的堿性電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種堿性電池，其特征在于該堿性電池通過將正極混合物、隔板及負極混合物封入外包裝體的內(nèi)部而制備，所述正極混合物包含從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一、導電劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液(A)，所述負極混合物包含鋅合金粉末、凝膠化劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液(B)，其中上述堿性電解液(A)的氫氧化鉀濃度為45重量％以上，上述堿性電解液(B)的氫氧化鉀濃度為35重量％以下。
又，本發(fā)明還提供了一種堿性電池的制造方法，其特征在于該堿性電池的制造方法包含如下步驟將含有從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一、導電劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液(A)的正極混合物配置于外包裝體內(nèi)部的步驟；將隔板配置于上述正極混合物內(nèi)部的步驟；將濃度為20～40重量％含有氫氧化鉀的堿性電解液(C)注入外包裝體內(nèi)部的步驟；將包含鋅合金粉末、凝膠化劑、含有氫氧化鉀的堿性電解液(B)的負極混合物填充到上述隔板內(nèi)部空隙的步驟，其中，使上述堿性電解液(A)的氫氧化鉀濃度為45重量％以上，使上述堿性電解液(B)的氫氧化鉀濃度為35重量％以下。
又，本發(fā)明提供了一種堿性電池的制造方法，其特征在于將從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一、導電劑和濃度超過50重量％的含有氫氧化鉀的堿性電解液在35～70℃的溫度下進行混合形成正極混合物，用該正極混合物構(gòu)成電池。
又，本發(fā)明提供了一種堿性電池，其特征在于該堿性電池包含含有從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一作為正極活性物質(zhì)的正極混合物、含有負極活性物質(zhì)的負極混合物，其中，上述正極混合物含有包含氫氧化鉀的堿性電解液，上述正極混合物含有的水分量為含有上述堿性電解液的上述正極混合物總重量的8.4～10重量％。
又，本發(fā)明提供了一種堿性電池的制造方法，其特征在于該堿性電池的制造方法用含有從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一作為正極活性物質(zhì)、含有氫氧化鉀的堿性電解液的正極混合物組裝堿性電池，其中，使用于電池組裝的正極混合物含有的氫氧化鉀的量為含有堿性電解液的正極混合物總重量的2.4～4重量％，使電池組裝后正極混合物含有的水分量為含有堿性電解液的正極混合物總重量的8.4～10重量％。
又，本發(fā)明提供了一種堿性電池的制造方法，其特征在于該堿性電池的制造方法用含有從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一作為正極活性物質(zhì)、及含有氫氧化鉀的堿性電解液的正極混合物組裝堿性電池，其中，使用于電池組裝的正極混合物含有的水分量為含有堿性電解液的正極混合物總重量的3.0～4.2重量％，使電池組裝后正極混合物含有的水分量為含有堿性電解液的正極混合物總重量的8.4～10重量％。


圖1為表示利用負極端子板作為從內(nèi)部支持封口體的支持手段的堿性電池整體構(gòu)造的斷面圖。
圖2為表示以往堿性電池一般構(gòu)造的斷面圖。
圖3表示使實施例1-3的堿性電池短路時，短路電流及外包裝殼表面溫度的變化。
圖4表示使比較例1-1的堿性電池短路時，短路電流及外包裝殼表面溫度的變化。
具體實施例方式
(實施形態(tài)1)本發(fā)明的堿性電池的一個例子的第1特征在于在正極混合物的形成時，使用45重量％以上的高濃度含有氫氧化鉀的堿性電解液(A)。正極混合物通過混合二氧化錳及氧化鎳的至少一個、導電劑、上述堿性電解液(A)而形成，通過使堿性電解液(A)的氫氧化鉀濃度達到45重量％以上，可以形成均質(zhì)的混合體，可以實現(xiàn)混合物以高密度填充及混合物整體導電性的提高。因此，在實現(xiàn)電池高容量設計的同時，可以使負荷特性提高。
另一方面，由于正極的反應性提高而使電池短路時，在短路發(fā)生后立即有過大的短路電流通過，但由于此時產(chǎn)生的負極鋅合金粉末劇烈的放電反應，使抑制反應的氧化物層立即在鋅合金粉末表面形成，因此這使得短路電流在短時間內(nèi)減少。因此，伴隨放電的發(fā)熱相對減少，電池的溫度上升得到抑制，可以防止電解液漏出或電池破裂等異常行為的產(chǎn)生。這里，如果使用超過50重量％濃度含有氫氧化鉀的堿性電解液作為上述堿性電解液(A)，除了更容易獲得上述效果外，由于可以使用氫氧化鉀濃度更低的電解液作為后述負極混合物的堿性電解液(B)，因此可以得到特別理想的結(jié)果。
但是，由于室溫下氫氧化鉀的飽和濃度為50重量％左右，當使用比這更高濃度的堿性電解液時，優(yōu)選對混合物的溫度進行調(diào)整。具體說，為了使氫氧化鉀易于溶解，堿性電解液的制備通常在加溫條件下進行，因此易于制備超過50重量％濃度的氫氧化鉀水溶液。但是，當在室溫附近或室溫以下進行混合物制備時，超過該溫度下飽和量的氫氧化鉀析出，很大可能會損害均質(zhì)混合物的形成。因此，為了使電解液不達到飽和濃度，優(yōu)選在加溫氛圍氣下將混合物構(gòu)成物混合，制備正極混合物。為了提高氫氧化鉀的飽和溶解量，優(yōu)選在35℃以上的溫度條件下進行，為了防止由于水分的蒸發(fā)而產(chǎn)生的電解液組成的變化，優(yōu)選在70℃以下的溫度下進行。此外，即使當氫氧化鉀濃度為45～50重量％時，由于在加熱氛圍氣下將混合物構(gòu)成物混合，因此構(gòu)成物的分散性提高，容易形成均質(zhì)的混合物。
又，上述導電劑可以主要使用石墨、乙炔炭黑、炭黑、碳纖維等碳材料，其中優(yōu)選使用石墨。作為正極的活性物質(zhì)，使用二氧化錳、或以羥基氧化鎳或其鎳的一部分被其他元素取代的化合物為代表的氧化鎳的任何一個，或?qū)⑺鼈兓旌鲜褂?，?yōu)選以作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳及氧化鎳總重量6重量％以上的比例混合石墨。這是因為將更易于發(fā)揮抑制上述短路時異常發(fā)熱的效果。另一方面，由于活性物質(zhì)填充量降低是不可取的，因此優(yōu)選使石墨的比例為8.5重量％以下。
作為上述以外的構(gòu)成要素，可以使正極混合物中少量含有羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚四氟乙烯、聚乙烯等粘合劑。如果粘合劑的添加量多，則產(chǎn)生導電性下降等弊處，如果為少量，由于使導電劑和活性物質(zhì)間的接觸變得良好，因此卻是可取的。
又，本發(fā)明的堿性電池的一個例子的第2特征在于在負極混合物形成時，使用35重量％以下濃度的含有氫氧化鉀的堿性電解液(B)。負極混合物通過混合鋅合金粉末、凝膠化劑和溶解了氫氧化鉀的堿性電解液(B)，從而形成凝膠狀的混合物。通過使堿性電解液(B)的氫氧化鉀濃度為35重量％以下，可以使鋅合金粉末表面的氧化物膜達到適宜狀態(tài)，使堿性電解液的導電性提高，提高負荷特性，此外，在短路的初期階段放電反應容易進行，因此容易獲得上述抑制異常發(fā)熱的效果。
特別優(yōu)選含有銦、鉍及鋁作為鋅合金粉末的合金元素。這是因為不僅可以使鋅合金粉末的表面狀態(tài)更為適宜，具有提高負荷特性或抑制異常發(fā)熱的效果，而且即使為了增加鋅合金粉末的反應面積，而使微小粒子的比例增大時，也可以抑制與電解液的反應，防止氣體產(chǎn)生。這些元素的含量優(yōu)選銦、鉍及鋁分別為0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％及0.001～0.004重量％。此外，作為微小粒子的比例，如果通過200目篩的粉末比例為鋅合金粉末總重量的4重量％以上，則大電流脈沖放電中的特性進一步提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選15重量％以上。另一方面，為了形成均質(zhì)且流動性良好的負極混合物，優(yōu)選使其比例為40重量％以下。
又，通過使堿性電解液(B)中含有鋅化合物，也可以使鋅合金粉末的表面狀態(tài)更為適宜。作為鋅化合物，可以使用氧化鋅、硅酸鋅、鈦酸鋅、鉬酸鋅等，優(yōu)選使用氧化鋅。為了提高鋅化合物的溶解度，優(yōu)選使堿性電解液(B)的氫氧化鉀濃度達到20重量％以上。也可以使正極混合物的堿性電解液(A)或后述的堿性電解液(C)中含有鋅化合物。
作為上述以外的構(gòu)成要素，也可以使負極混合物中少量含有氧化銦等銦化合物、氧化鉍等鉍化合物。當使其含有這些化合物時，可以更為有效地防止由于鋅合金粉末與電解液反應而產(chǎn)生氣體，但由于可能使負荷特性降低，因此含量根據(jù)需要確定。
本發(fā)明的堿性電池的一例通過將上述正極混合物及上述負極混合物與隔板一起封入外包裝體內(nèi)部而制得。但是，只是上述正極混合物及上述負極混合物中含有的堿性電解液，則常常是液量不足。在這種情況下，還需要有注入電解液，使隔板吸收的步驟。此時注入的堿性電解液(C)優(yōu)選使用20～40重量％濃度的溶解了氫氧化鉀的電解液。具體說，上述抑制短路時異常發(fā)熱的效果也決定于堿性電解液(C)的氫氧化鉀濃度，因此優(yōu)選使用濃度盡可能低的電解液，如果不滿35重量％，則獲得更好的效果。另一方面，電池組裝后，電池內(nèi)的堿性電解液(A)、(B)及(C)擴散、混合，逐漸成為相同的電解液。在這種情況下，為了使堿性電解液整體的氫氧化鉀的平均濃度達到適宜的范圍，優(yōu)選預先調(diào)整堿性電解液(A)、(B)及(C)各自的氫氧化鉀濃度，優(yōu)選預先使堿性電解液(C)中含有20重量％以上濃度的氫氧化鉀。
又，不僅是堿性電解液(B)，如果使堿性電解液(A)及(C)也含有鋅化合物，則對高溫貯藏電池時特性劣化的減輕效果增大。如果使堿性電解液(C)的氫氧化鉀濃度為20重量％以上，則鋅化合物的溶解度提高，從鋅化合物添加方面考慮優(yōu)選。
優(yōu)選設計電池使上述堿性電解液全體的氫氧化鉀平均濃度達到30～37重量％。這是因為如果使氫氧化鉀濃度為30重量％以上，則高溫貯藏時的貯藏性提高，如果為33.5重量％以上，則獲得更為優(yōu)異的特性。另一方面，如果使其為37重量％以下，則負荷特性提高，此外，易于獲得短路時異常發(fā)熱的抑制效果。
在本實施形態(tài)中，對電池的形狀等并無特別限定，當使用圓筒形金屬制外包裝殼作為外包裝體時，將成型為環(huán)狀的上述正極混合物配置于外包裝殼的內(nèi)部，在其內(nèi)部配置杯狀隔板，然后注入堿性電解液(C)使隔板吸收，進而在隔板內(nèi)部空隙中填充上述負極混合物，通過將這些構(gòu)成要素封入外包裝殼的內(nèi)部從而組裝成電池。如圖2所示，在圓筒形的堿性電池中，將外包裝殼1的開口端部1a向內(nèi)折曲進行封口時，通常使用由圓板狀金屬板構(gòu)成的金屬墊圈9作為防止負極端子板207變形，并且從內(nèi)部支持封口體6的支持手段。但是，產(chǎn)生的問題是封口部分10所占體積增大。
另一方面，在圖1的電池中，利用負極端子板7作為從內(nèi)部支持封口體6的支持手段而沒有使用墊圈，由于可以使封口部分10所占的體積減少，一方面使正極2及負極4混合物的填充量進一步提高，另一方面伴隨著電池的高容量化，短路時的發(fā)熱進一步增加。但是，即使在該高容量設計的電池中，如果使用本發(fā)明，由于可以防止電池異常發(fā)熱行為，因此能夠使電池的實用性提高。
以下對本實施形態(tài)的實施例進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例1-1)將電解二氧化錳、石墨、聚四氟乙烯粉末及堿性電解液(A)(含有2.9重量％氧化鋅的56重量％的氫氧化鉀水溶液)以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的重量比混合，制備正極混合物。該正極混合物的制備在50℃的溫度下進行。此外，在上述正極混合物中，石墨與二氧化錳的比例為7.6重量％。
又，將分別以0.05重量％、0.05重量％及0.005重量％比例含有銦、鉍及鋁的鋅合金粉末、作為粘合劑的聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸及堿性電解液(B)(含有2.2重量％氧化鋅的32重量％的氫氧化鉀水溶液)以39∶0.2∶0.2∶18的重量比混合，制備凝膠狀負極混合物。上述鋅合金粉末的平均粒徑為122μm，全部通過80目篩，并且該鋅合金粉末不通過200目的篩，其表觀密度為2.65g/cm3。
然后，如下所述，制備與圖1所示結(jié)構(gòu)相同的堿性電池。外包裝體使用鎮(zhèn)靜鋼板制、用于AA堿性電池(也稱單三形堿性電池)的外包裝殼1，其中，外包裝體加工成封口部分10的厚度為0.25mm，筒體部分20的厚度為0.16mm，此外，為了防止電池落下時正極端子1b出現(xiàn)凹痕，使正極端子部分的殼厚比筒體部分20略厚。
將11g上述正極混合物加壓成型為內(nèi)徑9.1mm、外徑13.7mm、高41.7mm的圓筒狀，作為正極，將其插入上述外包裝殼中。其后，在高度方向上，在距外包裝殼1的開口端3.5mm的位置上開槽，為了使外包裝殼1與封口體6間的密合性提高，在外包裝殼1的內(nèi)部涂布瀝青直到該開槽位置。
然后，將厚度為100μm、單位重量為30g/cm2的縮乙醛維尼綸纖維與精制纖維素纖維(注冊商標TENCEL、Tencel Inc.制)構(gòu)成的無紡布折疊成三層，卷成筒狀，將成為底部的部分折曲，使該部分熱融合，作成一端封閉的杯狀隔板3。將該隔板3填充到插入外包裝殼1內(nèi)的正極2的內(nèi)部，然后將1.35g堿性電解液(C)(含有2.2重量％氧化鋅的32重量％的氫氧化鉀水溶液)注入外包裝殼1內(nèi)，從而滲透隔板3。然后，將5.74g上述負極混合物填充到隔板3的內(nèi)部，形成負極4。
將上述發(fā)電要素填充后，將表面鍍錫的黃銅制、與尼龍66制的封口體6組合的負極集電棒5插入上述負極中央部，用旋轉(zhuǎn)方法從外包裝殼1的開口端部1a的外側(cè)使折曲，制備成圖1所示的AA堿性電池。這里，上述負極集電棒5預先焊接到鍍鎳鋼板制負極端子板7上，負極端子板7通過沖壓加工形成，厚度為0.4mm。此外，外包裝殼1的開口端與負極端子板7之間裝有用于防止短路的絕緣板8。
在上述電池中，組裝后電池內(nèi)堿性電解液含有平均35重量％的氫氧化鉀。
(實施例1-2)除了將電解二氧化錳、石墨、聚四氟乙烯粉末及堿性電解液(A)以89.3∶5.1∶0.2∶5.6的重量比混合，制備正極混合物以外，其余與實施例1-1相同，制備AA堿性電池。在該正極混合物中，石墨與二氧化錳的比例為5.7重量％。
(實施例1-3)除了堿性電解液(B)及(C)使用含有2.0重量％氧化鋅的30重量％氫氧化鉀水溶液外，其余與實施例1-1相同，制備AA堿性電池。組裝后電池內(nèi)的堿性電解液含有平均33重量％的氫氧化鉀。
(實施例1-4)除了使用分別以0.05重量％、0.015重量％及0.003重量％比例含有銦、鉍及鋁，平均粒徑為200μm，全部通過35目篩，并且通過200目篩的比例為6重量％，表觀密度為2.9g/cm3的鋅合金粉末作為負極的鋅合金粉末外，其余與實施例1-1相同，制備AA堿性電池。
(實施例1-5)
除了負極的鋅合金粉末使用平均粒徑為135μm，全部通過35目篩，并且通過200目篩的比例為20重量％，表觀密度為2.9g/cm3的鋅合金粉末外，其余與實施例1-1相同，制備AA堿性電池。
(比較例1-1)除了堿性電解液(B)及(C)使用含有2.4重量％氧化鋅的36重量％的氫氧化鉀水溶液外，其余與實施例1-1相同，制備AA堿性電池。組裝后電池內(nèi)堿性電解液含有平均39重量％的氫氧化鉀。
(比較例1-2)除了堿性電解液(A)使用含有2.9重量％氧化鋅的42重量％的氫氧化鉀水溶液外，其余與實施例1-1相同，制備AA堿性電池。組裝后電池內(nèi)的堿性電解液平均含有32重量％的氫氧化鉀。
(比較例1-3)除了負極的鋅合金粉末使用平均粒徑為195μm，全部通過35目篩，并且不通過200目篩，表觀密度為2.65g/cm3的鋅合金粉末外，其余與比較例1-1相同，制備AA堿性電池。
對如上述實施例及比較例制備的各12個電池進行脈沖放電試驗。在該試驗中，使基礎放電電流為0.5A，以30秒鐘的間隔使2A的脈沖電流通過2秒鐘。測定2A脈沖電流流過時電壓到達1.0V以下所需的脈沖放電次數(shù)，求取平均值，對負荷特性進行評價。
又，對另外的各12個電池，用鋁帶將熱電偶固定在電池外包裝殼側(cè)面的中央部，測定使電池短路時外包裝殼的表面溫度，求取平均值，對異常發(fā)生時的發(fā)熱行為進行評價。此時，對實施例1-3及比較例1-1的電池，還要測定電流值隨時間的變化。短路電流及外包裝殼表面溫度從短路開始的變化示于圖3(實施例1-3的電池)和圖4(比較例1-1的電池)。
進而，對另外的各24個電池，首先用1A的放電電流使12個放電，測定達到0.9V以下時的放電時間，將該平均時間作為保存前的放電時間，然后將剩余的12個在60℃的恒溫槽中保存20日，取出后在室溫下冷卻1日后，用相同的1A放電電流使其放電，測定達到0.9V以下時的放電時間，將該平均時間作為保存后的放電時間，求取保存后的放電時間與保存前的放電時間的比，作為容量保持率，對高溫下電池的貯藏性進行評價。
(表1)

從表1的結(jié)果可以看到，本發(fā)明的實施例的電池，其負荷特性優(yōu)異，異常發(fā)生時的發(fā)熱行為得以抑制，而且具有優(yōu)異的高溫貯藏性。特別地，正極混合物中石墨與二氧化錳的比例在6～8.5重量％的范圍內(nèi)，電池內(nèi)堿性電解液的氫氧化鉀濃度平均為33.5重量％以上的實施例1-1的電池，與石墨比例比上述少的實施例1-2的電池相比，可以使外包裝殼表面溫度降低，與氫氧化鉀濃度比上述低的實施例1-3的電池相比，可以使容量保持率提高。
又，在鋅合金粉末中含有6重量％的200目以下的粉末，微小粒子比例比實施例1-1多的實施例1-4的電池中，由于銦、鉍及鋁的含有比例最為適宜，因此沒有引起外包裝殼表面溫度的上升或容量保持率的降低，而且可以使脈沖放電的次數(shù)進一步增加。此外，在將微小粒子的比例增加的實施例1-5的電池中，盡管外包裝殼表面溫度上升了，但可以使脈沖放電次數(shù)進一步增加。
另一方面，負極混合物堿性電解液(B)的氫氧化鉀濃度比35重量％高的比較例1-1的電池，由于去除了35～80目粒度的粉末，與比較例1-3的電池相比，鋅合金粉末中微小粒子的比例高，因此與比較例1-3相比，可以與實施例1-1相同的方式使脈沖放電次數(shù)增加，但與實施例1-1的電池相比，外包裝殼表面溫度大幅上升。此外，正極混合物堿性電解液(A)的氫氧化鉀濃度比45重量％低的比較例1-2的電池，其容量保持率大幅降低，在任何情況下都無法獲得實用的特性。
在如上所述的本實施形態(tài)中，其提供了一種負荷特性優(yōu)異，能夠防止由于與電解液反應而產(chǎn)生氣體或貯藏性下降，同時能夠抑制異常發(fā)生時發(fā)熱行為的堿性電池及其制造方法。
(實施形態(tài)2)以二氧化錳作為正極活性物質(zhì)的堿性電池，其正極的放電反應按以下式(1)進行。
正極(1)從上述式(1)可以看到，由于正極放電時消耗水，因此從放電反應方面考慮，優(yōu)選在電池內(nèi)的正極側(cè)存在盡可能多的水分，這對于以羥基氧化鎳為代表的鎳氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況也同樣適用。
關于上述正極混合物中水分量，現(xiàn)有技術(shù)中是使正極混合物中水分含有率為3.5～5.0重量％，使電池形成后正極混合物中所含有的氫氧化鉀電解液重量為正極混合物中全部固體成分重量的10.6～15.9重量％。進而，從安全性及放電特性觀點出發(fā)，提出使電池全體的水分添加量為每1AH二氧化錳的理論放電容量0.947～1.146g。如果換算成相對于每1g活性物質(zhì)，則添加0.292～0.353g水分，與1g二氧化錳放電反應所必需的水分量(0.207g)相比，這是個相當大的值。
但是，在上述正極混合物中的電解液量的范圍內(nèi)，該水分量尚不足，在重負荷下無法獲得良好的特性。另一方面，在電池組裝時，如果預先使正極混合物含有必要的水分，則活性物質(zhì)的填充密度降低，從而可以避免容量降低。此外，混合物形成時水分從混合物內(nèi)流出，產(chǎn)生成型強度降低，混合物無法很好成型等制造上的問題，因此在正極混合物形成時，優(yōu)選在混合物中含有的水分量盡可能少。
具體說，用于電池組裝的正極混合物中水分量盡可能少，另一方面，在電池組裝后，需要滿足相反的要求，使正極混合物中含有多的水分。
本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果只調(diào)整正極混合物中的水分含有率或電池全體的水分添加量，則無法滿足這些要求，在電池組裝后，需要下工夫使必需量的水分有可能從隔板或負極一側(cè)向正極混合物中移動。此外，發(fā)現(xiàn)通過在電池內(nèi)適當?shù)胤峙渌?，不僅可以減少電池全體的水分添加量，而且由于不存在多余的水分，因此高溫貯藏劣化減少。
因此，本實施形態(tài)提供了一種堿性電池及該堿性電池的制造方法，由于在電池組裝后的正極混合物中含有反應所必需的足夠量的水分，因此該堿性電池具有優(yōu)異的負荷特性或短路時的安全性及高溫貯藏性。
通過用上述制造方法進行堿性電池的組裝，可以使在電池組裝后的正極混合物中含有放電反應所必需的足夠量的水分，由于使水分在電池內(nèi)適當分配，因此即使電池全體的水分含有量少，也可以得到負荷特性或短路時安全性優(yōu)異，高溫貯藏劣化少的堿性電池。
本發(fā)明的堿性電池的一個例子的特征在于在電池組裝后，正極混合物含有的水分量為含有堿性電解液的正極混合物總重量的8.4～10重量％。因此要求有較多的水分從隔板或負極側(cè)向正極內(nèi)移動。為了使該水分移動，需要驅(qū)動力。作為產(chǎn)生該驅(qū)動力的方法，其包括例如在預先在正極混合物中含有的電解液、組裝時注入的電解液或負極混合物內(nèi)含有的電解液的堿濃度間設計大的差異，組裝后，由于上述濃度差而使隔板中或負極側(cè)的水分向正極混合物內(nèi)移動。
與實施形態(tài)1相同，本實施形態(tài)的正極通過將從二氧化錳及氧化鎳中選取的之一、導電劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液混合，成為混合物，對其成型，成為成型體而制得。由于混合時添加的堿性電解液的氫氧化鉀濃度比50重量％高，因此上述驅(qū)動力增大，可以使大量的水分進入正極混合物內(nèi)。此外，由于因此混合物的結(jié)合力增強，形成了均質(zhì)的混合物，因此可以以高密度填充活性物質(zhì)。在這種情況下，優(yōu)選正極混合物的密度為3.2～3.35g/cm3，這樣不僅確保了必要的活性物質(zhì)填充量，而且可以使其含有大量的水分。
作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳或氧化鎳通常由于吸附而或多或少含有水分，因此混合物中含有的堿性電解液的氫氧化鉀濃度要比最初添加的堿性電解液的氫氧化鉀濃度低。因此，當考慮水分量時，也應考慮到來自于上述正極活性物質(zhì)的水分，優(yōu)選的是，調(diào)整混合物中添加的堿性電解液的濃度，使最終混合物中含有的堿性電解液的氫氧化鉀濃度達到40重量％以上。
又，對于堿性電解液的添加量，以氫氧化鉀的重量表示，優(yōu)選在包含混合物含有的堿性電解液的混合物總重量的2.4～4重量％的范圍內(nèi)，水分量優(yōu)選3.0～4.2重量％。這樣可以得到適宜的驅(qū)動力，易于將電池組裝后的水分量調(diào)整到適宜的范圍內(nèi)。
在制備上述正極混合物中，當使堿性電解液的氫氧化鉀濃度比50重量％高時，與實施形態(tài)1相同，優(yōu)選在35～70℃的加溫氛圍氣中制備正極混合物。
除上述之外，根據(jù)目的的不同，可以使正極混合物含有導電劑或粘合劑等。導電劑主要使用石墨、乙炔炭黑、炭黑、碳纖維等碳材料，其中，與實施形態(tài)1相同，優(yōu)選使用石墨。導電劑的添加量優(yōu)選為正極活性物質(zhì)總重量的3重量％以上。這樣，不僅可以使正極混合物中含有足夠的水分，而且使正極的導電性提高，因此活性物質(zhì)的反應性提高，可以期待負荷特性進一步提高。另一方面，由于活性物質(zhì)填充量減少是不可取的，因此優(yōu)選使導電劑的比例為8.5重量％以下。
又，與實施形態(tài)1相同，粘合劑可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚四氟乙烯、聚乙烯等。
在本實施形態(tài)中，由于正極的反應性提高，因此與實施形態(tài)1相同，也可以期待其得到下述另外的效果。具體說，由于失誤而使電池短路等異常發(fā)生時，由于連續(xù)通過過大的短路電流，因此伴隨其產(chǎn)生的發(fā)熱使電池的溫度急劇上升，容易產(chǎn)生漏夜或電池破裂等問題。另一方面，在本實施形態(tài)的電池中，與以往電池相比，正極的放電反應急速進行，因此與其對應的負極放電反應也急速進行，短路發(fā)生后，放電生成物立即大量析出到負極表面，從而抑制了放電反應。其結(jié)果是，由于短時間內(nèi)短路電流大幅減小，電池的溫度上升得到抑制，因此可以防止上述問題的發(fā)生。
上述使水分向正極移動的驅(qū)動力不是僅由上述正極的構(gòu)成所決定，與負極等其他構(gòu)成部件也有關系，特別是與另外注入外包裝體中的電解液或負極混合物中含有的電解液的氫氧化鉀濃度有密切關系，因此優(yōu)選使它們的構(gòu)成也最適化。具體說，如果注入電解液或負極混合物中含有的電解液的任何一方，更優(yōu)選兩者均為堿性濃度低的電解液，則上述驅(qū)動力增大，可以獲得更好的結(jié)果。
以下首先對負極的構(gòu)成進行說明。負極通常是將作為活性物質(zhì)的鋅或鋅合金粉末、凝膠化劑、溶解了氫氧化鉀的堿性電解液混合而形成的凝膠狀混合物。在這種情況下，優(yōu)選負極電解液的氫氧化鉀濃度為38重量％以下。這是因為電解液的堿濃度越低，則水分含有率越高，易于對電池全體所需的水分量進行調(diào)整。進而，為了使電解液的離子傳導度提高，負極的反應性提高，負荷特性上升，易于獲得上述短路時的發(fā)熱抑制效果，優(yōu)選氫氧化鉀濃度為35重量％以下，更優(yōu)選為33.5重量％以下。另一方面，由于氫氧化鉀濃度越高，則高溫貯藏電池時特性劣化越少，因此優(yōu)選使氫氧化鉀的濃度為28重量％以上，更優(yōu)選使其為30重量％以上。
又，為了應對重負荷，例如用大電流進行脈沖放電，優(yōu)選使活性物質(zhì)的粒徑變小，使反應面積增加。例如，優(yōu)選使通過200目篩的活性物質(zhì)粉末的比例為4重量％以上，如果使其為15重量％以上，則負荷特性顯著提高。另一方面，為了形成均質(zhì)、流動性良好的負極混合物，優(yōu)選使上述微小粒子的比例為40重量％以下。這樣，當以一定比例含有微小粒子時，在高溫貯藏時，容易產(chǎn)生由于活性物質(zhì)與電解液反應而有氣體產(chǎn)生或放電容量降低等問題。為了防止該問題，優(yōu)選使鋅中含有銦、鉍及鋁等元素。這些元素的含量優(yōu)選銦、鉍及鋁分別為0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％及0.001～0.004重量％。此外，粒徑越小則上述短路時發(fā)熱問題越嚴重，但在本實施形態(tài)中，即使在使用上述微小粒子的情況下，也可以充分地發(fā)揮發(fā)熱抑制效果。
作為上述以外的構(gòu)成要素，與實施形態(tài)1相同，可以使負極混合物中少量含有氧化銦等銦化合物、氧化鉍等鉍化合物。
本實施形態(tài)的堿性電池通過將上述正極混合物及負極混合物與隔板一起封入外包裝體內(nèi)部而制備。但是，由于只是上述正極混合物及負極混合物中含有的堿性電解液，則液量不足，因此與實施形態(tài)1相同，通常需要進一步注入其他電解液，使隔板或正極吸收的步驟。此時注入的堿性電解液由于使水分含有率提高，使供給正極的水分增多，因此優(yōu)選使氫氧化鉀濃度為35重量％以下。進而，從提高負荷特性或抑制短路時發(fā)熱的觀點出發(fā)，優(yōu)選使其為33.5重量％以下，另一方面，氫氧化鉀的濃度越高，則高溫貯藏電池時的特性劣化越少，因此優(yōu)選使氫氧化鉀濃度為28重量％以上，更優(yōu)選使其為30重量％以上。
又，為了提高防止高溫貯藏時特性劣化的效果，與實施形態(tài)1相同，優(yōu)選使用于形成正極混合物的電解液、用于形成負極混合物的電解液及另外注入的電解液中的至少一個含有鋅化合物。鋅化合物可以使用氧化鋅、硅酸鋅、鈦酸鋅、鉬酸鋅等可溶性化合物，特別優(yōu)選使用氧化鋅。
電池組裝后，產(chǎn)生水分從注入的電解液或負極混合物中的電解液向正極側(cè)的移動，被正極混合物吸收，混合物中的水分量增加。由于該水分量的變化由電池的保管溫度等條件決定，因此不能一概而論，但認為在電池組裝后大約1～3個月左右結(jié)束，其后混合物中的水分量維持在一定值。在該狀態(tài)下，可以調(diào)整用于上述正極、負極及注入的各電解液的組成及添加量，使正極混合物中含有的水分量為含有電解液的正極混合物全體重量的8.4～10重量％。當上述水分量比8.4重量％少時，會在負荷特性、短路時的發(fā)熱、高溫貯藏特性的任何一方面產(chǎn)生問題。此外，當比10重量％多時，其意味著正極混合物含有的電解液量過剩，由于混合物膨潤而使導電性降低，或產(chǎn)生隔板側(cè)電解液量不足，最終產(chǎn)生特性上的問題。
又，電池組裝后正極混合物所含有的電解液的水分量或氫氧化鉀濃度通過將電池分解，分析正極混合物而求得。例如，水分量可以從在真空中或非活性氣體氛圍氣中等排除了二氧化碳影響的氛圍氣中，使正極混合物干燥時的重量變化中求得。此外，可以用混合物中鉀量的測定值，認為其全部來自于氫氧化鉀而求得氫氧化鉀量，從而求得(氫氧化鉀量)/(氫氧化鉀量+水分量)作為氫氧化鉀的濃度。優(yōu)選氫氧化鉀濃度為35～39.5重量％，但此時正極混合物中的電解液組成與負極混合物中的電解液組成未必一致，即使為正極混合物中堿濃度高的狀態(tài)，水分向上述正極移動結(jié)束，其狀態(tài)也可維持不變。
在本實施形態(tài)中，如上所述，由于使正極混合物中含有足夠量的水分，并且使電池內(nèi)的水分適當分配，因此與以往相比，可以使電池內(nèi)合計的水分量降低，可以達到相對于每1g正極活性物質(zhì)為0.23～0.275g。因此，電池內(nèi)不存在多余的水分，高溫貯藏電池時特性劣化減少，另一方面，由于確保了反應所必需的水分，因此可以得到具有優(yōu)異動作特性的電池。
又，在本實施形態(tài)中，電池的形狀等并無特別限定。這與實施形態(tài)1相同。
以下對本實施形態(tài)的實施例進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例2-1)除了使用將含有1.6重量％水分的電解二氧化錳、石墨、聚四氟乙烯粉末及正極混合物形成用堿性電解液(含有2.9重量％氧化鋅的56重量％氫氧化鉀水溶液)以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的重量比，在50℃的溫度下進行混合形成的密度為3.21g/cm3的正極混合物以外，其余與實施例1-1相同制備堿性電池。在該混合物中，石墨重量與二氧化錳總重量的比例為7.6重量％。
上述正極混合物含有的電解液的氫氧化鉀濃度，如果考慮到二氧化錳含有水分，其為44.6重量％，氫氧化鉀量及水分量分別為含有電解液的上述正極混合物總重量的3.1重量％及3.7重量％。此外，此時電池內(nèi)的合計水分量相對于每1g正極活性物質(zhì)為0.261g。
對于如上所述制備的實施例2-1的電池，分別在電池組裝后的1個月、3個月和6個月每次將5個電池分解，用以下方法求得正極混合物含有的鉀量及水分量。
具體說，將分解后的電池分成正極及外包裝殼，負極及隔板，對正極及外包裝殼測定其重量，將其在真空中，在110℃溫度下干燥12小時，從干燥前的重量和干燥后的重量差求得正極混合物含有的水分量。然后，將干燥后的正極混合物取出，用酸將二氧化錳溶解，對于除去了殘渣的溶液用原子吸光分析求得鉀的重量。用以此求得的鉀量，以鉀的原子量為39.1，氫氧化鉀(KOH)的分子量為56.1，通過氫氧化鉀量＝鉀量×(56.1/39.1)換算，求得氫氧化鉀量，進而根據(jù)下式氫氧化鉀濃度＝氫氧化鉀量/(氫氧化鉀量+水分量)，求得電池組裝后正極混合物含有的堿性電解液的氫氧化鉀濃度。
對于上述水分量及氫氧化鉀濃度，將各電池的平均值示于表2-1。可以看到，在電池組裝后的1個月，必要的水分已經(jīng)進入到了正極混合物中，組裝后的3個月之后，水分量不發(fā)生變化，一直維持著這種狀態(tài)。
(表2-1)


(實施例2-2)除了使用含有2.0重量％氧化鋅的30重量％的氫氧化鉀水溶液作為負極混合物形成用堿性電解液及注入用堿性電解液外，其余與實施例2-1相同，制備AA堿性電池。此時，電池內(nèi)合計的水分量相對于每1g正極活性物質(zhì)為0.268g。
(實施例2-3)除了使用分別以0.05重量％、0.015重量％及0.003重量％的比例含有銦、鉍及鋁，平均粒徑為200μm，全部通過35目篩，并且通過200目篩的比例為6重量％，表觀密度為2.9g/cm3的鋅合金粉末作為負極的鋅合金粉末外，其余與實施例2-1相同，制備AA堿性電池。
(實施例2-4)除了負極的鋅合金粉末使用平均粒徑為135μm，全部通過35目篩，并且通過200目篩的比例為20重量％，表觀密度為2.9g/cm3的鋅合金粉末外，其余與實施例2-1相同，制備AA堿性電池。
(比較例2-1)除了使用含有2.4重量％氧化鋅的36重量％的氫氧化鉀水溶液作為負極混合物形成用堿性電解液及注入用堿性電解液外，其余與實施例2-1相同，制備AA堿性電池。此時，電池內(nèi)合計的水分量相對于每1g正極活性物質(zhì)為0.247g。
(比較例2-2)除了使用含有2.9重量％氧化鋅的42重量％的氫氧化鉀水溶液作為正極混合物形成用堿性電解液外，其余與實施例2-1相同，制備AA堿性電池。在該電池中，如果考慮二氧化錳含有的水分，電池組裝前正極混合物含有的電解液的氫氧化鉀濃度為33.5重量％，氫氧化鉀量及水分量分別為含有電解液的上述混合物總重量的2.3重量％及4.4重量％。此外，電池內(nèi)合計的水分量相對于每1g正極活性物質(zhì)為0.270g。
與實施例2-1相同，對于上述實施例2-2、比較例2-1及比較例2-2的各5個電池，求得組裝后經(jīng)過3個月后正極混合物含有的水分量和正極混合物含有的堿性電解液的氫氧化鉀濃度。其結(jié)果及上述實施例2-1電池的結(jié)果與電池內(nèi)合計的水分量(基于每1g正極活性物質(zhì)進行換算)一并示于表2-2。
對于實施例2-3及實施例2-4的電池，只測定了正極混合物含有的水分量，由于與實施例2-1得到了同樣的結(jié)果，因此在表2-2中沒有表示。
(表2-2)

如表2-2所示，實施例2-1及2-2的電池，其正極混合物含有的水分量在8.4～10重量％的范圍內(nèi)，可以使正極混合物含有正極活性物質(zhì)反應所需的充足量的水分。此外，正極混合物中含有的電解液的氫氧化鉀濃度也在優(yōu)選的35～39.5重量％的范圍內(nèi)。
隨后，對實施例2-1～實施例2-4及比較例1-2～比較例2-2的各電池，按如下所述，測定負荷特性、短路時的電池溫度及高溫貯藏特性。
負荷特性是進行以基礎放電電流為0.5A，以30秒鐘的間隔使2A的脈沖電流通過2秒鐘的脈沖放電試驗，根據(jù)2A脈沖電流通過時電壓降低到1.0V以下所需的脈沖放電次數(shù)進行評價。
短路時的電池溫度是用鋁帶將熱電偶固定于電池外包裝殼的側(cè)面中央部，測定使電池短路后外包裝殼表面溫度，用短路后的最高到達溫度進行評價。對于實施例2-2及比較例2-1的電池，不僅測定外包裝殼表面溫度，還測定短路電流隨時間的變化。
高溫貯藏特性是研究高溫貯藏時貯藏前后放電容量的變化，用容量保持率對特性劣化的程度進行評價。具體說，用1A的放電電流使電池放電，測定直到電池電壓達到0.9V時的放電容量，將其作為貯藏前的放電容量。此外，將上述電池以外的電池在60℃的恒溫槽中保持20日，然后取出，在室溫下冷卻1日后，同樣用1A的放電電流使其放電，測定直到電池電壓達到0.9V時的放電容量，將其作為貯藏后的放電容量。然后，求得貯藏后的放電容量與貯藏前的放電容量的比例，將其作為容量保持率，對高溫貯藏特性進行評價。
上述脈沖放電的次數(shù)、外包裝殼表面的最高溫度及容量保持率的測定結(jié)果一并示于表2-3。此外，實施例2-2及比較例2-1的電池外包裝殼表面溫度和短路電流隨時間的變化分別與圖3(實施例2-2的電池)，圖4(比較例2-1的電池)具有相同的結(jié)果。
(表2-3)

本發(fā)明的實施例2-1～實施例2-4的電池，由于使正極混合物的水分含有量為8.4～10重量％，因此不僅使電池內(nèi)的合計水分量減少到相對于每1g正極活性物質(zhì)為0.23～0.275g，而且負荷特性優(yōu)異，電池短路時的發(fā)熱得以抑制，高溫貯藏時特性劣化減少。特別地，在鋅合金粉末中含有6重量％的200目以下的粉末，微小粒子的比例比實施例2-1多的實施例2-3的電池中，由于銦、鉍及鋁的含有比例最適宜，因此不會產(chǎn)生由于過量發(fā)熱而引起的溫度上升或容量保持率降低，與實施例2-1的電池相比，可以使負荷特性提高。此外，對于微小粒子比例比實施例2-3進一步增加的實施例2-4的電池，雖然電池溫度略微有所上升，但不僅維持了優(yōu)異的高溫貯藏特性，而且可以進一步使負荷特性增加。
另一方面，對于正極混合物的水分含有量沒有達到上述范圍的比較例2-1及比較例2-2的電池，短路時發(fā)熱增大，電池溫度大幅上升，或者高溫貯藏特性劣化，不具有任何實用特性。對于短路時的溫度上升，如圖3及圖4所示，可以看到本發(fā)明實施例2-2的電池由于短路電流在短時間內(nèi)減少，因此發(fā)熱少，電池的溫度上升小，而對于比較例2-1的電池，其短路電流降低得慢，因此發(fā)熱多，電池的溫度大幅上升。
如上所述，在本實施形態(tài)中，通過使正極混合物的水分含有量最適化，提供了一種使減少電池系內(nèi)的合計水分量成為可能，負荷特性優(yōu)異，短路時安全性高，高溫貯藏特性優(yōu)異的堿性電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池，其特征在于該堿性電池通過將正極混合物、隔板、負極混合物以及含有氫氧化鉀的堿性電解液C封入外包裝體的內(nèi)部而制備，所述正極混合物包含從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一、導電劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液A，所述負極混合物包含鋅合金粉末、凝膠化劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液B，其中所述堿性電解液C在電池組裝時被注入所述外包裝體的內(nèi)部并吸收在所述隔板中；調(diào)整所述堿性電解液A、B及C各自的氫氧化鉀濃度，使所述堿性電解液A、B及C的氫氧化鉀濃度在電池組裝后，平均達到30～37重量％；所述鋅合金粉末中，通過200目篩的鋅合金粉末的比例為所述鋅合金粉末總重量的4～40重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池，其中，調(diào)整所述堿性電解液A、B及C各自的氫氧化鉀濃度，使所述堿性電解液A、B及C的氫氧化鉀濃度在電池組裝后，平均達到33.5～37重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池，其中，所述堿性電解液C的氫氧化鉀濃度為20～40重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池，其中，所述堿性電解液A、B及C之中的至少之一含有鋅化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池，其中，所述鋅合金粉末含有銦、鉍及鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的堿性電池，其中，在所述鋅合金粉末中含有的銦、鉍及鋁的含量分別為0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％及0.001～0.004重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿性電池，其通過將正極混合物、隔板及負極混合物封入外包裝體的內(nèi)部而制備，所述正極混合物包含從二氧化錳及氧化鎳中選取的至少之一、導電劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液(A)，所述負極混合物包含鋅合金粉末、凝膠化劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液(B)，其中使上述堿性電解液(A)的氫氧化鉀濃度為45重量％以上，使上述堿性電解液(B)的氫氧化鉀濃度為35重量％以下。因此，本發(fā)明所提供的堿性電池不僅負荷特性優(yōu)異，能夠防止由于與電解液反應而產(chǎn)生氣體或貯藏性降低，另一方面可以抑制異常發(fā)生時的發(fā)熱行為。
文檔編號H01M10/26GK1956246SQ200610162820
公開日2007年5月2日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者伊東范幸, 牛島三七十郎, 巖本真一, 伊津哲夫 申請人:日立萬勝株式會社