專利名稱：一種制備鋰鑭鈦氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)鋰鑭鈦氧化合物(LLTO)合成方法。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，各種便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦、移動(dòng)電話等大量的日益廣泛使用，對(duì)為這些設(shè)備提供能源的二次電池提出了更高的要求。需要電池具有更小的尺寸、更輕的重量和更高的性能。鋰離子電池由于其高的工作電壓、質(zhì)量密度和能量密度，而優(yōu)于其它的二次電池，因此，鋰離子二次電池的使用和開(kāi)發(fā)越來(lái)越廣泛。
目前，絕大多數(shù)商用的鋰離子電池用電解質(zhì)為液態(tài)或凝膠態(tài)，這類電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率高但存在的缺點(diǎn)也很多。首先，這類電池需要嚴(yán)密的封裝，以保證液態(tài)電解質(zhì)不泄漏，封裝的要求帶來(lái)電池體積的減小存在極限；其次，液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)多是易燃易爆的有機(jī)物，在受熱時(shí)，電池極易發(fā)生爆炸或燃燒，這個(gè)問(wèn)題對(duì)用于車載動(dòng)力電池更為突出；再次，液態(tài)電解質(zhì)易與電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞和電池的短路。
而固態(tài)電解質(zhì)(也稱快離子導(dǎo)體)恰恰可以彌補(bǔ)液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)的缺點(diǎn)，這使得人們?cè)诠虘B(tài)電解質(zhì)的研發(fā)中進(jìn)行大量投入。但固態(tài)電解質(zhì)實(shí)用化的最大阻礙是其使用電導(dǎo)率很低達(dá)不到商用電導(dǎo)率(如電導(dǎo)率達(dá)10-3S/cm)的標(biāo)準(zhǔn)。目前，在人們發(fā)現(xiàn)的眾多固體氧化物離子導(dǎo)體中，電導(dǎo)率較為接近商用水平的是鋰鑭鈦氧化合物(LLTO)，其化學(xué)式是Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.1 6)。
通常合成LLTO的方法是傳統(tǒng)的固相煅燒方法，取用幾種氧化物或碳酸鹽作為原料，在1200℃以上，長(zhǎng)時(shí)間(例如20小時(shí)以上)煅燒多次得到純的LLTO，其粉體粒徑在幾個(gè)μm左右。另外，少有的幾個(gè)報(bào)道用濕化學(xué)方法(如溶膠一凝膠方法)合成LLTO中，都是以價(jià)格昂貴的醇鹽做原料，這也限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新型的用液相法合成LLTO的方法。實(shí)驗(yàn)表明我們采用價(jià)格相對(duì)低廉的硝酸鹽作為原料，使用價(jià)廉且量少的溶劑，僅在800℃～900℃下，約2小時(shí)，即可得到純的LLTO。相比傳統(tǒng)的固相煅燒法，本方法實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，且大大縮短了實(shí)驗(yàn)周期和降低了合成溫度，得到粉體粒徑分布在200nm左右。用該粉體燒結(jié)的LLTO塊體致密且電性能好。
本發(fā)明提出的一種制備鋰鑭鈦氧化合物的方法，其特征在于所述方法依次按照如下步驟進(jìn)行
(1)配料采用分子式Li3xLa2/3-xTiO3，其中0＜x＜0.16，按Li∶La∶Ti＝3x∶2/3-x∶1的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯；(2)配樣以乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚作溶劑，將步驟1稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚中，獲得混合溶液A，在鈦酸四丁酯中加入乙酰丙酮攪拌均勻，獲得混合溶液B；(3)將步驟2的混合溶液A和混合溶液B分別用去離子水和醋酸調(diào)節(jié)控制pH值在0.25～1，混合攪拌，得到澄清透明的溶膠溶液；(4)干燥將上述溶膠溶液放入烘箱中干燥，得到蓬松干粉；(5)煅燒將上述干粉研磨后放入馬福爐中于800～900℃下煅燒2小時(shí)，得到純的LLTO。
在上述的制備方法中，所述步驟1溶劑的加入量為0.1摩爾硝酸鑭使用50毫升溶劑，以此類推。
在上述的制備方法中，所述步驟1乙酰丙酮的加入摩爾量是鈦酸四丁酯的五分之一。
本發(fā)明的有益效果是采用便宜的原料通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)步驟得到純的LLTO。相對(duì)傳統(tǒng)固相法大大節(jié)省了制備周期及降低了合成溫度，相對(duì)于一般的溶膠—凝膠法降低了原料的使用成本。


圖1為本發(fā)明在900℃下煅燒粉樣的透射電子顯微鏡照片。
圖2為本發(fā)明在不同pH值溶液干燥后于800℃左右煅燒2小時(shí)后的粉樣的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明的目的是提供一種使用低成本原料并且短實(shí)驗(yàn)周期的合成LLTO的制備方法。按目標(biāo)產(chǎn)物配比配制LLTO溶液，干燥后在900℃下煅燒得到LLTO。
本發(fā)明實(shí)施的工藝流程如下1)配料對(duì)于Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)不同的x值，按Li∶La∶Ti＝3x∶2/3-x∶1的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯。
2)配樣將稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚中。鈦酸四丁酯中加入適量乙酰丙酮做絡(luò)合劑攪拌均勻。而后將硝酸鋰、硝酸鑭的乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚溶液與鈦酸四丁酯溶液混合攪拌，用適量去離子水和醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值，控制在1以內(nèi)，約30min后得到澄清透明的溶液。
3)干燥將溶膠放入烘箱中75℃左右干燥，得到蓬松干粉。
4)煅燒將干粉研磨后放入馬福爐中于800～900℃下煅燒2小時(shí)，即可得到純的LLTO。
比較實(shí)施例1固相法合成Li0.5La0.5TiO3的粉樣1)配料按Li2CO3∶La2O3∶TiO2＝1∶1∶4的比例稱取碳酸鋰、氧化鑭、二氧化鈦。具體稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)下表格。

2)混合球磨5小時(shí)3)混合后的粉料在1100℃下煅燒10小時(shí)。
4)將得到的煅燒粉料球磨后于1150℃下煅燒10小時(shí)，得到純的LLTO粉體。
實(shí)施例2用乙醇做溶劑，800℃煅燒制備Li0.5La0.5TiO3的粉樣1)配料按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯。以及適量乙酰丙酮。具體稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)以下表格。

2)配樣將稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于50ml乙醇中。鈦酸四丁酯中加入適量乙酰丙酮攪拌均勻。用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值，控制在1以內(nèi)，而后將硝酸鋰、硝酸鑭的乙醇溶液與鈦酸四丁酯溶液混合攪拌約30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥將溶膠放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
4)煅燒將干粉研磨后放入馬福爐中于800℃下煅燒2小時(shí)，得到純的LLTO。
實(shí)施例3用乙二醇獨(dú)甲醚做溶劑，800℃煅燒制備Li0.5La0.5TiO3的粉樣1)配料按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯。以及適量乙酰丙酮。具體稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)以下表格。

2)配樣將稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于50ml乙二醇獨(dú)甲醚中。鈦酸四丁酯中加入適量乙酰丙酮攪拌均勻。用適量去離子水和醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值，控制在1以內(nèi)，而后將硝酸鋰、硝酸鑭的乙二醇獨(dú)甲醚溶液與鈦酸四丁酯溶液混合攪拌約30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥將溶膠放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
4)煅燒將干粉研磨后放入馬福爐中于800℃下煅燒2小時(shí)，得到純的LLTO。
實(shí)施例4用乙二醇獨(dú)甲醚做溶劑，900℃煅燒制備Li0.5La0.5TiO3的粉樣5)配料按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯。以及適量乙酰丙酮。具體稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)以下表格。

6)配樣將稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于50ml乙二醇獨(dú)甲醚中。鈦酸四丁酯中加入適量乙酰丙酮攪拌均勻。用適量去離子水和醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值，控制在1以內(nèi)，而后將硝酸鋰、硝酸鑭的乙二醇獨(dú)甲醚溶液與鈦酸四丁酯溶液混合攪拌約30min得到澄清透明的溶液。
7)干燥將溶膠放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
8)煅燒將干粉研磨后放入馬福爐中于900℃下煅燒2小時(shí)，得到純的LLTO。
實(shí)施例5控制pH值在0.25時(shí)，800℃煅燒制備Li0.5La0.5TiO3的粉樣1)配料按Li∶La∶Ti＝1∶1∶2的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯。以及適量乙酰丙酮。具體稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)以下表格。

2)配樣將稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于50ml乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚中。鈦酸四丁酯中加入適量乙酰丙酮攪拌均勻。而后將硝酸鋰、硝酸鑭的乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚溶液與鈦酸四丁酯溶液混合，用去離子水和醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值等于0.25，攪拌約30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥將溶膠放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
4)煅燒將干粉研磨后放入馬福爐中于800℃下煅燒2小時(shí)，得到純的LLTO。
實(shí)施例6800℃煅燒制備Li0.35La0.55TiO3的粉樣1)配料按Li∶La∶Ti＝0.35∶0.55∶3的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯。以及適量乙酰丙酮。具體稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)以下表格。

2)配樣將稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于37.5ml乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚中。鈦酸四丁酯中加入適量乙酰丙酮攪拌均勻。而后將硝酸鋰、硝酸鑭的乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚溶液與鈦酸四丁酯溶液混合，用去離子水和醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值在1以內(nèi)，攪拌約30min得到澄清透明的溶液。
3)干燥將溶膠放入烘箱中75℃下干燥，得到蓬松干粉。
煅燒將干粉研磨后放入馬福爐中于800℃下煅燒2小時(shí)，得到純的LLTO。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰鑭鈦氧化合物的方法，其特征在于所述方法依次按照如下步驟進(jìn)行(1)配料采用分子式Li3xLa2/3-xTiO3，其中0＜x＜0.16，按Li∶La∶Ti＝3x∶2/3-x∶1的比例稱取硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯；(2)配樣以乙醇乙二醇獨(dú)甲醚作溶劑，將步驟1稱取的硝酸鋰、硝酸鑭溶于乙醇或乙二醇獨(dú)甲醚中，獲得混合溶液A，在鈦酸四丁酯中加入乙酰丙酮攪拌均勻，獲得混合溶液B；(3)將步驟2的混合溶液A和混合溶液B分別用去離子水和醋酸調(diào)節(jié)控制pH值在0.25～1，混合攪拌，得到澄清透明的溶膠溶液；(4)干燥將上述溶膠溶液放入烘箱中干燥，得到蓬松干粉；(5)煅燒將上述干粉研磨后放入馬福爐中于800～900℃下煅燒2小時(shí)，得到純的LLTO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1溶劑的加入量為0.1摩爾硝酸鑭使用50毫升溶劑，以此類推。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟1乙酰丙酮的加入摩爾量是鈦酸四丁酯的五分之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鋰鑭鈦氧化合物的方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。所述方法的前驅(qū)溶液是以硝酸鋰、硝酸鑭、鈦酸四丁酯為原料，采用分子式Li
文檔編號(hào)H01M4/48GK1970455SQ20061016525
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者南策文, 梅驁, 王曉亮 申請(qǐng)人:清華大學(xué)