專利名稱：利用聚苯并噁嗪基化合物的電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用聚苯并嗪基化合物的電解質(zhì)膜及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種用于高溫和非增濕的燃料電池的電解質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在常規(guī)離子導(dǎo)體中，通過施加電壓使離子移動。離子導(dǎo)體廣泛用于電化學(xué)裝置，如燃料電池、電化學(xué)傳感器等中。
例如，依據(jù)能量產(chǎn)生效率、系統(tǒng)效率和零件的耐用性，燃料電池需要在100～300℃的工作溫度下、在非增濕條件或在相對濕度小于50％的低增濕條件下表現(xiàn)長期穩(wěn)定的質(zhì)子電導(dǎo)率的質(zhì)子導(dǎo)體。
在對常規(guī)固體聚合物型燃料電池的研制中已考慮了上述需求。然而，在100～300℃的工作溫度下、在50％或更小的相對濕度下，包括全氟磺酸(perfluorocarbonsulfonic acid)膜作為電解質(zhì)膜的固體聚合物型燃料電池產(chǎn)生的能量不足。
常規(guī)燃料電池包括利用含有質(zhì)子導(dǎo)電劑的電解質(zhì)膜的燃料電池，利用二氧化硅擴(kuò)散膜的燃料電池，利用無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜的燃料電池，利用磷酸摻雜的接枝膜的燃料電池，及利用離子液體復(fù)合膜的燃料電池。
另外，公開了由其中摻雜了諸如磷酸等強(qiáng)酸的聚苯并咪唑(PBI)形成的固體聚合物電解質(zhì)膜(在美國專利5525436中)。在這種電解質(zhì)膜中，通過磷酸摻雜增加離子電導(dǎo)率，但磷酸摻雜導(dǎo)致電解質(zhì)膜的力學(xué)性能惡化。具體地，摻有諸如磷酸等強(qiáng)酸的PBI在高溫下缺少力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，并且磷酸的液體補(bǔ)充能力下降。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用聚苯并嗪基化合物的電解質(zhì)膜，及其制備方法，該電解質(zhì)膜在高溫下具有對于磷酸的酸捕獲能力，力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，以及液體補(bǔ)充能力。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物(cross-linked object)形成的電解質(zhì)膜的方法，該聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物為苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物，所述方法包括(a)將可交聯(lián)化合物溶解于溶劑中，得到10～20％重量的可交聯(lián)化合物溶液；(b)混合可交聯(lián)化合物溶液和苯并嗪基單體，得到苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的混合物；(c)利用混合物形成膜；(d)將膜加熱至80～250℃的溫度，進(jìn)行熱固化；及(e)用酸浸漬通過熱固化得到的產(chǎn)物，形成電解質(zhì)膜。
步驟(c)可以包括在載體上流延成型(tape casting)步驟(b)中得到的混合物或澆注步驟(b)中得到的混合物。
所述方法還可以包括在步驟(d)之后的(f)通過將熱固化得到的產(chǎn)物從載體上剝離來除去載體。
步驟(f)可以包括將熱固化得到的產(chǎn)物浸漬在溫度為60～80℃的蒸餾水中。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包含聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物的電解質(zhì)膜，該聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物為苯并嗪基單體與可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物，該膜浸有基于100重量份的電解質(zhì)膜的300～600重量份的磷酸，并具有0.5％或更小的屈服應(yīng)變和0.3Mpa或更小的屈服應(yīng)力。
通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯，在附圖中圖1和圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的苯并嗪基單體和聚苯并咪唑之間的熱固化反應(yīng)示意圖；圖2和圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的苯并嗪基單體和聚苯并咪唑之間的反應(yīng)機(jī)理示意圖；圖5和圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備電解質(zhì)膜的方法的流程圖；圖7是為了確定熱固化的最佳溫度范圍而進(jìn)行的電解質(zhì)膜熱重量分析的結(jié)果的曲線圖；圖8至圖10是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的電壓相對于電流密度的曲線圖；及圖11至圖13是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的苯并嗪基單體的1H-NMR數(shù)據(jù)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將更加全面地描述本發(fā)明。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物形成的電解質(zhì)膜的方法，該聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物是苯并嗪基單體與可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物。
首先，將可交聯(lián)化合物溶解于溶劑中得到可交聯(lián)化合物溶液。然后，將苯并嗪基單體加入到可交聯(lián)化合物溶液中，并混合所得到的混合物。
基于所得到的混合物的總重量，可交聯(lián)化合物溶液的濃度可以是10～20％重量。當(dāng)可交聯(lián)化合物的濃度小于10％重量時，澆注溶液的粘度低，因而不能適當(dāng)?shù)卣{(diào)整電解質(zhì)膜的厚度。當(dāng)可交聯(lián)化合物的濃度大于20％重量時，不會發(fā)生可交聯(lián)化合物的完全溶解。
然后，對所得到的混合物進(jìn)行老化過程。老化過程可以在60～80℃下進(jìn)行至少4個小時，例如進(jìn)行4～12個小時。當(dāng)老化過程的溫度低于60℃時，不會發(fā)生充分的混合，導(dǎo)致在澆注期間形成不均勻的膜。當(dāng)老化過程的溫度高于80℃時，由于溫度比所得到的混合物的沸點(diǎn)高而導(dǎo)致溶液組成變化。
制備苯并嗪基單體溶液和可交聯(lián)化合物溶液時所采用的溶劑的實(shí)例包括二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等，基于100重量份的可交聯(lián)化合物，溶劑的量為400～900重量份。
用根據(jù)上述工藝得到的混合物形成膜。這里，成膜方法可以是流延成型方法或常規(guī)的涂布方法。涂布方法的實(shí)例包括利用刮刀在載體上澆注混合物的方法。這里，刮刀可以具有250～500μm的間隙。
將根據(jù)上述過程得到的膜加熱至80～250℃的溫度，以進(jìn)行熱固化。當(dāng)熱固化的溫度低于80℃時，固化反應(yīng)不能進(jìn)行；當(dāng)熱固化的溫度高于250℃時，產(chǎn)生副產(chǎn)物。
為了控制熱固化的溫度，可以使用裝備有循環(huán)風(fēng)扇的高溫對流烘箱。
接著，通過用酸浸漬產(chǎn)物形成電解質(zhì)膜。
酸可以為但不限于磷酸等，基于100重量份的電解質(zhì)膜，酸的量為300～1000重量份。
不限定酸的濃度，磷酸可以為85％重量的磷酸水溶液。在80℃下，磷酸可以浸入產(chǎn)物中2.5～14小時。
如圖2所示，在形成電解質(zhì)膜的過程中，當(dāng)采用利用刮刀的澆注方法時，還可以在熱固化過程之后、浸漬酸之前，進(jìn)行分離電解質(zhì)膜與載體的過程以除去載體。在這一過程中，首先將帶有載體的電解質(zhì)膜浸入到60～80℃的蒸餾水中以除去載體。
載體可以由任何支撐電解質(zhì)膜的材料，例如，玻璃基底、聚酰亞胺膜等形成。
當(dāng)采用流延成型方法時，由于在固化之前要把流延成型膜與載體如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜分離，然后放入烘箱中以進(jìn)行熱固化，所以不需要載體，因而圖1所示的除去載體的過程是不必要的。
而且，當(dāng)采用利用了苯并嗪基單體和聚苯并咪唑的混合物的流延成型方法形成電解質(zhì)膜時，還可以進(jìn)行過濾所得到的產(chǎn)物的過程。
當(dāng)通過根據(jù)圖6所示的本發(fā)明實(shí)施方案的方法形成電解質(zhì)膜時，可以使用裝備有循環(huán)風(fēng)扇的烘箱來保持苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的混合物的優(yōu)異的混合性能。
圖5或圖6所示的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的形成電解質(zhì)膜的方法簡單并適于大量生產(chǎn)。
在本發(fā)明實(shí)施方案中使用的苯并嗪基單體可以是式1所示的苯并嗪基單體或式2所示的苯并嗪基單體。
式中R1是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C2～C20雜芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，或者取代或未取代的C2～C20雜環(huán)基；及R2是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20鏈烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20雜芳基，取代或未取代的C2～C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2～C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2～C20雜環(huán)烷基。
式中R3是取代或未取代的C1～C20亞烷基，取代或未取代的C6～C20亞芳基，取代或未取代的C2～C20雜亞芳基，-C(＝O)-，或者-SO2-；及R4是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20鏈烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20雜芳基，取代或未取代的C2～C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2～C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2～C20雜環(huán)烷基。
式1中的R1是叔丁基，R2和R4各自是苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基團(tuán)。
式1所示的苯并嗪基單體的實(shí)例是下面式3至12所示的化合物。
[式4] [式5] [式6] [式8] [式9] [式10] [式12] 其中R2如在式1中所定義的，具體地，可以為苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基團(tuán)。
在式2中，當(dāng)R3為-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-或-CH(CF3)-時，它是具有2個苯并嗪環(huán)的雙官能團(tuán)苯并嗪化合物，當(dāng)R3為下式所示的基團(tuán)時，它是具有3個苯并嗪環(huán)的三官能團(tuán)苯并嗪化合物。
式2所示的苯并嗪基單體的實(shí)例可以是下面式13至17所示的化合物。
[式14] [式15] [式17] 其中R4為苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基團(tuán)。
在本發(fā)明實(shí)施方案中使用的可交聯(lián)化合物可以是任何與苯并嗪基單體交聯(lián)的化合物。
可交聯(lián)化合物的實(shí)例可以為但不限于，至少一種選自聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噻唑和聚苯并唑中的化合物。
參照圖1，合成聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物的方法如下，該聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物是苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物。
以預(yù)定比例混合式1中的苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物。基于100重量份的苯并嗪單體，可交聯(lián)化合物的量可以為10～90重量份，例如為30～60重量份。當(dāng)可交聯(lián)化合物的量小于10重量份時，磷酸不能浸入到可交聯(lián)化合物中，導(dǎo)致低質(zhì)子電導(dǎo)率；當(dāng)可交聯(lián)化合物的量大于90重量份時，在過量的磷酸存在的條件下，交聯(lián)物溶于多磷酸，導(dǎo)致氣體滲透。
然后，當(dāng)對上述混合物進(jìn)行熱固化時，通過相互交聯(lián)反應(yīng)可以得到聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的苯并嗪基單體和聚苯并咪唑之間的反應(yīng)機(jī)理的示意圖。
參照圖2，式1中的苯并嗪基單體的嗪環(huán)因熱而打開，然后產(chǎn)物結(jié)合到聚苯并咪唑的苯環(huán)的鄰位。隨后，發(fā)生如圖2所示的相互交聯(lián)反應(yīng)，該相互交聯(lián)反應(yīng)引起在生長方向的生長。
熱固化的溫度可以隨著所使用的苯并嗪單體和可交聯(lián)化合物的種類而變化，可以為80～250℃。當(dāng)熱固化的溫度低于80℃時，不能進(jìn)行熱固化反應(yīng)，當(dāng)熱固化的溫度高于250℃時，產(chǎn)生副產(chǎn)物。
進(jìn)行熱固化的時間量取決于溫度，在上述的溫度范圍內(nèi)，可以多于6小時，例如為8～20小時。
聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物的化學(xué)和物理特性如下，該聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物是苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物。
在本發(fā)明實(shí)施方案中，聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物不溶于有機(jī)溶劑、酸和堿中。因此，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，不可能確定分子量，凝膠滲透色譜法是獲取關(guān)于聚合物分子量的信息所常采用的常規(guī)方法。
苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物可以作為燃料電池的電解質(zhì)膜，制備這種電解質(zhì)膜的方法如上所述。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解質(zhì)膜包含聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物，該聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物是苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物?；?00重量份的電解質(zhì)膜，浸漬在電解質(zhì)膜中的磷酸的量為300～600重量份，屈服應(yīng)變?yōu)?.5％或更小，屈服應(yīng)力為0.3Mpa或更小。當(dāng)浸漬在電解質(zhì)膜中的磷酸的量小于300重量份時，浸漬的磷酸不足，因而質(zhì)子電導(dǎo)率低。當(dāng)浸漬在電解質(zhì)膜中的磷酸的量大于600重量份時，得到的電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度低。
電解質(zhì)膜的屈服應(yīng)變可以為0.5％或更小，例如為0.1～0.3％，電解質(zhì)膜的屈服應(yīng)力可以為0.3Mpa或更小，例如為0.1～0.2Mpa。
當(dāng)屈服應(yīng)變大于0.5％時，會發(fā)生電解質(zhì)膜的永久變形。當(dāng)屈服應(yīng)力大于0.1Mpa時，也可能發(fā)生電解質(zhì)膜的變形，甚至伴隨著非常低的功率。
此處，“屈服應(yīng)變”是指引起樣品不可逆的塑性變形所需的應(yīng)變，“屈服應(yīng)力”是指引起樣品不可逆的塑性變形所需的應(yīng)力。
一般，屈服應(yīng)變和應(yīng)力的測量值是基于美國試驗(yàn)材料協(xié)會(ASTM)的標(biāo)準(zhǔn)。用八字試塊(dog-bone)形成的模具切割膜。八字試塊的最大長度是6.35cm，最小寬度是3mm。用4個樣品以20mm/分鐘重復(fù)進(jìn)行評價。
電解質(zhì)膜可以用作燃料電池的氫離子導(dǎo)電膜。利用這種氫離子導(dǎo)電膜制備膜電極組件(MEA)的方法如下。此處使用的術(shù)語“MEA”是指催化劑層和電極依次層壓在電解質(zhì)膜的兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的MEA中，具有催化劑層的電極布置在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解質(zhì)膜每一側(cè)上。然后，通過在高溫和高壓下將電極粘結(jié)到電解質(zhì)膜上，或者通過在電解質(zhì)膜上涂布產(chǎn)生電化學(xué)催化劑反應(yīng)的金屬催化劑并將氣體擴(kuò)散層粘結(jié)到金屬催化劑上，可以形成MEA。
這里，用于粘結(jié)的溫度可以足以軟化氫離子導(dǎo)電膜(在Nafion的情況下約為125℃)，壓力可以為0.1～3噸/cm2，例如為1噸/cm2。
為了制備燃料電池，將雙極板與MEA相連。雙極板具有用于供應(yīng)燃料的溝槽，并充當(dāng)集電體。
當(dāng)制備MEA時，金屬催化劑可以是鉑或金屬-鉑合金，該金屬-鉑合金包含鉑和至少一種選自金、鈀、銠、銥、釕、錫、鉬及其混合物中的金屬。
本發(fā)明的燃料電池沒有具體限制，可以為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池。
式1的聚苯并嗪單體的合成過程如下。
其中R1和R2如式1中所定義的。
在反應(yīng)方程式1中，R1是叔丁基，R2是苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基團(tuán)。
現(xiàn)在將描述式2的苯并嗪基單體的合成。
其中R3和R4與上面式2中定義的相同，具體地，R3是-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-或
R4為苯基、-CH2-CH＝CH2或下列各式之一所示的基團(tuán)。
參照反應(yīng)方程式1和2，混合酚化合物(A)或(A’)、聚甲醛(p-formaldehyde)和胺衍生物(B)或(B’)。然后，沒有溶劑的條件下加熱所得到的混合物或者通過添加溶劑還原所得到的混合物，并進(jìn)行整理(work-up)工藝得到所需的式1或式2所示的苯并嗪基單體。
用于反應(yīng)方程式1或2的溶劑可以是1，4-二烷、氯仿、二氯甲烷或THF。調(diào)整加熱溫度以還原溶劑，加熱溫度可以為50～90℃，例如為80℃。
胺衍生物(B)或(B’)的實(shí)例包括分別由R2和R4所示的苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下列各式之一所示的基團(tuán)。
用于式1和式2中的取代基可以如下。
式1和式2中的未取代的C1-20烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、己基等，并且烷基的至少一個氫原子可以被鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C1～C20雜烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳基烷基、C6～C20雜芳基或者C6～C20雜芳基烷基。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的芳基單獨(dú)或組合使用，且為含1個或多個環(huán)的C6-20碳環(huán)芳香族系統(tǒng)。該環(huán)可以通過懸垂方法(pendent method)連接或聚集在一起。術(shù)語“芳基”包括芳香族基團(tuán)如苯基、萘基和四氫萘基。芳基可以具有取代基如鹵亞烷基、硝基、氰基、烷氧基和低級烷基氨基。此外，如同烷基一樣，可以取代芳基的至少一個氫原子。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的芳基烷基是指上述芳基的若干氫原子用諸如低級烷基的基團(tuán)取代，低級烷基例如為甲基、乙基或丙基。更具體地，芳基烷基可以為芐基和苯基乙基。如同烷基一樣，可以取代芳基烷基的一個或多個氫原子。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的雜芳基為具有1、2或3個選自N、O、P和S中的雜原子的C1-20一價單環(huán)或雙環(huán)芳香二價有機(jī)化合物。如同烷基一樣，可以取代雜芳基的一個或多個雜原子。
雜芳基烷基是指用烷基取代雜芳基的若干氫原子。如同烷基一樣，可以取代雜芳基烷基的一個或多個氫原子。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的碳環(huán)基是指C5-10環(huán)基例如環(huán)己基。如同烷基一樣，可以取代碳環(huán)基的一個或多個氫原子。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的碳環(huán)烷基是指用烷基取代碳環(huán)基的若干氫原子。如同烷基一樣，可以取代碳環(huán)烷基的一個或多個氫原子。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的雜環(huán)基是指具有諸如氮、硫和磷等雜原子的C5-10環(huán)基。如同烷基一樣，可以取代雜環(huán)基的一個或多個氫原子。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的雜環(huán)烷基是指用烷基取代雜碳環(huán)基的若干氫原子。如同烷基一樣，可以取代雜環(huán)烷基的一個或多個氫原子。
將參照下面的實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例是為了說明性目的，并不意在限定本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例1.制備式3的苯并嗪基單體混合1mol苯酚、2.2mol聚甲醛和1.1mol苯胺，并在110℃攪拌混合物1小時，得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式3的苯并嗪基單體(產(chǎn)率＝95％)。
合成實(shí)施例2.制備式4的苯并嗪基單體混合1mol叔丁基苯酚、2.2mol聚甲醛和1.1mol苯胺，并在110℃和沒有溶劑的情況下攪拌混合物1小時得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式4的苯并嗪基單體(產(chǎn)率＝95％)。
合成實(shí)施例3.制備式5的苯并嗪基單體混合1mol叔丁基苯酚、2.2mol聚甲醛和1.1mol 3-氨丙基咪唑，并110℃和在沒有溶劑的熔化狀態(tài)下攪拌混合物1小時得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式5的苯并嗪基單體(產(chǎn)率＝95％)。
合成實(shí)施例4.制備式13的苯并嗪基單體(當(dāng)R2＝苯胺時)混合1mol雙酚A(BP)、4.4mol聚甲醛和2.2mol苯胺，并在110℃攪拌混合物1小時得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式13的苯并嗪基單體(當(dāng)R4＝苯胺時)。
合成實(shí)施例5.制備式14的苯并嗪基單體(當(dāng)R2＝苯胺時)混合1mol 4，4’-六氟異亞丙基雙酚(4，4’-HFIDPH)、4.4mol聚甲醛和2.2mol苯胺，并在110℃和沒有溶劑的情況下攪拌混合物1小時得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式14的苯并嗪基單體(產(chǎn)率＝95％)。
合成實(shí)施例6.制備式15的苯并嗪基單體(當(dāng)R2＝(3-氨丙基咪唑)時)混合1mol 4，4’-二羥基苯甲酮、2.2mol聚甲醛和1.1mol 3-氨丙基咪唑，并110℃和在沒有溶劑的熔化狀態(tài)下攪拌混合物1小時得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式15的苯并嗪基單體(產(chǎn)率＝80％)。
合成實(shí)施例7.制備式16的苯并嗪基單體(當(dāng)R2＝1-(3-氨丙基)咪唑時)混合1mol雙酚S(BS)、4.4mol聚甲醛和2.2mol 1-(3-氨丙基)咪唑，并在110℃和沒有溶劑的熔化狀態(tài)下攪拌混合物1小時得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式16的苯并嗪基單體(產(chǎn)率＝98％)。
合成實(shí)施例8.制備式17的苯并嗪基單體(當(dāng)R2＝烯丙胺時)混合1mol 1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)、6.6mol聚甲醛和3.3mol烯丙胺，并在110℃和沒有溶劑的熔化狀態(tài)下攪拌混合物1小時得到粗制品。
將粗制品用1N NaOH溶液清洗2次之后用蒸餾水清洗1次，然后用硫酸鎂干燥。過濾產(chǎn)物除去溶劑并真空干燥得到式17的苯并嗪基單體(產(chǎn)率＝98％)。
圖11至圖13圖示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚苯并嗪基單體的1H-NMR數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1制備電解質(zhì)膜和利用該電解質(zhì)膜的燃料電池將100重量份的聚苯并咪唑溶于900重量份的二甲基乙酰胺中，制備聚苯并咪唑溶液。
將185重量份的根據(jù)合成實(shí)施例2得到的苯并嗪基單體溶于聚苯并咪唑溶液中，并在80℃攪拌4小時。然后，過濾得到的混合物以除去雜質(zhì)。
將混合物澆鑄在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上以形成膜并干燥。將干燥的膜從聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上剝離并以20℃/Hr的速率加熱8小時，直到溫度達(dá)到230℃。然后在230℃下進(jìn)行熱固化。
在80℃下，用85％重量的磷酸溶液浸漬經(jīng)熱固化得到的產(chǎn)物約2小時30分鐘，得到由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物構(gòu)成的電解質(zhì)膜。此處，基于100重量份的電解質(zhì)膜，用于浸漬的磷酸的量為約450重量份。
在PBI電極中，利用PBI和PVDF作為粘結(jié)劑制備催化劑層漿料，并用刮涂器將催化劑漿料涂布在涂有微孔層的碳紙上。所制備電極的鉑的擔(dān)載量為1.0～2.0mg/cm2。
使用通過防止磷酸陰離子吸附來提高催化劑活性的鉑-鈷合金作為催化劑，僅用聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑制備催化劑墨水。通過用刮涂器將催化劑墨水涂布在具有微孔層的碳紙上，制備PBI電極。所制備電極的鉑的擔(dān)載量為2.2-3.5mg/cm2。用苯并嗪基化合物的交聯(lián)物制備MEA，其中電極之間浸有磷酸。
對于另一電極，使用E-TEK制備的用于磷酸型燃料電池的電極。鉑的擔(dān)載量為2.0mg/cm2。
將電極在110℃下浸入磷酸中，在110℃下置于真空中1小時，然后將所得到的電極在110℃下浸入磷酸中并施加高壓10小時。此處，磷酸的量按100重量份的電極計為110份。所得到的電極用于形成燃料電池。
實(shí)施例2制備電解質(zhì)膜和利用該電解質(zhì)膜的燃料電池將100重量份的聚苯并咪唑溶于900重量份的二甲基乙酰胺中，制備聚苯并咪唑溶液。
將185重量份的根據(jù)合成實(shí)施例2得到的苯并嗪基單體溶于聚苯并咪唑溶液中，并在80℃攪拌4小時。
用刮涂器將上述混合物澆鑄在玻璃基板上形成250～500μm的厚度。將產(chǎn)物以20℃/Hr的速率加熱8小時直到溫度達(dá)到220℃，然后在220℃下進(jìn)行熱固化以在玻璃基板上產(chǎn)生膜。
將產(chǎn)物放入蒸餾水中以從玻璃基板上除去膜，并在80℃下用85％重量的磷酸溶液浸漬膜約2小時30分鐘，以得到由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物構(gòu)成的電解質(zhì)膜。此處，基于100重量份的電解質(zhì)膜，用于浸漬膜的磷酸的量為約500重量份。
在PBI電極中，利用PBI和PVDF作為粘結(jié)劑制備催化劑層漿料，并用刮涂器將催化劑漿料涂布在涂有微孔層的碳紙上。所制備電極的鉑的擔(dān)載量為1.0～2.0mg/cm2。
使用通過防止磷酸陰離子吸附來提高催化活性的鉑-鈷合金作為催化劑，僅用聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑制備催化劑墨水。通過用刮涂器將催化劑墨水涂布在具有微孔層的碳紙上，制備PBI電極。所制備電極的鉑的擔(dān)載量為2.2～3.5mg/cm2。用苯并嗪基化合物的交聯(lián)物制備MEA，其中電極之間浸有磷酸。
對于另一電極，使用E-TEK制備的用于磷酸型燃料電池的電極。鉑的擔(dān)載量為2.0mg/cm2。
將電極在110℃下浸入磷酸中，在110℃下置于真空中1小時，然后將所得到的電極在110℃下浸入磷酸中并施加高壓10小時。此處，磷酸的量按100重量份的電極計為110份。所得到的電極用于形成燃料電池。
對比例1利用CELAZOLE PBI(Celanese公司)制備PBI膜，并在室溫下用85％重量的磷酸溶液浸漬4小時，得到PBI膜。
按照與實(shí)施例1相同的方式將浸有磷酸的PBI膜置于兩個PBI電極之間，制備MEA。
對比例2利用CELAZOLE PBI(Celanese公司)制備PBI膜，并在室溫下用85％重量的磷酸溶液浸漬4小時，得到PBI膜。
按照與實(shí)施例1相同的方式將浸有磷酸的PBI膜置于兩個E-TEK電極之間，制備MEA。
用熱重量分析儀測量利用對比例1的Celazole PBI的根據(jù)對比例1得到的電解質(zhì)膜的高溫穩(wěn)定性，該熱重量分析儀通過差示掃描量熱法(DifferentialScanning Calorimetry)(DSC)評價高溫下重量隨時間的變化，結(jié)果示于圖7中。
參照圖7，對于完全熱固化，溫度是重要的，用于聚苯并嗪化合物的最佳溫度是80～230℃。
研究根據(jù)實(shí)施例1和對比例1制備的電解質(zhì)膜的屈服應(yīng)變和屈服應(yīng)力，結(jié)果示于表1中。屈服應(yīng)變和屈服應(yīng)力的值是基于美國試驗(yàn)材料協(xié)會(ASTM)的標(biāo)準(zhǔn)測量的。用八字試塊形成的模具切割膜。八字試塊的最大長度是6.35cm，最小寬度是3mm。用4個樣品以20mm/分鐘重復(fù)進(jìn)行評價。
參照表1，與實(shí)施例1的電解質(zhì)膜相比，即使在非常低的功率下，對比例1的電解質(zhì)膜也容易產(chǎn)生永久變形。具體地，在實(shí)施例1中，沒有屈服點(diǎn)。也就是說，容易產(chǎn)生變形，但當(dāng)除去功率時，實(shí)施例1的電解質(zhì)膜恢復(fù)原狀，表明與橡膠具有相似的特性。
在最初使用燃料電池時，評價根據(jù)實(shí)施例1～2及對比例1～2制備的燃料電池的性能，然后在用0.2A/cm2的電流密度老化16小時后再次測量。此處，通過研究電壓相對于電流密度的變化評價性能，并通過在1KHz下測量交流阻抗評價電流-電壓特性研究中的阻抗變化。在150℃的電池溫度和不施加氫燃料和空氣情況下，進(jìn)行燃料電池的評價。當(dāng)如實(shí)施例1和2使用PBI電極并在空氣電極中采用Pt-Co催化劑時，通過設(shè)定氫流量為100ccm(cm3/分鐘)、氧流量為200ccm以及空氣流量為200ccm，進(jìn)行評價。當(dāng)使用E-TEK制備的電極時，氫流量和空氣流量分別為100ccm和300ccm。評價結(jié)果示于圖8和圖9中。
參照圖8和圖9，利用叔丁基苯酚苯胺(tertiary butyl phenol aniline)作為苯并嗪基化合物得到的聚合物電解質(zhì)膜比PBI-H3PO4系統(tǒng)顯示出更好的性能。
當(dāng)使用其中浸漬磷酸(105％重量的磷酸)的E-TEK電極時，使用叔丁苯酚氨作為苯并嗪基化合物得到的所有聚合物電解質(zhì)膜比PBI-H3PO4系統(tǒng)顯示出更好的電流-電壓性能。
由于包含在電極中的多磷酸溶解了PBI，所以發(fā)生PBI-磷酸MEA的性能下降，導(dǎo)致氣體滲透現(xiàn)象。
當(dāng)使用包含多磷酸的E-TEK電極時，可以評價電解質(zhì)膜的化學(xué)穩(wěn)定性，確定了由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物形成的聚合物電解質(zhì)膜相對多磷酸具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖10是實(shí)施例1中的燃料電池在各種時間量之后的電池性能曲線圖。
包括在電極中的多磷酸是PBI-磷酸MEA性能下降的原因，該多磷酸溶解了PBI并產(chǎn)生氣體滲透現(xiàn)象。
參照圖10，根據(jù)實(shí)施例1得到的由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物形成的聚合物電解質(zhì)膜具有化學(xué)穩(wěn)定性并顯示了在電流-電壓性能上比PBI更大的改善。
根據(jù)本發(fā)明，可以制備由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物形成的電解質(zhì)膜，該聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物是苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物。
由于交聯(lián)，所以聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物具有比苯并嗪基化合物強(qiáng)的酸捕獲能力和優(yōu)異的力學(xué)性能。此外，還失去了聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物在多磷酸中的溶解特性，因而顯示出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)使用交聯(lián)物時，可以得到在高溫下具有優(yōu)異的液體補(bǔ)充能力及力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)膜。本發(fā)明的聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物可以通過簡單聚合過程得到，該聚合過程利用熱，而不是利用聚合引發(fā)劑或交聯(lián)劑。而且，也不需要額外的交聯(lián)劑，因而可大量生產(chǎn)。此外，合成交聯(lián)物時所采用的原材料的成本是合理的，因而費(fèi)用是合理的。
由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物形成的電解質(zhì)膜用于在高溫和低增濕下運(yùn)行的燃料電池。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和范圍的條件下，其中可以做出各種形式和細(xì)節(jié)上的變化。
權(quán)利要求
1.一種制備電解質(zhì)膜的方法，該電解質(zhì)膜由聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物形成，所述交聯(lián)物為苯并嗪基單體與可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物，所述方法包括(a)將可交聯(lián)化合物溶解于溶劑中，得到10～20％重量的可交聯(lián)化合物溶液；(b)混合可交聯(lián)化合物溶液和苯并嗪基單體，得到苯并嗪基單體和可交聯(lián)化合物的混合物；(c)利用該混合物成膜；(d)將膜加熱至80～250℃的溫度，以進(jìn)行熱固化；及(e)用酸浸漬通過熱固化得到的產(chǎn)物，形成電解質(zhì)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述苯并嗪基單體由式1和式2之一所示[式1] 式中R1是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C2～C20雜芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，或者取代或未取代的C2～C20雜環(huán)基，及R2是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20鏈烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20雜芳基，取代或未取代的C2～C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2～C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2～C20雜環(huán)烷基；以及[式2] 式中R3選自取代或未取代的C1～C20亞烷基，取代或未取代的C6～C20亞芳基，取代或未取代的C2～C20雜亞芳基，-C(＝O)-，及-SO2-，及R4是取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C2～C20鏈烯基，取代或未取代的C2～C20炔基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C7～C20芳基烷基，取代或未取代的C2～C20雜芳基，取代或未取代的C2～C20雜芳基烷基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)基，取代或未取代的C4～C20碳環(huán)烷基，取代或未取代的C2～C20雜環(huán)基，或者取代或未取代的C2～C20雜環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括流延成型在步驟(b)中得到的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)包括將步驟(b)中得到的混合物澆注在載體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，還包括(f)在步驟(d)之后通過將熱固化得到的產(chǎn)物從載體上剝離來除去載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟(f)包括將熱固化得到的產(chǎn)物浸漬在溫度為60～80℃的蒸餾水中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中式1中的R1是叔丁基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中式1和式2中的R2和R4各自獨(dú)立地為苯基，-CH2-CH＝CH2，或者下列各式之一所示的基團(tuán)，
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中式2中的R3為-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-C(＝O)-，-SO2-，-CH2-，-C(CCl3)-，-CH(CH3)-，-CH(CF3)-以及下式所示的基團(tuán)中的至少一種 式中R4與權(quán)利要求1中定義的相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中式1的化合物為至少一種選自下面式3至式12所示的化合物中的化合物[式3] [式4] [式5] [式6] [式7] [式8] [式9] [式10] [式11] [式12]
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式2的化合物為選自下面式13至式17所示化合物中的至少一種化合物[式13] [式14] [式15] [式16] [式17] 式中R4為苯基，-CH2-CH＝CH2，及下列各式之一所示的基團(tuán)中的一種，
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述可交聯(lián)化合物包括選自聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并唑中的至少一種化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于100重量份的苯并嗪基單體，可交聯(lián)化合物的量為10～90重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中基于100重量份的苯并嗪基單體可交聯(lián)化合物的量為30～60重量份。
15.一種包含聚苯并嗪基化合物的交聯(lián)物的電解質(zhì)膜，所述交聯(lián)物為苯并嗪基單體與可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物，該電解質(zhì)膜基于100重量份的電解質(zhì)膜，浸漬有300～600重量份的磷酸，并具有0.5％或更小的屈服應(yīng)變和0.3Mpa或更小的屈服應(yīng)力。
全文摘要
提供一種包含聚苯并噁嗪基化合物的交聯(lián)物的電解質(zhì)膜及其制備方法，該聚苯并噁嗪基化合物的交聯(lián)物是苯并噁嗪基單體與可交聯(lián)化合物的聚合產(chǎn)物。所述電解質(zhì)膜基于100重量份的電解質(zhì)膜浸有300～600重量份磷酸，并具有0.5％或更小的屈服應(yīng)變和0.3Mpa或更小的屈服應(yīng)力。由于交聯(lián)，所以聚苯并噁嗪基化合物的交聯(lián)物具有比苯并噁嗪基化合物強(qiáng)的酸捕獲能力并具有優(yōu)異的力學(xué)性能。而且，聚苯并噁嗪基化合物的交聯(lián)物在多磷酸中溶解度低，從而顯示優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)使用交聯(lián)物時，可以得到在高溫下具有優(yōu)異的液體補(bǔ)充能力及優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)膜。所述聚苯并噁嗪基化合物的交聯(lián)物可以通過利用熱而不是利用聚合引發(fā)劑或交聯(lián)劑的簡單聚合過程得到。
文檔編號H01M8/02GK101016387SQ200610168938
公開日2007年8月15日 申請日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者李明鎮(zhèn), 崔成宇, 宣熙英, 全佑成 申請人:三星Sdi株式會社