專利名稱：鐵氧體磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于燒結(jié)磁體、磁體粉末等的鐵氧體磁性材料，特別涉及可以在較低的燒結(jié)溫度下獲得以前沒有的高磁特性的鐵氧體磁性材料。
背景技術(shù)：
例如作為燒結(jié)磁體使用的鐵氧體磁性材料，已知有六方晶系的Ba鐵氧體或Sr鐵氧體，現(xiàn)在主要使用磁性鉛酸鹽型(M型)的Ba鐵氧體或Sr鐵氧體。M型鐵氧體由通式AFe12O19表示，作為構(gòu)成A位置的元素，可以使用Ba、Sr。已知的是作為構(gòu)成A位置的元素，選擇Sr、且其一部分由稀土類元素置換、進(jìn)而Fe的一部分由Co置換的M型鐵氧體具有較高磁特性(剩余磁通密度、矯頑力)(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。對(duì)于該M型鐵氧體，作為稀土元素，必須含有La。這是因?yàn)樵谙⊥令愒刂?，La對(duì)六方晶M型鐵氧體的固溶極限量最多。而且，專利文獻(xiàn)1和2公開有通過使用La置換作為構(gòu)成A位置的元素的置換元素，由此可以增多置換Fe的一部分的Co的固溶量，有利于磁特性的提高。
A位置只是Ca時(shí)，則不能形成六方晶鐵氧體，所以不能用作磁性材料，但通過添加La，則Ca成為構(gòu)成A位置的元素時(shí)，也可形成六方晶鐵氧體，通過進(jìn)一步添加Co而顯示出較高磁特性(專利文獻(xiàn)3)。該鐵氧體磁性材料可以為下述的M型鐵氧體，該M型鐵氧體中，作為構(gòu)成A位置的元素而選擇Ca、且將其一部分用稀土類元素(必須含La)置換、而且將Fe的一部分用Co置換。
專利文獻(xiàn)4提出含有Ca作為構(gòu)成A位置的元素的鐵氧體燒結(jié)磁體。專利文獻(xiàn)4以保持高剩余磁通密度的同時(shí)作成薄型也具有不會(huì)下降的高矯頑力為目的，根據(jù)下述通式，對(duì)組成進(jìn)行特別確定。
A1-x-y+aCax+yRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比例)式中，元素A為Sr、或Sr以及Ba，R元素是含有Y的稀土類元素中的至少1種，必須含La。而x、y、z以及n分別表示預(yù)燒體中的Ca、R元素以及Co的含量和摩爾比，a、b、c以及d分別表示預(yù)燒體在粉碎工序中所添加的A元素、Ca、R元素以及Co的量，且分別滿足以下條件。
0.03≤x≤0.4、0.1≤y≤0.6、0≤z≤0.4、4≤n≤10、x+y＜1、0.03≤x+b≤0.4、0.1≤y+c≤0.6、0.1≤z+d≤0.4、0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97、1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8、1.0≤(y+c)/x≤20、0.1≤x/(z+d)≤1.2此外，含有Ca作為構(gòu)成A位置的鐵氧體燒結(jié)磁體已經(jīng)被專利文獻(xiàn)5公開。專利文獻(xiàn)5的鐵氧體燒結(jié)磁體用式(1-x)CaO·(x/2)R2O3·(n-y/2)Fe2O3·yMO表示，R為從La、Nd、Pr中選擇的至少1種元素，且必須含La，M為從Co、Zn、Ni、Mn中選擇的至少1種元素，且必須含Co，表示摩爾比的x、y、n分別為0.4≤x≤0.6、0.2≤y≤0.35、4≤n≤6，且具有滿足1.4≤x/y≤2.5的關(guān)系式的組成。
專利文獻(xiàn)1特開平11-154604號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2000-195715號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2000-223307號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4國際公開第2005/027153號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)5特開2006-104050號(hào)公報(bào)以上的專利文獻(xiàn)1～5所公開的鐵氧體磁性材料能夠得到通過目前的M型鐵氧體磁性材料所不能得到的磁特性。
但是，剩余磁通密度(BrG)+1/3矯頑力(HcJOe)(以下簡記為Br+1/3HcJ)的值作為包括剩余磁通密度以及矯頑力這二者的綜合的磁特性的尺度而使用。專利文獻(xiàn)1～4所公開的鐵氧體燒結(jié)磁體能夠得到5750～6000左右的Br+1/3HcJ。可是，在專利文獻(xiàn)1～3所公開的鐵氧體燒結(jié)體磁體中，為了得到該值，必須在1200℃附近的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。如果燒結(jié)溫度提高，這能源消耗必然增多，同時(shí)燒結(jié)爐的爐壁容易消耗。因此，從包含了爐壁消耗在內(nèi)的節(jié)省能源的觀點(diǎn)出發(fā)，以更低的燒結(jié)溫度得到所要求的磁特性較為理想。
而且，在目前的市場中，要求比專利文獻(xiàn)1～3公開的鐵氧體磁性材料具有更高磁特性，希望Br+1/3HcJ至少能達(dá)到6200以上的鐵氧體磁性材料上市。
在專利文獻(xiàn)5中，曾經(jīng)公開Br+1/3HcJ為6200以上的燒結(jié)磁體(例如實(shí)施例8)。但是，該鐵氧體磁性燒結(jié)體磁體是在1190℃下被燒結(jié)的，在更低些的溫度下、具體地說在1150℃以下的燒結(jié)溫度下不能得到6200以上的Br+1/3HcJ。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述技術(shù)的課題而提出的，其目的在于即使在1150℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也能夠提供Br+1/3HcJ為6200以上的磁特性的鐵氧體磁性材料。
專利文獻(xiàn)1和2所公開的M型鐵氧體磁性材料，在Sr1-xRx(Fe12-yCoy)zO19的組成式中，公開有可采用0.04≤x≤0.9、0.04≤y≤0.5的范圍。但是，例如專利文獻(xiàn)1的圖1所示那樣，為了得到高的剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)，在上述組成式中，x＝y(tǒng)＝0.2～0.4是必要的。即使x、y量增多，R和Co也不能置換和固溶于六方晶鐵氧體相，生成例如含有元素R的正鐵氧體而使磁特性降低。因此，通過增多R、Co在六方晶鐵氧體相中的置換和固溶量來提高磁特性是有限度的。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，在A位置，使Ba以及Sr中的1種或2種與Ca并存的場合，能夠增多R特另是La在六方晶鐵氧體相中的固溶量(或置換量)，并且通過對(duì)鐵氧體的各構(gòu)成元素的量進(jìn)行特別確定，在1150℃以下、優(yōu)選為1145℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)也能得到6200以上的Br+1/3HcJ。對(duì)于該六方晶鐵氧體，由于在A位置中的La的比例比作為其它的A位置的構(gòu)成元素的Ba和Sr中的1種或2種、以及Ca大致更多一些，因此可以稱為La系六方晶鐵氧體。
即，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的特征在于將具有六方晶結(jié)構(gòu)的鐵氧體相作為主相，構(gòu)成主相的金屬元素的構(gòu)成比例為，在以組成式(1)LaxCamα1-x-m(Fe12-yCoy)z表示時(shí)，α是Ba以及Sr中的1種或2種，x、m是在圖2表示的(x，m)坐標(biāo)中由A(0.53，0.27)、B(0.64，0.27)、C(0.64，0.35)、D(0.53，0.45)、E(0.47，0.45)、以及F(0.47，0.32)所圍成的區(qū)域內(nèi)的值，且1.3≤x/yz≤1.8、9.5≤12z≤11.0。x、y、z、m為摩爾比。所謂A(0.53，0.27)、B(0.64，0.27)、C(0.64，0.35)、D(0.53，0.45)、E(0.47，0.45)、以及F(0.47，0.32)所圍成的區(qū)域內(nèi)的值是指也包括各點(diǎn)連線上的值。滿足上述組成式的本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁體即使在燒結(jié)溫度為1150℃以下、優(yōu)選為1145℃以下也能夠使Br+1/3HcJ的值達(dá)到為6200以上。
在本發(fā)明中，(1-x-m)/(1-x)≤0.42是優(yōu)選的，而且1.35≤x/yz≤1.75、9.7≤12z≤10.7是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，即使在燒結(jié)溫度為1150℃以下、優(yōu)選為1145℃以下也能夠使Br+1/3HcJ的值達(dá)到6200以上，進(jìn)一步為6300以上。


圖1是表示實(shí)施例1的剩余磁通密度(Br)與矯頑力(HcJ)的關(guān)系的曲線。
圖2是表示實(shí)施例1中，在(x，m)坐標(biāo)上繪制試樣No.1～29而得到的曲線。
圖3是表示實(shí)施例1的Ca量(m)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線。
圖4是表示實(shí)施例1的Ca量(m)與矯頑力(HcJ)的關(guān)系的曲線。
圖5是表示實(shí)施例2的La與Co之比(x/yz)與Br+1/3HcJ的關(guān)系的曲線。
圖6是表示實(shí)施例2的La/Co(x/yz)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線。
圖7是表示實(shí)施例2的La/Co(x/yz)與矯頑力(HcJ)的關(guān)系的曲線。
圖8是表示實(shí)施例2的Co量(yz)與矯頑力(HcJ)的溫度特性(HcJ溫特)的關(guān)系的曲線。
圖9是表示實(shí)施例3的Fe與Co的合計(jì)量(12z)與Br+1/3HcJ的關(guān)系的曲線。
圖10是表示實(shí)施例3的Fe+Co量(12z)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線。
圖11是表示實(shí)施例3的Fe+Co量(12z)與矯頑力(HcJ)的關(guān)系的曲線。
圖12是表示實(shí)施例5的SiO2量與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線。
圖13是表示實(shí)施例5的SiO2量與矯頑力(HcJ)的關(guān)系的曲線。
圖14是表示試樣No.11～15的(1-x-m)/(1-x)與Br+1/3HcJ的關(guān)系的曲線。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的鐵氧體磁性材料。
如上所述，本發(fā)明能夠得到A位置中的La的比例較多的所謂的La系鐵氧體。但是，如果作為A位置的其它構(gòu)成元素的Ba以及Sr中的1種或2種和Ca在A位置中的比例過少，則不能確保La在六方晶鐵氧體中的固溶量，因此不能得到本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，如果La(x)較少，則不能充分得到磁特性提高的效果。本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的特征在于，鐵氧體相中的La的固溶量能夠增多，但如果La的量過多，則固溶不了的La的存在是生成正鐵氧體等的非磁性相的原因。
在本發(fā)明，如果Ca(m)較少，則不能充分地增多La的固溶量。但是，如果Ca過多，則A位置中的La與α之和的比例降低。其中，如果減少La，則La大量置換的效果被減弱，而且如果α為0，則容易生成α-Fe2O3。
在本發(fā)明中，F(xiàn)e是構(gòu)成鐵氧體的基本元素。如果Fe過少，則A位置有剩余，由于構(gòu)成A位置的元素從主相排出，由此使非磁性晶界成分不必要地增加，且飽和磁化降低。而且，如果Fe過多，則生成α-Fe2O3。
在本發(fā)明中，通過Co置換M型鐵氧體相的Fe的一部分，則起到提高磁特性的效果。如果Co量少，則不能充分得到Fe的一部分被Co置換而產(chǎn)生的磁特性提高的效果。另一方面，如果Co量過多，則超過其與La的電荷平衡的最佳點(diǎn)，導(dǎo)致磁特性劣化。
以上述的各元素的作用和效果為前提，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料是將具有六方晶結(jié)構(gòu)的鐵氧體相作為主相，構(gòu)成主相的金屬元素的構(gòu)成比例為用組成式(1)LaxCamα1-x-m(Fe12-yCoy)z表示時(shí)，x、m是在圖2表示的(x，m)坐標(biāo)中由A(0.53，0.27)、B(0.64，0.27)、C(0.64，0.35)、D(0.53，0.45)、E(0.47，0.45)、以及F(0.47，0.32)所圍成的區(qū)域(以下稱為第1區(qū)域)內(nèi)的值，且1.3≤x/yz≤1.8、9.5≤12z≤11.0。
組成式(1)中的x、m在偏離上述區(qū)域時(shí)，如后述的實(shí)施例所述的那樣，按照在1150℃以下的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，不能得到6200以上的Br+1/3HcJ。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到6250以上、進(jìn)一步為6300以上的Br+1/3HcJ。
上述組成式(1)是基于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的M型鐵氧體的通式的組成，表示所謂主相的組成。即，構(gòu)成組成式(1)的元素通常是構(gòu)成主相的元素。但是，在構(gòu)成組成式(1)的元素中，Ca也是作為副成分而可以使用的元素。例如，在分析由燒結(jié)體構(gòu)成的鐵氧體磁性材料的構(gòu)成元素的量時(shí)，即使主相以及副成分這二者是共同的元素，對(duì)于分析結(jié)果而言，也不能把握是否含有在主相以及副成分的任何一相中。因此，在本發(fā)明中，將組成式(1)中的Ca的量確定為包括在主相以及副成分這二者的量。
在本發(fā)明中，為了得到高磁特性，La與Co的比率(La/Co)也很重要。根據(jù)專利文獻(xiàn)1～3，La/Co理想為1。即，由于是以Sr2+Fe3+12O19表示的M型鐵氧體的Sr2+一部分用La3+置換、且Fe3+的一部分用Co2+置換的組成，因此La與Co之比為1是理想的。但本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的La系六方晶鐵氧體中，在La/Co超過1的規(guī)定范圍中，可以不損害剩余磁通密度，且能夠提高矯頑力。在本發(fā)明中，通過將La/Co即x/yz設(shè)定為1.3～1.8的范圍，則可以得到高磁特性。優(yōu)選的x/yz為1.35～1.75，再優(yōu)選的x/yz為1.4～1.7。
在上述組成式(1)中，如果z過小，則A位置有剩余，從主相出來，浪費(fèi)性地增加非磁性晶界成分，且降低飽和磁化。另一方面，如果z過大，這含有非磁性的α-Fe2O3相或者Co的軟磁性尖晶石鐵氧體相增加，因此剩余磁通密度(Br)降低。在此，根據(jù)上述組成式(1)，F(xiàn)e與Co的總量以12z表示。如后述的實(shí)施例所示那樣，本發(fā)明通過對(duì)作為Fe與Co的總量的12z進(jìn)行特別確定，從而能夠得到線L1以上的高磁特性。即，本發(fā)明設(shè)定為9.5≤12z≤11。優(yōu)選的12z的值為9.7≤12z≤10.7，再優(yōu)選的12z的值為10≤12z≤10.5。
在本發(fā)明中，為了得到高磁特性，α與Ca的比率(α/(α+Ca))也很重要。即，通過將(1-x-m)/(1-x)的值確定為0.42以下的范圍，則可以得到高磁特性。優(yōu)選的(1-x-m)/(1-x)的值為0.0005～0.42，進(jìn)一步優(yōu)選的(1-x-m)/(1-x)的值為0.018～0.40，再優(yōu)選的(1-x-m)/(1-x)的值為0.038～0.35。
組成式(1)表示La、Ca、α、Fe、以及Co各自的金屬元素在合計(jì)中的構(gòu)成比例，在也含有氧時(shí)，能夠以LaxCamα1-x-m(Fe12-yCoy)zO19表示。在本發(fā)明中，能夠得到由該組成式表示的六方晶M型鐵氧體相(M相)的比率為95％以上的鐵氧體磁性材料。在此，氧(O)的原子數(shù)為19，這表示Co為2價(jià)、Fe、La為3價(jià)、且x＝y(tǒng)、z＝1時(shí)的氧(O)的化學(xué)計(jì)量組成比。根據(jù)x、y、z的值不同，氧(O)的原子數(shù)不同。而且，例如燒成氣氛為還原性氣氛時(shí)，存在能夠氧(O)缺損(vacancy)的可能性。而且，F(xiàn)e在M型鐵氧體相中，通常以3價(jià)存在，它也存在變?yōu)?價(jià)等的可能性。Co也存在價(jià)數(shù)變化的可能性，而對(duì)于R，也存在取3價(jià)以外的價(jià)數(shù)的可能性，由此相對(duì)于金屬元素的氧(O)的比率發(fā)生變化。對(duì)于以上而言，在后述的實(shí)施例中，與x、y、z的值無關(guān)，氧(O)的原子數(shù)表示為19，但實(shí)際的氧(O)的原子數(shù)有時(shí)表示或多或少地偏離該值的值，毫無疑問的是本發(fā)明也包括這種情況。
在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，以規(guī)定量含有構(gòu)成A位置的La作為前提，其一部分能夠用其它稀土類元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中的1種、2種以上置換。在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，元素α為Ba以及Sr中的1種或2種。
對(duì)于本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的組成，可以用熒光X射線定量分析等進(jìn)行測定。在鐵氧體磁性材料構(gòu)成燒結(jié)體時(shí)，對(duì)于燒結(jié)體，用熒光X射線定量分析能夠分析其組成。對(duì)于在本發(fā)明特別確定的各元素的含量，可由該分析值進(jìn)行特別確定。并且，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中的M相的存在，能夠用X射線衍射和電子束衍射等確認(rèn)。具體地，在本發(fā)明中，借助于以下條件的X射線衍射求出M相的存在比率(mol％)。M相的存在比率是通過將M型鐵氧體、正鐵氧體、赤鐵礦、尖晶石各自的粉末試樣以規(guī)定比率混合、通過從它們的X射線衍射強(qiáng)度進(jìn)行比較計(jì)算而算出(后述的實(shí)施例也相同)。
X射線發(fā)生裝置3kW管電壓45kV管電流40mA取樣幅度0.02deg掃描速度4.00deg/min發(fā)散狹縫1.00deg散射狹縫1.00deg受光狹縫0.30mm根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，作為副成分，可以含有Si成分以及Ca成分。作為副成分的Si成分以及Ca成分的目的在于燒結(jié)性的改善、磁特性的控制以及燒結(jié)體的晶體粒徑的調(diào)整等。如上述那樣，Ca也是作為主相含有的元素，在此的說明只是針對(duì)作為副成分的Ca成分而作出的，而且，作為副成分的Si成分以及Ca成分主要存在于晶界中。
優(yōu)選的是，作為Si成分而添加SiO2、作為Ca成分而添加CaCO3。對(duì)于添加量，Si成分是以SiO2換算計(jì)優(yōu)選為0(不含0)～1.35wt％，再優(yōu)選為0.05～0.90wt％，更優(yōu)選為0.05～0.75wt％。
本發(fā)明作為構(gòu)成主相的鐵氧體相的主成分而含有Ca。因此，作為副成分而含有Ca成分時(shí)，例如從燒結(jié)體分析的Ca的量成為主相(有時(shí)稱為主成分)以及副成分的總量。因此，如上述那樣，在作為副成分而使用Ca成分時(shí)，組成式(1)的Ca量為也包括副成分的值。上述Ca(m)的范圍是根據(jù)燒結(jié)后分析而得到的組成而進(jìn)行特別確定的，因此毫無疑問的是，作為副成分而使用Ca成分的場合以及不使用Ca成分的場合這兩種場合都能夠適用。
對(duì)于本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，可以含有Al2O3和/或Cr2O3作為副成分。Al2O3和/或Cr2O3具有使矯頑力提高的效果。但是，Al2O3和/或Cr2O3存在使剩余磁通密度降低的傾向，因此優(yōu)選為3.0wt％以下。為了使其充分發(fā)揮Al2O3和/或Cr2O3的添加效果，其含量優(yōu)選為0.1wt％以上。
本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，作為副成分，也可以含有B2O3。通過含有B2O3能夠降低預(yù)燒溫度以及燒結(jié)溫度，因此在生產(chǎn)方面是有利的。B2O3的含量優(yōu)選為整個(gè)鐵氧體磁性材料的0.5wt％以下。如果B2O3的含量過多，飽和磁化降低。
在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，優(yōu)選不含Na、K、Rb等的堿金屬元素，但也可以作為雜質(zhì)含有。將它們換算成Na2O、K2O、Rb2O等的氧化物求出含量時(shí)，這些含量的合計(jì)優(yōu)選為整個(gè)鐵氧體燒結(jié)體的1.0wt％以下。如果它們的含量過多，飽和磁化降低。
除上述以外，例如Ga、In、Li、Mg、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、Mo等也可以作為氧化物而含有。它們的含量換算成化學(xué)計(jì)量的組成的氧化物，分別優(yōu)選為氧化鎵5.0wt％以下、氧化銦3.0wt％以下、氧化鋰1.0wt％以下、氧化鎂3.0wt％以下、氧化鈦3.0wt％以下、氧化鋯3.0wt％以下、氧化鍺3.0wt％以下、氧化錫3.0wt％以下、氧化釩3.0wt％以下、氧化鈮3.0wt％以下、氧化鉭3.0wt％以下、氧化銻3.0wt％以下、氧化砷3.0wt％以下、氧化鎢3.0wt％以下、氧化鉬3.0wt％以下。
本發(fā)明的鐵氧體磁性材料能夠構(gòu)成鐵氧體燒結(jié)磁體。而且，本發(fā)明的鐵氧體磁性材料能構(gòu)成鐵氧體磁體粉末。該鐵氧體磁體粉末通過與樹脂混合，從而能夠構(gòu)成粘結(jié)磁體。本發(fā)明的鐵氧體磁性材料也可以作為膜狀的磁性層而構(gòu)成磁記錄媒體等。
本發(fā)明的鐵氧體磁性材料在構(gòu)成鐵氧體燒結(jié)磁體的形態(tài)時(shí)，其平均晶體粒徑優(yōu)選為1.5μm以下，更優(yōu)選為1.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1.0μm。晶體粒徑可以由掃描式電子顯微鏡進(jìn)行測定。
根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁體、粘結(jié)磁體被加工成規(guī)定形狀，并可用于如下所述的廣泛用途。例如可以作為車用電動(dòng)機(jī)，用于燃料泵、電動(dòng)車窗、ABS(防滑煞車系統(tǒng))、風(fēng)扇、刮水器、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置、主動(dòng)懸掛系統(tǒng)、啟動(dòng)裝置、門鎖、電動(dòng)后視鏡等。此外可以作為OA、AV器械用的電動(dòng)機(jī)，用于軟盤驅(qū)動(dòng)器(FDD)心軸、磁帶錄像機(jī)(VTR)輸帶輥、VTR旋轉(zhuǎn)頭、VTR卷盤、VTR加載、VTR照相機(jī)輸帶輥、VTR照相機(jī)旋轉(zhuǎn)頭、VTR照相機(jī)變焦、VTR照相機(jī)聚焦、收錄機(jī)等的輸帶輥、CD/DVD/MD心軸、CD/DVD/MD加載、CD/DVD光傳感器等。并且，還可以作為空氣壓縮機(jī)用、電冰箱壓縮機(jī)用、電動(dòng)工具驅(qū)動(dòng)用、干燥機(jī)風(fēng)扇用、剃須刀驅(qū)動(dòng)用、電動(dòng)牙刷用等的家用電器的電機(jī)使用。除此以外，還可能用作機(jī)器人軸、關(guān)節(jié)驅(qū)動(dòng)用、機(jī)器人主驅(qū)動(dòng)用、工作機(jī)械臺(tái)驅(qū)動(dòng)用、工作機(jī)械皮帶驅(qū)動(dòng)用等FA機(jī)械用的電機(jī)。作為其它的用途，也能適合用作摩托車用發(fā)電機(jī)、揚(yáng)聲器/耳機(jī)用磁體、磁控管、核磁共振成像(MRI)用磁場發(fā)生裝置、CD-ROM用鉗位器、配電器用傳感器、ABS用傳感器、燃料/油液面?zhèn)鞲衅?、電磁止?dòng)銷、以及隔離開關(guān)等。
在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料構(gòu)成磁體粉末的形態(tài)時(shí)，優(yōu)選平均粒徑為0.1～5.0μm。粘結(jié)磁體用粉末的再優(yōu)選的平均粒徑為0.1～2.0μm，更優(yōu)選的平均粒徑為0.1～1.0μm。在制造粘結(jié)磁體時(shí)，將鐵氧體磁體粉末與樹脂、金屬、橡膠等各種粘合劑混煉，在磁場中或無磁場中成形。作為粘合劑，NBR(丙烯腈-丁二烯)橡膠、聚氯乙烯、聚酰胺樹脂作為優(yōu)選。成形后進(jìn)行硬化，從而制成粘結(jié)磁體。
使用本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，能夠制作具有磁性層的磁記錄媒體。該磁性層含有M型的鐵氧體相95mol％以上。對(duì)于磁性層的形成，能夠使用例如蒸鍍法、濺射法等。在采用濺射法形成磁性層時(shí)，也可以將本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁體作為靶使用。作為磁記錄媒體，可以列舉硬盤、軟盤、以及磁帶等。
其次，就本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的優(yōu)選的制造方法加以敘述。
根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁體的制造方法包括配合工序、預(yù)燒工序、粗粉碎工序、微粉碎工序、磁場中成形工序、以及燒成工序。
<配合工序>
配合工序是將各原料粉末按照規(guī)定的比例稱量后，用濕式磨碎機(jī)、球磨機(jī)等進(jìn)行1～20小時(shí)左右的混合、粉碎處理。作為起始原料，可以使用含有鐵氧體構(gòu)成元素(Ba、Sr、Ca、La、Fe、Co)中的1種的化合物(例如BaCO3、SrCO3、CaCO3、La(OH)3、Fe2O3、以及Co3O4)或者使用含有2種以上上述構(gòu)成元素的化合物。作為化合物，使用氧化物、或通過燒結(jié)而成為氧化物的化合物，例如碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽等。起始原料的平均粒徑?jīng)]有特別限制，通常優(yōu)選為0.1～2.0μm左右。起始原料不必在預(yù)燒前的混合工序中將其全部混合，可以將各化合物的一部分或者全部在預(yù)燒后添加。
<預(yù)燒工序>
將配合工序得到的原料組合物進(jìn)行預(yù)燒。通常在空氣中等的氧化性氣氛中進(jìn)行。優(yōu)選在預(yù)燒溫度為1100～1450℃的溫度范圍下進(jìn)行，再優(yōu)選為1150～1400℃，更優(yōu)選為1200～1350℃。穩(wěn)定時(shí)間為1秒鐘～10小時(shí)，再優(yōu)選為1秒鐘～3小時(shí)。預(yù)燒后的物質(zhì)通常具有70％以上的M相，其一次粒子徑優(yōu)選為10μm以下，再優(yōu)選為2.0μm以下。
<粉碎工序>
預(yù)燒體一般成為顆粒狀和塊狀等，不能直接成形為所要求的形狀，因此進(jìn)行粉碎。為了將用于調(diào)整為最終組成的原料粉末以及添加物等進(jìn)行混合而需要粉碎工序。在該粉碎工序中，可以添加主成分、副成分的原料的一部分，這是后添加。粉碎工序通常分為粗粉碎工序以及微粉碎工序。通過將預(yù)燒體粉碎成規(guī)定的粒度，從而也可以制成粘結(jié)磁體用的鐵氧體磁體粉末。
<粗粉碎工序>
如上述那樣，預(yù)燒體一般是顆粒狀、塊狀等，因此優(yōu)選將其進(jìn)行粗粉碎。在粗粉碎工序中，使用振動(dòng)磨機(jī)等可以處理到平均粒徑為0.5～5.0μm。由此得到的粉末稱為粗粉碎粉。
<微粉碎工序>
將粗粉碎粉用濕式磨碎機(jī)、球磨機(jī)或者噴磨機(jī)等進(jìn)行粉碎，粉碎成平均粒徑為0.08～2.0μm，優(yōu)選為0.1～1.0μm，再優(yōu)選為0.2～0.8μm左右。作為所得到的微粉碎粉的比表面積(根據(jù)BET法)，優(yōu)選為7～12m2/g左右。粉碎時(shí)間取決于粉碎方法，例如用濕式磨碎機(jī)，可以處理30分鐘～10小時(shí)、用球磨機(jī)的濕式粉碎，可以處理10～40小時(shí)左右。
在進(jìn)行微粉碎時(shí)，優(yōu)選添加副成分。特別在本發(fā)明中，優(yōu)選的是作為Si成分添加SiO2、作為Ca成分添加CaCO3。該副成分的添加是以燒結(jié)性的改善、磁特性的控制、以及燒結(jié)體的晶體粒徑的調(diào)整等為目的而添加的。
在本發(fā)明中，后添加物在微粉碎工序中添加是優(yōu)選的。而且，在本發(fā)明中，為了提高燒結(jié)體的磁性取向度，優(yōu)選在微粉碎工序中添加以Cn(OH)nHn+2表示的多元醇。在此，上述通式中，表示碳原子數(shù)的n的優(yōu)選值為4～100、再優(yōu)選為4～30、更優(yōu)選為4～20、再進(jìn)一步優(yōu)選為4～12。作為多元醇，例如優(yōu)選為山梨糖醇，也可一將2種以上的多元醇并用。而且，除了多元醇以外，也可以使用其它公知的分散劑。
對(duì)于上述的通式，其是骨架全部為鏈狀、且是不含有不飽和鍵的是的通式。多元醇中的羥基數(shù)、氫數(shù)也可以比通式表示的數(shù)量略少一些。即，不限于飽和鍵，也可以含有不飽和鍵?；竟羌芸梢詾殒湢?，也可一為環(huán)狀，但優(yōu)選為鏈狀。在羥基數(shù)為碳原子數(shù)n的50％以上時(shí)，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，但優(yōu)選羥基數(shù)多一些，最優(yōu)選羥基數(shù)與碳原子數(shù)為相同程度。作為該多元醇的添加量，相對(duì)于添加對(duì)象物可以為0.05～5.0wt％、優(yōu)選為0.1～3.0wt％、再優(yōu)選為0.3～2.0wt％左右。添加的多元醇在磁場中成形工序后的燒成工序中被熱分解去除。
微粉碎工序如以下所述那樣，分為第1微分碎工序和第2微分碎工序，且在第1微分碎工序與第2微分碎工序之間也可以進(jìn)行粉末熱處理工序。
<第1微粉碎工序>
在第1微粉碎工序中，將粗粉用磨碎機(jī)或球磨機(jī)或者噴磨機(jī)等進(jìn)行濕式或干式粉碎，粉碎成平均粒徑為0.08～0.8μm、優(yōu)選為0.1～0.4μm、再優(yōu)選為0.1～0.2μm。該第1微粉碎工序是以去除粗粉、且為了提高磁特性而使燒結(jié)后的組織微細(xì)化為目的而進(jìn)行的，作為比表面積(根據(jù)BET法)，優(yōu)選設(shè)定為20～25m2/g的范圍。
盡管取決于粉碎方法，但在將粗粉碎粉末用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎的場合，每200g粗粉碎粉末處理60～100小時(shí)即可。
為了提高矯頑力以及調(diào)整晶體粒徑，可以在第1微粉碎工序之前添加CaCO3和SiO2或者再添加SrCO3或BaCO3等粉末。
<粉末熱處理工序>
在粉末熱處理工序中，將由第1微分碎得到的微粉在600～1200℃、優(yōu)選為700～1000℃下進(jìn)行保持1秒鐘～100小時(shí)的熱處理。
經(jīng)過第1微粉碎，由此不可避免地產(chǎn)生不足0.1μm粉末的超微粉。如果存在超微粉，在隨后的磁場中成形工序有時(shí)產(chǎn)生不良現(xiàn)象。例如，在濕式成形時(shí)，如果超微粉較多，則產(chǎn)生脫水不良、不能成形等不良情況。因此，在本實(shí)施形態(tài)中，于磁場中成形之前進(jìn)行熱處理。即，進(jìn)行該熱處理的目的在于通過使第1微粉碎生成的不足0.1μm的超微粉與大于等于其粒徑的微粉(例如0.1～0.2μm的微粉)發(fā)生反應(yīng)，從而使超微粉的量減少。通過該熱處理而減少超微粉，能夠使成形性提高。此時(shí)的熱處理氣氛可以在大氣中進(jìn)行。
<第2微粉碎工序>
在接著的第2微粉碎工序中，將經(jīng)過熱處理的微粉碎粉末由磨碎機(jī)或球磨機(jī)、或者噴磨機(jī)等進(jìn)行濕式或干式粉碎，粉碎到0.8μm以下、優(yōu)選為0.1～0.4μm，再優(yōu)選為0.1～0.2μm。該第2微粉碎工序的目的在于進(jìn)行粒度調(diào)整和去除頸縮(necking)、以及提高添加物的分散性。作為比表面積(根據(jù)BET法)，優(yōu)選設(shè)定為10～20m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為10～15m2/g的范圍。將比表面積調(diào)整在該范圍，即使存在超微細(xì)粉，其量也較少，對(duì)成形性不會(huì)產(chǎn)生不良影響。即，經(jīng)過第1微粉碎工序、粉末熱處理工序、以及第2微粉碎工序，不會(huì)對(duì)成形性產(chǎn)生不良影響，且能夠滿足燒結(jié)后的組織微細(xì)化的要求。
盡管取決于粉碎方法，但在用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎的場合，可以對(duì)每200g微粉碎粉末進(jìn)行10～40小時(shí)的處理。如果在與第1微粉碎工序相同的條件進(jìn)行下第2微粉碎工序時(shí)，超微粉再度生成、以及第1微粉碎工序中已經(jīng)基本上得到所要求的粒徑，所以在第2微粉碎工序的粉碎條件通常比第1微粉碎工序減輕。在此，粉碎條件是否可以減輕，不限于粉碎時(shí)間，可以通過粉碎時(shí)投入的機(jī)械能為基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
為了提高矯頑力和調(diào)整晶體粒徑，也可以在第2微粉碎工序之前添加CaCO3和SiO2、或者再添加SrCO3或BaCO3等粉末。
<磁場中成形工序>
對(duì)于磁場中成形工序，能夠以干式成形或濕式成形中的任何方法進(jìn)行，為了提高磁性取向度，優(yōu)選進(jìn)行濕式成形。
在進(jìn)行濕式成形的場合，以濕式進(jìn)行微粉碎工序，將得到的漿料濃縮到規(guī)定的濃度，調(diào)制濕式成形用漿料。濃縮可以采用離心分離和壓濾機(jī)等進(jìn)行。此時(shí)，微粉碎粉優(yōu)選占濕式成形用漿料中的30～80wt％左右。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選為水，優(yōu)選進(jìn)一步添加葡糖酸和/或葡糖酸鹽、山梨糖醇等表面活性劑。接著，使用濕式成形用漿料進(jìn)行磁場中成形。成形壓力為0.1～0.5ton/cm2左右、外加磁場為5～15kOe左右即可。分散介質(zhì)不限于水，使用非水系的溶劑也可以。在使用非水系的分散介質(zhì)的場合，可以使用甲苯或二甲苯等有機(jī)溶劑。在這種場合，優(yōu)選添加油酸等表面活性劑。
<燒成工序>
對(duì)所得到的成形體進(jìn)行燒成，從而制作燒結(jié)體。燒成通常在大氣中等的氧化性氣氛中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料具有下述特征即使于1150℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也能使Br+1/3HcJ的值達(dá)到6200以上，從節(jié)約能源的觀點(diǎn)出發(fā)，燒結(jié)溫度優(yōu)選設(shè)定為1150℃以下。但是，本發(fā)明并非否定在超過1150℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。因此，可以在燒成溫度為1080～1200℃、優(yōu)選為1100～1150℃的溫度范圍進(jìn)行適宜選擇。保持燒結(jié)溫度(穩(wěn)定溫度)的時(shí)間可以為0.5～3小時(shí)左右。
在提高濕式成形制得成形體時(shí)，在未充分使成形體干燥的狀態(tài)下直接急劇加熱時(shí)，成型體可能產(chǎn)生裂紋。這種場合，從室溫到100℃左右以例如10℃/小時(shí)左右的緩慢升溫速度充分干燥成形體以抑制裂紋的發(fā)生是優(yōu)選的。在添加表面活性劑(分散劑)等的場合，于100～500℃左右的范圍、以例如2.5℃/小時(shí)左右的升溫速度進(jìn)行脫脂處理以充分去除分散劑是優(yōu)選的。
實(shí)施例1作為起始原料，準(zhǔn)備氫氧化鑭(La(OH)3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鐵(Fe2O3)、以及氧化鈷(Co3O4)。對(duì)構(gòu)成這些主成分的起始原料進(jìn)行稱量以使去除氧燒成后的主成分達(dá)到下述組成式(a)～(h)(摩爾比)的量。所稱量的主成分示于表1中。
表1還一并記載前述組成式(1)的x、y、z等的值。
組成式(a)La0.7CamSr0.3-mFe10.93Co0.47m＝0.05，0.15，0.20，0.25，0.3組成式(b)La0.65CamSr0.35-mFe10.97Co0.43m＝0.15，0.25，0.3，0.4組成式(c)La0.6CamSr0.4-mFe11.00Co0.40m＝0，0.15，0.2，0.3，0.375，0.4組成式(d)La0.55CamSr0.45-mFe11.03Co0.37m＝0.18，0.25，0.3，0.35，0.42組成式(e)La0.5CamSr0.5-mFe11.10Co0.30m＝0.20，0.30，0.40，0.50組成式(f)La0.45CamBa0.1Sr0.45-mFe11.50Co0.30m＝0，0.05，0.15，0.25，0.35組成式(g)La0.3CamSr0.7-mFe11.80Co0.20m＝0組成式(h)La0.12CamSr0.88-mFe11.92Co0.08m＝0，0.044，0.088，0.176，0.264，0.352
表1

將以上的配合原料，用濕式磨碎機(jī)進(jìn)行混合和粉碎，從而得到漿料狀的原料組合物。將該漿料進(jìn)行干燥后，在大氣中分別在1350℃(組成式(c))、1300℃(組成式(a)、(b)、(d)、(e)、(g))、1250℃(組成式(f))、1200℃(組成式(h))進(jìn)行保持3小時(shí)的預(yù)燒。將得到的預(yù)燒體用棒振動(dòng)磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎。
接下來的微粉碎用球磨機(jī)分2個(gè)階段進(jìn)行。第1微粉碎工序是對(duì)粗粉末添加水之后進(jìn)行88小時(shí)的處理。在第1微粉碎工序之后，將微粉末在大氣中于800℃下進(jìn)行熱處理。
接著，對(duì)熱處理粉添加水以及山梨糖醇，進(jìn)一步添加0.60wt％的SiO2、以及1.40wt％的CaCO3作為副成分，用濕式球磨機(jī)進(jìn)行25小時(shí)處理的第2微粉碎。
對(duì)所得到的微粉碎漿料的固體成分的濃度進(jìn)行調(diào)整，使用濕式磁場成形機(jī)在12kOe的外加磁場中得到直徑30mm×厚15mm的圓柱狀成形體。成形體在大氣中室溫下進(jìn)行充分干燥，接著在大氣中以表2所示的溫度進(jìn)行保持1小時(shí)的燒成。
用熒光X射線定量分析測定所得到的燒結(jié)體的組成(La、Ca、Ba、Sr、Fe、Co)。并且，對(duì)得到的圓柱狀燒結(jié)體的上下面進(jìn)行加工后，使用最大外加磁場為25kOe的B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)。剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)的測定是在常溫(25℃)下進(jìn)行。以下也相同。關(guān)于得到的燒結(jié)體的相構(gòu)成，根據(jù)上述的條件的X射線衍射對(duì)M型鐵氧體相的比率進(jìn)行特別確定。以上的結(jié)果示于圖2中。所測定的剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)的關(guān)系示于圖1中。其中，圖1是特別確定為剩余磁通密度(Br)≥4000G、矯頑力(HcJ)≥4500Oe，因此不滿足該條件的低磁特性的試樣沒有表示在圖1中。低于表示Br+1/3HcJ＝6200的線L1的特性以“×”描繪，表示Br+1/3HcJ＝6200的線L1以上的特性以“○”描繪。各描繪所帶有的數(shù)字分別表示試樣No.。以“○”描繪的燒結(jié)體滿足Br≥4200G、HcJ≥5000Oe。
表2

由表2以及圖1可知，在1140℃下進(jìn)行燒結(jié)的試樣No.3、4、7、8、12～14、17～19中，可以得到Br+1/3HcJ為6200以上的特性。而且可以知道，在試樣No.4、8、13中可以獲得Br+1/3HcJ為6300以上的特性。
在此，將試樣No.11～15的(1-x-m)/(1-x)與Br+1/3HcJ的關(guān)系示于圖14中。
從表2以及圖14可以確認(rèn)，在(1-x-m)/(1-x)為0.0005～0.42的范圍時(shí)，可以得到6200以上的Br+1/3HcJ。
其次，在圖2中，在將橫軸設(shè)定為表示La量的x、將縱軸設(shè)定為表示Ca量的m(x，m)的坐標(biāo)上，按照與圖1所示的方法相同地描繪曲線?！鹋c×表示的內(nèi)容與圖1相同。在圖2中，在包圍試樣No.3、4、7、8、12～14、17～19的曲線的區(qū)域是，在(x，m)坐標(biāo)上，通過連接A(0.53，0.27)、B(0.64，0.27)、C(0.64，0.35)、D(0.53，0.45)、E(0.47，0.45)、F(0.47，0.32)的線段而進(jìn)行特別確定的。因此在本發(fā)明中，將在下述組成式(1)中表示La量的x、表示Ca量的m設(shè)定為在(x，m)座標(biāo)中的由A(0.53，0.27)、B(0.64，0.27)、C(0.64，0.35)、D(0.53，0.45)、E(0.47，0.45)、F(0.47，0.32)所圍成的區(qū)域內(nèi)的值。
根據(jù)以上可以理解為，通過在A位置添加(Ba，Sr)、并以規(guī)定量含有Ca，由此可以得到在La的六方晶鐵氧體相中的固溶量較多的La系六方晶鐵氧體，并且有利于磁特性的提高。
圖3以及圖4表示上述組成式(c)以及(f)的燒結(jié)體的Ca量(m)與剩余磁通密度(Br)、矯頑力(HcJ)的關(guān)系。根據(jù)圖3以及圖4，為了得到高的剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)，m(Ca)優(yōu)選為0.25～0.45。
實(shí)施例2
作為起始原料，準(zhǔn)備氫氧化鑭(La(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鐵(Fe2O3)、以及氧化鈷(Co3O4)。將構(gòu)成這些主成分的起始原料進(jìn)行稱量以使去除氧而燒成后的主成分達(dá)到下述式(i)的摩爾比。所稱量的主成分示于表3中。表3還一并記載上述組成式(1)的x、y、z等的值。
式(i)La0.6Ca0.3Sr0.1Fe11.40-yzCoyzy/zx3.00、2.00、1.71、1.50、1.20、1.00表3

用濕式磨碎機(jī)混合并粉碎以上的配合原料，從而得到漿料狀的原料組合物。將該漿料干燥后在大氣中于1350℃下進(jìn)行保持3小時(shí)的預(yù)燒。
將得到的預(yù)燒體用棒振動(dòng)磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎。
接下來的微粉碎由球磨機(jī)分2個(gè)階段進(jìn)行。第1微粉碎工序是對(duì)粗粉末添加水之后進(jìn)行88小時(shí)的處理。在第1微粉碎工序后，將微粉末在大氣氣氛中于800℃進(jìn)行熱處理。
接著，對(duì)熱處理粉添加水以及山梨糖醇，進(jìn)一步添加0.60wt％的SiO2、以及1.40wt％的CaCO3作為副成分，用濕式球磨機(jī)進(jìn)行25小時(shí)處理的第2微粉碎。
對(duì)所得到的微粉碎漿料的固體成分濃度進(jìn)行，使用濕式磁場成形機(jī)在12kOe的外加磁場中得到直徑30mm×厚15mm的圓柱狀成形體。成形體在大氣中室溫下進(jìn)行充分干燥，接著在大氣中于1140℃進(jìn)行保持1小時(shí)的燒成。
用熒光X射線定量分析測定所得到的燒結(jié)體的組成(Sr、La、Ca、Fe、Co)，并且，對(duì)得到的圓柱狀燒結(jié)體的上下面進(jìn)行加工后，使用最大外加磁場為25kOe的B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)。對(duì)于矯頑力(HcJ)而言，在-40～20℃的溫度范圍下進(jìn)行測定，求出矯頑力(HcJ)的溫度特性。對(duì)于得到的燒結(jié)體的相構(gòu)成，根據(jù)上述的條件的X射線衍射對(duì)M型鐵氧體相的比率進(jìn)行特別確定。以上的結(jié)果示于表4中。
圖5表示La與Co之比(x/yz)與Br+1/3HcJ的關(guān)系、圖6表示(x/yz)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系、圖7表示(x/yz)與矯頑力(HcJ)的關(guān)系。從圖5知道，x/yz在1.3～1.8的范圍內(nèi)，可以得到6200以上的Br+1/3HcJ。為了獲得更高的Br+1/3HcJ，優(yōu)選將x/yz設(shè)定為1.35～1.75，在優(yōu)選設(shè)定為1.4～1.7。
從圖6以及圖7能夠容易地理解，主要伴隨著矯頑力(HcJ)的提高，Br+1/3HcJ得以提高。
表4

圖8表示Co量(yz)與矯頑力(HcJ)的溫度特性(HcJ溫特)的關(guān)系。在Co量增多時(shí)，矯頑力(HcJ)的溫度特性提高。因此，在環(huán)境溫度變化劇烈的用途中使用本發(fā)明的鐵氧體磁性材料時(shí)，優(yōu)選將Co(yz)設(shè)定為0.3以上，再優(yōu)選設(shè)定為0.35以上。
實(shí)施例3作為起始原料，準(zhǔn)備氫氧化鑭(La(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鐵(Fe2O3)、以及氧化鈷(Co3O4)。將構(gòu)成這些主成分的起始原料進(jìn)行稱量以使去除氧而燒成之后的主成分達(dá)到下述式(j))(摩爾比)。所稱量的主成分示于表5中。表5中還一并記載上述組成式(1)的x、y、z等的值。
式(j)La0.6Ca0.3Sr0.1Fe12z-0.4Co0.4012z10.2～13.6表5

用濕式磨碎機(jī)混合并粉碎以上的配合原料2小時(shí)，從而得到漿料狀的原料組合物。將該漿料干燥后在大氣中于1350℃下進(jìn)行保持3小時(shí)的預(yù)燒。
將得到的預(yù)燒體用棒振動(dòng)磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎。
接下來的微粉碎由球磨機(jī)分2個(gè)階段進(jìn)行。第1微粉碎工序是對(duì)粗粉末添加水進(jìn)行88小時(shí)的處理。在第1微粉碎工序之后，將微粉末在大氣氣氛中于800℃下進(jìn)行熱處理。
接著，對(duì)熱處理粉添加水以及山梨糖醇，進(jìn)一步添加0.60wt％的SiO2、以及1.40wt％的CaCO3作為副成分，用濕式球磨機(jī)進(jìn)行25小時(shí)處理的第2微粉碎。
對(duì)所得到的微粉碎漿料的固體成分濃度進(jìn)行調(diào)整，使用濕式磁場成形機(jī)，通過12kOe的外加磁場制得直徑30mm×厚15mm的圓柱狀成形體。成形體在大氣中室溫下進(jìn)行充分干燥，接著在大氣中于1140℃下進(jìn)行保持1小時(shí)的燒成。
用熒光X射線定量分析測定所得到的燒結(jié)體的組成(Sr、La、Ca、Fe、Co)，并且，對(duì)得到的圓柱狀燒結(jié)體的上下面進(jìn)行加工后，使用最大外加磁場為25kOe的B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)。對(duì)于得到的燒結(jié)體的相構(gòu)成，根據(jù)上述的條件的X射線衍射，對(duì)M型鐵氧體相的比率進(jìn)行特別確定。以上的結(jié)果示于表6中。
圖9表示Fe與Co的合計(jì)量(12z)與Br+1/3HcJ的關(guān)系、圖10表示12z與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系、圖11表示12z與矯頑力(HcJ)的關(guān)系。從圖9知道，12z在9.5～11的范圍時(shí)，可以得到6200以上的Br+1/3HcJ。為了得到更高的Br+1/3HcJ，12z優(yōu)選設(shè)定為9.7～10.7，再優(yōu)選設(shè)定為10～10.5。從圖10以及圖11很容易地理解，主要伴隨著矯頑力(HcJ)的提高，Br+1/3HcJ得以提高。
表6

圖10以及圖11表示Fe+Co(12z)與剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)的關(guān)系。根據(jù)圖10以及圖11，為了得到高的剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)，F(xiàn)e+Co(12z)優(yōu)選為9.5～10.5，再優(yōu)選為9.7～10.4。
實(shí)施例4作為起始原料，準(zhǔn)備氫氧化鑭(La(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、氧化鐵(Fe2O3)、以及氧化鈷(Co3O4)。將構(gòu)成這些主成分的起始原料進(jìn)行稱量以使去除氧而燒成之后的主成分達(dá)到下述式(k)(摩爾比)。所稱量的主成分示于表7中。表7中還一并記載上述組成式(1)的x、y、z等的值。
式(k)La0.6Ca0.3Ba0.1Fe12z1.4Co0.4012z11.4～11.8表7

用濕式磨碎機(jī)混合并粉碎以上的配合原料2小時(shí)，從而得到漿料狀的原料組合物。將該漿料干燥后，在大氣中于1300℃下進(jìn)行保持3小時(shí)的預(yù)燒。
將得到的預(yù)燒體用棒振動(dòng)磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎。
接下來的微粉碎由球磨機(jī)分2個(gè)階段進(jìn)行。第1微粉碎工序是對(duì)粗粉末添加水進(jìn)行88小時(shí)的處理。在第1微粉碎工序之后，將微粉末在大氣氣氛中于800℃下進(jìn)行熱處理。
接著，對(duì)熱處理粉添加水以及山梨糖醇，進(jìn)一步添加0.60wt％的SiO2、以及1.40wt％的CaCO3作為副成分，用濕式球磨機(jī)進(jìn)行25小時(shí)處理的第2微粉碎。
對(duì)所得到的微粉碎漿料的固體成分濃度進(jìn)行調(diào)整，使用濕式磁場成形機(jī)，通過12kOe的外加磁場制得直徑30mm×厚15mm的圓柱狀成形體。成形體在大氣中室溫下進(jìn)行充分干燥，接著在大氣中于1140℃下進(jìn)行保持1小時(shí)的燒成。
通過熒光X射線定量分析測定所得到的燒結(jié)體的組成(La、Ca、Ba、Fe、Co)，并且，對(duì)得到的圓柱狀燒結(jié)體的上下面進(jìn)行加工后，使用最大外加磁場為25kOe的B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)。對(duì)于得到的燒結(jié)體的相構(gòu)成，根據(jù)上述的條件的X射線衍射對(duì)M型鐵氧體相的比率進(jìn)行特別確定。以上的結(jié)果示于表8中。如表8所示那樣，即使元素α是Ba，也能夠得到Br+1/3HcJ為6200以上的磁特性。
表8

實(shí)施例5作為起始原料，準(zhǔn)備氫氧化鑭(La(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鐵(Fe2O3)、以及氧化鈷(Co3O4)。將構(gòu)成這些主成分的起始原料進(jìn)行稱量以使去除氧而燒成之后的主成分達(dá)到下述式(1)和(m)(摩爾比)。
式(1)La0.6Ca0.3Sr0.1Fe11.2Co0.40式(m)La0.6Ca0.4Fe11.2Co0.40用濕式磨碎機(jī)混合并粉碎以上的配合原料2小時(shí)，得到漿料狀的原料組合物。將該漿料干燥后在大氣中于1350℃進(jìn)行保持3小時(shí)的預(yù)燒。
將得到的預(yù)燒體用棒振動(dòng)磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎。
接下來的微粉碎由球磨機(jī)分2個(gè)階段進(jìn)行。第1微粉碎工序是對(duì)粗粉末添加水之后進(jìn)行88小時(shí)的處理。在第1微粉碎工序之后，將微粉末在大氣氣氛中于800℃進(jìn)行熱處理。
接著，對(duì)熱處理粉添加水以及山梨糖醇，進(jìn)一步添加下述量的SiO2量、以及1.40wt％的CaCO3作為副成分，用濕式球磨機(jī)進(jìn)行25小時(shí)處理的第2微粉碎。
SiO20，0.15，0.30，0.45，0.60，0.75對(duì)所得到的微粉碎漿料的固體成分濃度進(jìn)行調(diào)整，使用濕式磁場成形機(jī)，通過12kOe的外加磁場制得直徑30mm×厚15mm的圓柱狀成形體。成形體在大氣中室溫下進(jìn)行充分干燥，接著在大氣中于1140℃下進(jìn)行保持1小時(shí)的燒成。
對(duì)得到的圓柱狀燒結(jié)體的上下面進(jìn)行加工后，使用最大外加磁場為25kOe的B-H描繪器測定剩余磁通密度(Br)以及矯頑力(HcJ)。
圖12表示SiO2量與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系、圖13表示SiO2量與矯頑力(HcJ)的關(guān)系。
根據(jù)圖12所示可知，通過含有Sr(組成式1)，可以擴(kuò)大能夠獲得高的剩余磁通密度(Br)的SiO2量的范圍。這可以減低相對(duì)于SiO2量的磁特性的不均，有利于工業(yè)制造。而且，根據(jù)圖13，無論是否含有Sr，矯頑力(HcJ)的傾向沒有差異。
權(quán)利要求
1.一種鐵氧體磁性材料，其特征在于將具有六方晶結(jié)構(gòu)的鐵氧體相作為主相，構(gòu)成主相的金屬元素的構(gòu)成比例為在由組成式(1)LaxCamα1-x-m(Fe12-yCoy)z表示時(shí)，α是Ba以及Sr中的1種或2種，x、m是在圖2表示的(x，m)坐標(biāo)中由A(0.53，0.27)、B(0.64，0.27)、C(0.64，0.35)、D(0.53，0.45)、E(0.47，0.45)、以及F(0.47，0.32)所圍成的區(qū)域內(nèi)的值，且1.3≤x/yz≤1.8、9.5≤12z≤11.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于(1-x-m)/(1-x)≤0.42。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于1.35≤x/yz≤1.75。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于1.4≤x/yz≤1.7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于9.7≤12z≤10.7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于10≤12z≤10.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述α為Sr。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述α為Ba。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述α為Sr和Ba。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述鐵氧體磁性材料是鐵氧體燒結(jié)磁體，且Br+1/3HcJ為6200以上。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在1150℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)也能得到Br+1/3HcJ為6200以上的磁特性的鐵氧體磁性材料。該鐵氧體磁性材料的特征在于將具有六方晶結(jié)構(gòu)的鐵氧體相作為主相，構(gòu)成主相的金屬元素的構(gòu)成比例為，在以組成式(1)La
文檔編號(hào)H01F1/10GK101013622SQ200610169039
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2006年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者皆地良彥, 伊藤升, 油川祐基, 藤川佳則, 上田智子 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社