專利名稱：鉭氮化物膜的形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉭氮化物膜的形成方法，特別是涉及根據(jù)ALD法(Atomic Layer Deposition原子層蒸鍍法)形成作為配線膜用的阻擋膜有用的鉭氮化物膜的方法。
背景技術：
近年來，對半導體領域的薄膜制造技術中的微細加工的要求加快，伴隨其發(fā)生了各種各樣的問題。
如以半導體器件中的薄膜配線加工為例，作為配線材料，由于電阻率小等理由，主要使用銅。但是，由于銅具有刻蝕困難、在基底層的絕緣膜中容易擴散的性質(zhì)，產(chǎn)生器件的可靠性低的問題。
為了解決該問題，以前，通過在多層配線構造中的多層間連接孔的內(nèi)壁表面上用CVD法等形成金屬薄膜(即，導電性的阻擋膜)，在其上形成銅薄膜作為配線層，使得銅薄膜和基底層的硅氧化膜等絕緣膜不直接接觸，防止銅的擴散。
在該場合，伴隨上述多層配線化和圖案的微細化，要求用薄的阻擋膜將深寬比高的微細接觸孔和溝槽等階梯覆蓋(step coverage)良好地埋設。
因此，例如，通過重復在使搬入真空槽內(nèi)的基板升溫至規(guī)定溫度后，在將含氮氣體和含高熔點金屬化合物氣體中的一種氣體導入，使其吸附在基板上后，將該種氣體真空排氣，然后將另一種氣體導入，使其在基板上反應后，將該另一種氣體真空排氣的工序，使用在基板上以原子層單位程度層疊金屬氮化物薄膜的ALD法形成所希望膜厚的阻擋膜(例如，參照專利文獻1)。
另外，也已知用ALD法等，使Ta、TiN、TaN等材料層堆積形成阻擋膜(例如，參照專利文獻2)。
上述ALD法在利用前體間的化學反應這點上與CVD法類似。但是，與通常的CVD法中，利用氣體狀態(tài)的前體互相接觸引起反應的現(xiàn)象相對，在ALD法中，在利用兩個前體間的表面反應這一點上是不同的。即，如果根據(jù)ALD法，是通過在使一種前體(例如，原料氣體)在基板表面上被吸附的狀態(tài)下，供給別的前體(例如，反應氣體)，使兩種前體在基板表面互相接觸反應，形成所希望的金屬膜。在該場合，在基板表面上最初吸附的前體和接著供給的前體之間的反應在基板表面上以非?？斓乃俣劝l(fā)生。作為前體，可以使用固體、液體、氣體狀態(tài)的任何一種，原料氣體擔載在N2、Ar等這樣的載氣上供給。該ALD法，如上述那樣，是原料氣體的吸附工序以及吸附的原料氣體和反應氣體的反應工序交替重復，以原子層單位形成薄膜的方法，因為吸附/反應一直在表面運動區(qū)域內(nèi)進行，具有非常好的階梯覆蓋性，另外，由于原料氣體和反應氣體是分別供應進行反應，因此可以提高膜密度等理由，近年來引人矚目。
根據(jù)上述ALD法進行薄膜形成的以往的原子層蒸鍍裝置(ALD裝置)由設有真空排氣設備的成膜裝置構成，在裝置內(nèi)，在設有具有加熱設備的基板臺的同時，在與基板臺相對的方向，在成膜裝置的天井部配置有氣體導入設備。作為該ALD裝置，例如，已知是將所確定的原料氣體和反應氣體通過氣體導入設備造成時間差導入裝置內(nèi)，重復進行原料氣體的吸附工序和用等離子體一邊輔助，一邊和反應氣體反應的反應工序，以得到規(guī)定膜厚的薄膜這樣構成的裝置(例如，參照專利文獻3)。
專利文獻1特開平11-54459號公報(權利要求1等)專利文獻2特開2004-6856號公報(權利要求書等)專利文獻3特開2003-318174號公報(權利要求書等)發(fā)明內(nèi)容在上述現(xiàn)有技術的場合，使用含有鉭的有機金屬化合物氣體作為原料氣體的場合，得到的鉭氮化物膜中的C、N的含量高，另外，Ta/N組成比低。因此，有在確保與Cu配線膜的密合性的同時，形成作為阻擋膜有用的低電阻的鉭氮化物(TaN)膜是困難的問題。為了解決該問題，有必要開發(fā)將原料氣體中的烷基等有機基切斷除去，減少C含量，而且，切斷Ta和N的鍵，提高Ta/N組成比的可能的成膜工藝。
因此，本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有技術的問題，提供形成C、N含量低、Ta/N組成比高、并且作為確保和配線膜(例如，Cu配線膜)的密合性的阻擋膜有用的低電阻鉭氮化物膜的方法。
本發(fā)明的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，在真空室內(nèi)，導入含有在鉭元素(Ta)的周圍配位了N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子數(shù)1-6的烷基，各自可以是相同的基團，也可以是不同的基團)的配合物的原料氣體以及鹵素氣體，在基板上形成含有TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物(式中，Hal表示鹵素原子)的一個原子層或數(shù)個原子層的表面吸附膜，接著導入從含H原子的氣體生成的自由基，將與上述生成化合物的Ta鍵合的N切斷消除，且切斷除去與殘留的N鍵合的R(R′)基，形成富含鉭的鉭氮化物膜。如果上述配合物中的碳原子數(shù)超過6，有在膜中碳殘存多的問題。
在上述鉭氮化物膜的形成方法中，可以在導入原料氣體以及鹵素氣體時，在真空室內(nèi)，首先導入原料氣體，使其在基板上吸附后，導入鹵素氣體，使其和吸附的原料氣體反應，形成含TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物的一個原子層或數(shù)個原子層的表面吸附膜，或也可以同時導入兩種氣體，使其在基板上反應，形成含TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物的一個原子層或數(shù)個原子層的表面吸附膜。在該場合，通過吸附工序和反應工序交替重復數(shù)次。可以形成具有所希望膜厚的薄膜。
如根據(jù)上述構成，可以形成在所得到的膜中C、N含量減少，Ta/N組成比增大，并且作為確保和Cu膜的密合性的Cu配線的阻擋膜有用的富含鉭的低電阻鉭氮化物膜。
前述原料氣體優(yōu)選選自五(二甲基氨基)鉭(PDMAT)、叔-戊基亞氨基三(二甲基酰胺)鉭(TAIMATA)、五(二乙基氨基)鉭(PEMAT)、叔-丁基亞氨基三(二甲基酰胺)鉭(TBTDET)、叔-丁基亞氨基三(乙基甲基酰胺)鉭(TBTEMT)、Ta(N(CH3)2)3(NCH3CH2)2(DEMAT)、TaX5(X選自氯、溴、碘中的鹵原子)的至少一種的配合物的氣體。
上述鹵素氣體優(yōu)選為選自氟、氯、溴、碘的至少一種的氣體。如果使用這樣的鹵素氣體，可以生成上述TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物。
上述含H原子氣體，優(yōu)選為選自H2、NH3、SiH4的至少一種氣體。
根據(jù)上述鉭氮化物膜的形成方法，可得到膜中的鉭和氮的組成比滿足Ta/N≥2.0的富含鉭的低電阻的薄膜。
本發(fā)明的鉭氮化物膜的形成方法，其特征還在于，通過上述形成方法形成鉭氮化物膜后，在得到的鉭氮化物膜中，通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射，使鉭粒子入射。這樣，可以形成進一步富含鉭的、充分滿足Ta/N≥2.0的鉭氮化物膜。
可以在交替重復數(shù)次上述的吸附工序和反應工序后，在得到的鉭氮化物膜中，通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射，使鉭粒子入射，另外，也可以交替重復數(shù)次上述吸附工序以及反應工序和在得到的鉭氮化物膜中，通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射，使鉭粒子入射的工序。通過重復濺射工序，可以提高得到的阻擋膜的附著力，除去碳等雜質(zhì)。進一步，也可以在實施上述吸附工序和反應工序的期間，通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射，實施使鉭粒子入射的工序。
上述濺射優(yōu)選調(diào)整DC功率和RF功率，使DC功率變低，并且使RF功率變高來進行。
根據(jù)本發(fā)明，可實現(xiàn)形成具有C、N含量低、并且Ta/N組成比高，并且作為確保和配線膜(例如，Cu配線膜)的密合性的阻擋膜有用的低電阻的鉭氮化物膜的效果。
附圖的簡單說明[

圖1]模式上表示用于實施本發(fā)明的成膜方法的成膜裝置的一例的構成圖。
用于說明使用圖1的裝置形成薄膜的工藝的流程圖。
基于圖2的流程圖的氣體流通順序圖。
模式上表示用于實施本發(fā)明的成膜方法的成膜裝置的另一例的構成圖。
用于說明使用圖4的裝置形成薄膜的工藝的流程圖。
組裝了用于實施本發(fā)明的成膜方法的成膜裝置的復合型配線膜形成裝置的模式構成圖。
分別表示實施例1得到的各薄膜的電阻率ρ(μΩ·cm)的圖。
符號的說明1成膜裝置 11真空室12基板13基板保持裝置14原料氣體導入系 15鹵素氣體導入系16反應氣體導入系 17真空排氣系18靶 19電壓施加裝置20濺射氣體導入系 121基板側密合層122阻擋膜 123配線膜側密合層具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明，具有C、N含量低、Ta/N組成比高的低電阻的鉭氮化物膜，可通過在真空室內(nèi)的含有上述含鉭配合物的原料氣體和鹵素氣體的反應，在基板上生成TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物，該生成物和來自從含H原子化合物生成的H2氣體或NH3氣體的H自由基、來自NH3氣體的NHr自由基等的自由基反應得到。
原料氣體、鹵素氣體以及含氫原子氣體可以按照上述氣體那樣直接導入，也可以和N2氣體或Ar氣體等惰性氣體一起導入。關于這些反應體的量，優(yōu)選鹵素氣體相對于原料氣體，例如相對于原料氣體5sccm，以5sccm以下的流量使用，另外，含氫原子化合物氣體相對于原料氣體的量比鹵素氣體要多，例如，相對于原料氣體5sccm，以100～1000sccm(H2換算)的流量使用。
上述兩個反應的溫度，只要是反應發(fā)生的溫度即可，例如，原料氣體和鹵素氣體的反應，一般在300℃以下，優(yōu)選為150～300℃，另外，該反應的鹵化生成物和自由基的反應，一般在300℃以下，優(yōu)選為150～300℃。在這樣的場合，如在20℃以下的溫度進行原料氣體的吸附，其吸附量增加，作為其結果，可提高鉭氮化物的成膜速率。另外，真空室內(nèi)的壓力優(yōu)選在開始的鹵化反應的場合為1～10Pa，在接下來的成膜反應的場合為1～100Pa。
如上所述，配合物是在鉭元素(Ta)的周圍配位N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子數(shù)1-6的烷基，各自可以是相同的基團，也可以是不同的基團)的化合物。該烷基可以是例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，可以是直鏈的，也可以是支鏈的。該配合物通常為在Ta的周圍配位4個至5個N-(R，R′)的化合物。
上述本發(fā)明的方法，例如，可以在真空室內(nèi)使原料氣體在基板上吸附后，導入鹵素氣體進行鹵化反應，生成TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物，接著，導入由含氫原子化合物生成的H自由基，形成鉭氮化物膜，然后，將該工藝重復所希望的數(shù)次，也可以在將該吸附以及鹵化反應重復所希望的次數(shù)后，導入H自由基形成鉭氮化物膜，然后，將該工藝重復所希望的數(shù)次，或者也可以將原料氣體和鹵素氣體同時導入，在基板上進行反應后，導入自由基形成鉭氮化物膜，然后，將該工藝重復所希望的數(shù)次。
本發(fā)明的鉭氮化物膜的形成方法，只要是可以實施所謂ALD法的成膜裝置，可以沒有特別限制地進行實施。例如，如圖1所示，只要是在真空室內(nèi)的基板上使薄膜形成的成膜裝置，具備導入含有作為薄膜的構成元素的鉭的原料氣體的原料氣體導入系、導入鹵素氣體的鹵素氣體導入系和導入反應氣體的反應氣體導入系的裝置即可。另外，也可以使用作為其變形的圖4中所示的成膜裝置。在上述反應氣體導入系中，優(yōu)選具備用于生成反應氣體的自由基的自由基生成裝置，作為自由基生成方法，所謂等離子方式或催化劑方式都可以。
但是，本發(fā)明的鉭氮化物形成方法中，在該阻擋膜形成之前，有必要進行除去在基板表面上吸附的氣體等雜質(zhì)的公知的脫氣處理，再有，在該基板上形成阻擋膜后，最后，形成例如含Cu的配線膜。因此，如果經(jīng)過可真空排氣的搬送室，將該成膜裝置至少與脫氣室以及配線膜形成室相連接，構成復合型配線膜形成裝置，使得利用搬送機器人可將基板從搬送室在成膜裝置、脫氣室、配線膜形成室之間搬送，就可以用該裝置實施從前處理到配線膜形成為止的一系列的工序。
下面，作為上述成膜裝置，對于使用圖1以及圖4中所示的裝置實施本發(fā)明方法的場合的一個實施方式，沿著圖2以及圖5中所示的流程圖進行說明。
在圖1中，在成膜裝置1的真空室11的下方，設置有載置基板12的基板保持裝置13?；灞３盅b置13由載置基板12的臺131和在該臺上載置的基板12的加熱用加熱器132構成。
在真空室11中，原料氣體導入系14與在該室的側壁上開口的導入口(圖中未顯示)連接，另外，鹵素氣體導入系15與別的導入口連接。在圖1中，顯示氣體導入系14以及15模式地在同一側面上可以縱向并排連接，也可以橫向并排連接，只要可以達到所希望的目的，對其連接位置沒有限制。該原料氣體是在化學結構中含有成為在基板12上形成的阻擋膜的原料的金屬構成元素(Ta)的有機金屬化合物的氣體。該原料氣體導入系14由充填原料氣體的氣瓶141、氣體閥142、通過該閥與原料氣體導入口連接的氣體導入管143構成，雖然圖中沒有顯示，但使用質(zhì)流控制器可控制流量。另外，鹵素氣體導入系15同樣也是由氣瓶151、氣體閥152、氣體導入管153、質(zhì)流控制器(圖中未顯示)所構成。
關于原料氣體導入系14，也可以如上所述使用原料氣體充填氣瓶，此外，也可以將上述有機金屬化合物收納在加熱保溫的容器內(nèi)，通過質(zhì)流控制器等向容器內(nèi)供給作為鼓泡氣體的Ar等惰性氣體使原料升華，將原料氣體和鼓泡氣體一起導入成膜裝置內(nèi)，也可以通過氣化器等將氣化的原料氣體導入成膜裝置內(nèi)。
另外，在真空室11中，在與導入原料氣體和鹵素氣體的導入口開口的位置不同的位置上開口的導入口(圖中未顯示)處連接有反應氣體導入系16。該反應氣體是與原料氣體和鹵素氣體的反應生成物進行反應，使在化學結構中含有鉭的金屬薄膜(TaN)析出的氣體，例如，氫氣、氨氣等。該反應氣體導入系16，與原料氣體導入系14以及鹵素氣體導入系15的場合同樣，只要可以達到所希望的目的，其連接位置沒有限制，例如，也可以和氣體導入系14以及15相同在側面連接。
該反應氣體導入系16由充填有反應氣體的氣瓶161、氣體閥162、通過該閥與反應氣體導入口連接的氣體導入管163、介于氣體閥162和反應氣體導入口之間的自由基生成裝置164構成，圖中雖然沒有顯示，但是也與質(zhì)流控制器連接。打開氣體閥162，從氣瓶161通過氣體導入管163向自由基生成裝置164內(nèi)供給反應氣體，在該自由基生成裝置164內(nèi)使自由基生成。將該自由基導入真空室11的內(nèi)部。
但是，原料氣體的導入口和鹵素氣體的導入口和反應氣體的導入口的位置的關系，在使原料氣體和鹵素氣體在基板12的表面上反應的同時，為了使得到的生成物和反應氣體反應形成所希望的阻擋膜，希望任何一種氣體的導入口都在基板保持裝置13的附近開口。因此，如圖1所示，例如，原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體的導入口可以在真空室11的側面、在比基板12的表面的水平方向稍微靠上的地方開口。另外，氣體導入系14、15、16也可以連接成將各自的氣體從晶片(wafer)的上部部分導入的形式。
另外，在真空室11中，開設有與上述各氣體的導入口不同的用與真空排氣系17連接的排氣口(圖中未顯示)。在將上述原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體從真空排氣系17排氣時，為了盡量減少這些氣體向真空室頂板方向流動污染壁面，另外，為了盡可能排氣完全，優(yōu)選在基板保持裝置13的附近開設上述排氣口。因此，如圖1所示，排氣口可以開設在真空室11的底面。
下面，按照作為用于說明使用圖1所示的成膜裝置1形成鉭氮化物膜的工藝的一個實施方式的流程圖的圖2，進行說明。
在基板12表面的脫氣等前處理工序完成后，利用真空排氣系17，在公知的壓力下，將該基板12搬入真空排氣后的成膜裝置1內(nèi)(S1)。根據(jù)場合不同，在該基板上可以在絕緣層上設置公知的基底密合層。例如，可以是使用通常的Ar等濺射氣體，在靶上施加電壓使等離子體產(chǎn)生，對靶進行濺射，在基板的表面上形成作為金屬膜的基板側密合層的基板。
所規(guī)定的壓力，優(yōu)選在真空排氣至10-5Pa以下的成膜裝置1內(nèi)，搬入上述基板12(S1)后，用加熱器132將該基板加熱到所規(guī)定的溫度，例如300℃以下(S2)。然后，導入含Ar、N2等惰性氣體的凈化氣體(S3-1)后，在基板的表面附近，從原料氣體導入系14導入包含含有鉭的有機金屬化合物的原料氣體(MO氣體)，在基板的表面上使該原料氣體吸附(S3-2)。然后，關閉原料氣體導入系14的氣體閥142，停止導入原料氣體，利用真空排氣系17將原料氣體排除(S3-3)。
接著，停止凈化氣體，進行凈化氣體的真空排氣(S3-4)。
凈化氣體的排氣結束后，從鹵素氣體導入系15，向成膜裝置1內(nèi)導入例如5sccm以下的鹵素氣體(S3-5)，使其與吸附在基板上的原料氣體反應，生成TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物(S3-6)。在該場合，如果超過5sccm，則最后得到的阻擋膜的電阻值不能達到所希望的值。上述化合物生成后，關閉鹵素氣體導入系15的氣體閥152，停止鹵素氣體的導入，同時，導入凈化氣體(S3-7)，將殘留的鹵素氣體清除后，進行凈化氣體的真空排氣(S3-8)。
繼續(xù)上述真空排氣，同時從反應氣體導入系16通過自由基生成裝置164向成膜裝置1內(nèi)導入反應氣體的自由基(S3-9)，使反應氣體的自由基和吸附在基板12的表面上的上述生成物反應所規(guī)定的時間，使該生成物分解(S3-10)。然后，關閉反應氣體導入系16的氣體閥162，停止導入反應氣體，利用真空排氣系17將反應氣體排除(S3-11)。
經(jīng)過上述從S3-1至S3-11的工序，在上述基板側密合層的上面形成原子層程度的非常薄的金屬薄膜，即，阻擋膜(S4)。
重復上述從S3-1至S3-11的工序至所規(guī)定的次數(shù)，直到該阻擋膜達到所希望的膜厚(S5)，形成鉭氮化物膜作為具有所希望的電阻值的阻擋膜。
對于形成了具有所希望的膜厚的鉭氮化物膜的基板，根據(jù)不同的場合，例如，也可以根據(jù)公知的濺射法，使用Ar等濺射氣體，在靶上施加電壓使等離子體產(chǎn)生，對靶進行濺射，在上述鉭氮化物膜的表面形成金屬薄膜，即形成配線膜側密合層(阻擋膜側基底層)(S6)。
經(jīng)過以上的工序，在基板12上形成層疊膜，接著，在上述配線膜側密合層的上面，形成配線膜。根據(jù)圖2的流程圖的氣體流通順序示于圖3。
圖4是用于實施本發(fā)明的鉭氮化物膜形成方法的另一個成膜裝置，是在圖1的裝置中進一步設置了濺射靶的成膜裝置，使得可以同時進行濺射。在和圖1同樣的構成元素中使用了同樣的符號，其說明省略。
在真空室11的上方，在和基板保持裝置13對面的位置，設置有靶18。在靶18上，連接有為了對其表面進行濺射，產(chǎn)生使靶構成物質(zhì)的粒子放出的等離子體的電壓施加裝置19。另外，靶18由以上述原料氣體中所含有的金屬的構成元素(Ta)作為主成分的物質(zhì)所構成。該電壓施加裝置19，由直流電壓發(fā)生裝置191和連接在靶18上的電極192構成。該電壓施加裝置，也可以是在直流上重疊交流的裝置。另外，也可以是在基板保持裝置上連接高頻發(fā)生裝置，可以施加偏壓的形式。
在真空室11中，在與導入上述原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體的導入口開口的位置不同的位置上開口的導入口(圖中未顯示)處連接有濺射氣體導入系20。該濺射氣體只要是公知的惰性氣體，例如氬氣、氙氣等就可以。該濺射氣體導入系20由充填有濺射氣體的氣瓶201、氣體閥202、通過該閥和濺射氣體的導入口連接的氣體導入管203、圖中沒有顯示的質(zhì)流控制器構成。
但是，對于原料氣體的導入口、鹵素氣體的導入口以及反應氣體的導入口的位置，如上述那樣，為了在基板12的表面進行規(guī)定的反應，形成所期望的阻擋膜，優(yōu)選各種氣體的導入口也在基板保持裝置13的附近開口。另一方面，由于上述濺射氣體的導入口用于濺射氣體對靶18表面進行濺射的等離子體的生成，所以該導入口優(yōu)選在靶18的附近開口。
為了防止由于上述原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體的導入而污染靶18，原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體的導入口優(yōu)選在離開靶18的位置開口。另外，為了阻止由于濺射氣體造成上述原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體擴散到靶18側，濺射氣體的導入口優(yōu)選在離開基板保持裝置13的位置開口。因此，如圖4所示那樣，可以將原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體的導入口在真空室11的側面、比基板12的表面的水平方向稍微靠上的地方開口，將濺射氣體的導入口在真空室11的側面、比靶18表面的水平方向稍微靠下的地方開口。
另外，將上述原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體從真空排氣系17排氣時，為了不使這些氣體向靶18方向流動而污染靶，優(yōu)選上述排氣口在基板保持裝置13附近且離開靶18的位置開口。因此，如圖4所示，可以如上述那樣使排氣口在真空室11的底面開口。
如上述那樣，圖4的成膜裝置在同一真空室11內(nèi)可以進行利用濺射的成膜和利用在被加熱的基板上的原料氣體、鹵素氣體、反應氣體的成膜。
圖5是為了說明使用圖4所示的成膜裝置形成層疊膜時的工藝的一個實施方式的流程圖。以下，以與圖2的流程圖不同的地方為主體進行說明。
根據(jù)公知的方法，在基板12的表面的脫氣等的前處理工序結束后，把基板12搬入利用真空排氣系17真空排氣為規(guī)定的壓力的成膜裝置1中(S1)。
在搬入基板12后，根據(jù)場合不同，例如，根據(jù)公知的濺射法，從濺射氣體導入系20導入Ar等的濺射氣體(S2)，從電壓施加裝置19對靶18施加電壓使等離子體產(chǎn)生(S3)，濺射靶18，在基板12的表面也可以形成金屬薄膜，即，基板側密合層(基板側基底層)(S4)。
工序S4結束后，用加熱器132將基板12加熱到規(guī)定的溫度(S5)，然后，與圖2的從工序S3-1到S3-11的工序同樣地實施如圖5所示的從S6-1到S6-11的工序，在上述基板側密合層上形成原子層程度的非常薄的金屬薄膜、即作為阻擋膜的鉭氮化物膜(S7)。重復從上述S6-1到S6-11的工序(S8)，直到該阻擋膜達到期望的膜厚?；趫D5的流程圖的氣體流通順序與圖3的場合同樣。
另外，在圖5的流程圖中沒有示出，在形成上述阻擋膜時，在進行強化阻擋膜的附著力和除去雜質(zhì)的場合，也可以交替重復數(shù)次從上述S6-1到S6-11的工序和利用濺射氣體導入系20導入濺射氣體，直到達到期望的膜厚。
然后，從上述S6-1到S6-11的工序結束后，或者在進行這些工序期間，導入Ar等惰性氣體使其放電，濺射以作為原料氣體構成成分的鉭為主構成成分的靶18，在基板12上形成的薄膜中入射作為濺射粒子的鉭粒子。這樣，利用濺射，可以從靶18將鉭入射到基板12上，所以可以進一步增加阻擋膜中的鉭的含率，可以得到期望的低電阻的富含鉭的鉭氮化物膜。另外，由于原料氣體是有機鉭化合物，所以通過利用上述濺射將構成元素(鉭)入射到基板12的表面，促進了分解，使C和N等的雜質(zhì)從阻擋膜被排擠出，可以得到雜質(zhì)少的低電阻的阻擋膜。
該濺射是為了將鉭粒子打入鉭氮化物膜中，濺射除去C和N，對該膜進行改質(zhì)而進行的，由于不是層疊鉭膜，需要在不形成鉭膜的條件、即可以利用鉭粒子進行刻蝕的條件下進行。因此，例如需要調(diào)整DC功率和RF功率，使DC功率變低，且RF功率變高。例如，通過將DC功率設定在5kW以下，提高RF功率，例如為400～800W，可以達到不形成鉭膜的條件。由于RF功率依賴于DC功率，所以通過適當調(diào)整DC功率和RF功率，可以調(diào)整膜的改質(zhì)程度。另外，濺射溫度可以是通常的濺射溫度，例如與鉭氮化物膜的形成溫度相同的溫度。
如上述那樣做，對于形成了具有期望的膜厚的阻擋膜的基板，根據(jù)場合不同，例如根據(jù)公知的濺射法，從濺射氣體導入系20導入Ar等的濺射氣體(S9)，從電壓施加裝置19對靶18施加電壓使等離子體產(chǎn)生(S10)，濺射靶18，在上述阻擋膜的表面也可以形成金屬薄膜，即配線膜側密合層(阻擋膜側基底層)(S11)。
經(jīng)過以上的工序在基板12上形成層疊膜，然后，在上述配線膜側密合層上形成配線膜。
另外，如前述，為了防止靶污染，在上述工序中，原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體的導入在離開靶18的位置進行，進一步為了防止由于濺射氣體造成上述原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體擴散到靶18側，濺射氣體的導入優(yōu)選在離開基板保持裝置13的位置進行。
另外，將上述原料氣體、鹵素氣體以及反應氣體從真空排氣系17排氣時，為不使這些氣體向靶18方向流動而污染靶，優(yōu)選在基板保持裝置13附近且離開靶18的位置進行上述排氣。
圖6模式地表示具備圖1以及4所示的成膜裝置1的復合型配線膜形成裝置的構成圖。
該復合型配線膜形成裝置100包括前處理部101、成膜處理部103和連接它們的中轉部102。各個部在進行處理前，預先使其內(nèi)部為真空氛圍。
首先，在前處理部101中，在搬入室101a中配置的處理前基板利用前處理部側搬出搬入機器人101b搬入脫氣室101c。在該脫氣室101c中加熱處理前基板，使表面的水分等蒸發(fā)進行脫氣處理。然后，將該脫氣處理的基板利用搬出搬入機器人101b搬入還原處理室101d中。在該還原處理室101d內(nèi)，進行下述的退火處理，即，加熱上述基板利用氫氣體等的還原性氣體除去下層配線的金屬氧化物。
退火處理結束后，利用搬出搬入機器人101b從還原處理室101d取出上述基板，搬入中轉部102。被搬入的基板在中轉部102交接到成膜處理部103的成膜處理部側搬出搬入機器人103a中。
被交接的上述基板利用搬出搬入機器人103a搬入成膜室103b中。該成膜室103b相當于上述成膜裝置1。在成膜室103b中形成了阻擋膜以及密合層的層疊膜，利用搬出搬入機器人103a從成膜室103b搬出，搬入到配線膜室103c中。這里，在上述阻擋膜(在阻擋膜上形成密合層的場合，是密合層)的上面形成配線膜。形成配線膜之后，將該基板利用搬出搬入機器人103a從配線膜室103c移動到搬出室103d而搬出。
如上所述，采用一連串進行上述阻擋膜形成前后的工序、即、脫氣工序和配線膜形成工序的上述復合型配線膜形成裝置100的構成，可提高作業(yè)效率。
另外，上述復合型配線膜形成裝置100的構成，在前處理部101設置脫氣室101c和還原處理室101d各一室，在成膜處理部103中設置成膜室103b和配線膜室103c室各一室，但是并不限于該構成。
據(jù)此，例如，使前處理部101以及成膜處理部103的形狀為多角形狀，在各個面上設置多個上述脫氣室101c以及還原處理室101、以及成膜室103b以及配線膜室103c，可進一步提高處理能力。
實施例1在本實施例中，使用圖1所示的成膜裝置1，作為原料氣體使用五(二甲基氨基)鉭(MO)氣體、作為鹵素氣體，使用氟氣體，以及作為反應氣體，使用H2氣體，按照圖2所示的工藝流程圖形成鉭氮化物膜。
根據(jù)公知的方法，在實施具有SiO2絕緣膜的基板12的表面的脫氣前處理工序后，利用真空排氣系17真空排氣到10-5Pa以下的成膜裝置1內(nèi)，搬入基板12(S1)。作為該基板，沒有特別限制，例如也可以使用下述的基板，即，根據(jù)通常的濺射法，使用Ar濺射氣體，對具有以Ta為主構成成分的靶施加電壓使等離子體產(chǎn)生，濺射靶，在表面形成基板側密合層的基板。
在成膜裝置1內(nèi)搬入基板12后，用加熱器132將該基板加熱到250℃(S2)。然后，導入Ar凈化氣體后，在基板的表面附近從原料氣體導入系14，以5sccm供給上述原料氣體5秒(S3-1、S3-2)。在基板12的表面使原料氣體吸附后，關閉原料氣體導入系14的氣體閥142，停止導入原料氣體，利用真空排氣系17，在成膜裝置1內(nèi)排氣2秒，排出原料氣體(S3-3)。
然后，停止Ar凈化氣體，進行凈化氣體的真空排氣(S3-4)。
一邊繼續(xù)該真空排氣，一邊在成膜裝置1內(nèi)，從鹵素氣體導入系15以5sccm導入氟氣體5秒(S3-5)，與在基板上吸附的原料氣體(MO氣體)反應，生成TaNxFy(R，R′)z化合物(S3-6)。然后，停止導入鹵素氣體，同時導入Ar凈化氣體(S3-7)，清除殘留氟氣體后，進行凈化氣體的真空排氣(S3-8)。
繼續(xù)進行上述真空排氣，使NH3氣體或H2氣體從反應氣體導入系16流到自由基生成裝置164中，將生成的H自由基以200sccm導入到成膜裝置1內(nèi)(S3-9)5秒鐘，使該自由基與基板12的表面上的上述原料氣體和鹵素氣體的生成物反應所規(guī)定的時間，使生成物分解(S3-10)。
上述反應結束后，關閉反應氣體導入系16的氣體閥162，停止導入反應氣體，利用真空排氣系17，使成膜裝置1內(nèi)排氣2秒，排出反應氣體(S3-11)。
經(jīng)過從上述S3-1到S3-11的工序，在上述基板側密合層上形成原子層程度的非常薄的金屬薄膜，即，作為富含鉭的鉭氮化物的阻擋膜(S4)。
重復從上述S3-1到S3-11的工序規(guī)定的次數(shù)，直到該阻擋膜達到期望的膜厚(S5)。這樣獲得的阻擋膜的組成是Ta/N＝2.0，C含量為1％以下，N含量為33％。
另外，為了比較，對于使用上述原料氣體(MO氣體)和氟氣體的場合，以及使用上述原料氣體和氟氣體和H自由基的場合(利用H自由基照射處理時間為3秒、5秒、10秒)，根據(jù)上述方法成膜。
對用上述方法得到的各自的薄膜，算出電阻率ρ(μΩ·cm)，作出圖7。該電阻率是用4探針探針法測定薄膜電阻(Rs)，用SEM測定膜厚(T)，基于式ρ＝Rs·T算出的。
如從圖7可以清楚地得知，用氟氣體變換(鹵化)原料氣體(MO氣體)后，照射反應氣體(H自由基)5秒進行成膜的場合，與使用MO氣體和氟氣體成膜的場合(數(shù)百萬μΩ·cm)、使用MO氣體和氟氣體和H自由基(照射3秒鐘)成膜的場合(300,000μΩ·cm)、以及使用MO氣體和氟氣體和H自由基(照射5秒鐘)成膜的場合(4,800μΩ·cm)相比較，獲得了低的電阻率(450μΩ·cm)。
由此可知，由MO氣體和氟氣體的成膜獲得的膜幾乎接近絕緣膜的狀態(tài)，如果繼續(xù)對該膜用H自由基處理，根據(jù)該處理時間，電阻率改變，伴隨處理時間變長，電阻率降低。從該結果可以知道通過將H自由基處理優(yōu)選進行10秒以上，有效地除去鹵素、R基以及N。
如上所述，可認為在采用MO氣體和鹵素氣體和自由基的成膜中，利用鹵素部分切斷原料氣體的Ta-N-(R，R′)鍵的N和R的鍵，選擇性地除去R，接著通過H自由基的照射，切斷高電阻的鹵化Ta系化合物中Ta和N的鍵、N和鹵素原子的鍵以及殘留著的N和R的鍵，通過除去鹵素原子、C以及N，顯示C、N的含有比例降低，形成的膜組成富含Ta，膜的電阻率降低。
對于如上述那樣獲得的具有期望的膜厚的阻擋膜的基板，根據(jù)場合不同，例如，根據(jù)公知的方法，使用Ar濺射氣體，對靶施加電壓使等離子體產(chǎn)生，濺射靶，也可以在上述阻擋膜的表面形成金屬薄膜、即，作為基底層的配線膜側密合層(S6)。
在經(jīng)過以上的工序形成層疊膜的基板12上，即，在上述阻擋膜側密合層上，根據(jù)公知的工藝條件形成Cu配線膜。確認各膜之間的粘合性優(yōu)異。
實施例2在本實施例中，使用圖4所示的成膜裝置1，作為原料氣體使用五(二甲基氨基)鉭(MO)的氣體、作為鹵素氣體使用氟氣體，以及作為反應氣體使用H2氣體，按照圖5所示的工藝流程圖形成鉭氮化物膜。
與實施例1同樣操作，將進行了表面脫氣前處理工序的基板12搬入利用真空排氣系17真空排氣到10-5Pa以下的成膜裝置1內(nèi)(S1)。
搬入基板12后，根據(jù)場合不同，例如，從濺射氣體導入系20導入作為濺射氣體的Ar(S2)、從電壓施加裝置19對含有Ta的靶18施加電壓使等離子體產(chǎn)生(S3)，濺射靶18，也可以在基板12的表面形成金屬薄膜、即，基板側密合層(S4)。
在工序S4結束后，用加熱器132加熱基板12至250℃(S5)，流通Ar凈化氣體后，在基板的表面附近，從原料氣體導入系14以5sccm供給上述原料氣體5秒。
與實施例1的從工序S3-1到S3-11同樣地實施圖5中所示的從工序S6-1到S6-11，在上述基板側密合層上析出原子層程度的非常薄的金屬薄膜，形成作為富含Ta的鉭氮化物膜的阻擋膜(S7)。另外，利用反應氣體由來的自由基的照射的處理時間為10秒。
反復進行從上述S6-1到S6-11的工序至規(guī)定的次數(shù)，直到該阻擋膜達到期望的膜厚為止(S8)。在這樣得到的鉭氮化物中，Ta/N組成比、C以及N的含量、以及所得到的薄膜的電阻率與實施例1的場合同樣。
另外，在形成上述阻擋膜時，在進行強化阻擋膜的附著力和除去雜質(zhì)的場合，也可以交替重復數(shù)次從上述S6-1到S6-11的工序和利用濺射氣體導入系20導入濺射氣體，直到達到期望的膜厚。
然后，從上述S6-1到S6-11的工序結束后，或者在進行這些工序期間，導入Ar使其放電，濺射以鉭為主構成成分的靶18，在基板12上形成的薄膜中入射作為濺射粒子的鉭粒子。該濺射條件是DC功率5kW、RF功率600W。另外濺射溫度為在250℃進行。
利用將上述鉭粒子打入的濺射，可以進一步增加阻擋膜中的鉭的含率。另外，利用鉭射入基板12的表面，促進了分解，使O、C和N等雜質(zhì)從阻擋膜被排擠出，可以得到雜質(zhì)少的低電阻的阻擋膜。這樣得到的薄膜，Ta/N＝3.4，C含量0.1％以下，N含量22.7％，得到的薄膜的電阻率250μΩ·cm。
如上述那樣操作形成期望的膜厚的改質(zhì)鉭氮化物膜后，根據(jù)場合不同，例如，根據(jù)公知的方法，從濺射氣體導入系20導入Ar濺射氣體(S9)、從電壓施加裝置19對靶18施加電壓使等離子體產(chǎn)生(S10)，濺射靶18，也可以在上述阻擋膜的表面形成金屬薄膜，即，作為基底層的配線膜側密合層(S11)。
在經(jīng)過以上的工序形成了層疊膜的基板12上，形成上述配線膜側密合層的場合，在其上根據(jù)公知的工藝條件形成Cu配線膜。確認各膜之間的粘合性優(yōu)異。
另外，如前述那樣，為了防止靶污染，在上述工序中，原料氣體、鹵素氣體、反應氣體的導入在離開靶18的位置進行，進一步為了阻止由于濺射氣體造成這些氣體擴散到靶18側，因此優(yōu)選濺射氣體的導入在離開基板保持裝置13的位置進行。
另外，從真空排氣系17排出上述原料氣體、鹵素氣體、反應氣體時，為了不使這些氣體向靶18方向流動而污染靶，優(yōu)選在基板保持裝置13附近且離開靶的位置進行上述排氣。
實施例3作為原料氣體，替代五(二甲基氨基)鉭，使用叔-戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭，除此以外根據(jù)實施例1實施成膜工藝時，得到富含Ta的低電阻的鉭氮化物膜。對于得到的膜，是Ta/N＝1.9、C含量1％以下、N含量34.5％、電阻率550μΩ·cm。
實施例4作為鹵素氣體，不使用氟氣體，使用氯氣、溴氣或碘氣，此外，作為生成H自由基的反應氣體，使用H2，除此以外，根據(jù)實施例1實施成膜工藝時，得到與實施例1同樣的結果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以形成C、N含量低、Ta/N組成比高、作為確保與Cu膜的密合性的阻擋膜有用的低電阻的鉭氮化物膜。因此，本發(fā)明可以適用于半導體器件領域的薄膜形成工藝中。
權利要求
1.鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，在真空室內(nèi)，導入含有在鉭元素(Ta)的周圍配位N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子數(shù)1-6的烷基，各自可以是相同的基團，也可以是不同的基團)的配合物的原料氣體以及鹵素氣體，在基板上形成含有TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物(式中，Hal表示鹵素原子)的一個原子層或數(shù)個原子層的表面吸附膜，然后導入由含H原子的氣體生成的自由基，將與上述生成化合物中的Ta鍵合的N切斷除去，并且，將殘留著的與N鍵合的R(R′)基切斷除去，形成富含鉭的鉭氮化物膜。
2.權利要求1記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，在導入前述原料氣體以及鹵素氣體時，在真空室內(nèi)，首先導入原料氣體，使其在基板上吸附后，導入鹵素氣體，使與吸附的原料氣體反應，形成含TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物的一個原子層或數(shù)個原子層的表面吸附膜。
3.權利要求1記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，在導入前述原料氣體以及鹵素氣體時，在真空室內(nèi)同時導入二者，使其在基板上反應，形成含TaNx(Hal)y(R，R′)z化合物的一個原子層或數(shù)個原子層的表面吸附膜。
4.權利要求1～3的任一項記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述原料氣體是從五(二甲基氨基)鉭、叔-戊基亞氨基三(二甲基酰胺)鉭、五(二乙基氨基)鉭、叔-丁基亞氨基三(二甲基酰胺)鉭、叔-丁基亞氨基三(乙基甲基酰胺)鉭、Ta(N(CH3)2)3(NCH3CH2)2、TaX5(X鹵原子)中選出的至少一種配合物的氣體。
5.權利要求1～4的任一項記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，上述鹵素氣體為選自氟、氯、溴、碘的至少一種氣體。
6.權利要求1～5的任一項記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述含有H原子的氣體是選自H2、NH3、SiH4的至少一種氣體。
7.權利要求1～6的任一項記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述鉭氮化物膜是鉭和氮的組成比滿足Ta/N≥2.0的膜。
8.鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，通過權利要求1～7的任一項記載的形成方法形成鉭氮化物膜后，在得到的鉭氮化物膜中，通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射，使鉭粒子入射。
9.權利要求8記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，通過交替重復數(shù)次權利要求2記載的吸附工序和反應工序后，通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射，使鉭粒子入射到得到的鉭氮化物膜中。
10.權利要求8記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，交替重復數(shù)次權利要求2記載的吸附工序以及反應工序，以及通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射使鉭粒子入射到得到的鉭氮化物膜中的工序。
11.權利要求8～10的任一項記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，在實施權利要求2記載的吸附工序和反應工序期間，通過使用以鉭作為主構成成分的靶的濺射，實施使鉭粒子入射的工序。
12.權利要求8～11的任一項記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，調(diào)整DC功率和RF功率，使DC功率變低，并且使RF功率變高來進行前述濺射。
13.權利要求8～12的任一項記載的鉭氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述形成的鉭氮化物膜是鉭與氮的組成比滿足Ta/N≥2.0的膜。
全文摘要
本發(fā)明通過在真空室內(nèi)導入含有在鉭元素(Ta)的周圍配位了N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子數(shù)1－6的烷基，各自可以是相同的基團，也可以是不同的基團)的配合物的原料氣體，使其在基板上吸附后，導入鹵素氣體，生成TaN
文檔編號H01L21/285GK101091002SQ200680001460
公開日2007年12月19日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權日2005年3月3日
發(fā)明者五戶成史, 豐田聰, 牛川治憲, 近藤智保, 中村久三 申請人:株式會社愛發(fā)科