專利名稱：：1,1-二氟乙烯類核/殼型聚合物和其在非水系電化學(xué)元件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物和其在非水系電化學(xué)元件中的應(yīng)用，即本發(fā)明涉及含有該核/殼型聚合物的非水系電化學(xué)元件用粘合劑組合物、電極合劑組合物、電極、以及非水系電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
：為了提高鋰離子二次電池、雙電層電容器等非水系電化學(xué)元件的容量，人們正在研究進(jìn)行電極的高密度化，增加單位體積的活性物質(zhì)量。電極物質(zhì)的粘結(jié)材(粘合劑)中主M用l，l-二氟乙烯類樹脂，但在制作電極時(shí)，在金屬箔(集電體)上涂布電極合劑并進(jìn)行了干燥而得到的電M被緊緊塞在電池容器內(nèi)，所以例如，對(duì)于圓筒型電池，在將電極板巻繞在曲率半徑小的軸時(shí)，或?qū)τ诮切碗姵?，在彎折電私仗時(shí)，有時(shí)電極合劑層破裂，從集電體脫離，或集電體本身破裂。出于賦予電極合劑柔軟性的目的，有時(shí)也在粘結(jié)劑中使用丁^lt膠等橡膠類高分子，但即使對(duì)電極合劑層進(jìn)行壓制，也由于橡膠彈性使密度難以提高。氟類樹脂中使用例如，l，l-二氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物、l，l-二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物時(shí)，可以降低l，l-二氟乙烯的結(jié)晶度，制成柔軟的粘合劑，但現(xiàn)已知如果CTFE、HFP含量多，則電極合劑層在電解液中溶脹或溶解，電池壽命特性惡化。也提出了使用橡膠類的粘合劑的方案(下述專利文獻(xiàn)1)，但在單獨(dú)用它制備電極時(shí)，粉末狀活性物質(zhì)在電極漿液中分離沉降，難以形成穩(wěn)、定的電極合劑層。也提出了混合l，l-二氟乙烯類樹脂和橡膠類高分子的方案(下述專利文獻(xiàn)2)，但它在NMP等有機(jī)溶劑中溶解，在將它作為粘結(jié)材使用時(shí)，在粘合劑溶液中出現(xiàn)相分離，即使進(jìn)而與活性物質(zhì)等電極物質(zhì)混合制備電極合劑漿液，活性物質(zhì)和溶液成分易分離，難以制作均一涂布的電極。已提出了使用核/殼型粘合劑的方案(下述專利文獻(xiàn)3)，但由于核部是PTFE，所以彈性模量高，不能制作柔軟的電極。專利文獻(xiàn)l:WO98/39808A公報(bào)專利文獻(xiàn)2:JP09-21337A公報(bào)專利文獻(xiàn)3:W096/12784A公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的，在于提供包括柔軟性的M特性和耐非水電解液特性優(yōu)異，適于作為下述非水系電化學(xué)元件粘合劑使用的l，l-二氟乙烯類核/殼型聚合物，所述非水系電化學(xué)元件粘合劑通過與粉末狀活物質(zhì)組合可形成顯示優(yōu)異的柔軟性和與電極集電體的密合性的電極合劑層。本發(fā)明的其他目的在于，提^^有上述核/殼型聚合物的非水系電化學(xué)元件用粘合劑組合物、電極合劑組合物、電極和非水系電化學(xué)元件。本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)是為了達(dá)到上述目的而開發(fā)的，更加具體地說，其特征在于，含有由交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質(zhì)核部和由l，l-二氣乙烯類聚合物(b)形成的殼部，并且重量比(a)/(b)為30/70~90/10，其中，所述交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)的l，l-二氟乙烯含量為3090重量％,所述l，l-二氟乙烯類聚合物(b)的l，l-二氟乙烯含量比該交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)的l，l-二氟乙烯的含量大、為80重量％以上。在將本發(fā)明的核/殼型聚合物作為非水系電化學(xué)元件用的粘合劑使用時(shí)，使用由交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質(zhì)核部，因?yàn)槠淇梢栽诓幻黠@損害耐非水電解液特性的情況下，賦予電極合劑層柔軟性。另外，由l，l-二氟乙烯類聚合物(b)形成的殼部以層狀被覆上述核部，可以增強(qiáng)在僅用核部時(shí)不充分的耐非水電解液特性，又由于可給予漿狀的粘合劑組合物適度的粘性，防止粉末狀活性物質(zhì)分離沉降，形成均質(zhì)的電極合劑漿液，所以起有效作用。另外，本發(fā)明提供了含有上述核/殼型聚合物(A)的非水系電化學(xué)元件用粘合劑組合物。根據(jù)需要為了增強(qiáng)l，l-二氟乙烯類聚合物(b)的作用，作為副粘合劑，可以加入與l，l-二氟乙烯類聚合物(b)具有相同組成的第2的l，l-二氟乙烯類聚合物(C)。進(jìn)而，本發(fā)明提供了含有可吸藏'放出鋰離子的粉末狀活性物質(zhì)和上述粘合劑組合物的非水系電化學(xué)元件用電極合劑組合物、在有機(jī)溶劑中分集電體上具有上述電極合劑層的電極、進(jìn)而具有該電極作為正極和負(fù)極中的至少一方的非水系電化學(xué)元件。圖11非水系電池中使用的電極結(jié)構(gòu)體的部分剖面圖。>3，進(jìn)行6小時(shí)聚合。添加單體結(jié)束后，在釜內(nèi)壓力降至2/7MPa時(shí)，結(jié)束殼部聚合，冷至401C，然后清除殘留單體。將得到的1000g乳膠，滴入攪拌狀態(tài)下的1000g的0.3重量％的氯化鋦水溶液中，鹽析后抽濾，進(jìn)行固液分離，在301C下干燥12小時(shí)，調(diào)制成核/殼型聚合物A-l。聚合物A-l顯示出乳膠粒徑為133nm。組成的概要和粒徑的測(cè)定結(jié)果與下述例的結(jié)果一并示于下&1中(聚合物A-2A國6)除了將核部和殼部的單體組成、以及核/殼的重量比分別如下表1所示那樣更改以外，其余實(shí)質(zhì)上與上述聚合物A-1的制備例同樣，從而得到表1所示的乳膠粒徑的核/殼型聚合物A-2~A-6。為了表明只用核/殼型聚合物(A)的核部得不到所期望的特性，如下那樣制備聚合物B-lB-4作為^M目當(dāng)于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的核部的交聯(lián)l，l-二氟乙烯橡膠共聚物(B)的例子。(聚合物B-l)在內(nèi)容量2升的高壓釜內(nèi)加入lOOOg的離子交換水、4g全氟辛酸銨、0.8g焦磷酸鈉，在5MPa下進(jìn)行3次氮?dú)庵脫Q，然后升溫至80X:。稱取320g的l，l-二氟乙烯、80g的氯三氟乙烯、4g的全氟二乙烯基醚、以及2g的乙酸乙基酯，加入裝單體用的罐中，混合，形成406g的單體混合物，將其一部分82g—并添加到上述高壓釜中，在釜內(nèi)壓達(dá)到2.8MPa時(shí)，添加20g的1重量％過硫酸銨鹽的水溶液，進(jìn)行乳液聚合。1小時(shí)后壓力降至1.6MPa，結(jié)束笫l段聚合。接著，用5小時(shí)連續(xù)添加剩余的單體混合物，以使釜內(nèi)壓維持2.8MPa，添加結(jié)束后，壓力降至1.6MPa時(shí)，結(jié)束第2段聚合，冷至40匸，清除釜內(nèi)未反應(yīng)的單體。將所得乳膠(粒徑154nm)的lOOOg,滴入攪拌狀態(tài)下的lOOOg的0.3重量％的氯化鈣水溶液中，鹽析后抽濾，進(jìn)行固液分離，在30匸下干燥12小時(shí)，調(diào)制成交聯(lián)1，1-二氟乙烯共聚物B-1。(聚合物B畫2B隱3)除了如下表2那樣改變單體組成以外，其余實(shí)質(zhì)上與上述聚合物B-l的制備例同樣，從而得到表2所示的乳膠粒徑的交聯(lián)l，l-二氟乙烯共聚物B-2和B-3。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[l，l-二氟乙烯類聚合物(c)的制備例i在本發(fā)明的粘合劑組合物中，作為第2(即副)粘合劑成分使用的l，l-二氟乙烯類聚合物(C)的例子聚合物C-lC-3，制備如下.(聚合物C陽l)在內(nèi)容量2升的高壓釜內(nèi)加入1030g的離子交換水、(K25g的甲基纖維素、1.5g的過氧化J^酸二異丙酯、400g的l，l-二氟乙烯、3.6g的乙酸乙基酯、0.5g的焦磷酸鈉，在28"C下進(jìn)行懸浮聚合。25小時(shí)后結(jié)束聚合，將聚合物漿液脫水，水洗后在801C下干燥20小時(shí)，得到聚合物粉末。聚合率為86重量％,所得聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度(Tii)為1.3dl/g。(聚合物C曙2)除了用384g的l，l-二氟乙烯、16g的氯三氟乙烯來代替400g的l，l-二氟乙烯以外，其余與聚合物C-l同樣進(jìn)行聚合。用22小時(shí)完成聚合，將聚合物漿液脫水，水洗后在80n下干燥20小時(shí)，得到聚合物粉末.聚合率為92重量％，所得聚合物比濃對(duì)數(shù)粘度為1.3dl/g。(聚合物C-3)除了用384g的l，l-二氟乙烯、16g的氯三氟乙烯來代替400g的l，l-二氟乙烯，以及將3.6g的乙酸乙酯改為3.2g以外，其余與聚合物C-l同樣進(jìn)行聚合。23小時(shí)后結(jié)束聚合，將聚合物漿液脫水，水洗后在80t:下干燥20小時(shí)，得到聚合物粉末。聚合率為91重量％，所得聚合物的比^Mt數(shù)粘度為2.1dl/g。將上述聚合物C-lC-3的單體組成和比濃對(duì)數(shù)粘度(rii)一并示于下表3。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[粘合劑組合物和電極的制造評(píng)價(jià)例如下表4(實(shí)施例7和比較例11為負(fù)極制造例、其他為正極制造例)所示，將上述所得的本發(fā)明的核/殼型聚合物A-lA-6、只相當(dāng)于其核部的交聯(lián)i，i-二氟乙烯橡膠聚合物b-i~b-4、以;Mt本發(fā)明的粘合劑組合物中作為副粘合劑成分使用的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l~C-3，分別單獨(dú)或組合作為粘合劑(組合物)使用，通過上述方法進(jìn)行粘合劑特性評(píng)價(jià)(儲(chǔ)能彈性模量、拉伸彈性模量、溶脹度、皿分率)和電極評(píng)價(jià)。將結(jié)果一并示于下表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>參照表4敘述各例的簡要情況如下。(實(shí)施例1、5和6)將相當(dāng)于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的實(shí)施例的聚合物A-l、A-4和A-5單獨(dú)作為粘合劑使用。(實(shí)施例2~4)是下述的例子，即，將相當(dāng)于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的實(shí)施例的聚合物A-1、A-2、和A-3，分別與作為副粘合劑成分的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l以75/25、50/50和50/50的重量比混和，形成粘合劑組合物。上述實(shí)施例1~6的粘合劑，在任一個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目上都示出了滿意的結(jié)果。(比較例1~3)是下述例子，即，將本發(fā)明的粘合劑組合物中作為副粘合劑成分使用的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l~C-3，分別單獨(dú)作為粘合劑使用。儲(chǔ)能彈性模量和拉伸彈性模量非常高，因此，形成了缺乏柔軟性的電極合劑層，結(jié)果巻繞后的電極中出現(xiàn)集電體破裂。(參考例1~4)相當(dāng)于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的實(shí)施例的聚合物A-2、A-3,由于核/殼聚合物大于50/50，所以在單獨(dú)作為粘合劑使用時(shí)，其薄膜受601C的非水電解液侵蝕，a，從而失去了作為薄膜的一體性(參考例3和4)。但在以適當(dāng)比例與l，l-二氟乙烯類聚合物C-l組合的情況下，示出了適度低的溶脹度和適度高的皿分率，顯示了優(yōu)異的耐非水電解液性和柔軟性(實(shí)施例3和4)。但l，l-二氟乙烯類聚合物C-l的量變得過大時(shí)，柔軟性受損，出現(xiàn)電極破裂(參考例1和2).(比較例4~10)似目當(dāng)于本發(fā)明的核/殼型聚合物(A)的核部的交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物的例子的聚合物B-lB-4，其在單獨(dú)作為粘合劑使用時(shí)，缺乏耐非水電解液性(在測(cè)定溶脹度時(shí)不能保持薄膜的一體性)，進(jìn)而電極剝離強(qiáng)度也變低(比較例7~10)。另外，在與作為副粘合劑的l，l-二氟乙烯類聚合物C-l組合時(shí)，耐非水電解液性得不到充分改善(凝膠分率低)(比較例46)。(實(shí)施例7)為了確認(rèn)作為負(fù)極用粘合劑的適應(yīng)性，單獨(dú)使用核/殼型聚合物(A-6)作為粘合劑，通過上述方法制作負(fù)極。在電極彎曲試驗(yàn)中所用的電極的密度為1.78g/cm3。如表4所示，盡管與下述的比較例ll相比為高密度，但在電極彎曲試驗(yàn)中電極沒有出現(xiàn)破裂。(比較例11)負(fù)極中單獨(dú)使用聚合物(C-l)作為粘合劑。電極彎曲試驗(yàn)中使用的電極的密度為1.71g/cm3。如表4所示，在電極彎曲試驗(yàn)中電極出現(xiàn)破裂(集電體破裂)。產(chǎn)業(yè)利用可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物，其包括柔軟性在內(nèi)的M特性和耐非水電解液特性優(yōu)異，并且適于作為下述非水系電化學(xué)元件粘合劑使用的1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物，所述非和與電極集電體的密合性的電極合劑層；本發(fā)明還可以提供含有上述核/殼型聚合物的非水系電化學(xué)元件用粘合劑組合物、電極合劑組合物、可高密度化的電極和非水系電化學(xué)元件。另外，本申請(qǐng)的說明書和權(quán)利要求書及摘要中的"以上"、"以下"都包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種核/殼型聚合物(A)，含有由交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質(zhì)核部和由1，1-二氟乙烯類聚合物(b)形成的殼部，并且重量比(a)/(b)為30/70～90/10，其中，所述交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量為30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯類聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比該交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、并且為80重量％以上。2.如權(quán)利要求l所述的核/殼型聚合物(A)，交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物U)室溫下的儲(chǔ)能彈性模量為500MPa以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的核/殼型聚合物(A)，是用乳液聚合制備的。4.如權(quán)利要求l3的任一項(xiàng)所述的核/殼型聚合物(A)，交聯(lián)l，l-二氟乙烯類共聚物(a)用具有2個(gè)以上雙鍵的含氟類單體進(jìn)行交聯(lián)。5.如權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的核/殼型聚合物(A)，l，l-二氟乙烯類聚合物(b)用具有2個(gè)以上雙鍵的含氟類單體進(jìn)行交聯(lián).6.—種非水系電化學(xué)元件用粘合劑組合物，含有權(quán)利要求1^5所述的核/殼型聚合物(A)。7.如權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，除了該核/殼型聚合物(A)以外，還含有第2的l，l-二氟乙烯類聚合物(C)。8.如權(quán)利要求6或7所述的粘合劑組合物，拉伸彈性模量小于lOOOMPa。9.如權(quán)利要求6~8的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，^分率為85%以上。10.—種非水系電化學(xué)元件用電極合劑組合物，含有可吸藏'放出鋰離子的粉末狀活性物質(zhì)、和權(quán)利要求69的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物。11.如權(quán)利要求10所述的電極合劑組合物，是在有機(jī)溶劑中*的漿狀。12.—種電極，在集電體上具有權(quán)利要求10所述的電極合劑組合物的層。13.—種非水系電化學(xué)元件，具有權(quán)利要求12所述的電極作為正極和負(fù)極的至少一方。全文摘要一種核/殼型聚合物(A)，含有由交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)形成的橡膠質(zhì)核部和由1，1-二氟乙烯類聚合物(b)形成的殼部，并且重量比(a)/(b)為30/70～90/10，其中，所述交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量為30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯類聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比該交聯(lián)1，1-二氟乙烯類共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、并且為80重量％以上。該1，1-二氟乙烯類核/殼型聚合物(A)包括柔軟性的機(jī)械特性和耐非水電解液特性優(yōu)異，適于作為下述非水系電化學(xué)元件粘合劑使用，所述非水系電化學(xué)元件粘合劑通過與粉末狀活物質(zhì)組合可形成顯示優(yōu)異的柔軟性和與電極集電體的密合性的電極合劑層。文檔編號(hào)H01G11/38GK101107281SQ20068000312公開日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年1月20日優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日發(fā)明者五十嵐民人,佐久間充康,永井愛作,菅原檀,阿彥信男申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽