專利名稱：：導(dǎo)電性微粒、各向異性導(dǎo)電材料以及導(dǎo)電連接方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電性微粒、各向異性導(dǎo)電材料以及導(dǎo)電連接方法，詳細(xì)地說(shuō)，涉及連接電阻低，連接時(shí)的容許電流大，通過(guò)加熱防止遷移，連接可靠性高的導(dǎo)電性微粒、使用該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料以及導(dǎo)電連接方法。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電性微粒通過(guò)與粘合劑樹(shù)脂等混合等，作為各向異性導(dǎo)電膜、各向異性導(dǎo)電糊、各向異性導(dǎo)電粘合劑等各向異性導(dǎo)電材料的主要構(gòu)成材料而被廣泛使用。在液晶顯示器、個(gè)人電腦、手機(jī)等電子機(jī)器中，為了使基板之間電連接，或使半導(dǎo)體元件等小型零件與基板電連接，這些各向異性導(dǎo)電材料被夾入對(duì)置的基板或電極端子間使用。作為這樣的導(dǎo)電性微粒廣泛使用的是在有機(jī)基體材料粒子或無(wú)機(jī)基體材料粒子的外表面實(shí)施了金屬覆的微粒。近年來(lái)，電子機(jī)器或電子零件的小型化得到發(fā)展，基板等的配線也變得微細(xì)，提高連接部的可靠性勢(shì)在必行。而且，為了使適用于最近開(kāi)發(fā)的等離子體顯示板的元件等成為大電流驅(qū)動(dòng)型，尋求一種能夠?qū)?yīng)大電流的導(dǎo)電性微粒。但是，基體材料粒子是樹(shù)脂粒子等非導(dǎo)電性粒子時(shí)，通過(guò)非電解鍍覆得到的導(dǎo)電層通常不能制成很厚，存在連接時(shí)容許電流少的問(wèn)題。另一方面，作為必須對(duì)應(yīng)大電流的用于等離子體顯示板的電極連接部件，報(bào)道了以金屬粒子為基體材料粒子的導(dǎo)電性微粒(例如參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了分散有鎳粒子或鍍金的鎳粒子等導(dǎo)電性微粒的粘接劑薄板的壓合連接的方法。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種使用導(dǎo)電性微粒的部件，該導(dǎo)電性微粒是在以鎳、銅等為主成分的金屬粉末上包覆金后形成的。但是，在基體材料粒子為鎳粒子的導(dǎo)電性微粒中，在對(duì)應(yīng)更大電流、提高連接可靠性方面不充分。而且，基體材料粒子使用比鎳電阻值低的銅時(shí)，存在銅的氧化、遷移的問(wèn)題。即，如果對(duì)銅金屬粒子表面進(jìn)行通常使用的置換鍍金，鍍金覆膜通過(guò)擴(kuò)散形成合金，在由此形成的金-銅合金覆膜的情況下，會(huì)在合金覆膜層產(chǎn)生針孔，不能充分的防止銅的氧化和遷移。另外，通常為了降低連接電阻值或謀求表面的穩(wěn)定化，在其最表面使用金。但是，由于金價(jià)格昂貴，考慮例如最表面使用銀，可是銀單體存在容易遷移的問(wèn)題。另外，近年來(lái)，提高連接部的可靠性成為當(dāng)務(wù)之急，采用使用了導(dǎo)電性微粒的例如各向異性導(dǎo)電膜(ACF)通過(guò)熱壓合將電極間連接時(shí)，通常導(dǎo)電性微粒與電極間的接觸面積小，有時(shí)連接可靠性不足。因此，特別是為了適用于作為大電流驅(qū)動(dòng)型的離子體顯示板，要求連接可靠性的進(jìn)一步提高。專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平11-16502號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2001-143626號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，提供導(dǎo)電性微粒、使用該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料以及導(dǎo)電連接方法，特別是在用于等離子體顯示板時(shí)，連接電阻低，連接時(shí)的容許電流大，另外，可以通過(guò)加熱防止遷移，并且連接可靠性高。為了達(dá)到上述目的，權(quán)利要求l中所述的發(fā)明提供一種導(dǎo)電性微粒，其包括粒子和通過(guò)非電解鍍覆法在粒子表面上形成的導(dǎo)電性覆膜，上述導(dǎo)電性覆膜包括通過(guò)非電解鍍覆由內(nèi)側(cè)開(kāi)始依次形成的鍍鎳覆膜、鍍錫覆膜、鍍鉍覆膜，再在該導(dǎo)電性覆膜的最外側(cè)表面形成鍍銀覆膜。另外，權(quán)利要求2所述的發(fā)明提供一種各向異性導(dǎo)電材料，該各向異性導(dǎo)電材料是將權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性微粒分散于樹(shù)脂粘合劑中制得的。另外，權(quán)利要求3所述的發(fā)明提供一種導(dǎo)電連接方法，該導(dǎo)電連接方法包括通過(guò)將權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性微粒在電極表面上加熱，使金屬熱擴(kuò)散，形成銀-鉍-錫合金覆膜，同時(shí)，使軟化后的合金覆膜的一部分在電極表面流動(dòng)，/人而4妻觸面積擴(kuò)大。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒具有在作為基體材料粒子的粒子表面形成導(dǎo)電性覆膜的結(jié)構(gòu)。在該導(dǎo)電性覆膜中，通過(guò)非電解鍍覆法依次形成有鍍鎳覆膜、鍍錫覆膜、鍍鉍覆膜，并在最表面形成鍍銀覆膜。即，例如，圖l的模式截面圖所示，本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒1具有如下結(jié)構(gòu)，即，在作為基體材料粒子的粒子2表面通過(guò)非電解鍍覆法依次形成鍍鎳膜3、鍍錫覆膜4、鍍鉍覆膜5。在上述導(dǎo)電性覆膜中，在該鍍鎳覆膜3、鍍錫覆膜4、鍍鉍覆膜5的疊層部分的外側(cè)形成鍍銀覆膜6。因此，最表面為鍍銀覆膜6。另夕卜，以銅金屬粒子作為基體材料粒子，在其表面形成各金屬鍍覆膜時(shí)，連接電阻低，連接時(shí)的容許電流大，特別是用于等離子體顯示板時(shí)等，成為良好的導(dǎo)電性微粒。本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒在加熱時(shí)，通過(guò)金屬熱擴(kuò)散在鍍錫覆膜、鍍鉍覆膜以及鍍銀覆膜之間形成銀-鉍-錫合金覆膜。形成上述合金覆膜時(shí)，本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒就可以防止遷移。通常地，在等離子體顯示板中，由于在端子間施加250V左右的高電壓，因此，如果電極間存在水分和金屬離子，它們就會(huì)與高電壓共同作用成為遷移發(fā)生的原因。上述合金覆膜形成后，金屬離子不溶出，防止了遷移的發(fā)生。上述加熱優(yōu)選在120。C以上進(jìn)行。加熱低于12(TC時(shí)，鍍錫覆膜、鍍鉍覆膜和鍍銀覆膜間的金屬熱擴(kuò)散很難發(fā)生。另外，加熱的上限溫度優(yōu)選在不引起基體材料粒子熔融的溫度以下。而且，使用銅金屬粒子時(shí)優(yōu)選在1000。C以下。上述加熱方法并沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選如下方法，例如用本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒制作各向異性導(dǎo)電材料，將例如各向異性導(dǎo)電膜熱壓合在電極上時(shí)，加熱到120。C以上的方法。通常，用各向異性導(dǎo)電膜將電極間連接時(shí)，在120。C以上進(jìn)行熱壓合。本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，在例如用各向異性導(dǎo)電膜將電極間連接時(shí)通常使用的120-400。C范圍加熱時(shí)，通過(guò)金屬熱擴(kuò)散在鍍錫覆膜、鍍鉍覆膜以及鍍銀覆膜間形成銀-鉍-錫合金覆膜。此外，以銅金屬粒子為基體材料粒子時(shí)，鍍鎳覆膜是為了防止錫向基體材料粒子銅進(jìn)行金屬熱擴(kuò)散而設(shè)置的。在本發(fā)明中，確認(rèn)形成銀-鉍-錫合金覆膜，可以通過(guò)例如X射線衍射分析、能量分散型X射線分光法(以下，簡(jiǎn)稱為"EDX")等進(jìn)行。研究上述合金覆膜組成的含有比例的方法可通過(guò)例如熒光X射線衍射分析、EDX等進(jìn)行。劑中而制得的。作為上述各向異性導(dǎo)電材料，只要是將本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒分散于樹(shù)脂粘合劑中即可，并沒(méi)有特別的限制，例如，可以列舉，各向異性導(dǎo)電糊、各向異性導(dǎo)電油墨、各向異性導(dǎo)電粘合劑、各向異性導(dǎo)電膜、各向異性導(dǎo)電片等。作為使用了上述各向異性導(dǎo)電材料的連接對(duì)象，可以舉出，基板、半導(dǎo)體等部件。在這些元件的表面形成各種電極部。作為本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電材料，例如用各向異性導(dǎo)電膜將電極間連接時(shí)，如上所述在12(TC以上進(jìn)行熱壓合。本發(fā)明的導(dǎo)電連接方法是通過(guò)將本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒在電極表面上加熱引起金屬熱擴(kuò)散，并形成銀-鉍-錫合金覆膜，同時(shí)，使軟化后的合金覆膜的一部分在電極表面流動(dòng)，使接觸面積擴(kuò)大。本發(fā)明的導(dǎo)電連接方法是通過(guò)將本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒在電極表面上加熱引起金屬熱擴(kuò)散，并形成銀-鉍-錫合金覆膜，因此，特別是用于等離子體顯示板時(shí)，可以防止遷移，得到良好的導(dǎo)電連接。另外，由于本發(fā)明的導(dǎo)電連接方法是通過(guò)加熱來(lái)形成銀-鉍-錫合金覆膜，合金覆膜可以軟化，并可以使軟化后的合金覆膜的一部分在電極表面流動(dòng)，從而擴(kuò)大接觸面積。由此，通過(guò)擴(kuò)大導(dǎo)電性微粒在電極上的接觸面積，特別是在用于等離子體顯示板時(shí)，連接可靠性優(yōu)異。在本發(fā)明的導(dǎo)電連接方法中，將導(dǎo)電性微粒在電極表面上加熱的方法并沒(méi)有特別的限定，例如，優(yōu)選使用在將各向異性導(dǎo)電膜熱壓合在電極上時(shí)進(jìn)4亍力。熱的方法。如本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒中所述，上述加熱優(yōu)選在120。C以上進(jìn)行。低于120。C加熱時(shí)，鍍錫覆膜、鍍鉍覆膜以及鍍銀覆膜間的金屬熱擴(kuò)散很難發(fā)生。另外，加熱的上限優(yōu)選不引起作為基體材料粒子的銅金屬粒子熔融的1000x:以下。本發(fā)明的導(dǎo)電連接方法是通過(guò)加熱使導(dǎo)電性微粒發(fā)生金屬熱擴(kuò)散，形成銀-鉍-錫合金覆膜。如上所述，導(dǎo)電性微粒在例如用各向異性導(dǎo)電膜連接電極間時(shí)通常使用的120-400。C范圍加熱時(shí)，通過(guò)金屬熱擴(kuò)散在鍍錫覆膜、鍍鉍覆膜和鍍銀覆膜之間形成銀-鉍-錫合金覆膜。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。作為本發(fā)明中的基體材料粒子，可以列舉樹(shù)脂粒子、無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)無(wú)機(jī)混合粒子、金屬粒子等。作為構(gòu)成樹(shù)脂粒子的樹(shù)脂，可以列舉二乙烯基苯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂等。作為構(gòu)成無(wú)機(jī)粒子的無(wú)機(jī)物，可以列舉二氧化硅、炭黑等。另外，作為有機(jī)無(wú)機(jī)混合粒子，可以列舉包含交聯(lián)烷氧基曱硅烷基聚合物與丙烯酸類樹(shù)脂的有機(jī)無(wú)機(jī)混合物。另外，作為金屬粒子，可以列舉，銅金屬或銅合金等。其中，優(yōu)選基體材料粒子為銅金屬。本發(fā)明中銅金屬粒子的銅的純度并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選95重量％以上，更優(yōu)選99重量％以上。銅的純度低于95重量％時(shí)，例如用于等離子體顯示板時(shí)，有時(shí)對(duì)流通大電流的連接可靠性很難得到保證。上述粒子的形狀并沒(méi)有特別的限制，例如可以是球狀、纖維狀、中空狀、針狀等具有特定形狀的粒子，也可以是不定形狀的粒子。其中，為了得到良好的電連接，優(yōu)選粒子為球狀。上述粒子的平均粒徑并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選l-100iam,更優(yōu)選2-20|Um。上述粒子的CV值并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選10%以下，更優(yōu)選7%以下。CV值是粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均粒徑所得的百分率值。作為上述平均粒徑能夠滿足CV值的銅金屬粒子市售品，可以列舉工》寸^工y7公司制造的球狀銅粉"SCP-10"、三井金屬公司制造的球狀銅粉"MA-CD陽(yáng)S"等。基體材料粒子為銅金屬粒子的情況，對(duì)上述粒子表面進(jìn)行非電解鍍覆時(shí)，優(yōu)選將銅金屬粒子表面凈化直至露出金屬銅的活性面。銅金屬粒子表面凈化的方法并沒(méi)有特別的限制，例如，可以是用過(guò)硫酸鹽等的濕式法、利用等離子體等的千式法等，其中，由于簡(jiǎn)便，處理方法特別優(yōu)選濕式法。本發(fā)明中的鍍鎳覆膜的膜厚沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為粒子平均粒徑的1陽(yáng)5%。此外，鍍錫覆膜的膜厚沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為粒子平均粒徑的1-5%。另外，鍍鉍覆膜的膜厚沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為粒子平均粒徑的1-3.5%。鍍銀覆膜的膜厚沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為粒子平均粒徑的0.01-0.05%。在本發(fā)明中，通過(guò)非電解鍍覆法形成鍍覆膜的方法沒(méi)有特別的限定，例如通過(guò)還原鍍鎳、還原鍍錫、還原鍍鉍、還原鍍銀等還原鍍覆或置換鍍錫等形成覆膜的方法均適用。通過(guò)上述還原鍍覆形成覆膜的方法，可以是通過(guò)自催化型還原鍍覆進(jìn)行鍍覆的方法，也可以是通過(guò)基底催化型還原鍍覆進(jìn)行鍍覆的方法，還可以將通過(guò)自催化型還原鍍覆進(jìn)行鍍覆的方法和通過(guò)基底催化型還原鍍覆進(jìn)行鍍覆的方法同時(shí)使用。上述通過(guò)基底催化型還原鍍覆進(jìn)行鍍覆的方法，是使基底金屬的表面存在還原劑，該還原劑在基底金屬的表面引起氧化反應(yīng)而在析出金屬的表面不引起氧化反應(yīng)，通過(guò)使要鍍覆的金屬鹽還原、析出而形成鍍覆覆膜的方法。形成上述鍍鎳覆膜時(shí)，對(duì)鎳鹽沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳等。另外，形成上述鍍錫覆膜時(shí)，對(duì)錫鹽沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉氯化錫、硝酸錫等。此外，形成上述鍍鉍覆膜時(shí)，對(duì)鉍鹽沒(méi)有特別的限定，可以列舉硝酸鉍等。另外，形成上述鍍銀覆膜時(shí)，對(duì)銀鹽沒(méi)有特別的限定，例如，可以列舉硝酸銀、氯化銀、氰化銀等。下面，就自催化型還原鍍鎳的具體方法的進(jìn)行說(shuō)明。上述采用自催化型還原鍍鎳的方法包括，首先附著鈀金屬作為催化劑，隨后通過(guò)、自催化劑使鍍鎳覆膜析出。作為自催化型還原鍍鎳浴，例如，可以列舉在以鎳鹽為基本的鍍覆浴中添加了作為絡(luò)合劑的杵檬酸、酒石酸等羧酸類，甘氨酸等氨基酸類，作為還原劑的次磷酸鈉等磷類還原劑、二曱基氨基硼烷等硼類還原劑，作為pH緩沖劑的硼酸等，以及醋酸、丙酸等一元羧酸、以及pH調(diào)節(jié)劑的鍍覆浴等。上述鍍覆浴中鎳鹽的濃度優(yōu)選為0.01-0.1mol/l。上述鍍覆浴中作為絡(luò)合劑的檸檬酸的濃度優(yōu)選0.08-0.8mol/l。上述鍍覆浴中作為還原劑的次磷酸的濃度優(yōu)選0.03-0.7mol/l。上述鍍覆浴中抑制pH變動(dòng)的pH緩沖劑濃度優(yōu)選0.01-0.3mol/l。另外，上述鍍覆浴中，作為用于調(diào)整pH的pH調(diào)節(jié)劑，例如，可以列舉向堿性一側(cè)調(diào)整時(shí)可以用氨、氫氧化鈉等，特別優(yōu)選氨，向酸性一側(cè)調(diào)整時(shí)可以用硫酸、鹽酸等，特別優(yōu)選硫酸。為了提高反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，上述鍍覆浴的pH高者為好，優(yōu)選8-10。另外，為了提高反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力上述鍍覆浴的溫度高者為好，但因?yàn)檫^(guò)高會(huì)引起鍍覆浴分解，因此，優(yōu)選50-70。C。另外，由于粒子未均勻分散于水溶液中時(shí)容易因反應(yīng)而產(chǎn)生凝集，因此上述鍍覆浴優(yōu)選使用超聲波和攪拌機(jī)中的至少任意一種分散裝置，以使粒子均勻分散，避免凝集的產(chǎn)生。下面，對(duì)置換鍍錫以及自催化型還原鍍錫的具體方法進(jìn)行說(shuō)明。上述釆用置換鍍錫的方法包括將作為基底的鎳溶解，錫鹽接受溶解的鎳鹽的電子，使鍍錫覆膜析出。作為置換鍍錫浴，可以列舉，例如，在以錫鹽為基本的鍍覆浴中加入作為絡(luò)合劑的酒石酸等羧酸類，以及硫脲等硫類化合物形成的鍍覆浴。上述鍍覆浴中錫鹽的濃度優(yōu)選0.01-0.1mo1/1。上述鍍覆浴中作為絡(luò)合劑的酒石酸濃度優(yōu)選0.08-0.8mo1/1,硫脲的濃度優(yōu)選為0.08-0.8mo1/1。上述鍍覆浴的pH調(diào)節(jié)、鍍覆浴溫度調(diào)節(jié)以及分散裝置優(yōu)選用與上述還原鍍鎳浴同樣。上述采用自催化型還原鍍錫的方法包括在形成置換鍍錫覆膜后，通過(guò)歧化反應(yīng)形成鍍錫覆膜作為自身催化型還原鍍錫。作為歧化反應(yīng)的還原鍍錫浴，可以舉出，例如在以錫鹽為基本的鍍覆浴中添加作為絡(luò)合劑的種檬酸、酒石酸等羧酸類，作為還原劑的氬氧化鈉、氪氧化鉀等以及作為緩沖劑的磷酸氫鈉、磷酸氫銨等形成的鍍錫浴。上述鍍覆浴中的錫鹽濃度優(yōu)選為0.01-0.1mol/l。上述鍍覆浴中作為絡(luò)合劑的檸檬酸濃度優(yōu)選為0.08-0.8mol/l。上述鍍覆浴中作為還原劑的氫氧化鈉濃度優(yōu)選為0.3-2.4mol/l。上述鍍覆浴中穩(wěn)定錫析出的緩沖劑磷酸氫鈉濃度優(yōu)選為0.1-0.3mol/l。另外，上述鍍覆浴的pH調(diào)節(jié)、鍍覆浴溫度調(diào)節(jié)以及分散裝置優(yōu)選用與上述還原鍍鎳浴同樣。下面針對(duì)自催化型還原鍍鉍的具體方法進(jìn)行說(shuō)明。上述采用自身催化型還原鍍鉍的方法包括先使作為基底的鍍錫覆膜上附著鈀金屬作為催化劑，然后通過(guò)自催化使鍍鉍覆膜析出。作為自催化型還原鍍鉍浴，可以舉出，例如，在以鉍鹽為基本的鍍覆浴中添加作為絡(luò)合劑的檸檬酸鈉等羧酸類，作為還原劑的氯化鈦(III)、氯化鈦(IV)等，作為結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的乙醛酸等，作為緩沖劑的磷酸氫鹽等以及pH調(diào)節(jié)劑形成的鍍覆浴等。上述鍍覆浴中鉍鹽濃度優(yōu)選為0.01-0.03mol/l。上述鍍覆浴中作為絡(luò)合劑的檸檬酸鈉濃度優(yōu)選為0.04-0.1mol/l。上述鍍覆浴中作為還原劑的氯化鈦濃度優(yōu)選為0.12-0.8mol/l。上述鍍覆浴中作為結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的乙醛酸濃度優(yōu)選為0.001-0.005mol/l。上述鍍覆浴中作為緩沖劑的磷酸氫鹽濃度優(yōu)選為0.04-0.12mol/l。另夕卜，作為上述鍍覆浴中用于調(diào)節(jié)pH的pH調(diào)節(jié)劑，可以舉出，例如，向^5威性一側(cè)調(diào)節(jié)時(shí)可以用氨等，向酸性一側(cè)調(diào)節(jié)時(shí)可以用^i酸、鹽酸等，特別優(yōu)選辟b酸。為了提高反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，上述鍍覆浴的pH高者為好，優(yōu)選8-10。再有，上述鍍覆浴的鍍覆浴溫度優(yōu)選10-30°C。另外，上述鍍覆浴的分散裝置優(yōu)選用與上述還原鍍鎳浴同樣。下面針對(duì)自催化型還原鍍銀的具體方法進(jìn)行說(shuō)明。作為自催化型還原鍍銀浴，可以舉出，例如，在以銀鹽為基本的鍍覆浴中添加作為絡(luò)合劑的琥珀酰亞胺等羧酸類，作為還原劑的咪唑化合物、作為以用于生成細(xì)小結(jié)晶的結(jié)晶調(diào)節(jié)劑乙醛酸等以及pH調(diào)節(jié)劑形成的鍍覆浴等。上述鍍覆浴中銀鹽濃度優(yōu)選為0.01-0.03mol/l。上述鍍覆浴中作為絡(luò)合劑的琥珀酰亞胺濃度優(yōu)選為0.04-0.1mol/l。上述鍍覆浴中作為還原劑的咪唑化合物濃度優(yōu)選為0.04-0.1mol/l。上述鍍覆浴中作為結(jié)晶調(diào)節(jié)劑的乙醛酸濃度優(yōu)選為0.001-0.005mol/l。另外，上述鍍覆浴中用于調(diào)節(jié)pH的pH調(diào)節(jié)劑，可以列舉向堿性一側(cè)調(diào)節(jié)時(shí)可以用氨等，向酸性一側(cè)調(diào)節(jié)時(shí)可以用硫酸、鹽酸等，特別優(yōu)選硫酸。為提高反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，上述鍍覆浴的pH高者為好，優(yōu)選為8-10。上述鍍覆浴的鍍覆浴溫度優(yōu)選為10-30°C。上述鍍覆浴的分散裝置優(yōu)選用與上述還原鍍鎳浴同樣。舉，例如在絕緣性樹(shù)脂粘合劑中添加本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，使均勻混合分散，制成例如各向異性導(dǎo)電糊、各向異性導(dǎo)電油墨、各向異性導(dǎo)電粘合劑等的方法，或在絕緣性樹(shù)脂粘合劑中添加本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，使均勻混合制成導(dǎo)電性組合物后，試需要使該導(dǎo)電性組合物均勻溶解(分散)于有機(jī)溶劑中，或者使之加熱熔融，以一定的膜厚涂布在脫模紙或脫模膜等脫模材料的脫模處理面上，必要時(shí)進(jìn)行干燥或冷卻等，制成各向異性導(dǎo)電膜、各向異性導(dǎo)電片等的方法等，可以根據(jù)要制作的各向異性導(dǎo)電材料的種類而采用適宜的制作方法。另外，也可以不將絕緣性樹(shù)脂粘合劑與本發(fā)明的導(dǎo)電性獨(dú)t?；旌?，而分別使用來(lái)制作各向異性導(dǎo)電材料。作為上述絕緣性樹(shù)脂粘合劑的樹(shù)脂沒(méi)有特別的限定，可以舉出，例如醋酸乙烯酯類樹(shù)脂、氯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂等乙烯基類樹(shù)脂；聚烯烴類樹(shù)脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺類樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂；包含環(huán)氧類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)脂、聚酰亞胺類樹(shù)脂、不飽和聚酯類樹(shù)脂以及它們的固化劑的固化性樹(shù)脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、這些物質(zhì)的氫化物等熱塑性嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等彈性體(橡膠類)等。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。另外，上述固化性樹(shù)脂可以是常溫固化型、熱固化型、光固化型、濕固化型等中的任一固化形態(tài)。除了絕緣性樹(shù)脂粘合劑以及本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒以外，在不影響達(dá)到本發(fā)明的課題完成的范圍內(nèi)，視需要，還可以在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電材料中同時(shí)使用例如，增量劑、軟化劑(增塑劑)、增粘劑、抗氧劑(抗老化劑)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、著色劑、阻燃劑、有機(jī)溶劑等各種添加劑中的一種或兩種以上。由于本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒是由上述構(gòu)成的，因此，尤其是在用于等離子體顯示板時(shí)，可以得到連接電阻低，連接時(shí)容許電流大，可以通過(guò)加熱防止遷移，連接可靠性高的導(dǎo)電材料。法，尤其是用于等離子體顯示屏?xí)r，連接電阻低，連接時(shí)容許電流大，可以通過(guò)加熱防止遷移，連接可靠性高。圖1是模式地示出的本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒一個(gè)結(jié)構(gòu)例的正面截面圖。符號(hào)說(shuō)明l...導(dǎo)電性微粒2…粒子3…鍍鎳覆膜4…鍍錫覆膜5…鍍鉍覆膜6…鍍銀覆膜具體實(shí)施例方式以下，通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。但本發(fā)明并不局限于下列實(shí)施例。實(shí)施例1將粒徑為5jam的銅金屬粒子(純度99重量°/。)浸入過(guò)氧化氫-硫酸混合液中通過(guò)濕法進(jìn)行凈化處理，得到表面露出金屬銅且表面被凈化的銅金屬粒子。通過(guò)雙液活化法(二液活性化法)在得到的銅金屬粒子上附著鈀，得到附著有鈀的銅金屬粒子。然后配制含有25g硫酸鎳和1000ml離子交換水的溶液，混合得到的附著有鈀的銅金屬粒子10g,制成水性懸浮液。向得到的水性懸浮液中加入30g檸檬酸、80g次磷酸鈉、10g醋酸，制得鍍覆液。對(duì)得到的鍍覆液用氨調(diào)整pH至10，浴溫調(diào)整為6(TC,使之反應(yīng)15-20分鐘左右，由此得到形成有鍍鎳覆膜的粒子。隨后配制含有5g氯化錫和1000ml離子交換水的溶液，混合得到的形成有鍍鎳覆膜的粒子15g,制成水性懸浮液。在得到的水性懸浮液中加入30g硫脲和80g酒石酸，制成鍍覆液。通過(guò)將得到的鍍覆液調(diào)整為浴溫60。C，并使之反應(yīng)15-20分鐘左右，得到形成有置換鍍錫覆膜的粒子。然后，再向該鍍覆浴中加入20g氯化錫、40g檸檬酸以及30g氫氧化鈉，通過(guò)在浴溫60。C下使之反應(yīng)15-20分鐘左右，得到形成有鍍錫覆膜的粒子。通過(guò)雙液活化法使鈀附著于得到的形成有鍍錫覆膜的粒子上，得到附著了鈀并形成有鍍錫覆膜的粒子。接下來(lái)配制含有18g硝酸鉍和1000ml離子交換水的溶液，混合20g得到的附著了鈀并形成有鍍錫覆膜的粒子，制成水性懸浮液。向得到的水性懸浮液中加入30g檸檬酸鈉、40g氯化鈦(III)、40g氯化鈥(IV)以及40g磷酸氫銨，制成鍍覆液。向得到的鍍覆液中加入5g乙醛酸后用氨調(diào)整pH至10,將浴溫調(diào)整為20°C,使之反應(yīng)15-20分鐘左右，由此得到形成有鍍鉍覆膜的粒子。隨后配制含有5g硝酸^l艮和1000ml離子交換水的溶液，與24g得到的形成有鍍鉍覆膜的粒子混合，制成水性懸浮液。在得到的水性懸浮液中加入30g琥珀酰亞胺、80g咪唑以及5g乙醛酸，制成鍍覆液。將得到的鍍覆液用氨調(diào)節(jié)pH至9，將浴溫調(diào)整為20°C，使之反應(yīng)15-20分鐘左右，由此得到形成有鍍4艮覆膜的粒子。將得到的形成有鍍4艮覆膜的粒子作為導(dǎo)電性微粒。實(shí)施例2除用平均粒徑為4jam的二乙烯基苯樹(shù)脂微粒代替銅金屬粒子使用以外，均按與實(shí)施例1同樣的方法制得導(dǎo)電微粒。比豐交例1按照與實(shí)施例1同樣的方法得到表面被凈化的銅金屬粒子。不在得到的表面被凈化的銅金屬粒子上形成鍍鎳覆膜、鍍錫覆膜以及鍍鉍覆膜。然后，配制含有10g硝酸銀和1000ml離子交換水的溶液，與得到的表面被凈化的銅金屬粒子10g混合，制成水性懸浮液。向得到的水性懸浮液中加入30g琥珀酰亞胺、80g咪唑以及5g乙醛酸，制成鍍覆液。將得到的鍍覆液用氨調(diào)節(jié)pH至9，將浴溫調(diào)節(jié)為60°C,使之反應(yīng)15-20分鐘左右，得到形成有鍍銀覆膜的粒子。將得到的形成有鍍銀覆膜的粒子作為導(dǎo)電性微粒。(導(dǎo)電性微粒的電阻值測(cè)定)針對(duì)得到的各導(dǎo)電性微粒，可以用微小壓縮測(cè)試機(jī)("DUH-200"，島津制作所社制)測(cè)定電阻值，將導(dǎo)電性微粒壓縮，同時(shí)施加1(T7V電壓進(jìn)行通電，通過(guò)測(cè)定每個(gè)粒子的電阻值，由此測(cè)定導(dǎo)電性微粒的電阻值。另夕卜，在進(jìn)行PCT試驗(yàn)(在80°C，95%RH的高溫高濕環(huán)境下保持1000小時(shí))后，同樣地測(cè)定導(dǎo)電性微粒的電阻值。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示(泄漏電流的評(píng)價(jià))向ioo質(zhì)量份作為樹(shù)脂粘合劑樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂(^亇八。y工求年、乂^夕y社制造，"工匕?！骋徊?28")、2質(zhì)量份三(二曱胺基)乙基苯酚以及100質(zhì)量份曱苯中添加得到的各種導(dǎo)電性微粒，用行星式攪拌機(jī)充分混合后，涂布于脫模膜上，使干燥后的厚度為7pm,蒸發(fā)曱苯后得到含有導(dǎo)電性微粒的粘接膜。另外，導(dǎo)電性微粒的添加量為膜中含量為5萬(wàn)個(gè)/cm2。隨后，將含有導(dǎo)電性微粒的粘接膜與不含有導(dǎo)電性微粒的粘接膜在常溫下貼合，得到厚度為17jam的具有2層結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)電膜。將得到的各向異性導(dǎo)電膜切成5x5mm大小。而且，另一方面，準(zhǔn)備2張具有電阻測(cè)定用導(dǎo)線(引含回L線)，寬200jam、長(zhǎng)lmm、高0.2jum、L/S為20jam的形成有鋁電極的玻璃基板。將各向異性導(dǎo)電膜貼于一張玻璃基板大致中央的位置后，將另一張玻璃基板對(duì)準(zhǔn)與貼有各向異性導(dǎo)電膜的玻璃基板的電極圖案重合的位置進(jìn)行貼合。將2張玻璃基板在壓力ION、溫度180。C的條件下熱壓合后，對(duì)得到的各向異性導(dǎo)電膜分別測(cè)定電極間有無(wú)泄漏電流。另夕卜，在進(jìn)行PCT試驗(yàn)(在80°C，95。/。RH的高溫高濕環(huán)境下保持1000小時(shí))后，同樣地測(cè)定電極間有無(wú)泄漏電流。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。將熱壓合后的各種導(dǎo)電性微粒取出，通過(guò)能量分散型X射線分光機(jī)(日本電子f一夕厶公司制造)研究合金覆膜的形成。其結(jié)果，實(shí)施例l的導(dǎo)電性微粒形成了銀-鉍-錫合金覆膜，比較例1的導(dǎo)電性微粒沒(méi)有形成合金覆膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1所示，實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例1相比，PCT試驗(yàn)后電阻值上升的幅度低，電極間也沒(méi)有泄漏電流。這是因?yàn)椋容^例l發(fā)生銀遷移，與此相對(duì)，實(shí)施例1防止了遷移的發(fā)生。另外，作為在等離子體顯示板中使用這樣的高電壓的對(duì)策，通過(guò)以下的方法進(jìn)4亍通電，并評(píng)價(jià)。準(zhǔn)備2張20mmx40mm，連接部ITO線寬300)im的ITO玻璃基板。在作為熱固化型樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂(^亇八。y工求年、;y^9y公司制造，"工t:?！骋徊?009")中分散0.5重量％得到的各種導(dǎo)電性微粒、1.5重量％的二氧化硅隔片(、乂!J力7^—廿)，再將得到的組合物涂布于一張玻璃基板上后，再將另一張玻璃基板對(duì)準(zhǔn)與電極圖案重合的位置進(jìn)行貼合，通過(guò)熱壓合制作具有ITO/導(dǎo)電性微粒糊/ITO的形態(tài)的試驗(yàn)片。通過(guò)對(duì)該試驗(yàn)片施加10mA電流，100V電壓，確認(rèn)導(dǎo)電性微粒是否被破壞，以此判斷是否可能應(yīng)對(duì)高電壓。其結(jié)果，由于實(shí)施例1和比較例1均是以銅金屬粒子為基體材料粒子，因以沒(méi)有發(fā)生以樹(shù)脂粒子為基體材料粒子的導(dǎo)電性微粒所發(fā)生的基體材料粒子的破壞等導(dǎo)致的通電不良。另一方面，實(shí)施例2得到的導(dǎo)電性微粒其基體材料粒子被破壞。工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，可以提供特別是用于等離子體顯示板時(shí)等連接電阻低，連接時(shí)容許電流大，可以通過(guò)加熱防止遷移，連接可靠性高的導(dǎo)電性微粒、利用該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料以及導(dǎo)電連接方法。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電性微粒，該微粒包括粒子和通過(guò)非電解鍍覆法在粒子表面形成的導(dǎo)電性覆膜，上述導(dǎo)電性覆膜具有通過(guò)非電解鍍覆從內(nèi)側(cè)開(kāi)始依次形成的鍍鎳覆膜、鍍錫覆膜和鍍鉍覆膜，另外，該導(dǎo)電性覆膜的最外側(cè)表面具有鍍銀覆膜。2.—種各向異性導(dǎo)電材料，其是將權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性微粒分散于樹(shù)脂粘合劑中而形成的。3.—種導(dǎo)電連接方法，該方法包括，通過(guò)在電極表面上加熱權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性微粒，引起金屬熱擴(kuò)散，形成銀-鉍-錫合金覆膜，同時(shí)，使軟化的合金覆膜的一部分在電極表面流動(dòng)，以擴(kuò)大接觸面積。全文摘要本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性微粒，由該導(dǎo)電性微粒制成的各向異性導(dǎo)電材料以及導(dǎo)電連接方法，該導(dǎo)電性微粒特別是在用于等離子體顯示屏?xí)r，連接電阻低，連接時(shí)的容許電流大，可以通過(guò)加熱防止遷移，連接可靠性高。本發(fā)明涉及導(dǎo)電性微粒2，其通過(guò)非電解鍍覆法依次在粒子2的表面形成鍍鎳覆膜3、鍍錫覆膜4、鍍鉍覆膜5，而后在最表面形成鍍銀覆膜6，以及將該導(dǎo)電性微粒分散于樹(shù)脂粘合劑中形成各向異性的導(dǎo)電材料，將該導(dǎo)電性微粒在電極表面加熱，引起金屬熱擴(kuò)散，形成銀-鉍-錫合金覆膜，同時(shí)使軟化的合金覆膜的一部分在電極表面流動(dòng)，以擴(kuò)大接觸面積的導(dǎo)電連接方法。文檔編號(hào)H01B1/22GK101111903SQ20068000348公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2006年2月3日優(yōu)先權(quán)日2005年2月9日發(fā)明者久保田敬士申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社