專利名稱：：用于電化學(xué)能源裝置的電解質(zhì)溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電化學(xué)能源裝置的電解質(zhì)溶液。
背景技術(shù)：
：電化學(xué)能源裝置可以被制成各種容量和類型。例如，單元電池的充電或放電電壓大于1.5V的裝置包括鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰離子凝膠聚合物電池(有時稱作鋰聚合物電池或鋰離子聚合物電池)和高電壓雙層電容器(充電電壓大于1.5V的那些)。水通常不能用作這種高壓電化學(xué)能源裝置中使用的電解溶液或電解質(zhì)溶液的溶劑，因為水的電解會導(dǎo)致氫氣和氧氣的生成。因此通常使用通過將支持電解質(zhì)溶解在非質(zhì)子溶劑(例如碳酸烷基酯和垸基醚)中所得到的非水電解溶液。此外，甚至在電壓不超過1.5V的裝置中，其中使用利用鋰的包藏或合金或電鍍的負極(陽極)，這種電極中的活性鋰組分也易于與水發(fā)生反應(yīng)，因此必須使用非水電解質(zhì)溶液。各種含氟溶劑已被加到非水電解質(zhì)中形成非水電解質(zhì)溶液，其目的是改進與電池安全性如耐火性相關(guān)的特性，或改進與電池功能如低溫或循環(huán)特性相關(guān)的特性。然而，如下所解釋的，至今為止的技術(shù)僅限于改進一些特性，同時犧牲其他性能，從綜合的觀點來看，這難于實現(xiàn)實用電池。日本未審查專利公開No.2001-85058公開了一種將特定氟化溶劑與非水電解質(zhì)溶液混合，以改善非水電解質(zhì)溶液質(zhì)電池的低溫或高負載特性。然而，該文獻中公開的氟化溶劑的沸點沒有限制，包括許多會使電池高溫特性惡化的化合物。例如，該專利公開中提到的化合物的最代表性例子是1,1，2，2，3，3-六氟丙基甲基醚和九氟丁基甲基醚，但它們的沸點很低，分別為53。C和61。C。這種化合物在高溫時會帶來麻煩，因為溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大，由此造成電池特性惡化。0少oZn'A"ogyo5w&脂'i^gflAw，Vol.71，No.12，1067-1069(2003)報道了使用乙基單氟丁基醚("EFE")使非水電解質(zhì)具有不燃性。盡管單獨EFE是不燃性液體，但是在EFE濃度高達約60-80vol。/。的EFE和其他常用共溶劑如碳酸二乙酯("DEC")的溶劑混合物中，會發(fā)生點火。作為高能量密度的二次電池，已經(jīng)研究了使用金屬鋰作為負極的電池。使用金屬鋰作為負極的主要問題在于，在充電/放電同時鋰沉積/溶解的可逆性對于制造實用二次電池來講不令人滿意。具體而言，在反復(fù)充電/放電循環(huán)中產(chǎn)生鋰樹枝狀物，導(dǎo)致形成失活鋰或電池內(nèi)部短路。日本未審查專利公開HEINo.11-26016、HEINo.11-2601、HEINo.11-31528和No.2001-6733公開了使用一般的鋰酰亞胺鹽LiBETI作為支持電解質(zhì)和環(huán)狀醚如四氫呋喃("THF")或四氫吡喃("THP")作為溶劑，以提供據(jù)報道具有高循環(huán)效率的金屬鋰二次電池。在這些專利公開的一部分中，聲稱可以加入其他成分(例如，二噁烷)作為溶劑成分，但共同之處在于使用大量環(huán)狀醚如THF或THP。然而，THF和THP的閃點分別是-17。C和-15。C，因此使用它們的非水電解質(zhì)溶液易于點燃。發(fā)明概述工業(yè)上需要電化學(xué)能源裝置例如鋰二次電池用的電解質(zhì)溶液，其具有耐火性并表現(xiàn)出改進的安全特性；其表現(xiàn)出改進的性能，包括在環(huán)境溫度和低溫下的高充電/放電速率容量；并且獲得這種安全性和性能優(yōu)點，不需要以該裝置的其他所需特性為代價。還需要具有改進的電極充電/放電循環(huán)效率和長裝置壽命的電化學(xué)能源裝置。根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供一種電化學(xué)能源裝置用的電解質(zhì)溶液。該溶液通常包括(a)支持電解質(zhì)鹽；和(b)溶劑組合物，包括(1)至少一種環(huán)狀碳酸酯溶劑；和(2)沸點至少80°C并選自以下化學(xué)式(i)(iii)的至少一種含氟溶劑(i)R廣O-Rn其中R,代表直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣Cu垸基、芳基或烯基；和Rn代表至少部分氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀C5-Cu烷基、芳基或烯基并任選還含有一個或多個醚鍵氧原子，條件是當(dāng)Rn含有一個或多個氧原子時，其含有至多兩個氫原子；條件是當(dāng)所述溶劑組合物僅包括式(i)的含氟溶劑時，所述溶劑組合物不同時含有碳酸二氟亞乙酯；(ii)R2-0-(R『0)p隱(Rf3-0)q-R3其中112和R3每一個獨立地代表直鏈或支鏈、非氟化或部分氟化的C,-d2垸基；Rf2和Rf3每一個獨立地代表直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-do氟化的亞烷基；p和q獨立地是0或l-10的整數(shù)，條件是p和q不同時為0;和(iii)A-(0-Rf4)m其中每個Rf4獨立地代表至少部分氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C9垸基、芳基或烯基并任選含有一個或多個醚鍵氧原子和/或不同于氟的鹵素原子；A是d-Q二價至四價直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基并任選含有一個或多個醚鍵氧原子；m是2-4的整數(shù)，條件是當(dāng)m為2時，&4是全氟化的或A是非直鏈的，或兩個Rf4都是全氟化的和A是非直鏈的；其中按每升所述(b)溶劑組合物計，所述(a)支持電解質(zhì)鹽含量約0.1-2mol，并且所述(b)溶劑組合物含有大于0但小于約90vol。/。的所述(l)環(huán)狀碳酸酯溶劑和大于0但不大于約80voP/。的所述(2)的含氟溶劑。在另一方面，本發(fā)明提供電化學(xué)能源裝置，包括使用例如上述那些電解質(zhì)溶液的二次鋰電池電解質(zhì)溶液。這種電化學(xué)能源裝置被制成具有耐火性，在環(huán)境溫度和低溫下表現(xiàn)出改進的性能，包括改進的充電/放電速率容量。本發(fā)明的電化學(xué)能源裝置也表現(xiàn)出改進的電極充電/放電效率和長裝置壽命。附圖簡要說明圖1是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖2是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖3是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖4是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖5是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖6是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖7是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖8是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖9是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖IO是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖11是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖12是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖13是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖14是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖15是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖16是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖17是表明本發(fā)明實施例的溶劑成分組成和鋰鹽溶解度的圖。圖18是表明在鋰離子插入過程中電池電勢分布的圖。圖19是表明在鋰離子插入過程中電池電勢分布的圖。圖20是表明相對于充電/放電循環(huán)，電池放電容量的圖.圖21是表明相對于充電/放電循環(huán)，電池放電容量的圖。圖22是表明相對于充電/放電循環(huán)，電池放電容量的圖。圖23是表明相對于充電/放電循環(huán)，電池放電容量的圖。示例性實施方案詳細說明下面說明本發(fā)明的示例性實施方案，用于進行理解，但本發(fā)明不限于用于示例的實施方案。本發(fā)明的電解質(zhì)溶液用于電化學(xué)能源裝置(下文中有時簡稱為裝置)中，例如電池組、電池、雙層電容器等。所述溶液包括支持電解質(zhì)鹽和溶劑組合物。對于鋰或鋰離子電池，所述支持電解質(zhì)鹽優(yōu)選是鋰鹽或包括鋰鹽。所述溶劑組合物包括至少一種環(huán)狀碳酸酯溶劑和沸點為80。C或更高的至少一種氟化溶劑。當(dāng)本發(fā)明的電解質(zhì)溶液用在電化學(xué)能源裝置中時，例如用在鋰一次電池、鋰二次電池、鋰離子凝膠聚合物電池(通常稱作鋰聚合物電池，有時稱作鋰離子聚合物電池)或高電壓雙層電容器(特別是充電電壓大于1.5V的那些)，可以得到較好的高電流放電性能，并且該裝置可以抵抗高溫的損害。更具體而言，通過使用本發(fā)明的溶劑組合物(本文將全面說明)，在該裝置暴露于高溫下時可以防止產(chǎn)生高的內(nèi)部壓力。本發(fā)明的溶劑組合物還可以在環(huán)境溫度和低溫下提供高的充電/放電速率容量。此外，該裝置可以具有耐火性，并可以增強循環(huán)性能。本發(fā)明的電解質(zhì)溶液通常包括支持電解質(zhì)鹽和溶劑組合物，所述溶劑組合物包括至少一種環(huán)狀碳酸酯溶劑和沸點為80°C或更高的至少一種含氟溶劑。為用在鋰或鋰離子電池或使用鋰或鋰離子的其他電化學(xué)能源裝置中，支持電解質(zhì)鹽可以是有機鋰鹽、無機鋰鹽或其混合物。有機鋰鹽包括鋰有機磺?；啺符}，如二(五氟乙垸磺?；?酰亞胺鋰(FLUORADFC-130，從3MCompany得到，或FLUORAD13858，從Sumitomo3MCo.，Ltd.得到)(LiBETI)，二(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(FLUORADHQ-115,從3MCompany得到，或HQ-115J，從Sumitomo3MCo.，Ltd.得到)(LiTFSI)和二(九氟丁烷磺?；?酰亞胺(LiDBI)，或鋰有機磺?；谆稃}，如三(三氟甲垸磺酰基)甲基化鋰(LiTFM)，或鋰有機磺酸鹽，如三氟甲磺酸鋰(Li03SCF3)，或鋰有機硼酸鹽，如雙-草酰硼酸鋰(Li-BOB)。無機鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)以及LiBF4、LiC104、LiAsF6等。這些有機鹽和無機鹽可以一種以上的混合物使用，或還可以使用無機鹽和有機鹽的混合物。鋰有機鹽在溶劑組合物中具有高溶解度，可以形成高濃度電解質(zhì)鹽溶液。因此，環(huán)狀碳酸酯溶劑和含氟醚溶劑可以是僅用的溶劑成分。另一方面，無機鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)通常比有機鋰鹽便宜，但在某些溶劑組合物中溶解性較差。因此，當(dāng)鋰鹽支持電解質(zhì)含有無機鹽時，在一些情況下，除了環(huán)狀碳酸酯溶劑和含氟醚溶劑之外，溶劑成分還可以包括不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子有機溶劑。鋰鹽的濃度經(jīng)常為0.1-2mol/升(mol/L)溶劑組合物，優(yōu)選約1.0mol/L。鋰鹽可以僅由有機鋰鹽構(gòu)成、僅由無機鋰鹽構(gòu)成或由其混合物構(gòu)成。本發(fā)明的溶劑組合物包括至少一種環(huán)狀碳酸酯溶劑。有用的環(huán)狀碳酸酯溶劑可以是氟化的或非氟化的，但單氟化的環(huán)狀碳酸酯溶劑和非氟化的環(huán)狀碳酸酯溶劑通常是優(yōu)選的。在溶劑組合物包括下式(ii)或(iii)所示類型的含氟溶劑的情況下，溶劑組合物可以包括二氟化的環(huán)狀碳酸酯溶劑。環(huán)狀碳酸酯可以是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯等，可以單獨使用或以混合物使用。由于環(huán)狀碳酸酯具有高介電常數(shù)，因此可以認為，它們能促進支持電解質(zhì)的溶解和溶液的離子解離。然而，環(huán)狀碳酸酯也具有高粘性，因此傾向于抑制解離的離子在溶液中的移動。因此，可以基于支持電解質(zhì)的種類和濃度以及基于預(yù)期使用的溫度來選擇碳酸酯溶劑的量。按溶劑組合物的各成分總體積計，碳酸酯溶劑的量通常為大于0vol%但不大于90vol。/。。環(huán)狀碳酸酯的量優(yōu)選大于0vol。/。但不大于50vol%，更優(yōu)選大于0vol。/。但不大于30vol%。本發(fā)明的溶劑組合物還包括沸點至少80°C或更高并選自以下化學(xué)式(i)(iii)的至少一種含氟溶劑(i)R廣O-Rn其中R,代表直鏈、支鏈或環(huán)狀Cpd2烷基、芳基或烯基(優(yōu)選烷基或烯基)；和Rn代表至少部分氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀Cs-d2垸基、芳基或烯基(優(yōu)選烷基或烯基)并任選還含有一個或多個醚鍵氧原子，條件是Rn含有一個或多個氧原子時，其含有至多兩個氫原子；條件是當(dāng)所述溶劑組合物僅包括式(i)的含氟溶劑時，所述溶劑組合物不含有碳酸二氟亞乙酯；(iv)R2-0-(R『0)p-(R。隱0)q國R3其中&和R3每一個獨立地代表直鏈或支鏈、非氟化或部分氟化的Q-d2垸基；Rn和Rf3每一個獨立地代表直鏈、支鏈或環(huán)狀CrC10氟化的亞烷基；p和q獨立地是0或l-10的整數(shù)，條件是p和q不同時為0;和(v)A-(0-Rf4)m其中每個Rf4獨立地代表至少部分氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C9烷基、芳基或烯基(優(yōu)選烷基或烯基)并任選含有一個或多個醚鍵氧原子和/或不同于氟的鹵素原子；A是d-Cg二價至四價直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基并任選含有一個或多個醚鍵氧原子；m是2-4的整數(shù)，條件是當(dāng)m為2時，Rf4是全氟化的或A是非直鏈的，或兩個Rf4都是全氟化的和A是非直鏈的。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上述類型的含氟溶劑用在鋰二次電池用的本發(fā)明電解質(zhì)溶液中時，可以提高電極循環(huán)效率。含氟溶劑也可以提高溶劑組合物的耐火性。分子的耐火性能可以與其"鹵化比"(或"鹵素取代率")相關(guān)，表示為分子中鹵素原子的數(shù)量與鹵素和氫原子總數(shù)量之比。換句話說，鹵化比可以表示如下#氟原子+#不同于氟的鹵素原子#氟原子+#不同于氟的鹵素原子+#氫原子為滿意地提高使用本發(fā)明溶劑組合物的電化學(xué)裝置的耐火性，上述類型的含氟溶劑優(yōu)選其鹵化比為約0.50~約0.85，更優(yōu)選約0.570.85。盡管不希望限于任何特定理論，但通常如果鹵化比低于0.50，那么耐火效果下降，并且如果大于0.85，那么與含氟溶劑之外的電解質(zhì)溶液的結(jié)構(gòu)成分的相容性變差。特別地，在式(i)代表的含氟溶劑的情況下，如果Rfl不含有氫原子，那么即使鹵化比為50-85%，與其他成分的相容性通常也較差，因此，Rn優(yōu)選含有至少一個氫原子。有用的含氟溶劑的具體代表性的例子包括下面的，.C6F13-0-CH3;C6FirO-C2H5;CH3-0-C6F12-0-CH3;CH3-0-C3F6-0-C3F6-0-CH3;CF3CFHCF2-0-CH2CH(CH3)-0-CF2CFHCF3;H(CF2)8CH2-0-CH3;H(CF2)8CH2-0-CH3;CF3CFHCF2-0-CH2CHC-0-CF2CFHCF3)CH2-0-CF2CFHCF3;C(CH2-0-CF2CFHCF3)4;CH3C(CH2-0-CF2CFHCF3)3;C4F9-0-CH2CHrO-C4F9;和其混合物。按溶劑成分的總體積計，含氟溶劑通常在本發(fā)明的溶劑組合物中含量大于0vol。/。和不大于80vol%。本發(fā)明的電解質(zhì)溶液用的溶劑組合物還可以任選地包括其他溶劑成分，包括不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑。這種溶劑可以具有增大支持電解質(zhì)溶解度的效果，同時降低電解質(zhì)溶液的粘度。當(dāng)為了改進電化學(xué)裝置特性增大含氟醚溶劑成分的量時，有利的是加入不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑。例如，當(dāng)鋰鹽是二(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰("LiBETI")并且溶劑由兩種成分碳酸亞乙酯("EC")和H-(CF2)6-CH2-0-CH3("HFE-v")構(gòu)成時，HFE-v的最大溶解度為約40vol%;然而，加入碳酸二乙酯("DEC")可以得到HFE-v為80vol。/。的穩(wěn)定溶液(參見圖5)。用于此目的的有用的非質(zhì)子溶劑包括，具體而言，通式RxOCOORy代表的環(huán)狀碳酸酯(其中Rx和Ry相同或不同，每一個代表直鏈、環(huán)狀或支鏈Ci-Q垸基、芳基或烯基)、7-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙垸、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氫呋喃、垸基取代的四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、垸基取代的1,3-二氧戊環(huán)、四氫吡喃和垸基取代的四氫吡喃。有用的非質(zhì)子溶劑可以是單獨的化合物或者可以是兩種或多種化合物的混合物。當(dāng)作為支持電解質(zhì)的無機鋰鹽含有量小于0.1mol/L時，可以包括小于80vol。/。的不同于環(huán)狀碳酸酯的一種或多種非質(zhì)子溶劑作為溶劑成分，并且當(dāng)作為全部或部分鋰鹽支持電解質(zhì)的無機鋰鹽含有量為0.1-2mol/L時，可以包括10voP/。或更大和小于80vol。/。的不同于環(huán)狀碳酸酯的一種或多種非質(zhì)子溶劑作為溶劑成分。當(dāng)本發(fā)明的溶劑組合物不需要不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑時，在一些情況下和對于一些應(yīng)用，優(yōu)選的溶劑組合物包括至少一種環(huán)狀碳酸酯、至少一種上述特定的含氟溶劑和至少一種不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑。通過包括這三種成分，可以改進電解質(zhì)溶液成分的相容性，特別是與無機鋰鹽如LiPF6的相容性。還可以增大含氟醚的量，同時保持溶液的均勻性。從相容性的觀點來看，含氟溶劑成分的量通常不大于約80vol%。含氟溶劑可以為0voP/。不大于80vol%,但優(yōu)選為約5vol。/。約75vol%。如果含氟溶劑的量過低，那么對速率容量或低溫速率特性的改進較小或沒有改進。即使保持穩(wěn)定和均勻的溶液，過量的含氟溶劑也會抑制溶解的鋰鹽的離子解離，從而抑制對電池速率容量或低溫速率特性的改進，或造成損害。另一方面，環(huán)狀碳酸酯也是必須成分，并優(yōu)選為0vol。/。不大于50vol%，更優(yōu)選不大于30vol%，再更優(yōu)選不大于15vol%。在大多數(shù)情況下，在使用不包括含氟溶劑如EC/DEC的電解質(zhì)溶液時，以體積比約30/70-50/50混合這兩種成分會增大離子導(dǎo)電性，并得到優(yōu)異的電池速率和低溫特性，因此這種組成優(yōu)選使用。然而，驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解質(zhì)溶液包括本發(fā)明的含氟溶劑時，僅使用相對少量的環(huán)狀碳酸酯(如EC)，通常不大于約30voP/?；蛏踔敛淮笥诩s15vol%，就可以獲得改進的速率容量和低溫速率性能。此外，從耐火性的觀點來看，含氟溶劑含量優(yōu)選至少5vol%，更優(yōu)選至少15voP/。，最優(yōu)選至少20vol%。這些體積百分比以溶劑組合物的總體積為基準。溶劑成分的組成可以根據(jù)待改進的電解質(zhì)溶液和/或裝置特性而變化。本發(fā)明的電解質(zhì)溶液特別適用于鋰二次電池。鋰二次電池通常包括正極、負極和電解質(zhì)溶液，并且正極或負極之一或二者所用的活性物質(zhì)包括在電池的充電和/或放電過程中發(fā)生鋰脫出/插入、鋰封閉/釋放、鋰沉積/溶解和/或鋰吸附/解吸反應(yīng)的物質(zhì)。本發(fā)明電池所用的電極沒有特別限制，但優(yōu)選的正極是在全充電狀態(tài)下相對于Li/Li+的電勢為約1.5V或更大、更優(yōu)選約3.0V約5.0V、最優(yōu)選約3.5V約4.6V的正極。正極的例子是正極活性物質(zhì)為包括鋰和一種或多種過渡金屬元素的復(fù)合金屬氧化物的那些。具體例子包括以LiaNibCocMnd02(0.83^.2，0^)d，0》^，OS《)表示的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰和金屬的復(fù)合氧化物以及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰和金屬的復(fù)合氧化物。有機硫基化合物也可用作正極活性物質(zhì)。負極材料優(yōu)選是在全充電狀態(tài)下相對于Li/Li+的電勢為0~約1.5V、更優(yōu)選0約l.OV的材料。負極的例子是負極活性物質(zhì)是鋰、含鋰合金和各種碳的鋰化形式的那些。具體而言，這些包括碳材料如天然石墨、人造石墨、硬質(zhì)碳、介相碳微球("MCMB")和纖維石墨，金屬鋰，可以與鋰形成合金的金屬如鋁，硅和錫，或其混合物。從獲得具有最大理論密度的負極材料的觀點來看，鋰金屬是特別優(yōu)選的。除了支持電解質(zhì)鹽、含氟溶劑、環(huán)狀碳酸酯溶劑和不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑外，還可以包括各種其他溶劑成分和添加劑作為本發(fā)明電解質(zhì)溶液的成分，優(yōu)選其量不會損害本發(fā)明的有益效果。例如，可以加入負極改性劑如碳酸亞乙烯酯、硫酸亞乙酯和丙垸磺內(nèi)酯，或正極改性劑如聯(lián)苯和環(huán)己基苯。可以將聚合物加到本發(fā)明的非水電解質(zhì)中，并固化生成凝膠聚合物電解質(zhì)。使用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液的鋰二次電池可以高速地充電。s卩，即使在相對大電流下短時間充電，那么在后面的放電中也可以獲得有用的電池容量。使用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液的鋰二次電池還具有優(yōu)異的高速放電特性，從而在高速(大電流)放電的情況下，例如在手機連續(xù)通話的情況下，也可以延長實用運行時間。因此，在使用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液、正極和負極的鋰二次電池中，也可以表現(xiàn)出適于目的的性能，其中以電流值1.0CmA或更大作為充電和/或放電的最大電流值來進行充電和/或放電，其中CmAh代表正極容量和負極容量中的較小容量，并從電極活性物質(zhì)的重量計算得到。使用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液的鋰二次電池也具有優(yōu)異的低溫充電/放電特性。g卩，即使在低溫下進行充電時，也可獲得實用的充電容量，而不會在儲存過程中損失，并且放電時的使用時間長。此外，本發(fā)明的電解質(zhì)溶液具有高沸點和優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此鋰二次電池的高溫充電/放電/保存特性得到改進。因此，使用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液的鋰二次電池能夠在0°C和更低的環(huán)境溫度或45°C和更高的環(huán)境溫度下充電、放電和/或保存。此外，由于本發(fā)明的電解質(zhì)溶液表現(xiàn)出提高的充電/放電效率，因此可以改進電池循環(huán)壽命特性。即，即使在10次或更多次的反復(fù)充電/放電循環(huán)之后，也可長期保持高水平的電池容量。實施例下面通過實施例說明本發(fā)明。在實施例中使用以下略語。碳酸亞乙酯("EC")碳酸亞丙酯("PC")碳酸二乙酯("DEC")碳酸甲乙酯("EMC")二甲氧基乙垸("DME")四氫呋喃("THF")四氫吡喃("THP")C2F5CF(CF(CF3)2-OCH3("HFE-i")CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3("HFE-ii")CF3CFHCF2OCH2CH2CH2OCF2CFHCF3("HFE-iii")CH3-0-C6F12-0-CH3("HFE-iv")H-C6F12-CH2-0-CH3("HFE-v")H-C8F16-CH2-0-CH3("HFE-vi")C3F7-0-C2HF3-0-C2H4-0-C2HF3-0-C3F7("HFE-vii")C2HClF3-0-C2H4-0-C2HClF3("HFE-viii")CF3CFHCF2-0-CH2CH(CH3)-0-CF2CFHCF3("HFE-ix")CF3-CFHCF2-0-CH2CH(OCF2CFHCF3)-CH2-0-CF2CFHCF3("HFE-x")CF2HCF2-0-C2H4-0-CF2CF2H("HFE-xi")二(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(FLUORADFC-130或FLUORAD13858，Sumitomo3MCo.，Ltd.)("LiBETI")六氟磷酸鋰(LiPF6)二(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(FLUORADHQ-115，3MCo.，或者HQ-115J，Sumitomo3MCo.,Ltd.)("LiTFSI")二(九氟丁垸磺?；?酰亞胺鋰("LiDBI")三(三氟甲垸磺?；?甲基化鋰("LiTFM")亞硫酸亞乙酯("ES")丙烷磺內(nèi)酯("PS")環(huán)己基苯("CHB")表1表明實驗中所用各溶劑成分的沸點和鹵化比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>以下定義的濃度單位用于支持電解質(zhì)的濃度。molal/L:在每升溶劑成分中溶解的支持電解質(zhì)的摩爾量實驗A(非水電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性)在25。C下，在包括EC作為環(huán)狀碳酸酯溶劑、DEC或EMC作為不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑、和含氟溶劑的三種成分混合的非水溶劑中，溶解lmolal/L的鋰鹽作為支持電解質(zhì)，調(diào)節(jié)非水電解質(zhì)，并測試不同比例的三種溶劑成分下不同的非水電解質(zhì)的穩(wěn)定性。所用的含氟溶劑和鋰鹽的組合示于表Al，結(jié)果示于圖1-17。表Al<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如圖i-n所示，在各實施例曲線左側(cè)(含氟溶劑在三角形頂點中，100vol。/。DEC和0voiy。的方向)的區(qū)域中，非水電解質(zhì)溶液是均勻、透明的單相溶液。在曲線右側(cè)(在三角形頂點中，100voP/。含氟溶劑和0voP/。EC的方向)，非水電解質(zhì)溶液混濁、分離或含有未溶解的鋰鹽。經(jīng)比較圖1~17，對于相同溶劑組成，與無機鋰鹽LiPF6相比，經(jīng)溶解有機鋰鹽LiBETI，可以有更有利寬范圍的穩(wěn)定非水電解質(zhì)形成。特別地，實施例A2，A3和A5的含氟溶劑允許制備僅使用環(huán)狀碳酸酯EC作為混合溶劑的非水電解質(zhì)。另一方面，當(dāng)考慮到使用無機鋰鹽LiPFe的情況，除了含氟溶劑和環(huán)狀碳酸酯EC之外，還混合非質(zhì)子溶劑DEC可以得到實用上十分寬的穩(wěn)定范圍。應(yīng)注意到，當(dāng)支持電解質(zhì)是0.1mol/L的無機鋰鹽，并且含氟溶劑具有結(jié)構(gòu)R廣O-Rn(其中R!代表任選地支鏈Cm院基，Rfl代表任選地支鏈Cwo氟化的烷基)時，通過在Rfl中包括至少一個氫原子，可以擴大穩(wěn)定化區(qū)域(Rfl不包括氫原子的例子實施例A8;Rf,包括氫原子的例子實施例A12，13)。當(dāng)比較實施例A10和實施例A16時，可以看到，將非質(zhì)子溶劑從DEC變?yōu)镋MC，可以擴大非水電解質(zhì)溶液的相容性區(qū)域。實驗B(鋰沉積/溶解循環(huán)效率)使用沖壓成圓形的鎳箔作為工作電極(5pm厚度，16.16mm直徑，每一側(cè)面積2.05cn^)和沖壓成圓形的金屬鋰(0.3mm厚度，16.16mm直徑，每一側(cè)面積2.05cm"作為對電極，各電極通過沖壓成圓形的聚丙烯多孔隔板(19mm直徑，25pm厚度)相對配置，制成硬幣型雙電極電池。使用的非水電解質(zhì)是表B所示的那些。首先，以電極面積為基準，以電流密度0.2mA/cn^在鎳板上沉積鋰1小時或3小時，然后停止10分鐘。接下來，溶解鎳板上的鋰，直到電流密度0.2mA/cn^下的電池電壓為1.5V，然后停止10分鐘。這種鋰沉積/溶解過程定義為一次循環(huán)，重復(fù)15次或30次循環(huán)。所有的鋰沉積/溶解循環(huán)在25°C下進行。該實驗中所用的對電極鋰的重量為30mg或更大(換算成容量為110mAh或更大)，這在該實驗的沉積/溶解條件下是充分多的鋰量。非水電解質(zhì)含量和測試結(jié)果示于表B1，B2，B3和B4。根據(jù)下式測定每一次循環(huán)的循環(huán)效率。(金屬鋰電極循環(huán)效率(％))=[(鋰溶解所需的電量(mAh))/(鋰沉積所需的電量(mAh))]xlOO)表Bl<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表B3鋰沉積/溶解循環(huán)效率<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(鋰沉積1hr)表Bl表明其中環(huán)狀碳酸酯EC固定在50vol。/。并且其余溶劑成分是含氟溶劑和/或不同的非質(zhì)子溶劑的結(jié)果。在所有使用含氟溶劑的實施例中，與除了EC之外僅含有非質(zhì)子溶劑情況時的比較例B-lBl-4相比，初始循環(huán)效率和第2次循環(huán)之后的效率得以改進。在未使用EC的比較例Bl-5中，沒有發(fā)生鋰沉積/溶解循環(huán)。表B2表明其中(作為環(huán)狀碳酸酯的EC/作為非質(zhì)子溶劑的DEC/含氟溶劑)的比例固定在1/1/1并且僅改變含氟溶劑類型的結(jié)果。比較例B2-1使用相同組成的DEC代替含氟溶劑(即，EC/DEC=l/2)，與此相比，在所有實施例中，初始循環(huán)效率和第2次循環(huán)之后的效率得以改進。在表B3的實施例中，環(huán)狀碳酸酯EC固定在30vol%，其余溶劑組成由作為非質(zhì)子溶劑的DEC和作為含氟溶劑的HFE-ii構(gòu)成，同時改變支持電解質(zhì)類型。當(dāng)比較使用相同支持電解質(zhì)的實施例和比較例時，與用DEC代替含氟溶劑的比較例相比，所有實施例表現(xiàn)出改進的初始循環(huán)效率和第2次循環(huán)之后的效率。表B4的實施例B4-l和比較例B4-l使用PC作為環(huán)狀碳酸酯。初始循環(huán)效率大致相等，但對于包括含氟溶劑的實施例，第2次循環(huán)之后的效率更高。實施例B4-2~B4-5和比較例B4-2使用EMC作為非質(zhì)子溶劑，并在一些情況下含有添加劑。與比較例相比，在含有含氟溶劑的所有實施例中，第2次循環(huán)之后的效率更大。盡管在實施例B4-3中加入ES,初始循環(huán)效率低于比較例，但據(jù)認為，這是因為在初始鋰沉積中，除了鋰沉積所需的電量外，ES的自犧牲電分解所消耗額外電量的原因。實驗C(石墨電極循環(huán)效率)制備漿狀液體，其包括介相碳微球作為活性物質(zhì)，導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電助劑，聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，N-甲基-2-吡咯垸酮作為溶劑。調(diào)節(jié)槳狀液體的組成，使得干燥的電極組成包括81%活性物質(zhì)，9%導(dǎo)電助劑和10%粘結(jié)劑，在涂布到25pm厚銅箔上后，進行干燥。然后將其沖壓成圓形(16.16mm直徑，每一側(cè)面積2.05cm2)，制成工作電極?；谥瞥傻墓ぷ麟姌O的重量、干燥的電極的組成和活性物質(zhì)372mAh/g的理想理論容量，認為制成的工作電極其容量為約1.0-1.1mAh。對電極是沖壓成圓形的金屬鋰(0.3mm厚度，16.16mm直徑，每一側(cè)面積2.05cm2)，工作電極和對電極通過沖壓成圓形的聚丙烯多孔隔板(19mm直徑，25pm厚度)相對配置，制成硬幣型雙電極電池。使用的非水電解質(zhì)是表C所示的那些。首先，將鋰離子以恒電流0.2CmA插入活性物質(zhì)中，CmAh是通過計算確定的工作電極的容量，至電池電壓OV，然后停止10分鐘。接下來，以恒電流0.2CmA將鋰離子從活性物質(zhì)脫出，至電池電壓1.5V，然后停止10分鐘。這種鋰插入/脫出過程定義為一次循環(huán)，重復(fù)10次循環(huán)。所有的鋰插入/脫出循環(huán)在25。C下進行。該實驗中所用的對電極鋰的重量為30mg或更大(換算成容量為110mAh或更大)，與該實驗使用的工作電極容量相比，這是充分多的鋰量。非水電解質(zhì)含量和測試結(jié)果示于表Cl，C2和C3。根據(jù)下式測定每一次循環(huán)的循環(huán)效率。(石墨電極循環(huán)效率(％))=[(鋰離子脫出所需的電量(mAh))/(鋰離子插入所需的電量(mAh))]xlOO表C,石墨電極循環(huán)效率<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表C2石墨電極循環(huán)效率<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表C3石墨電極循環(huán)效率<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表Cl表明其中環(huán)狀碳酸酯EC固定在50vol。/。并且其余溶劑成分是含氟溶劑和/或不同的非質(zhì)子溶劑的結(jié)果。在所有使用含氟溶劑的實施例中，與除了EC之外僅含有非質(zhì)子溶劑情況時的比較例相比，初始循環(huán)效率大幅改進。這意味著，當(dāng)能夠插入/脫出鋰離子的碳材料用作電極活性物質(zhì)時，使用包括含氟溶劑的非水電解質(zhì)可以明顯降低電極的不可逆容量。表C2表明其中(作為環(huán)狀碳酸酯的EC/作為非質(zhì)子溶劑的DEC/含氟溶劑)的比例固定在1/1/1并且僅改變含氟溶劑類型的結(jié)果。比較例C2-l使用相同組成的DEC代替含氟溶劑(即，EC/DEC=l/2)，與此相比，在所有實施例中，初始循環(huán)效率大幅改進。這意味著，當(dāng)能夠插入/脫出鋰離子的碳材料用作電極活性物質(zhì)時，使用包括含氟溶劑的非水電解質(zhì)可以明顯降低電極的不可逆容量。第2次循環(huán)之后的效率也改進到接近100%的水平。圖18和圖19表明對于表C1的一些實驗和表C2的實驗中，初始鋰離子插入中電池電勢分布。在這些實施例中，與比較例相比，在實際發(fā)生鋰離子插入時，電池電勢快速下降到約0.2V，溶劑電化學(xué)分解和在電極表面上形成涂層消耗的電量較小。由于實施例的電池也允許隨后高效率地反復(fù)循環(huán)，因此即使在初始鋰離子插入中形成的表面涂層較薄和/或有斑點，這種電池也被認為是理想的，并具有足夠強度。表C3表明具有少量EC作為石墨電極的充電/放電必要成分的實施例。在包括含氟溶劑的實施例C3-l中，與除了EC之外僅含有非質(zhì)子溶劑的比較例相比，初始循環(huán)效率和第2次循環(huán)之后的效率得以改進。實驗D(鋰-鈷復(fù)合氧化物電極循環(huán)效率和循環(huán)特性)制備漿狀液體，其包括鋰鈷(LiCo02)作為活性物質(zhì)，乙炔黑作為導(dǎo)電助劑，聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑。調(diào)節(jié)漿狀液體的組成，使得干燥的電極組成包括90%活性物質(zhì)，5%導(dǎo)電助劑和5%粘結(jié)劑，在涂布到25pm厚鋁箔上后，進行干燥。然后將其沖壓成圓形(15.96mm直徑，每一側(cè)面積2.00cm2)，制成工作電極?；谥瞥傻墓ぷ麟姌O的重量、干燥的電極的組成和活性物質(zhì)137mAh/g的理想理論容量，認為制成的工作電極其容量為約0.7mAh。對電極是沖壓成圓形的金屬鋰(0.3mm厚度，16.16mm直徑，每一側(cè)面積2.05cm2)，工作電極和對電極通過沖壓成圓形的聚丙烯多孔隔板(19mm直徑，25pm厚度)相對配置，制成硬幣型雙電極電池。使用的非水電解質(zhì)是表D所示的那些。首先，將鋰離子以恒電流0.2CmA從活性物質(zhì)脫出，CmAh是通過計算確定的工作電極的容量，至電池電壓4.2V，然后停止10分鐘。接下來，以恒電流0.2CmA將鋰離子插入活性物質(zhì)，至電池電壓2.5V，然后停止10分鐘。這種鋰脫出/插入過程定義為一次循環(huán)，重復(fù)20次循環(huán)。所有的鋰脫出/插入循環(huán)在25cC下進行。該實驗中所用的對電極鋰的重量為30mg或更大(換算成容量為110mAh或更大)，與該實驗使用的工作電極容量相比，這是充分多的鋰量。非水電解質(zhì)含量和循環(huán)效率測試結(jié)果示于表Dla。根據(jù)下式測定每一次循環(huán)的循環(huán)效率。(鋰-鈷復(fù)合氧化物電極循環(huán)效率(％))=[(鋰離子插入所需的電量(mAh))/(鋰離子脫出所需的電量(mAh))]x100這里評價的電池包括LiCo02作為工作電極和鋰作為對電極，這相應(yīng)于具有LiCo02正極和鋰負極的金屬鋰二次電池。因此，將鋰離子插入進工作電極的過程被認為是電池放電過程。電池循環(huán)特性示于表Dlb。表Dla鋰-鈷復(fù)合氧化物電極循環(huán)效率<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>的二成分混合溶劑體系的結(jié)果。在本發(fā)明的例子中，初始循環(huán)效率和第2次循環(huán)之后的循環(huán)效率得以改進，同時循環(huán)完成后的容量殘存率也大幅提高。下表D2a和表D2b表明從使用不同的混合溶劑體系測量的結(jié)果。表D2a鋰-鈷復(fù)合氧化物電極循環(huán)效率<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*比較例D2-l表明從第2次循環(huán)-第10次循環(huán)的平均循環(huán)效率，因為沒有第11次循環(huán)之后的操作。表D2b<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表D2a和表D2b表明其中支持電解質(zhì)是LiPF6，EC的固定含量為5%，DEC的固定含量為45%和含氟溶劑的固定含量為50%的三成分混合溶劑的結(jié)果。比較例D2-l包括DEC代替含氟溶劑，EC/DEC=5/95。盡管在初始效率上沒有明顯差別，但在實施例中第2次循環(huán)之后的循環(huán)效率得以改進。實施例中循環(huán)完成后的容量殘存率也大幅提高。表D3a和表D3b表明與表D2a具有相同組成但使用LiBETI作為支持電解質(zhì)的溶劑的結(jié)果。在這些實施例中，與表D2a和表D2b相似，第2次循環(huán)之后的循環(huán)效率明顯改進，同時循環(huán)完成后的容量殘存率也大幅提高。表D3a<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*比較例D3-l表明從第2次循環(huán)-第10次循環(huán)的平均循環(huán)效率，因為沒有第11次循環(huán)之后的操作。表D3b<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實驗E(鋰離子二次電池循環(huán)試驗)按與實驗C相同方式制作的石墨電極用作負極，按與實驗D相同方式制作的鈷酸鋰電極用作正極，使用這些電極夾持聚丙烯多孔隔板，制作硬幣型鋰離子二次電池。從活性物質(zhì)的理論容量計算的電極容量對于正極約1.0mAh，對于負極約1.4mAh。使用的非水電解質(zhì)的組成示于表E1。表E1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>根據(jù)以下過程(1)(4)進行電池循環(huán)。(1)首先，在25。C下以電流0.2CmA進行恒電流充電，CmAh是通過計算確定的正極容量，至電池電壓4.2V，然后停止10分鐘。接下來，以電流0.2CmA進行恒電流放電，至電池電壓3.0V，然后停止IO分鐘。這種操作定義為一次循環(huán)，重復(fù)10次循環(huán)。(2)在25。C下、通過將充電和放電的電流值變?yōu)?CmA進行從第11次循環(huán)到第20次循環(huán)的充電/放電循環(huán)。p)在以下任一條件下進行從第21次循環(huán)到第40次循環(huán)的充電/放電循環(huán)。(3-1)溫度0。C，其他條件與(2)相同。(3-2)溫度45。C，其他條件與(2)相同。(4)按與(l)相同條件進行從第41次循環(huán)到第50次循環(huán)的充電/放電循環(huán)。步驟(3-l)完成時的電池結(jié)果示于圖20。步驟(3-2)完成時的電池結(jié)果示于圖21。對于圖20所示的實驗，在0.2CmA，25°C下第10次循環(huán)時所有電池的放電容量在根據(jù)每克鈷酸鋰計算的99-107mAh范圍內(nèi)，確認正常操作。當(dāng)在25。C下以1CmA的相對高速進行從第11次循環(huán)到第20次循環(huán)的充電/放電時，實施例的放電容量大于比較例的。此外，當(dāng)從第21次循環(huán)到第40次循環(huán)在溫度0°C下進行1CmA充電/放電時，實施例表現(xiàn)出較大放電容量，而比較例僅表現(xiàn)出極小容量或根本沒有放電容量。當(dāng)以0.2CmA、溫度恢復(fù)到25°C進行第41次循環(huán)之后的充電/放電時，所有電池均表現(xiàn)出正常操作。這些結(jié)果證實，使用本發(fā)明非水電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高速充電/放電特性和低溫充電/放電特性。對于圖21所示的實驗，在0.2CmA，25。C下第IO次循環(huán)時所有電池的放電容量在根據(jù)每克鈷酸鋰計算的99-109mAh范圍內(nèi)，確認正常操作。當(dāng)在25°C下以1CmA進行從第11次循環(huán)到第20次循環(huán)的充電/放電時，隨后將溫度變?yōu)?5°C以1CmA進行從第21次循環(huán)到第40次循環(huán)的充電/放電時，如圖21所示，實施例表現(xiàn)出較大放電容量。這些結(jié)果證實，使用本發(fā)明非水電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫充電/放電特性。測試使用表El的實施例E3-l，E3-2和E3-3所示的非水電解質(zhì)溶液的鋰離子二次電池。圖22示出的結(jié)果是在步驟(2)完成時測試電池的結(jié)果。在0.2CmA，25。C下第IO次循環(huán)時所有電池的放電容量在根據(jù)每克鈷酸鋰計算的99-102mAh范圍內(nèi)，確認正常操作。當(dāng)以1CmA的相對高速進行從第11次循環(huán)到第20次循環(huán)的充電/放電循環(huán)時，實施例的放電容量大于比較例的。此外，當(dāng)比較實施例E3-l與實施例E3-2時，實施例E3-2的放電容量比實施例E3-l的高，實施例E3-2中作為環(huán)狀碳酸酯的EC的主要部分被作為不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑的EMC代替，同時含氟溶劑的量在實施例E3-1中不變。關(guān)于表El中的實施例E4-l~E4-3，進行步驟(3-l)的直至第10次循環(huán)，即直至30次循環(huán)的總循環(huán)，其測試結(jié)果示于圖23。作為比較例，示出了在相同條件下進行的比較例El-l和El-2。在0.2CmA，25°C下第10次循環(huán)時所有電池的放電容量在根據(jù)每克鈷酸鋰計算的99-118mAh范圍內(nèi)，確認正常操作。接下來，當(dāng)在25。C下以1CmA的相對高速進行從第11次循環(huán)到第20次循環(huán)的充電/放電循環(huán)時，實施例的放電容量大于比較例的。此外，當(dāng)將溫度變?yōu)?°C以1CmA進行從第21次循環(huán)到第40次循環(huán)的充電/放電循環(huán)時，實施例表現(xiàn)出較大放電容量，而比較例僅表現(xiàn)出極低容量或沒有容量。從上述結(jié)果可知，使用本發(fā)明非水電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高速充電/放電特性和優(yōu)異的低溫充電/放電特性。權(quán)利要求1.一種用于電化學(xué)能源裝置的電解質(zhì)溶液，包括(a)支持電解質(zhì)鹽；和(b)溶劑組合物，包括(1)至少一種環(huán)狀碳酸酯溶劑；和(2)沸點至少80℃并選自以下化學(xué)式(i)～(iii)的至少一種含氟溶劑(i)R1-O-Rf1其中R1代表直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12烷基、芳基或烯基；和Rf1代表至少部分氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀C5-C12烷基、芳基或烯基并任選還含有一個或多個醚鍵氧原子，條件是當(dāng)Rf1含有一個或多個氧原子時，其含有至多兩個氫原子；條件是當(dāng)所述溶劑組合物僅包括式(i)的含氟溶劑時，所述溶劑組合物不同時含有碳酸二氟亞乙酯；(vi)R2-O-(Rf2-O)p-(Rf3-O)q-R3其中R2和R3每一個獨立地代表直鏈或支鏈、非氟化或部分氟化的C1-C12烷基；Rf2和Rf3每一個獨立地代表直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C10氟化的亞烷基；p和q獨立地是0或1-10的整數(shù)，條件是p和q不同時為0；和(vii)A-(O-Rf4)m其中每個Rf4獨立地代表至少部分氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C9烷基、芳基或烯基并任選含有一個或多個醚鍵氧原子和/或不同于氟的鹵素原子；A是C1-C8二價至四價直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基并任選含有一個或多個醚鍵氧原子；m是2-4的整數(shù)，條件是當(dāng)m為2時，Rf4是全氟化的或A是非直鏈的，或兩個Rf4都是全氟化的和A是非直鏈的；其中按每升所述(b)溶劑組合物計，所述(a)支持電解質(zhì)鹽含量約0.1-2mol，并且所述(b)溶劑組合物含有大于0但小于約90vol％的所述(1)環(huán)狀碳酸酯溶劑和大于0但不大于約80vol％的所述(2)的含氟溶劑。2.如權(quán)利要求l所述的溶液，其中所述支持電解質(zhì)鹽包括濃度小于約0.1mol/L的無機鋰鹽，并且其中所述溶劑組合物還包括濃度小于約80voP/。的至少一種不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑。3.如權(quán)利要求l所述的溶液，其中所述支持電解質(zhì)鹽包括濃度至少約0.1~約2mol/L的無機鋰鹽作為所有或部分所述鋰鹽支持電解質(zhì)，并且其中所述溶劑組合物還包括10voP/?；蚋蟮∮?0voP/。的至少一種不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑。4.如權(quán)利要求3所述的溶液，其中所述不同于環(huán)狀碳酸酯的非質(zhì)子溶劑包括通式RxOCOORy代表的至少一種直鏈碳酸酯，其中&和Ry相同或不同，并且獨立地代表直鏈或支鏈Q(jìng)-C4垸基。5.如前述權(quán)利要求任一項所述的溶液，其中所述溶劑組合物包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯和其混合物的環(huán)狀碳酸酯溶劑。6.如前述權(quán)利要求任一項所述的溶液，其中所述沸點至少80°C的含氟溶劑的鹵化比為至少0.50和不大于0.85。7.如權(quán)利要求6所述的溶液，其中所述沸點至少S0。C的含氟溶劑選自-C6F13-0-CH3;C6F13-0-C2H5;CH3-0-C6F12-0-CH3;CH3-0-C3F6-0-C3F6-0-CH3;CF3CFHCF2-0-CH2CH(CH3)-0-CF2CFHCF3;H(CF2)8CH2-0-CH3;H(CF2)8CH2-0-CH3;CF3CFHCF2-0-CH2CH(-0-CF2CFHCF3)CH2-0-CF2CFHCF3;C(CH2-0-CF2CFHCF3)4;CH3C(CH2-0-CF2CFHCF3)3;C4F9-0-CH2CH2-0-C4F9;和其混合物。8.—種鋰二次電池，包括正極、負極和如權(quán)利要求1~7任一項所述的電解質(zhì)溶液。9.如權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中所述正極包括由鋰和一種或多種過渡金屬元素構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物。10.如權(quán)利要求9所述的鋰二次電池，其中所述負極包括選自碳材料、鋰、含有鋰的合金和與鋰形成合金的化合物的至少一種活性物質(zhì)。11.如權(quán)利要求IO所述的鋰二次電池，其中所述負極包括鋰。12.如權(quán)利要求8~11任一項所述的鋰二次電池，其中以電流值1.0CmA或更大作為充電和/或放電的最大電流值來進行充電和/或放電，其中CmAh代表正極容量和負極容量中的較小容量，從所述鋰二次電池用的電極活性物質(zhì)的重量計算得到。全文摘要用于包括鋰二次電池的電化學(xué)能源裝置的電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液包括(a)支持電解質(zhì)鹽；和(b)溶劑組合物，包括(1)至少一種環(huán)狀碳酸酯溶劑和(2)沸點至少80℃并選自以下化學(xué)式(i)～(iii)的至少一種含氟溶劑(i)R₁-O-R_f1；(ii)R₂-O-(R_f2-O)_p-(R_f3-O)_q-R₃；和(iii)A-(O-R_f4)_m(其中各式中的定義如權(quán)利要求所述的)。文檔編號H01M6/16GK101116217SQ200680004071公開日2008年1月30日申請日期2006年2月3日優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日發(fā)明者威廉·M·拉曼納,瀬川晴貴,邁克爾·G·科斯特洛申請人:3M創(chuàng)新有限公司