專利名稱：Re123系氧化物超導(dǎo)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及RE123系氧化物超導(dǎo)體(超導(dǎo)電體)及其制造方法。
技術(shù)背景Bi系和Y系的氧化物超導(dǎo)體材料，與Nb3Sn等金屬超導(dǎo)體材料相比， 臨界溫度(Tc)高，因此可極大地期待作為電磁鐵用、送電用的線材應(yīng)用。Bi系的氧化物超導(dǎo)體材料，已經(jīng)處于實(shí)用化階段(參照特開平3-138820 號(hào)公報(bào))，但在與c軸平行地施加磁場的場合，在77K(采用了液氮的冷 卻溫度)下的不可逆磁場(Birr)低，為0,5T以下，因此即使進(jìn)行線材化 其用途也受到限制。另一方面，以REBa20i307-5系氧化物為主體的超導(dǎo)體(以下稱為 "RE123系氧化物超導(dǎo)體")材料，與Bi系的氧化物超導(dǎo)體材料相比，其 臨界電流密度Ue)及不可逆磁場(Birr)高，所以可極大地期待作為強(qiáng) 磁場用的線材、高壓送電用電纜的導(dǎo)線束。但是，RE123系氧化物超導(dǎo)體材料的場合，(i)雖然可采用熔融生長法得到取向晶體，但是熱處理溫度高達(dá)iooor以上，不能使用以往在制作線材中所采用的Ag鎧裝(鞘；sheath)材料(Ag的熔點(diǎn)約960匸)， 另外，(ii)采用軋制等貞方法時(shí)，晶體不能取向、且晶界的結(jié)合弱，不 能得到高的電流密度，出于上述等等的原因，即使如Bi系線材那樣，使用 Ag鎧裝材料、采用PIT法(Powder in Tube Method)進(jìn)行線材化，也不 能得到所要求的電流特性(參照J(rèn)pn丄Appl.Phys. Vol.26， No.5 ( 1987) pp.L865 ~ L866)。于是，作為使用金屬基材進(jìn)行線材化的方法，開發(fā)了在金屬基材上設(shè)
置取向性的中間層，并在中間層上形成取向性的超導(dǎo)膜的涂敷熱分解法、物理蒸鍍法等(參照特開平11-504767號(hào)公報(bào)、Adv. Superconductivity VI (1994) pp.749 ~ 754)。但是，這些方法的成膜速度慢，從批量生產(chǎn)性來 看存在著問題。這樣，在穩(wěn)定地具備優(yōu)異的超導(dǎo)特性(高的臨界電流密度和高的不可 逆磁場)的長的RE123系氧化物超導(dǎo)線材、或成為線材用的基礎(chǔ)材料的 RE123系氧化物超導(dǎo)體的開發(fā)中，應(yīng)該解決的課題目前還殘留很多，但上 述RE123系氧化物超導(dǎo)線材的開發(fā)，不M作為強(qiáng)磁場用的線材、高壓送 電用電纜的導(dǎo)線束使用的觀點(diǎn)看，從節(jié)省資源和能源的觀點(diǎn)考慮其優(yōu)點(diǎn)也 極大，現(xiàn)在，日本、美國、歐洲這三方正激烈地進(jìn)行著批量生產(chǎn)在提高 超導(dǎo)特性的同時(shí)，對(duì)多芯化也能夠容易應(yīng)對(duì)的RE123系氧化物超導(dǎo)線材的 技術(shù)的開發(fā)竟?fàn)?br/>發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，依據(jù)開發(fā)具有優(yōu)異的超導(dǎo)特性(高臨界電流密度 和高的不可逆磁場)的RE123系氧化物超導(dǎo)線材的優(yōu)點(diǎn)，提供在液氮溫度 下穩(wěn)定地具備優(yōu)異的超導(dǎo)特性，可作為單芯或多芯線材的導(dǎo)線束使用的長 的RE123系氧化物超導(dǎo)體、以及能夠批量生產(chǎn)該超導(dǎo)體的制造方法。本申請人在特愿2004-217594號(hào)公報(bào)中提出了 一種制作RE123系氧化 物超導(dǎo)體的新型制作方法(UING法)。根據(jù)該方法，能夠在比以往的熔于是，本發(fā)明者著眼于熱處理溫度低溫化，4吏用差示熱分析法，在直 到更低溫的溫度區(qū)詳細(xì)調(diào)查了 RE-Ba-O系成分(固相成分)與Ba-Cu-O 系成分(成為液相的成分以下簡稱為"液相成分"1)的反應(yīng)。
其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在RE-Ba-O系成分(固相成分)與Ba-Cu-O系成分(液 相成分)的混合系中，在液相的存在下可生成RE123系氧化物超導(dǎo)體，并 且發(fā)現(xiàn)了可在更低的溫度下制作結(jié)晶取向性優(yōu)異、且超導(dǎo)特性優(yōu)異的 RE123系氧化物超導(dǎo)體的、新型的固相-液相反應(yīng)。 圖l模式地表示出現(xiàn)有方法和有關(guān)上述固相-液相反應(yīng)的差示熱分析曲線。圖1 (a)表示出按照以往方法將REBa2Cii307-a粉末加熱、升溫時(shí)的 熱分析曲線。高溫區(qū)的曲線存在向下的"^(吸熱峰)P， ， &示REBa2Cu307 -5粉末熔融、吸熱。該熔融.吸熱溫度，隨RE的離子半徑的增大而高溫化，但通常為iooox:左右。另一方面，圖1(b)表示將RE2Ba04(固相成分，圖中表示為RE210) 與Bax-Cuy-Oz系原料(液相成分，圖中表示為Ba-Cu-O)混合，并加熱、 升溫時(shí)的熱分析曲線。在溫度上升的過程中，出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰h和P;j，但與從高溫急冷的試料的X射線衍射數(shù)據(jù)對(duì)比，可以判明如下(W)吸熱峰Pp是開始顯現(xiàn)吸熱峰的溫度，即開始發(fā)生吸熱反應(yīng)的 溫度(以下稱為"P!溫度")，表示Bax-Cuy-Oz系原料(液相成分)開始 熔融，在P^顯度以上通過^目生成RE123系氧化物(圖中表示為123相)。 (X)吸熱峰P2，是開始顯現(xiàn)吸熱峰的溫度，即開始發(fā)生吸熱反應(yīng)的 溫度(以下稱為"P2溫度")，表示生成的上速RE123系氧化物(圖中表 示為123相)開始分解、熔融。此外，如在圖1 (b)中，對(duì)應(yīng)于P廣溫度和P2溫度之間的溫度區(qū)，作 為"(Z)高取向多晶"區(qū)所顯示的那樣，判明(y)通過上述溫度區(qū)的固相-液相反應(yīng)，生成結(jié)晶取向性優(yōu)異、且超 導(dǎo)特性均勻的板狀的RE123系氧化物超導(dǎo)體。這樣，本發(fā)明者通過有關(guān)RE2Ba04 (固相成分)與Bax-Cuy-Oz系原料 (液相成分)的混合系的反應(yīng)的差示熱分析，發(fā)現(xiàn)以上述(w) 、 (x)、 及(y)為特征的、與UING法在RE123系氧化物的生成過程這一點(diǎn)上不 同的、新型的固相-液相反應(yīng)。另外，本發(fā)明是以上述新型的固相-液相反應(yīng)為根本的。 再者，如圖1 (b)所示那樣，在低于Pi溫度的一側(cè)，通過固相-固相 反應(yīng)，生成無取向的RE123系氧化物，另外，在高于P2溫度的一側(cè)，RE123 相熔融，因此采用使用晶種的熔融生長法(通過熔融后緩冷等來制作晶體 的方法)，能夠結(jié)晶生長出取向性高的RE123系氧化物。其次，本發(fā)明者著眼于圖1 (b)所示的固相-液相反應(yīng)的吸熱峰Pi提 出下述設(shè)想如果能夠?qū)r溫度(低溫液相生成溫度)降低到更低溫的一 側(cè)，例如Ag的熔點(diǎn)(約960"C)以下的溫度，則阻礙RE123系氧化物超 導(dǎo)線材批量生產(chǎn)的原因之一的"熔融生長法中的熱處理溫度(RE123系氧 化物的熔融溫度)高達(dá)1000。C以上，不能使用以往在制作線材中所采用的 Ag鎧裝材料(Ag的熔點(diǎn)約960C)"可以解除，對(duì)于給P^顯度造成影 響的原因及其影響進(jìn)行了潛心調(diào)查。其結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)成本發(fā)明的根本的新型的固相-液相反應(yīng) 中，通過進(jìn)行下述的任1項(xiàng)或2項(xiàng)以上的工作，就能夠?qū)D1 (b)中的Pt溫度降低到Ag的熔點(diǎn)(約960x:)以下的溫度，(zl)減小原料粉的粒徑； (z2)降低反應(yīng)氣氛的氧分壓；以及 (z3)在原料粉中添加所需量的Ag。 這些見解是構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的見解，后面詳細(xì)說明。 即，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在作為圖1 (b)中的P1溫度與P2溫度之間的溫 度區(qū)的、Ag熔點(diǎn)(約960")以下的溫度區(qū)，使RE2Ba04(固相)與Bax-Cuy-Oz 系原料(液相)反應(yīng)，可在Ag基材上制作結(jié)晶取向性和超導(dǎo)特性優(yōu)異的 板狀的RE123系氧化物超導(dǎo)體。另外，本發(fā)明者確認(rèn)了可將通過上述固相-液相反應(yīng)，在Ag管等基材 上一體化地生成的RE123系氧化物超導(dǎo)體進(jìn)行線材化、進(jìn)而也能夠制造多 芯結(jié)構(gòu)的線材的可能性。本發(fā)明是基于上述見解而完成的，其要旨如下。 (1) 一種RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，是由導(dǎo)電層及保持 該導(dǎo)電層的保持構(gòu)件形成的，所述導(dǎo)電層包含至少使用RE2Ba04和 Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料形成的REBa20i307-6系氧化物超導(dǎo)體，其 中，RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的l種或2種以上的元素。 (2 )根據(jù)上述(1)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，上 述Bax-Cuy-Oz系原料是混合了金屬氧化物和/或其化合物而成的。(3 )根據(jù)上述(1)或(2 )所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征 在于，上述x、 y、 z滿足2x^y".2x、及z二x+y。(4) 根據(jù)上述(1) ~ (3 )的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體， 其特征在于，上述混合原料是含有15質(zhì)量％以下的Ag或Ag氧化物的混 合原料。(5) 根據(jù)上述(1) ~ (4)的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體， 其特征在于，上述REBa2Cu307- 5系氧化物超導(dǎo)體是緣地含有非超導(dǎo)相 的超導(dǎo)體。(6) 根據(jù)上述(1) ~ (5)的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體， 其特征在于，上述保持構(gòu)件為長的構(gòu)件，在與長度方向(縱向)垂直的斷 面上，與導(dǎo)電層部分地接觸或遍及整個(gè)周面地接觸。(7) 根據(jù)上述(1) ~ ( 6)的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體， 其特征在于，上述保持構(gòu)件是由金屬材料構(gòu)成的。(8) 根據(jù)上述(7)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，上 述金屬材料是不與在化學(xué)上為活性的液相反應(yīng)、且可透過氧的金屬材料。(9) 根據(jù)上述(7)或(8)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征 在于，上述金屬材料由含有不與在化學(xué)上為活性的液相反應(yīng)的材料的中間 層被覆著。(10) —種RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分與保持 構(gòu)件接觸，接著，(b )在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一起加熱到Bax-Cuy-Oz 系原料的熔融溫度以上的溫度，形成含有REBa2Cu307—5系氧化物超導(dǎo)體 的導(dǎo)電層，其中，RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的l種或2種以上的元素。(11) 一種RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分與保持
構(gòu)件接觸，接著，(b)實(shí)施1次或2次以上的減縮斷面加工，然后，(c) 在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一^熱到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度以 上的溫度，形成含有REBa2Cii307-6系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層，其中，RE 為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的l 種或2種以上的元素。(12 )根據(jù)上述(11)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其 特征在于，反復(fù)進(jìn)行上述(b)和(c)的處理，形成含有結(jié)晶取向性更優(yōu) 異的REBa20i307-5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。(13 ) —種RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分與保持 構(gòu)件接觸，接著，(b) —邊在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一起加熱到 Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度以上的溫度， 一邊實(shí)施1次或2次以上的減 縮斷面加工，形成含有REBa20i307-5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層，其中， RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中 的l種或2種以上的元素。(14 )根據(jù)上述(13 )所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其 特征在于，反復(fù)進(jìn)行上述(b)的處理，形成含有結(jié)晶取向性更優(yōu)異的 REBa2Cu307— 5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。(15 )根據(jù)上述(10) ~ (14)的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo) 體的制造方法，其特征在于，在形成上述含有REBa20i307-a系氧化物超 導(dǎo)體的導(dǎo)電層時(shí)，與達(dá)到Bax-Ciiy-Oz系原料的熔融溫度以上的溫度的加熱 接續(xù)，進(jìn)行l(wèi)次以上的加熱到比該溫度低的溫度的熱處理。(16)根據(jù)上述(10) ~ (15)的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo) 體的制造方法，其特征在于，將上述混合原料的粒徑細(xì)粒化至小于ljLim, 使上述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度更低溫化。(17 )根據(jù)上述(10) ~ (16)的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo) 體的制造方法，其特征在于，將上述含氧的氣氛的氧分壓降低到0.02MPa 以下，使上述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度更低溫化。(18)根據(jù)上述(10) ~ (17)的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo) 體的制造方法，其特征在于，向上述混合原料添加15質(zhì)量％以下的Ag或 Ag氧化物，使上述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度更低溫化。(19 )根據(jù)上述(11) ~ (18 )的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo) 體的制造方法，其特征在于，將上述RE123系氧化物超導(dǎo)體以10MPa以 上的各向同性壓力進(jìn)行加壓處理后，進(jìn)行加熱處理。(20)根據(jù)上述(11) ~ (18 )的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo) 體的制造方法，其特征在于，將上述RE123系氧化物超導(dǎo)體在0,5MPa以 上的各向同性壓力下加熱處理。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供穩(wěn)定地具備優(yōu)異的超導(dǎo)特性的、可作為單芯或 多芯線材的導(dǎo)線束使用的長的RE123系氧化物超導(dǎo)體。


圖1是模式地表示有關(guān)RE2Ba04和Ba-Cu-O系原料的固相-液相反應(yīng) 的差示熱分析曲線的圖。(a)表示按照以往方法將REBa2Cu307-s粉末加 熱升溫時(shí)的熱分析曲線，(b )表示將RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料混合， 并加熱、升溫時(shí)的熱分析曲線。圖2是表示將各種混合原料加熱升溫時(shí)的熱分析曲線的圖。(a)表示 將粒徑1 ~ 5 n m的原#^ (Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz系粉末)以可以得 到Erl23系氧化物的混合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加3質(zhì)量％的Ag 的原料粉(加有Ag的未粉碎原*)在含有1%氧的氬氣氛(1%02-Ar) 中加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。(b)表示將上述加有Ag的未粉碎原*用 球磨機(jī)進(jìn)行約4小時(shí)的粉碎而得到的粒徑約0.1 jli m的原fl^ (加有Ag的 粉碎原料粉)在1%02-Ar中加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。(c)表示將上述 加有Ag的未粉碎原,在大氣中進(jìn)行加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。(d)表 示將粒徑1 ~ 5 ji m的原^W (Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz系粉末)以可以 得到Erl23系氧化物的混合比進(jìn)行混合的原*(無Ag的未粉碎原##) 在大氣中加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。
圖3是歸納有關(guān)h溫度的低溫化的見解并模式地示出的圖。圖4是表示4吏粒徑約0.1 ji m的混合原## (將1 ~ 5 jLi m的Er2Ba04 粉末和同樣粒徑范圍的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cu307-s的混 合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加3質(zhì)量％的Ag后，進(jìn)行約4小時(shí)粉碎) 附著在MgO基板上，在1%02-Ar中、940C下加熱3小時(shí)而得到的生成 物的X射線矛汙射強(qiáng)度的圖。圖5是表示用掃描電鏡(SEM)觀察上述生成物(ErBa2Cu307- & )的 結(jié)果(倍率為300的顯微鏡照片)的圖。圖6是表示使粒徑約0.1 n m的混合原幹盼(將1 ~ 5 n m的Er2Ba04 粉末和同樣粒徑范圍的Bax-Ciiy-Oz系原料粉末以可以得到ErBa2Cu307—6 和Er211相的Er過剩的混合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加3質(zhì)量％的 Ag后，進(jìn)行約4小時(shí)粉碎)附著在MgO基板上，在P/。02-Ar中、940C 下加熱3小時(shí)而得到的生成物用掃描電鏡(SEM)觀察的結(jié)果(倍率2000 的顯微鏡照片)的圖。圖7是表示使粒徑約0.1 p m的混合原條(將1 ~ 5 p m的Er2Ba04 粉末和同樣粒徑范圍的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa20i307-5的混 合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加3質(zhì)量％的Ag后，進(jìn)行約4小時(shí)粉碎) 附著在AgJ4l上，在1%02-Ar中、940C下加熱3小時(shí)而得到的生成物 (ErBa2Cu307- 6 )的X射線衍射強(qiáng)度的圖。圖8是表示用掃描電鏡(SEM)觀察上述生成物(ErBa2Cu307- 5 )的 結(jié)果(倍率2000的顯孩i鏡照片)的圖。圖9是表示實(shí)施了附加氧處理的上述生成物(ErBa2Cu307-&)的磁化 率的溫度依賴性的圖。圖10是表示實(shí)施了附加氧處理的上述生成物(ErBa2Cu307-5 )的臨 界電流密度(Jc)對(duì)磁場(B)的依賴性的圖。圖11是表示在Ag基仗上以板狀且取向地生成RE123系超導(dǎo)體的形 態(tài)的圖。(a)是表示全面的生長形態(tài)的圖，(b)是表示其斷面的圖。圖12是表示將粒徑約0.1 p m的混合原料粉(將1 ~ 5 p m的Er2Ba04粉末和同樣粒徑范圍的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cii307-5的混 合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加4質(zhì)量％的Ag后，進(jìn)行約4小時(shí)粉碎) 填充到Ag管中后，減縮斷面加工成;^f度為0.3mm，在1%02-Ar中、925 。C下加熱8分鐘后，在875C實(shí)施2小時(shí)加熱處理而生成的生成物的X射 線衍射強(qiáng)度的圖。圖13是表示上述生成物的斷面的微細(xì)組織的圖。圖14是表示將粒徑約0.1 |i m的混合原料粉(將1 ~ 5 n m的Er2Ba04 粉末和同樣粒徑范圍的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cu307-5的混 合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加4質(zhì)量％的Ag后，進(jìn)行約4小時(shí)賴、淬) 填充到Ag管后，減縮斷面加工成板厚度為0.3mm的材料，在1%02-Ar 中、925X:下加熱8分鐘后，以4種溫度進(jìn)行了 2小時(shí)加熱處理的生成物的 磁化的溫度依賴性的圖。(a) 875匸、(b) 850"C、 (c) 825'C、 (d)800 。C。圖15是表示圖12所示的生成物的電流-電壓特性的圖。
具體實(shí)施方式
1)固相-液相反應(yīng)首先，就構(gòu)成本發(fā)明的根本的固相(RE2Ba04)-液相(Bax-Cuy-Oz 系原料)反應(yīng)進(jìn)行說明。其中，RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的1種或2種以上的元素。本發(fā)明者首先調(diào)查了影響圖1中的Pr溫度的因素。其結(jié)果判明，主要是(zl)原料粉的粒度、(z2)反應(yīng)氣氛的氧分壓、 以及(z3)原料粉中Ag的添加對(duì)Pr溫度產(chǎn)生影響。圖2表示將各種混合原料加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。圖2中(a)所示 的熱分析曲線，是將粒徑1 ~ 5 |i m的原料粉(Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz 系粉末)以可以得到Erl23系氧化物的混合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添 加了 3質(zhì)量％的Ag的原作除(加有Ag的未粉碎原*)在含有1%氧的 氬氣氛(1%02-Ar)中加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。
另外，圖2 (b)中所示的熱分析曲線，是將上述加有Ag的未粉碎原 料粉用球磨機(jī)進(jìn)行約4小時(shí)的粉碎而得到的粒徑約0.1 H m的原W(加有 Ag的粉碎原料粉)在1%02-Ar中加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。上述2條熱分析曲線各自所存在的2個(gè)吸熱峰h及P2，是與圖1 (b) 所示的吸熱峰h及P2分別對(duì)應(yīng)的，另夕卜，加有Ag的未粉碎原料粉的熱分 析曲線上的Pi溫度為約860t:(參照圖2 (a)),加有Ag的粉碎原， 的熱分析曲線上的Pr溫度為約840X:(參照圖2(b))。由此表明，如果減小混合原料粉的粒度，則Pr溫度降低。即，通過適宜選擇、設(shè)定原料粉的粒度，可以適宜調(diào)整開始發(fā)生Bax-Cuy-Oz系原料(';M目)開始熔融、生成RE123系氧化物的固相-液相 反應(yīng)的溫度，即Pj顯度。另外，圖2中(c)所示的熱分析曲線，是將加有Ag的未粉碎原tt^ 在大氣中加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。該熱分析曲線上的Pr溫度為約8卯*€。另外，從圖2中(a)所示的熱分析曲線(加有Ag的未粉碎原^在 1%02-Ar中加熱)、和圖2中(c)所示的熱分析曲線(將同樣的加有Ag 的未粉碎原料粉在大氣中加熱)的對(duì)比清楚表明，原^的粒徑相同的場 合，降^L^應(yīng)氣氛中的氧分壓(大氣—1%02)時(shí)，Pi溫度從8卯t:向860 'C降低。另外，圖2中(d)所示的熱分析曲線，是將粒徑l~5Mm的原* (Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz系粉末)以可以得到Erl23系氧化物的混合 比進(jìn)行混合的原樸除(因?yàn)椴缓珹g，因此以下稱為無Ag的未粉碎原樸除) 在大氣中加熱升溫時(shí)的熱分析曲線。該熱分析曲線上的P廣溫度為約920X:。從圖2中(c)所示的熱分析曲線(將加有Ag的未粉碎原^^在大氣 中加熱，h溫度約8901C)、和圖2中(d)所示的熱分析曲線(將無 Ag的未粉碎原fl^在大氣中加熱，Pi溫度約920C)的對(duì)比清楚表明， 通過添加Ag, P！溫度從920"C降低到890"C 。圖3中歸納以上有關(guān)Pr溫度的低溫化的見解并模式地示出。從圖3清 楚表明，通過進(jìn)行下述工作中的任一項(xiàng)工作，能夠降低h溫度(Pi溫度低
溫化)(zl)減小原料粉的粒徑；(z2)降^^應(yīng)氣氛的氧分壓；以及，(z3)原料粉中添加所需量的Ag。該見解是構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)的見解。如上述那樣，在Pr溫度的低溫化中，適宜選擇上述(zl) 、 (z2)、和/或(z3)，可以將Pi溫度調(diào)整、設(shè)定成為所要求的溫度，因此基材不限于具有特定的熔點(diǎn)的基材。在本發(fā)明的RE123系氧化物超導(dǎo)體的生成中，可以使用各種基材，但從這些基材中，考慮由h溫度和基材熔點(diǎn)劃分的固相-液相反應(yīng)區(qū)(參照圖3)中的結(jié)晶取向性的高低、適合與否，來選擇合適的基材。即，本發(fā)明中，可以根據(jù)與選擇的基材熔點(diǎn)的關(guān)系，適宜選擇上述(zl )、(z2)、和/或(z3)，將h溫度設(shè)定在所要求的溫度，還可以根據(jù)與適宜選擇上述(zl) 、 (z2)、和/或(z3)而調(diào)整、設(shè)定的Pj顯度的關(guān)系，來 選擇具有所要求的熔點(diǎn)的基材。在此，本發(fā)明者使用MgOM作為基材，在其上面形成RE123系氧化物超導(dǎo)體層，調(diào)查了其結(jié)晶取向性以;sji導(dǎo)特性。以下，說明其一個(gè)調(diào)查結(jié)果。2 )在MgO基板上形成超導(dǎo)體MgO的熔點(diǎn)為1600匸以上，處于遠(yuǎn)高于Pn溫度和P2溫度的高溫側(cè)， 因此MgO ^適于作為評(píng)價(jià)圖1 (b)中以"(Z)高取向多晶"形成的 多晶的取向性時(shí)的;S4SL。使粒徑約0.1 ju m的混合原料粉(將1 ~ 5 M m的Ei"2Ba04粉末和同樣 粒徑范圍的Bax-Ciiy-Oz系粉末以可以得到￡"3201307-5的混合比進(jìn)行混 合，再釆用Ag20添加3質(zhì)量％的Ag后，進(jìn)行約4小時(shí)粉碎)附著于MgO 基板上，在l。/o02-Ar中、940"C下加熱3小時(shí)。圖4表示經(jīng)上述加熱而獲得的生成物的X射線衍射強(qiáng)度。圖4中強(qiáng)烈 顯現(xiàn)出密勒(Miller)指數(shù)(00n)的強(qiáng)度，因此在MgO基板上，形成有 具有c軸與基板面垂直地取向的結(jié)晶組織的ErBa2Cu307—5。圖5表示將上述ErBa20i307-5用掃描電鏡(SEM)觀察的結(jié)果(倍 率300的顯微:鏡照片)。從該圖知道，在MgO基板上，形成了具有10 100 |J m左右的板狀晶體無間隙地連接的結(jié)晶組織的ErBa2Cu307.5。這樣，如圖4及圖5所示那樣，通過本發(fā)明的固相-液相反應(yīng)，在MgO 基板上，形成了具有c軸與基仗面垂直地取向的、a-b面與M面平行的結(jié) 晶纟且織的板狀ErBa2Cu307- 5 。另外，為了使上述ErBa20i307-5超導(dǎo)化，在300~700X:進(jìn)行附加氧 處理，確認(rèn)了該ErBa2Cu307—5是起始臨界溫度(Tc)為約90K的超導(dǎo)體。另外，圖6表示出使含有3質(zhì)量。/。Ag的粒徑約0.1 p m的混合原料 粉(將l~5ym的Er2Ba04粉末和同樣粒徑范圍的Bax-Cuy-Oz系原## 末以生成ErBa2Cu307—6和非超導(dǎo)相Er2BaCuOs (以下稱為Er211相)的 Er過剩的混合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加3質(zhì)量。/。的Ag后，進(jìn)行約 4小時(shí)粉碎)附著在MgO基仗上，在1%02-Ar中、940tl下加熱3小時(shí)而 得到的生成物用掃描電鏡(SEM)觀察的結(jié)果(倍率2000的顯微鏡照片)。從該圖可知，在MgO基tl上形成了具有下述結(jié)晶組織的ErBa2Cu307 -6，所述結(jié)晶組織為上iiil狀的ErBa2Cii307-6系氧化物的晶體無間隙地 連接，且除了該晶體以外，還存在大小為數(shù)pm左右的針狀的Er211相微 粒子(已用電子束顯微分析儀確認(rèn))的結(jié)晶組織。超導(dǎo)體(塊狀體)中存在的非超導(dǎo)相RE2BaCu05 (以下稱為"RE211 相")，釘扎^^超導(dǎo)體中的磁通，形成顯著提高電流特性的作用，在釘 扎效果方面，可知針狀的比粒狀的更優(yōu)異，對(duì)于在MgO基板上形成的板 狀的RE123系氧化物晶體中分散存在的上述RE211相(非超導(dǎo)相)也當(dāng) 然地可以期待該作用。因此，根據(jù)本發(fā)明的固相-^目反應(yīng)，可在MgO基板上穩(wěn)定地形成具 有c軸與皿面垂直而取向、a-b面與基板面平4亍、RE211相(非超導(dǎo)相) 微粒子分軟的結(jié)晶組織、且結(jié)晶取向性和電流特性優(yōu)異的板狀的RE123系 氧化物超導(dǎo)體。此外，本發(fā)明者已確認(rèn)，使用混合有Gd2Ba04粉末、和Bax-Cuy-Oz 系粉末的原料粉，即使不添加Ag的場合，也在MgO基板上與上述的 ErBa2Cii307- 5的場合同樣地，穩(wěn)定地形成結(jié)晶取向性優(yōu)異的板狀的GdBa2Cu307 "這樣，本發(fā)明者已經(jīng)確認(rèn)，根據(jù)本發(fā)明的固相-';^目反應(yīng)，在Mgo基板上，能夠穩(wěn)定地形成由c軸與M面垂直而取向、a-b面與^面平行的 結(jié)晶組織形成的"結(jié)晶取向性和電流特性"優(yōu)異的板狀的RE123系氧化物 超導(dǎo)體，另外，能夠穩(wěn)定地形成由在上述結(jié)晶組織中M地含有RE211相 (非超導(dǎo)相)孩M立子的結(jié)晶組織形成的結(jié)晶取向性優(yōu)異的板狀的RE123系 氧化物超導(dǎo)體。3 )在Ag M上形成超導(dǎo)體在將RE123系氧化物超導(dǎo)體線材化的場合，在金屬基材上形成含有 RE123系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層是不可缺少的。于是，本發(fā)明者為了確認(rèn)在PIT法等中通用的Ag基材上，采用本發(fā) 明的固相-液相反應(yīng)，也能夠形成結(jié)晶取向性優(yōu)異的RE123系氧化物超導(dǎo) 體，用Agg代替MgO基板，在Ag基板上形成RE123系氧化物，調(diào)查 了該氧化物的結(jié)晶取向性和超導(dǎo)特性。以下說明其一個(gè)調(diào)查結(jié)果。(1)使粒徑約0.1 |i m的混合原料粉(將1 ~ 5 p m的Er2Ba04粉末和 同樣粒徑范圍的Bax-Ciiy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cu307—。的混合比進(jìn) 行混合，再釆用Ag20添加3質(zhì)量％的Ag后，進(jìn)行約4小時(shí)粉碎)附著于 Ag基板上，在l。/o02-Ar中、940C下加熱3小時(shí)。并且，上述加熱后，對(duì)經(jīng)該加熱而得到的生成物在300 700匸實(shí)施附 加氧處理'圖7表示通過上述加熱而得到的生成物的X射線衍射強(qiáng)度。如圖7所 示那樣，強(qiáng)烈顯現(xiàn)出密勒指數(shù)(00n)的強(qiáng)度，因此在Ag基板上，生成了 c軸垂直于^S4l面而取向的ErBa2Cu307-6。另外，圖8表示用掃描電鏡(SEM)觀察上述生成物(ErBa2Cu307-6 )的結(jié)果(倍率2000的顯賴t鏡照片)。從圖8知道，在Ag基tl上形成 了具有10 p m左右的板狀晶體無間隙地連接的結(jié)晶組織的ErBa2Cu307— 5 。這樣，從圖7和圖8可以確認(rèn)，在Ag^上，形成了具有c軸垂直 于基tl面而取向、a-b面與^4l面平行的結(jié)晶組織的板狀ErBa2Cii307-" 在此，對(duì)上述生成物(ErBa2Cu307- 5)在300 ~ 700'C實(shí)施附加氧處理 后的"磁化率的溫度依賴性"以及"臨界電流密度對(duì)磁場的依賴性，，分別 示于圖9及圖10。根據(jù)圖9，上述生成物(ErBa2Cu307-5 ) ， ^始臨界溫度(Tc)為 約卯K以上的超導(dǎo)體。即，在Ag基敗上，即使不使用成為取向晶體的核 的晶種，也能夠形成c軸垂直于基ll面而取向、a-b面與M面平行的板狀 的ErBa2Cii307-5超導(dǎo)體。另外，根據(jù)圖10,上述生成物(ErBa2Cu307-5 )在2T的磁場中，也 能流過0.5xlO"A/cn^左右的電流，不可逆磁場(Birr)高(再者，Bi系超 導(dǎo)材料的不可逆磁場(Birr)為0.5T以下)。這樣，本發(fā)明者在本發(fā)明的固相-液相反應(yīng)中，按照本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的見 解，可將吸熱反應(yīng)開始的^溫度^f氐溫化至Ag基材的熔點(diǎn)(約960t:)以 下的溫度，其結(jié)果，得到了下述見解在Ag基tl上能夠穩(wěn)定地形成結(jié)晶 取向性和電流特性優(yōu)異的板狀的RE123系氧化物超導(dǎo)體。另外，上述見解可預(yù)見可以將以往被認(rèn)為不適合于采用PIT法進(jìn)行 線材化的RE123系氧化物超導(dǎo)體采用PIT法線材化的可能性，在實(shí)現(xiàn) RE123系氧化物超導(dǎo)體的線材化上是重要的見解。(2 )使粒徑約0.1 |i m的混合原fl"^ (將1 ~ 5 p m的Er2Ba04粉末和 同樣粒徑范圍的Bax-Cuy-Oz系粉末以生成ErBa2Cu307-6和Er211相的Er 過剩的混合比進(jìn)行混合，再采用Ag20添加3質(zhì)量。/。Ag后，進(jìn)行約4小時(shí) 粉碎)附著于Ag!4l上，在l。/。OrAr中、940"C下加熱3小時(shí)。根據(jù)有關(guān)上述通過加熱而得到的生成物的X射線衍射強(qiáng)度和SEM照 片，確認(rèn)了該生成物是具有^lt有Er211相(非超導(dǎo)相)微粒子的結(jié)晶組 織的ErBa2Cu307-5。上述Er211相(非超導(dǎo)相)微粒子，如上述那樣，形成釘扎4曼入超導(dǎo) 體中的磁通的作用，因此可以推測，存在上述Er211相(非超導(dǎo)相) 子的上述生成物的電流特性更優(yōu)異。(3)以上i兌明了在Ag a上形成結(jié)晶取向性優(yōu)異的RE123系氧化
物超導(dǎo)體的情況，在該超導(dǎo)體的形成中，以往所沒有的特異之點(diǎn)是盡管 未對(duì)晶體施加支配晶體的取向方位的外在壓力等，但如圖7及圖8所示那 樣，RE123系氧化物的晶體的c軸在Agg上與14l面垂直地進(jìn)行取向。可以認(rèn)為，如果是僅僅通過RE2Ba04粉末(固相成分)與Bax-Cuy-Oz 系粉末(液相成分)的固相-液相反應(yīng)，而在沒有結(jié)晶取向性的Ag^L上 生成RE123系氧化物晶體的，則很難想象特定的結(jié)晶軸相對(duì)于Ag基板面 而取向，但在Ag^L上發(fā)生上述固相-液相反應(yīng)的場合，除了該固相-';^目 反應(yīng)以外，還引起Ag (固相)與Ba-Cu-O系液相的反應(yīng)，其結(jié)果，在Ag 界面上形成Ag溶入的液相膜，該液相膜極大地參與通過上述固相-液相反 應(yīng)而生成的RE123系氧化物晶體的取向。即，如圖11所示那樣，通過由上述固相-液相>^應(yīng)而生成肌123系氧 化物晶體、以及在Aga界面生成并存在的液相的協(xié)同作用，在Ag熔點(diǎn) 以下的溫度，在Ag^S4l上以板狀且取向地生成RE123系氧化物晶體的同 時(shí)，該晶體長大。關(guān)于上述協(xié)同作用的細(xì)節(jié)尚不清楚，但可以認(rèn)為，通過該協(xié)同作用， 進(jìn)^f亍著例如以下的(Al) ~ (A3)的任一項(xiàng)的結(jié)晶生長。(Al)生長成板狀的晶體的幾何學(xué)上穩(wěn)定的a-b面，在Ag界面產(chǎn)生 的液相上，在基板面上平行地取向。(A2)在Ag界面產(chǎn)生的^i目，形成熔劑(flux)的作用，在該液相 的表面引起晶體生成，在該液相面上2維地長大'(A3) Ag界面上的液相生成，限于Ag表面上，因此晶體能夠長大的 方向被限于2維方向、a-b面的長大被限于基板面(2維)方向而取向。但是，無論哪種情況，在結(jié)晶生長時(shí)，即便不施加謀求晶體取向的外 在壓力等，通過本發(fā)明的固相-液相反應(yīng)，也能夠在Ag ^上形成由c軸 相對(duì)于Ag基tl面垂直而取向的晶體形成的RE123系氧化物超導(dǎo)體，這一 見解也是本發(fā)明者新發(fā)現(xiàn)的知識(shí)。另夕卜，Ag狄上的RE123系氧化物超導(dǎo)體的生成，本質(zhì)上是由在Ag 上發(fā)生的固相-液相反應(yīng)所引起的，因此，如果采用本發(fā)明的固相-液相反
應(yīng)，則在長的Ag基材上也同樣能夠形成結(jié)晶取向性和電流特性優(yōu)異的 RE123系氧化物超導(dǎo)體。這種場合，如果使用通過軋制等加工而賦予了雙軸取向性的Ag基材 來代替沒有結(jié)晶取向性的Ag基材，則進(jìn)行了取向的RE123系氧化物晶體 的生成變得更加容易。此外，長的Ag基材，是在Bi系超導(dǎo)體氧化物的線材化、以及多芯線 材化中正被通用的基材，因此本發(fā)明的RE123系氧化物超導(dǎo)體，采用使用 了長的Ag基材的PIT法，可適于制作單芯或多芯的線材。4)本發(fā)明的特征要件在此，就構(gòu)成本發(fā)明的特征要件進(jìn)行說明。 (1)首先，就構(gòu)成本發(fā)明的RE123系氧化物超導(dǎo)體(本發(fā)明超導(dǎo)體) 的特征要件，進(jìn)行說明。對(duì)于本發(fā)明超導(dǎo)體，在保持構(gòu)件上形成了含有至少使用RE2Ba04和 Bax-Cuy-Oz系原料生成的REBa2Cu307- 6系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。其中，RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、和Y中的1種或2種以上的元素，考慮所要求的結(jié)晶取向性和超導(dǎo)特 性來選擇。Bax-Cuy-Oz系原料，是將金屬氧化物和/或其化合物(例如BaCu02、 CuO)以所需的混合比混合而成的。該混合原料中可以添加15質(zhì)量％以下 的Ag或Ag氧化物。Ag或Ag氧化物的添加，從使P！溫度更4氐溫4匕的，見 點(diǎn)出發(fā)為優(yōu)選。Ba、 Cu、 O的混合比(x、 y、 z)，可以考慮RE123系氧化物的組成、 特性、組織等來適宜選擇，但考慮到下述情況等，優(yōu)選在滿足2x《y《2.2x、 及z-x+y的范圍進(jìn)行選擇CuO極少量地固溶于AgM;另外，根據(jù)需 要使RE123系氧化物晶體內(nèi)^t地生成適量的RE211相(非超導(dǎo)相)。即，通過適宜選擇RE2Ba04與Bax-Ciiy-Oz系原料的混合比、和/或、 Ba、 Cu、 O的混合比(x、 y、 z)，能夠生成^t有非超導(dǎo)相(RE211相) 的RE123系氧化物超導(dǎo)體。
非超導(dǎo)相具有捕捉、固定(釘扎)侵M導(dǎo)體中的磁通的功能，因此 在改善超導(dǎo)電流對(duì)磁場的依賴性上是重要的存在。含有REBa2Cii307-5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層，為了維持導(dǎo)電層的特 性，可以是由保護(hù)層或穩(wěn)定化層祐覆了的。保持導(dǎo)電層的保持構(gòu)件，可以是由結(jié)晶取向促進(jìn)層、應(yīng)變緩沖層、防 擴(kuò)散層、防電流泄漏層等的、具有有助于超導(dǎo)特性提高的功能的中間層^皮 覆了的保持構(gòu)件。為了發(fā)揮上述功能，優(yōu)選中間層由金屬氧化物(例如MgO)、復(fù)合氧 化物、高電阻的金屬氧化物或復(fù)合氧化物構(gòu)成。在例舉的MgO的基板上，如上述那樣，可形成結(jié)晶取向性優(yōu)異的 RE123系氧化物超導(dǎo)體，因此MgO作為構(gòu)成提高結(jié)晶取向性的中間層的 材料是合適的。保持構(gòu)件，不限于為特定的形狀，另外，保持構(gòu)件保持導(dǎo)電層的形態(tài) 也不限于特定的形態(tài)。例如，保持構(gòu)件為長構(gòu)件的場合，在垂直于長度方 向的斷面上，既可以一部分與導(dǎo)電層接觸而保持導(dǎo)電層，還可以遍及整個(gè) 周面地與導(dǎo)電層接觸而保持導(dǎo)電層。作為長的保持構(gòu)件，可以使用管狀或帶狀的構(gòu)件。作為管狀構(gòu)件，優(yōu) 選具有圓環(huán)形封閉斷面或扁平矩形封閉斷面的管狀構(gòu)件。另外，考慮到實(shí)施減縮斷面加工以將超導(dǎo)體線材化，優(yōu)選保持構(gòu)件為 由金屬材料構(gòu)成的，作為金屬材料，優(yōu)選滿足以下2個(gè)條件(0不與通過固相-液相反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)上為活性的液相反應(yīng)；和 (ii)通過提高超導(dǎo)特性的附加氧處理而透過氧。另外，作為滿足上述2個(gè)條件的金屬材料，最優(yōu)選Ag或Ag基材料。另外，保持構(gòu)件，可以采用由Ag或Ag基材料^A的復(fù)合金屬材料構(gòu) 成與至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合材料直M觸的構(gòu) 件面。此外，保持構(gòu)件，也可以是預(yù)先實(shí)施所需的加工，在構(gòu)件的長度方 向賦予了表面組織的取向性的構(gòu)件。(2)其次，就本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法的特征要件進(jìn)行說明。
在本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法中，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部 分與保持構(gòu)件接觸，接著，(b) 在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一起加熱到Bax-Cuy-Oz系原料的 熔融溫度以上的溫度，形成含有REBa2Cu307-5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。其中，RE如上述那樣，是選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的1種或2種以上的元素。為了通過本發(fā)明的固相-液相反應(yīng)生成REBa2Cu307- 5系氧化物，將附 著于保持構(gòu)件上的混合原料在含氧氣氛中與保持構(gòu)件一起加熱到 Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度以上的溫度。如圖1 (b )所示那樣，在Bax-Cuy-Oz系原料熔融的同時(shí)，與RE2Ba04 的反應(yīng)開始，因此生成REBa2Cu307-s系氧化物的加熱溫度的下限，規(guī)定 為Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度，即吸熱峰Pi的^溫度。Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度(Pi溫度)，可通過適宜采用上述(zl)、 (z2)和/或(z3)而進(jìn)行低溫化。例如，優(yōu)選采用下述方法中的一種或適 宜的組合，使Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度更低溫化(zl，)將混合原料 的粒徑細(xì)?；癁樾∮? p m; (z2，)將含氧的氣氛的氧分壓降低到0.02MPa 以下；(z3，)混合原料中添加15質(zhì)量％以下的Ag或Ag氧化物；等等。上述熔融溫度也M于Bax-Cuy-Oz系原料的組成，因此不能特定為特 定溫度，另外不需要特定，但在滿足2x《y《2,2x、及^x+y的范圍選擇x、 y、 z的場合所確定的熔融溫度，在由金屬材料構(gòu)成的保持構(gòu)件的表面推進(jìn) 本發(fā)明的固相-液相反應(yīng)上為優(yōu)選。另外，由圖1 (b)清楚表明，在加熱溫度小于Bax-Cuy-Oz系原料的熔 融溫度時(shí)，反應(yīng)成為固相-固相反應(yīng)，不能得到取向了的REBa2Cu307-s系 氧化物。加熱溫度的上限為保持構(gòu)件的熔點(diǎn)以下即可。加熱溫度超過 REBa2Cu307-s系氧化物熔點(diǎn)的場合，加熱后通過緩冷等，在REBa2Cu307 —5系氧化物的熔點(diǎn)以下進(jìn)行結(jié)晶化即可。在本發(fā)明中，如上述那樣，Pr溫度通過適宜采用上述(zi) 、 (z2)、和/或(z3)而低溫化，因此保持構(gòu)件的熔點(diǎn)也沒有必要限定在特定的溫度 范圍。但是，保持構(gòu)件的熔點(diǎn)必須為h溫度以上。 另外，在本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法中，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部 分與保持構(gòu)件接觸，接著，(b) 實(shí)施1次或2次以上的減縮斷面加工，然后，(c) 在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一起加熱到Bax-Cuy-Oz系原料的 熔融溫度以上的溫度，形成含有REBa20i307-s系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。在該制造方法中，通過本發(fā)明的固相-液相反應(yīng)形成REBa2Cu307— 5系 氧化物的取向晶體之前，實(shí)施l次或2次以上的減縮斷面加工，使上述混 合原料的一部分與保持構(gòu)件的接觸面積增大。這一點(diǎn)是其特征。另外，通過反復(fù)進(jìn)行上述(b)及(c)的處理，能夠制造結(jié)晶取向性 和電流特性更加提高的長的RE123系氧化物導(dǎo)體。另外，在本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法中，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部 分與保持構(gòu)件接觸，接著，(b) —邊在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一一熱到Bax-Oiy-Oz系原 料的熔融溫度以上的溫度， 一邊實(shí)施1次或2次以上的減縮斷面加工，形 成含有REBa2Cu307— 5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。這樣，在本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法中，可以同時(shí)進(jìn)行加熱和減縮斷面 加工。通過該同時(shí)的加熱和減縮斷面加工，能夠制造結(jié)晶取向性和電流特 性優(yōu)異的長的RE123系超導(dǎo)體。另外，通過反復(fù)進(jìn)行上述(b)的處理，能夠制造結(jié)晶取向性和電流特 性更加提高的長的RE123系氧化物超導(dǎo)體。此外，在形成上述含有REBa2Cii307-5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層時(shí)， 也可以加熱到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度以上的溫度，接著進(jìn)行1次以 上的加熱至低于該溫度的溫度的熱處理。
本發(fā)明中，通過固相(RE2Ba04)-液相(Bax-Cuy-Oz系原料)反應(yīng)， 形成含有REBa20i307-6系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層，但此時(shí)，通過加熱至 Bax-Ciiy-Oz系原料的熔融溫度(Pr溫度)以上的溫度(P溫度)使其生成 液相后，接著保持在比該熔融溫度以上的溫度(P溫度)低的溫度(P，溫 度)而進(jìn)行熱處理。通過上述熱處理，可抑制非超導(dǎo)相生成反應(yīng)，在保持構(gòu)件的面上形成 結(jié)晶取向性優(yōu)異的導(dǎo)電層。另外，通過適宜選擇熱處理溫度(P，溫度)， 能夠抑制生成的REBa20i307-5系氧化物的結(jié)晶長大，因此可適宜控制晶 體大小，可在保持構(gòu)件的面上形成由結(jié)晶取向性更優(yōu)異的REBa2Cu307-5 系氧化物形成的導(dǎo)電層。為了導(dǎo)電層的特性穩(wěn)定化和提高其特性穩(wěn)定化，上述熱處理也可以不 限于1次，而是進(jìn)行多次。進(jìn)行多次的上述熱處理的場合的溫度(P，溫 度)，為加熱了起始混合原料的溫度，即比BarCuy-Oz系原料的熔融溫度 (P!溫度)以上的溫度(P溫度)低的溫度即可，不限定在特定的溫度。 另外，從控制非超導(dǎo)相生成以及控制123相的板狀晶體生成的方面看，優(yōu) 選P，溫度為Pr溫度以下的溫度。通過上述熱處理，結(jié)晶取向性提高的原因可推測如下?？梢灾溃?吏用較多地含有CuO的^目制作RE123晶體的場合，該 晶體在c軸方向生長成薄的板狀晶體(參照"J. Wojcik, M.Rosochowska, H.Niculescu， A.Pajaczkowska， J. Cryst. Growth 91[3(1998) 255 ~ 260。 該研究論文報(bào)道"可以由富集CuO的液相組成(Y: Ba: Cu=l: 4: 10 )， 得到c軸方向薄的板狀的Y123晶體。)。本發(fā)明的場合，當(dāng)將Bax-Cuy-Oz系原料加熱到該原料的熔融溫度(Pi 溫度)以上的溫度(P溫度)，進(jìn)行長時(shí)間的生成液相的熱處理(第1階 段熱處理)時(shí)，確認(rèn)了 RE2BaCuOs固相(211相)的比例增加。由此可以設(shè)想，當(dāng)進(jìn)行長時(shí)間的第1階段熱處理時(shí)，固相(RE2Ba04) 的一部分變成RE2BaCuOs固相，液相組成從(3BaO+6CuO)變成CuO 少的(3BaO+5CuO)，但可以認(rèn)為，若發(fā)生該液相組成的變化，則生成的 晶體容易成為塊狀，結(jié)晶取向性降低，且RE2BaCuOs固相(211相)等非 超導(dǎo)相在超導(dǎo)相中的殘留量增加。另一方面，使第1階段熱處理在RE2BaCu05固相(211相)的比例不 增加，即生成的液相的組成沒有變化的短時(shí)間之內(nèi)結(jié)束，接著在比第1階 段熱處理溫度(P溫度)低的溫度適宜進(jìn)行數(shù)小時(shí)的后續(xù)的熱處理(第2 階段熱處理)，使RE123晶體長大的場合，在維持富集CuO的液相的原 樣狀態(tài)下就生成RE123晶體，因此可以認(rèn)為，板狀的晶體更容易生成，能 夠形成由結(jié)晶取向性更優(yōu)異的REBa2Cii307-6系氧化物形成的導(dǎo)電層。在此，圖12表示在925C進(jìn)行8分鐘第1階段熱處理，接著在875°C 進(jìn)行2小時(shí)第2階段熱處理而生成的REBa20i307-5系氧化物的X射線衍 射圖。與圖7所示的X射線衍射圖比較，在圖12中，在30度附近沒有表 示BaCu02相的峰，且強(qiáng)烈顯現(xiàn)出123相的(00L)強(qiáng)度。另夕卜，位于(003 ) 和(005)之間的不帶晶面指數(shù)的強(qiáng)度峰是123相的(103)的強(qiáng)度峰。即，從圖7和圖12的對(duì)比可知，使將BarCuy-Oz系原料加熱到該原 料的熔融溫度(P"顯度)以上的溫度(P溫度)而生成液相的第1階段熱 處理，在液相組成沒有變化的短時(shí)間之內(nèi)結(jié)束，接著在低于P溫度的溫度 適宜進(jìn)行數(shù)小時(shí)的第2階段熱處理，使RE123晶體長大的場合，生成c軸 取向性更優(yōu)異的REBa2Cu307- 5系氧化物晶體。另外判明，在925t:進(jìn)行8分鐘第1階段熱處理，接著在850X:或825 。C進(jìn)行2小時(shí)的第2階段熱處理的場合，表示c軸取向的(00L)以外的 峰強(qiáng)度增加，c軸取向性顯著降低。這教導(dǎo)我們優(yōu)選第2階段的熱處理溫 度設(shè)定在比較接近于第1階段熱處理的溫度。前面所述的4支術(shù)見解，是本發(fā)明者新發(fā)現(xiàn)的見解，是構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ) 的見解。另夕卜，也可以將采用本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法制造的RE123系氧化物 超導(dǎo)體，以10MPa以上的各向同性壓力進(jìn)行加壓處理后，進(jìn)行加熱處理。 該處理從晶體更加致密化的觀點(diǎn)考慮為優(yōu)選。此外，也可以將采用本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法制造的RE123系氧化物 超導(dǎo)體，在0.5MPa以上的各向同性壓力下進(jìn)行加熱處理。該熱處理從晶 體更加致密化的觀點(diǎn)考慮也為優(yōu)選。另外，對(duì)采用本發(fā)明超導(dǎo)體的制造方法制造的RE123系氧化物超導(dǎo) 體，與通常的RE123系氧化物超導(dǎo)體同樣地，在300 700"C實(shí)施附加氧 處理。通過該附加氧處理，能夠得到超導(dǎo)特性更加優(yōu)異的RE123系氧化物 超導(dǎo)體。[實(shí)施例I以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，在實(shí)施例中采用的條件，是為了 實(shí)證本發(fā)明的實(shí)施可能性或重現(xiàn)性而采用的一個(gè)條件例，本發(fā)明并不限于 這一條件例。在不脫離本發(fā)明的要旨、并達(dá)到本發(fā)明目的的限度下，本發(fā)明可以采 用各種條件。 (實(shí)施例1)使粒徑約0.05 pm的混合原料(將l~5)im的Er2Ba04粉和 Bax-Cuy-Oz系原料[BaCu02+CuO以可以得到ErBa2Cu307-5的混合比進(jìn) 行混合，再采用Ag20添加2質(zhì)量％的Ag后，粉碎10小時(shí))附著在Ag a上，在含1%氧的Ar氣氛中、卯0X:下加熱3小時(shí)，形成了 ErBa2Cu307-5超導(dǎo)體。通過對(duì)所得到的ErBa2Cu307—s超導(dǎo)體的X射線衍射強(qiáng)度測定、以及 晶體表面的掃描電鏡(SEM)觀察，能夠確認(rèn)在Ag M的整個(gè)面上在低 溫下穩(wěn)定地形成了結(jié)晶取向性優(yōu)異的ErBa2Cu307— 6超導(dǎo)體。il^明通過將混合原料的粒徑細(xì)?；列∮? |i m,可充分地進(jìn)行低溫 下的結(jié)晶取向。另夕卜，對(duì)所得到的ErBa2Cu307—5超導(dǎo)體，在氧氣流中、從600t:到400 。C用200小時(shí)實(shí)施附加氧處理之后，采用超導(dǎo)量子干涉型磁通計(jì)(SQUID )， 進(jìn)行超導(dǎo)特性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，臨界(onset) Te為約卯K，在77K下的 臨界電流密度為2.0xl(^A/cm2以上。 (實(shí)施例2 )將與實(shí)施例1所采用的混合原料同樣的混合原料單軸成型為6mm的 丸(pellet)狀，裝填到內(nèi)徑6mm、外徑10mm的Ag管中后，實(shí)施減縮 斷面加工，加工成寬度3mm、厚度lmm的帶狀線材。然后，對(duì)上述帶狀線材在大氣中、920C下實(shí)施熱處理，接著，從該線 材切取100mm長度的線材試料，在氧氣流中、從700C到400X:用200小 時(shí)進(jìn)行緩冷，從而導(dǎo)入了氧。采用4端子法測定該線材試料的臨界電流特性，結(jié)果臨界電流密度為 880A/cm2o (實(shí)施例3 )使粒徑約0.1 |i m的混合原賴將1 ~ 5 jii m的Er2Ba04粉和Bax-Cuy-Oz 系原料[BaCu02+CuO以可以得到ErBa2Cii307-8的混合比進(jìn)行混合，再采 用Ag20添加4質(zhì)量％的Ag后，粉碎4小時(shí))填充到內(nèi)徑6mm、外徑12mm、 長度20cm的Ag管中，減縮斷面加工成0.3mm的板厚，制成平板狀A(yù)g 鎧裝線材材料。將上述材料在含1%氧的Ar氣氛中、在925C下加熱8分鐘，接著， 分別在(a) 875'C、 (b) 850X:、 (c) 825C、和(d) 800"C加熱處理2 小時(shí)，形成了 ErBa2Cii307-5超導(dǎo)體。通過對(duì)所得到的ErBa2Cii307」的X射線衍射強(qiáng)度測定、以及晶體表 面的掃描電鏡(SEM)觀察，確認(rèn)了在實(shí)施925匸、8分鐘的加熱處理 后，接著，(a)在875'C進(jìn)行2小時(shí)熱處理的場合，形成了c軸取向性特 別優(yōu)異、且具有板狀組織的ErBa2Cu307-s,在此，X射線衍射強(qiáng)度測定結(jié)果示于圖12,掃描電鏡觀察像示于圖13。從圖12可知，生成的ErBa2Cu307- 5系氧化物是c軸取向性更優(yōu)異的 氧化物。另外，從圖13可知，生成了板狀的RE123晶體。這表明，當(dāng)對(duì)混合原料在不同的溫度實(shí)施2階段以上的熱處理時(shí)，生 成的RE123晶體的形狀容易成為板狀，且c軸取向性提高。另外，對(duì)所得到的ErBa20i307-a銀(Ag)鎧裝線材材料，在氧氣流中、從600X:到400 。C用200小時(shí)實(shí)施附加氧處理后，采用超導(dǎo)量子干涉型 磁通計(jì)(SQUID)進(jìn)行了磁化對(duì)溫度的依賴性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，臨界Tc 在上述(a) ~ (d)的熱處理的場合(圖中(a) ~ (d))的全部場合， 為91 ~ 92K。但是，第2階段的加熱溫度越高，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線越尖銳，可以得到優(yōu) 質(zhì)的超導(dǎo)特性。將其示于圖14。另外，對(duì)于最尖銳地呈現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的(a) 的Ag鎧裝線材材料，根據(jù)感應(yīng)法的采用第3高次諧波的臨界電流密度測 定方法，求出77K下的臨界電流密度，結(jié)果得到70xl(^A/cn^以上這一非 常高的臨界電流密度。將其示于圖15。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上述那樣，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供穩(wěn)定地具備優(yōu)異的超導(dǎo)特性的、 可作為單芯或多芯線材的導(dǎo)線束使用的長的RE123系氧化物超導(dǎo)體。因 此，本發(fā)明除了可用于強(qiáng)磁場發(fā)生裝置、高壓送電以外，還可廣泛用于節(jié) 約資源和能源等。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"、"以下"包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1. 一種RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，是由導(dǎo)電層和保持該 導(dǎo)電層的保持構(gòu)件形成的，所述導(dǎo)電層包含至少使用RE2Ba04和 Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料形成的REBa2Cii307-5系氧化物超導(dǎo)體，其 中，RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的1種或2種以上的元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，所 述Bax-Cuy-Oz系原料是混合了金屬氧化物和/或其化合物而成的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于， 所述x、 y、 z滿足2x<y <2.2x、和z-x+y。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~3的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特 征在于，所述混合原料是含有15質(zhì)量％以下的Ag或Ag氧化物的混合原 料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特 征在于，所述REBa2Cu307-5系氧化物超導(dǎo)體是^R地含有非超導(dǎo)相的超 導(dǎo)體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 5的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特 征在于，所述保持構(gòu)件為長的構(gòu)件，在與長度方向垂直的斷面上，與導(dǎo)電 層部分地接觸或遍及整個(gè)周面地接觸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 6的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特 征在于，所述保持構(gòu)件是由金屬材料構(gòu)成的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，所 述金屬材料是不與化學(xué)上活性的液相反應(yīng)、且可透過氧的金屬材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于， 所述金屬材料由含有不與化學(xué)上活性的^目反應(yīng)的材料的中間層亂霞著。
10. —種RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分與保持構(gòu)件接觸，接著，(b )在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一起加熱到Bax-Cuy-Oz 系原料的熔融溫度以上的溫度，形成含有REBa20i307-5系氧化物超導(dǎo)體 的導(dǎo)電層，其中，RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的l種或2種以上的元素。
11. 一種RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分與保持構(gòu) 件接觸，接著，(b)實(shí)施l次或2次以上的減縮斷面加工，然后，(c) 在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一起加熱到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度以 上的溫度，形成含有REBa2Cii307-6系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層，其中，RE 為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的1 種或2種以上的元素。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其 特征在于，反復(fù)進(jìn)行所述(b)和(c)的處理，形成含有結(jié)晶取向性更優(yōu) 異的REBa2Cu307- 6系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。
13. —種RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分與保持構(gòu) 件接觸，接著，(b) —邊在含氧的氣氛中，與保持構(gòu)件一起加熱到 Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度以上的溫度， 一邊實(shí)施1次或2次以上的減 縮斷面加工，形成含有REBa2Cii307-。系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層，其中， RE為選自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中 的l種或2種以上的元素。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的制造方法，其 特征在于，反復(fù)進(jìn)行所述(b)的處理，形成含有結(jié)晶取向性更優(yōu)異的 REBa2Cu307- 5系氧化物超導(dǎo)體的導(dǎo)電層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10 ~ 14的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的 制造方法，其特征在于，在形成所述含有REBa20i307-5系氧化物超導(dǎo)體 的導(dǎo)電層時(shí)，與達(dá)到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度以上的溫度的加熱接續(xù)， 進(jìn)行1次以上的加熱到比該溫度低的溫度的熱處理。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10 ~ 15的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的 制造方法，其特征在于，將所述混合原料的粒徑細(xì)?；列∮趌jim，使所 述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度更低溫化。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10 ~ 16的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的 制造方法，其特征在于，將所述含氧的氣氛的氧分壓降低到0.02MPa以下， 使所述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度更低溫化。
18. 根據(jù)權(quán)利要求10~17的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的 制造方法，其特征在于，向所述混合原料添加15質(zhì)量％以下的Ag或Ag 氧化物，使所述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融溫度更低溫化。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11 ~ 18的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的 制造方法，其特征在于，將所述RE123系氧化物超導(dǎo)體以lOMPa以上的 各向同性壓力進(jìn)行加壓處理后，進(jìn)行加熱處理。
20. 根據(jù)權(quán)利要求11 ~ 18的任一項(xiàng)所述的RE123系氧化物超導(dǎo)體的 制造方法，其特征在于，將所述RE123系氧化物超導(dǎo)體在O.SMPa以上的 各向同性壓力下加熱處理。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種在液氮溫度下穩(wěn)定地具備優(yōu)異的超導(dǎo)特性，可作為單芯或多芯線材的導(dǎo)線束使用的長的RE123系氧化物超導(dǎo)體、以及能夠批量生產(chǎn)該超導(dǎo)體的制造方法。本發(fā)明的RE123系氧化物超導(dǎo)體，其特征在于，是由導(dǎo)電層和保持該導(dǎo)電層的保持構(gòu)件形成的，所述導(dǎo)電層包含至少使用RE₂BaO₄和Ba_x-Cu_y-O_z系原料的混合原料形成的REBa₂Cu₃O₇-δ系氧化物超導(dǎo)體，其中，RE為選自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的1種或2種以上的元素。
文檔編號(hào)H01B12/06GK101147211SQ20068000976
公開日2008年3月19日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者M·米爾亞拉, 坂井直道, 田中昭二, 町敬人 申請人:財(cái)團(tuán)法人國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心