專利名稱：：正極活性物質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合在例如鋰離子二次電池中使用的正極活性物質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
：以往，鋰離子二次電池可實現(xiàn)小型化、輕量化、工作電壓高并且為高能量密度，因此作為電子設(shè)備的輕便式電源等得到廣泛的普及。該鋰離子二次電池中以往使用的正極活性物質(zhì)材料目前主要是LiCo〇2，為了增大電池容量、降低材料費用，人們正在探討今后應(yīng)用LiNi02、LiMn204，或者將這些鋰金屬氧化物的Co、Ni、Mn位點用Al、Mg、Ti、B等置換的化合物，以及上述化合物的混合物等。但是，上述正極活性物質(zhì)材料中，將LiNi02單獨用作正極時，電池容量雖然大，但在正極板的量產(chǎn)制造中，在與PVDF粘合劑混煉時容易發(fā)生凝月史化，在混煉或涂布性方面出現(xiàn)問題。這是由于LiNi02的pH與其它鋰金屬氧化物相比顯示12或以上的石威性，使用溶解PVDF的NMP溶液進行混煉時，溶解的PVDF發(fā)生凝膠化，無法良好地進行PVDF粘合劑的分散。另外，使用該凝膠化的淤漿進行涂布，在涂布面上附著有活性物質(zhì)的凝聚物，由此產(chǎn)生條紋，電池用的極板出現(xiàn)不良。因此，以往是采用將Ni的一部分置換為Co、Mn金屬的材料來降低pH,防止凝膠化，或者在LiM02中筒單混合LiCo02或Li2Mn04來防止凝膠化。并且，即使制備了極板，LiNi02的正極活性物質(zhì)表面存在作為雜質(zhì)的Li2COg、LiOH等正極活性物質(zhì)原料的殘余物即堿成分。制備電池時，這些堿成分與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生C02氣體。因此，電池內(nèi)部的壓力增加，結(jié)果，電池膨脹或者對充放電循環(huán)壽命產(chǎn)生不良影響。根據(jù)情況還可能對安全性產(chǎn)生不良影響。為了抑制上述的氣體發(fā)生，有人報道了使氟氣作用于正極活性物質(zhì)的技術(shù)(例如下述專利文獻1)。另外，作為使氟氣作用于正極活性物質(zhì)的技術(shù)，本申請人之前也提出了下述專利文獻2。專利文獻1:日本特開2004-192896號公報專利文獻2:日本特開2005-11688號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻1和上述專利文獻2雖然使氣體的發(fā)生減少，但是如果過度反應(yīng)，則活性物質(zhì)表面生成絕緣性的LiF,導致工作電壓或容量降低。因此，本發(fā)明的目的在于提供正極活性物質(zhì)及其制備方法，所述正極活性物質(zhì)特別是上述含有Ni的正極材料，可以防止凝膠化、降低正極活性物質(zhì)殘余物即堿成分、且在用于鋰離子二次電池時使LiF等絕緣成分導致的容量降低比以往減少、或者使工作電壓的降低少。本發(fā)明涉及含有鋰與過渡金屬的復合氧化物的正極活性物質(zhì)，其中上述復合氧化物的特征在于氟化導致的TLC降低率在20-60%。TLC(總碳酸鋰)是指將殘留在正極活性物質(zhì)表面的未反應(yīng)(殘留)Li量換算成LiC03所得的量。優(yōu)選上述復合氧化物的粒徑為0.5-100并被氟化。通過上述構(gòu)成，可提供氟氣與活性物質(zhì)表面的堿成分(Li2C03、LiOH)反應(yīng)、使石成成分除去的正才及活性物質(zhì)。因此，例如^吏用該正才及活性物質(zhì)組裝鋰離子二次電池時，可以抑制與電解液的反應(yīng)，可以比以往極大地減少C02氣體的發(fā)生。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是上述復合氧化物被氟化而成，因此，與正極活性物質(zhì)表面的堿成分同樣，復合氧化物本身也與氟氣反應(yīng)，形成象Li(Ni/Co/Mn)02-xFx等的氧原子的一部分被氟原子置換所得的晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。上述結(jié)構(gòu)是電子分布的變形少、難以發(fā)生氧脫離的晶體結(jié)構(gòu)，并且熱穩(wěn)、定性高，充》丈電時正才及活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的石皮壞少。因此，可、、;j如，、單獨:LiM02是正極活性物質(zhì)中涂布性最差的，但是通過與氟氣反應(yīng)，堿成分被除去，結(jié)果可實現(xiàn)該LiNiCb的良好涂布效果。本發(fā)明是正極活性物質(zhì)的制備方法，該制備方法包含將含有鋰與過渡金屬的復合氧化物的正極活性物質(zhì)進行氟化的步驟，上述復合氧化物的粒徑為0.5-100上述氟化步驟使上述復合氧化物在反應(yīng)容器內(nèi)進行氟化，并在氟氣的分壓1-200kPa、反應(yīng)時間IO分鐘-10天、反應(yīng)溫度-i(rc至20crc的條件下進行。上述氟化步驟優(yōu)選進一步包含使上述反應(yīng)容器自身旋轉(zhuǎn)，將上述反應(yīng)容器中的上述復合氧化物進行攪拌的步驟，不過，使用間歇式密閉型反應(yīng)容器也可以得到同樣的正極活性物質(zhì)。關(guān)于氟化條件，如果氟氣濃度時間.溫度比上述條件小，則目標效果減??；如果氟氣濃度.時間.溫度比上述條件大，則活性物質(zhì)表面生成絕緣性的LiF，導致工作電壓或容量降低。通過上述構(gòu)成，在設(shè)定的氟化條件范圍內(nèi)，與復合氧化物中所含的堿成分反應(yīng)，但不發(fā)生過量反應(yīng)，因此，可以提供例如象LiF等的導致工作電壓或容量降低的絕緣性物質(zhì)的生成極少的正極活性物質(zhì)的制備方法。實施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明的實施方案的正極活性物質(zhì)及其制備方法的一個例子進行說明。本發(fā)明的實施方案的正極活性物質(zhì)含有鋰與過渡金屬的復合氧化物。過渡金屬有Co、Ni、Mn等。復合氧化物有LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn2〇4等，此外鐵磷酸化合物的橄欖石系鋰復合氧化物也可以獲得同樣效果，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)所特別優(yōu)選的復合氧化物是通式LiNixCoyMnz〇2(式中，x表示0.4^x^1.0,優(yōu)選0.7^x^1.0;y表示0勿^0.2,優(yōu)選0勿^0.16;z表示0^z^0.4,優(yōu)選0^z^0.2;但x+y+z=l)所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物，這樣與氟原子的協(xié)同效果高，可以進一步提高循環(huán)特性、負載特性等電池性能，因此優(yōu)選。上述復合氧化物的TLC降低率為20-60%(更優(yōu)選30-40%)，粒徑為0.5-100pm(更優(yōu)選10-50pm)，存在于表面的堿成分被氟化。TLC的降低率比上述條件小，則堿成分的除去不足，因此出現(xiàn)C02氣體的發(fā)生或淤漿凝膠化導致的涂布性問題；TLC的降低率比上述條件大，則活性物質(zhì)的氟化過度進行，相反LiF等絕緣成分增大導致工作電壓或容量降低。粒徑脫離上述條件范圍時，電極涂布面出現(xiàn)條紋或電池內(nèi)部發(fā)生短路，電池制造方面的問題明顯。本發(fā)明實施方案的正極活性物質(zhì)的制備方法包含將含有鋰與過渡金屬的復合氧化物(粒徑為0.5-100pm)的正極活性物質(zhì)進行氟化的步驟。鋰與過渡金屬的復合氧化物的氟化在下述條件下進行在反應(yīng)容器內(nèi)、氟氣分壓為1-200kPa(更優(yōu)選5-50kPa)、反應(yīng)時間為10分鐘-10天(更優(yōu)選1小時-1天)、反應(yīng)溫度為-1(TC至20(TC(更優(yōu)選O-10(TC)。反應(yīng)容器可以使用間歇式密閉型反應(yīng)容器，此時，優(yōu)選進一步包含使反應(yīng)容器自身旋轉(zhuǎn)，將上述反應(yīng)容器中的上述復合氧化物進行攪拌的步驟。對于上述目標氟化，也可以預先將復合氧化物制作成電極板狀(將復合氧化物涂布在金屬箔上)，然后進行氟化，制備正極活性物質(zhì)或正極板。本實施方案可以4是供例如應(yīng)用于4里離子二次電池時可以使工作電壓或容量的降低比以往減少的正極活性物質(zhì)及其制備方法。實施例以下，用實施例具體"i兌明本發(fā)明。(實施例1-68)將各10g正極活性物質(zhì)LiNiMnCo02(Ni:Mn:Co=8:l:l)和LiNi〇2分別裝入不銹鋼制反應(yīng)容器中，使容器內(nèi)進行真空排氣，然后分別導入下述表1和表2所示的規(guī)定量分壓的氟氣，邊攪拌正極活性物質(zhì)邊反應(yīng)。下述表1和表2中也分別將后述的比較例1-17、比較例18-34結(jié)合顯示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><TLC(石威成分)測定方法>TLC通過以下所示測定方法求出。U)精密稱量5-20g正極活性物質(zhì)(Ag)，裝入燒杯中，向其中加入50g(精密稱量)水(Bg),攪拌5分鐘(水洗)，然后靜置，過濾上清液。(2)再向(1)中水洗的正極活性物質(zhì)中加入50g水(精密稱量)(Cg),攪拌5分鐘后過濾。(3)將(1)、(2)中回收的濾液合并，輕輕混合，然后分取60g左右(精密稱量)(Dg)用于中和滴定。(4)按照以下計算式，由0.1mo1/1HC1標準液加入量(Eml)計算T1X。F(g)=E/1000xO.1/2x73.89(Li2C03分子量)G(g)=AxD/(B+C)TLC(%)=F(g)/G(g)xl00<二次電池的制備>在95wt。/。上述經(jīng)氟化處理的LiNiMnCo〇2或LiNi02中充分混合2wt。/。乙炔黑、3wt%PVDF，成型，制作40mmx40mm的正才及電才及。負極使用鋰金屬，電解液使用含有1mol/dn^LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(混合體積3:7)。在上述制備的正才及和負極之間配備聚乙烯薄膜構(gòu)成的隔板，制作實施例1-68的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)。(比較例1-34)在制作正極電才及時，不對比壽交例1的LiNiMnCo02和比較例18的LiNi02進行氟化，另外，對比較例2-17的LiNiMnCo〇2和比較例19-34的LiNi02按照表1和表2所示條件進行氟化，與實施例1-68同樣，制作非水電解液二次電池。<二次電池性能評價試一瞼>對于上述制作的鋰離子二次電池，在溫度25。C下以截止電壓上限4.3V、下限2.0V、電流密度1.0mA/cir^進行充放電試驗。在充i文電試驗中，1-3次循環(huán)以0.2C充放電，第4次循環(huán)以0.2C充電，然后以2C放電，以第4次循環(huán)的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比率作為比率特性指標。以第IO次循環(huán)的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比率作為循環(huán)特性指標。結(jié)果如表1和表2所示。由表1和表2可知，使用實施例的正極，則石成成分減少，并且比率特性和循環(huán)特性提高。在制作正極板時，正極活性物質(zhì)的涂布性也得到改善。因此，可以提供在用于鋰離子二次電池中時工作電壓或容量的降低比以往減少的正;f及活性物質(zhì)。在不脫離權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以進行設(shè)計變更，并不限于上述實施方式或?qū)嵤├?。?quán)利要求1.正極活性物質(zhì)，其含有鋰與過渡金屬的復合氧化物，其中，上述復合氧化物的氟化導致的TLC(總碳酸鋰)降低率為20-60%。2.權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì)，其中，上述復合氧化物的粒徑為0.5-100pm。3.權(quán)利要求1或2的正極活性物質(zhì)，其中，上述復合氧化物是通式LiNixCOyMnz02(式中，x表示0.4^x^1.0,y表示0勿S0.2,z表示O^z^O.4;但x+y+z-l)所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物。4.正極活性物質(zhì)的制備方法，其包含使含有鋰與過渡金屬的復合氧化物的正極活性物質(zhì)進行氟化的步驟，其中，上述復合氧化物的粒徑為0.5-100)im，上述氟化步驟使上述復合氧化物在反應(yīng)容器內(nèi)進行氟化，并且在氟氣分壓1-200kPa、反應(yīng)時間IO分鐘-10天、反應(yīng)溫度-1(TC至200。C的條件下進行。全文摘要本發(fā)明提供用于鋰離子二次電池中時使工作電壓或容量的降低比以往減少的正極活性物質(zhì)及其制備方法。其特征在于所述正極活性物質(zhì)含有鋰與過渡金屬的復合氧化物，上述復合氧化物的TLC降低率為20-60％。優(yōu)選上述復合氧化物的粒徑為0.5-100μm，并被氟化。該正極活性物質(zhì)的制備方法包含使正極活性物質(zhì)進行氟化的步驟，其中上述復合氧化物的粒徑為0.5-100μm，上述氟化步驟使上述復合氧化物在反應(yīng)容器內(nèi)進行氟化，且在氟氣分壓1-200kPa、反應(yīng)時間10分鐘-10天、反應(yīng)溫度-10℃至200℃的條件下進行。文檔編號H01M4/58GK101147283SQ20068000981公開日2008年3月19日申請日期2006年3月31日優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日發(fā)明者東城哲朗,本宮誠,根岸克幸,澤井岳彥,竹林仁,菊池政博,齊藤慎治申請人:東洋炭素株式會社;Sei株式會社;日本化學工業(yè)株式會社