專利名稱：用于燃料電池組件的氟化物離子清除劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池、膜電極組合件(MEA)和質(zhì)子交換膜，質(zhì)子 交換膜也稱為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。本發(fā)明尤其涉及帶有含氟聚合物電解 質(zhì)膜的燃料電池以及這種膜釋放的氟化物陰離子的凈化。
背景技術(shù)：
燃料電池是被開發(fā)用于產(chǎn)生移動(dòng)和固定電能的電化學(xué)電池。 一種燃料電池 的設(shè)計(jì)利用固體聚合物電解質(zhì)(SPE)膜或質(zhì)子交換膜(PEM)來提供陽極和 陰極之間的離子傳遞。使用能,供質(zhì)子的氣體和液體燃料。實(shí)例包括氫和甲 醇，優(yōu)選用氫。氫供給燃料電池的陽極。氧(如空氣)是電池的氧化劑，供給 電池的陰極。電極由能夠4M料分布于面對燃料供給電極的膜的齡表面的多 孔導(dǎo)電材料，例如織物石墨、石墨化板或碳紙形成。每個(gè)電極擔(dān)載細(xì)碎的催化 齊噘粒以，陽極上的氫禾,極上的氧的離子化。質(zhì)子皿離子傳導(dǎo)聚合物膜 從陽極流到陰極，在陰極與氧離子結(jié)合形成7K,并從電池中排出。導(dǎo)電板帶走 陽極上形成的電子。典型的燃料電池在美國專利5,272,017和美國專利5,316,871 (Swathirajan等)中有描述?，F(xiàn)在，PEM燃料電池的現(xiàn)有技術(shù)是使用全氟化離聚物例如DuPont's Nafbn⑧制造的膜。離聚物擔(dān)載有用于通過膜從陽極到陰極傳導(dǎo)質(zhì)子的可離子 化側(cè)基(例如磺酸基團(tuán))。但是產(chǎn)生在電池內(nèi)部的不希望的氧化反應(yīng)從聚合物 膜中釋放氟化物陰離子。并且氟化物陰離子低進(jìn)了金屬導(dǎo)電板和催化齊噘粒的 腐蝕。這種損壞干TO的功能并縮短燃料電池的工作壽命。發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明對燃料電池改性使其包含掩蔽劑以捕獲和容納電池內(nèi)產(chǎn)生的氟 化物陰離子來限制或延遲氟化物陰離子與電池內(nèi)部金屬表面的反應(yīng)。掩蔽劑適 當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)的實(shí)例是t雜冠化合物。其中全部或大部分氧原子被氮原子取代的冠醚稱為氮雜冠(aza-crown)。 適當(dāng)?shù)牡s冠實(shí)例是1,4,7,10-環(huán)氮雜十二烷。像冠醚一樣，氮雜冠分子是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但是氮原子大致位于環(huán)的內(nèi)部。在酸性環(huán)境中這些氮原子質(zhì)子化并形成 相當(dāng)于的銨離子冠。這些帶正電的離子簇緊密連接到鹵化物離子上，如氟化物 陰離子上，并將從燃料電池電解質(zhì)中將它們掩蔽。這會(huì)減低自由氟化物離子的濃度，從而^低基底金屬(basemetel)導(dǎo)電板或催化齊lj金屬的腐1^1率。驗(yàn)冠一股溶于水。因此，為了用作燃料電池中鹵化物離子的清除劑，氮 雜冠部分優(yōu)選結(jié)合到離聚物上，無論是在它的聚合物骨架上還是作為接枝側(cè) 鏈。這是艦化學(xué)頂瞎連接到聚合物骨架中或沿聚合鵬連接的進(jìn)行的氮雜冠 改性適當(dāng)完成的?？蛇x擇地，離子清除齊呵以錨固在膜電極組合件中的或鄰近膜電極組合件的其他聚合物或非水溶性成分上。因此，錨固的懸垂m^冠部分a姚蔽從電解質(zhì)膜釋放至IJ水性環(huán)境中的氟化物離子荊艮制它們促4M內(nèi)電池腐 蝕的有效性。因此，錨固的氮雜冠部分 ^料電池的 ^命中保持可獲得。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，氮雜冠可以以微，子形式周期地注入到電 池中并隨著電池運(yùn)行產(chǎn)生的水副產(chǎn)物逐步地從電池中清除。本發(fā)明的氟化物清除劑可以與電池中其他不期望的離子或基的清除物結(jié)合 艦。從下面優(yōu)選實(shí)施方案的描述中本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的具有膜電極組合件(MEA)的未組裝電化學(xué)燃料電 池的示意圖。圖2是圖解示出根據(jù)本發(fā)明的MEA的截面圖解。圖3是圖解示出圖2中具有石墨板的MEA的圖解。圖4 ^/示出圖2中陰極側(cè)部分放大視圖的圖解。圖5是示出質(zhì)子化l，4，7,10-環(huán)氮雜十二烷(CADD)的二維分子冠結(jié)構(gòu)。圖6是氟化物離子F^爾mM濃度相對質(zhì)子化旨冠(CADD) mM濃 度的曲線圖。其中實(shí)心的圓形數(shù)據(jù)點(diǎn)^^溶液中F"總濃度，實(shí)心的菱形數(shù)據(jù)點(diǎn) 表示自由F-離子濃度，即沒有被CADD掩蔽的。圖7是在酸f^7K溶液中，冠CADD對氟化物離子的掩蔽效率相對質(zhì)子 化氮雜冠mM濃度的曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面對 實(shí)施方案的描述僅僅^/示例性質(zhì)的，并不意在限定本發(fā)明、或其應(yīng)用或使用。本發(fā)明意在形成用于燃料電池中的電極和膜電極組合件(MEA)。在詳細(xì) 描述本發(fā)明之前，理解示例性燃料電池的基本元件和MEA的部件是有用的。 參見圖1,帶有膜電解質(zhì)和電極組合件12的組合的電化學(xué)電池10以圖解未組 裝形式示出。電化學(xué)電池10構(gòu)建 料電池。然而，在此描述的本發(fā)明一般 應(yīng)用于電化學(xué)電池。電化學(xué)電池10包括不銹鋼端板14,16、帶有便于氣體分布 的幵口 22，24的石墨塊18,20、墊片26,28、分別帶有連接31，33的碳布集電器30，32 以及膜電解質(zhì)和電極組合件12。兩組石墨塊、墊片和集電器，即18,26,30和 20，28， 32分別稱為氣體和電流傳輸裝置36，38。陽極連接31和陰極連接33用 于連接外部電路，它們可以包括其他電學(xué)并聯(lián)或串聯(lián)的燃料電池元件。電化學(xué)燃料電池10包括氣體反應(yīng)劑，其中一個(gè)是燃料源37供應(yīng)的燃料， 另一個(gè)是源39供應(yīng)的氧化劑。來自源37,39的氣體MM各自的氣體和電流傳輸 裝置36和38擴(kuò)散到MEA 12的相對側(cè)。36,38也分別稱為導(dǎo)電氣體分配介質(zhì)。圖2示出根據(jù)本發(fā)明的組合件12的示意圖。參見圖2，多孔電極40在燃 料側(cè)形成陽極42，在氧側(cè)形成陰極44。陽極42i!31固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 膜46與陰極44分離。SPE膜46提供便于在燃料電池10中發(fā)生反應(yīng)的離子傳 輸。本發(fā)明的電極M電極和離聚物膜的緊密接觸來提供質(zhì)子傳導(dǎo)以提供這種 質(zhì)子傳輸必要的連續(xù)聚合物接觸。因此，電池10的MEA 12具有帶有被分開 的相對的第一和第二表面50,52的膜46、表面50，52之間的層(thickness)或 中間膜區(qū)域53。各電極40，即陽極42和陰極44在相應(yīng)的表面50,52之一上 黏附在膜46上。在一個(gè)實(shí)施方案中，各電極40 (陽極42、陰極44)還包括在膜46的各 側(cè)邊的第一和第二Teflon⑧涂覆(聚四氟乙烯涂覆，浸漬)石墨板80，82 (圖3)。 陽極活性物質(zhì)沉積在膜的第一表面50和第一板80之間；陰極活性物質(zhì)沉積在 第二表面52和第二板82之間。
Teflon⑧涂覆板80,82是大約7.5到13密耳厚。如圖4所示，每個(gè)電極40由擔(dān)載非常細(xì)碎的催化齊噘粒62的相應(yīng)的細(xì)碎 的碳顆粒60和摻雜有該顆粒的質(zhì)子傳導(dǎo)材料64的組形成的。應(yīng)當(dāng)注意形成陽 極42的碳顆粒60可以與形成陰極44的碳顆粒60不同。另外，擔(dān)載在陽極42 上的催化齊阿以與擔(dān)載在陰極44上的催化劑不同。如圖2的放大部分即圖4所示，盡管陽極42和陰極44的ra粒和催化劑負(fù)載特性可以不同，但是兩個(gè) 電極40的基本結(jié)構(gòu)一般是相似的。為了給反應(yīng)衝別專導(dǎo)H+離子至,化劑62的,路徑，質(zhì)子(陽離子)傳 導(dǎo)材料64遍及齡電極40分布，包含有碳禾嗰化劑顆粒60，62，并且沉積在 催化齊噘粒限定的多個(gè)孔中。因此，在圖4中，可以看出質(zhì)子傳導(dǎo)性材料64 包括碳和催化劑顆粒60,62。燃料電池的固體電解質(zhì)膜(PEM)是熟知的離子傳導(dǎo)材料。典型的PEM 和MEA在美國專利No.6，663，994 、 6,566,004、 6，524，736、 6，521，381、 6,074,692、 5,316,871和5,272,017中有詳細(xì)描述，以上專利每一個(gè)都被附在此處并作為本 文一個(gè)部分，以上每個(gè)專利都轉(zhuǎn)讓給通用汽車公司。由離聚物形成PEM以及由離聚物形成膜的方法是本領(lǐng)域熟知的。離聚物 (即，離子交換樹脂)是在結(jié)構(gòu)的骨架或側(cè)鏈中包括離子基團(tuán)的聚合物。離子 基團(tuán)將離子交換特性傳遞給離聚物和PEM。離聚物既可以通過聚合成分的混合物，其中組份之一包括離子成分，或者 可以Mil將離子基團(tuán)連接在非離子聚，上來制備。陽離子交換、質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的一大類是所謂的磺酸陽離子交換樹脂，它通 過氫化磺酸基團(tuán)來傳導(dǎo)質(zhì)子。優(yōu)選的PEM是全氟化磺酸型的。這些膜可以是 市售的。例如，E丄DuPontdeNemours&Co.^ffi的商標(biāo)Nafion⑧。其他的是Asahi Chemical和Asahi Glass Company等售出的。這種鄉(xiāng)的PEM由離聚物制成， 該離聚物ilil共聚四氟乙烯(TFE)和包括磺酰氟化物的全氟乙烯醚(VE)單 體，隨后M31后處理將磺酰氟化物轉(zhuǎn)換為磺酸基團(tuán)獲得。VE單體的實(shí)例是-CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F和CF^FOCF^SO,電池10的組件是易于遭受不希望的但在電池10的運(yùn)行中必然會(huì)產(chǎn)生的過 氧化物陰離子和基團(tuán)的攻擊而損壞或分解。這些氧化性物質(zhì)在MEA陰極側(cè)伴 隨著氧的還原同時(shí)產(chǎn)生。這也會(huì)由于fU131聚，電解質(zhì)膜的傳輸在MEA的鑒于存在這些不理想的化學(xué)氧化性物質(zhì)，有人已經(jīng)提出 料電池中提供 氧化物/過氧化物基清除劑成分例如對苯二酚或其他適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)物質(zhì)來緩解或消 耗過氧化物污染物。這種保護(hù)含MEA的燃料電池的方法公開于由這個(gè)發(fā)明的 發(fā)明者于2004年8月30日提交并轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人的共同未決申請USSN10/929,190中。在這個(gè)相關(guān)公開的一個(gè)方面，電池的MEA部^括至少一個(gè)與污Ml過 氧化物有離子傳輸關(guān)系的組分，其中該組分防止，或至少抑制，由于污染物過 氧化物帶來的一個(gè)或多個(gè)電池元件的，。例如，PEM可以包括結(jié)合有消耗^fit31氧化物的官能團(tuán)的聚^/^f 。 在另一個(gè)方面，第一柳或第二電極中至少一個(gè)包括含有消耗或存^1氧化物的 官能團(tuán)的聚合物組分。這種過氧化物自官能團(tuán)可以選自自由基清除齊訴卩分解 過氧化物的物質(zhì)。進(jìn)一步，該組分防止了一個(gè)或多個(gè)其他電池元件的損壞，所 述電池元件是例如墊片、集電器板、Teflor^支持體等。在另一方面，該組分是 以分散的固體或液體的形式包括在電池中的添加劑。這些添加劑的實(shí)例是自由 基清除劑和，過氧化物的物質(zhì)。實(shí)際上，對苯二酚或其皿氧化物清除劑不可能捕獲和,M料電池供能車輛的整個(gè)運(yùn)行壽命中產(chǎn)生的所有過氧化物。因此，隨著氟化物陰離子的釋 放，電池膜或電極中的含氟聚合物仍然可能會(huì)受到一些過氧化物的攻擊。仍然 可能的是，氟化物陰離子ilil電解質(zhì)膜遷移并與陰極和陽極接觸，并與擔(dān)載在 這些電極上的金屬催化劑顆粒反應(yīng)并使其降解。而且，氟化物陰離子將遷移并 接觸金屬導(dǎo)電極板，與之反應(yīng)釋放出不理想的金屬離子到電池環(huán)境中并降解了 極板。從電池膜和電極聚^)結(jié)構(gòu)釋放這些氟化物陰離子的結(jié)果是電池性能的 降低和使用壽命的縮短。根據(jù)這個(gè)發(fā)明，在電池中提供物質(zhì)以掩蔽氟化物陰離子^ 電池中金屬 部件的損壞。其中全部或大部分氧原子被氮原子取代的冠醚稱為氮雜冠。氮雜冠的實(shí)例 是1,4,7,10-環(huán)^V+二烷(或l，4,7,10-四旨環(huán)十二烷)。在酸性環(huán)境中這些雜 氮原子被質(zhì)子化并形成相當(dāng)于鈸離子的冠。這些帶正電的離子簇緊密連接到鹵 化物離子上，如氟化物，并將從電解質(zhì)環(huán)境中將它們掩蔽。氟化物陰離子，F(xiàn)， 公知能形成強(qiáng)的氫鍵，氮雜冠ilil高局部正電荷和氫鍵的結(jié)合緊密連接到鹵化 物上。這會(huì)減低自由氟化物離子的濃度，從而觀低金屬的腐鵬率。下面的試驗(yàn)將示出在酸性溶液中^^性旨冠掩蔽氟化物陰離子的效果。 氟化物離子的濃度由Orion氟離子選擇性電極(FSE)和Orion Model 710 導(dǎo)電^/pH儀確定。在微之前用己知濃度的NaF溶液艦FSE。驗(yàn)冠溶液(0.25M的1，4,7,10-環(huán)E^t二烷、CADD的水溶液，參見圖5)通過添加適 當(dāng)體積的0.5M的硫酸水溶g質(zhì)子化。然后，用Biohit Proline移液管將己知 體積(0.8、 1.2、 1.6、 2.6、 3.6、 4.6、 5.6、 6.6、 7.6、 8.6、和9,6 mL)的質(zhì)子 化氮雜冠溶液添加到50 mL體積的50mM的NaF水溶液(ISE電位-93.3mV)中，并在每次添加之后當(dāng)電位達(dá)到穩(wěn)定值時(shí)記錄相應(yīng)的FSE電位。試驗(yàn)是在不 間斷攪拌、24。C下進(jìn)行的。圖6示出了在燃料電池條件下旨冠CADD的添加對氟化物離子活性的 影響。隨著氮雜冠CADD濃度的增加，更多的氟化物離子在酸性水溶液中被 掩蔽并抑制了遷移。圖7示出了在濃度為大約23mM時(shí)酸性介質(zhì)中氮雜冠CADD 的掩蔽效率超伏約90%。氮雜冠一般溶于水。 氮雜冠分子結(jié)合到電解質(zhì)離聚物上，無論是在聚 合物骨架上，或作為接枝側(cè)鏈或基團(tuán)的一部分。因此，錨固到氟化物離子的聚 合物源上，1雜冠部分鵬蔽釋放到水-聚^電解質(zhì)環(huán)境的氟化物離子，并限 制6們促進(jìn)電池內(nèi)部腐蝕的有效性。該策略是錨固適當(dāng)數(shù)量的氮雜冠部分到膜 的某些部分，或夾入電極材料組合物以捕捉電池運(yùn)行時(shí)間適當(dāng)階段的氟化物。 其他方法是周期性向燃料電池添加適當(dāng)少量氮雜冠，允許冠狀氟化物復(fù)合物被 廢水清洗出去。冠醚和它們的氮雜類似物組成一個(gè)化合物的物族。那些具有足夠大的能掩 蔽氟化物陰離子的冠結(jié)構(gòu)的那些成員可以適合于本發(fā)明的實(shí)踐中。為了將適當(dāng) 的氮雜冠連接到PEM基材或其他聚，對才上，化學(xué)改性冠分子的周邊部分 通常是有必要的，例如連接用于結(jié)合到PEM聚合tl^上的乙烯基，或連, 性基團(tuán)以鍵^t垂酸性官能團(tuán)。顯然其他化學(xué)改性策略可以用以將氮雜冠部分 連接到PEM分子上，或到電極-電解質(zhì)環(huán)境的其他組分上。本發(fā)明的氟化物清除成分可以單獨(dú)使用或與用于電解電池中其他不理想材 料清除化學(xué)基或物質(zhì)聯(lián)合使用。如上所述，在第一，仔中已經(jīng)提出，在電池 清除材料中結(jié)合過氧化物和其他肖灘從電池中聚^I組分上分離氟化物離子的 強(qiáng)氧化性物質(zhì)。顯然，氟化物清除劑可以與這種對電解電池使用及壽命有害的 氧化物破壞劑或捕獲劑M使用。己經(jīng)aii某^t^實(shí)施方案的示例解釋本發(fā)明的實(shí)施，但并不意在限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1、一種燃料電池，包括夾在陽極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中聚合物膜、陽極或陰極中至少一個(gè)包括在電池的運(yùn)行中易于轉(zhuǎn)化為氟化物陰離子的氟原子；以及氟化物陰離子掩蔽劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，還包括具有沿聚合物^flil分布的氟原 子的聚合物電解質(zhì)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，還包括具有沿聚合物^m分布的氟原子的聚合物電解質(zhì)以及連接到聚合物M上的氟化物離子掩蔽劑部分。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，還包括具有聚合物成分的陽極或陰極，該聚合物成分具有沿聚合物分^)l分布的氟原子。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，還包括有具有沿聚^l^l分布的氟 原子的聚合物成分的陽極或陰極以及連接至驟合物分子上的氟化物離子掩蔽劑部分。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，其中氟化物陰離子掩蔽齊咆括驗(yàn)冠部分。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2的燃料電池，其中氟化物陰離子掩蔽劑包括旨冠部分。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3的燃料電池，其中氟化物陰離子掩蔽齊i泡括，冠部分。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4的燃料電池，其中氟化物陰離子掩蔽齊i泡括氮雜冠部分。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5的燃料電池，其中氟化物陰離子掩蔽劑包括氮雜冠部分。
11、 一種燃料電池，包括-夾在陽極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中聚合物膜、陽極或陰極中至 少一 原子，并且其中在電池運(yùn)^^程中形成將一些氟原子轉(zhuǎn)化為氟化 物陰離子的化學(xué)氧化性物質(zhì)；用于化學(xué)氧化性物質(zhì)的掩蔽劑；以及氟化物陰離子掩蔽劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池，包括含沿聚合物鏈分布的氟原子的聚合物電解質(zhì)膜和金屬導(dǎo)體和/或催化劑，該燃料電池通過固定在電池中的或流過電池的氟化物離子掩蔽劑來保護(hù)金屬元件免受氟化物離子的損壞。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氟化物離子清除劑包括適量的連接到電解質(zhì)膜或電極中的聚合物成分上的氮雜冠部分。
文檔編號H01M8/10GK101238609SQ200680010964
公開日2008年8月6日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者A·M·曼斯, B·梅佐貴, I·C·哈拉萊 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司