專利名稱：：導(dǎo)電性膏組合物和印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的導(dǎo)電性膏組合物和印刷線路板(印刷布線板)。尤其凸塊(Bump)的導(dǎo)電性膏組合物、和使用了該導(dǎo)電性膏組合物的印刷線路板。
背景技術(shù)：
：一直以來，導(dǎo)電性膏組合物在電子學(xué)領(lǐng)域中被用于IC電路用途、導(dǎo)電性粘結(jié)劑、電磁波屏蔽等許多用途中。特別是最近提出了一種印刷線路板的制造方法，其中，將在至少一個面的規(guī)定位置上設(shè)有用導(dǎo)電性膏制成的圓錐狀導(dǎo)電凸塊的笫一基板和在至少一個面上^:有布線圖案的第二基板，以設(shè)有上述導(dǎo)電凸塊的面和設(shè)有上述布線圖案的面為內(nèi)側(cè)相面對，在上述第一基板和上述第二基板之間配置絕緣體層，構(gòu)成疊層體，通過層壓該疊層體，使上述凸塊在絕緣體層的厚度方向貫通，形成導(dǎo)電布線部(日本特開平6-350258號^^艮)。此外，在疊層材料貫通性良好，并且貫通時和壓制時不產(chǎn)生開裂缺損，而且可制作貫通后的凸塊與布線圖案的粘結(jié)力大的凸塊，具有貫通型的導(dǎo)電布線部的印刷線路板的制造中，作為合格率高且連接可靠性良好的導(dǎo)電性膏的提供途徑，提出了一種印刷線路板層間連接用導(dǎo)電性膏組合物，其是含有三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環(huán)氧樹脂、導(dǎo)電粉末和溶劑而形成的導(dǎo)電性膏，該環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)在8CTC以上、130。C以下(日本特開2002-270033號^>才艮)。此外，為了提供一種能夠形成高硬度、沒有裂紋和沒有與布線圖案的連接不良的凸塊的印刷線路板層間連接用粘結(jié)性膏組合物，已提出了使用一種印刷線路板層間連接用導(dǎo)電性膏組合物，其特征在于，至少包含選自三聚氰胺樹脂、酚樹脂和環(huán)氧樹脂中的任一種樹脂、導(dǎo)電粉末、和180°C以上的沸點(diǎn)的二元醇和(或)三元醇(日本特開2003-77337號公報)。此外，根據(jù)日本專利第3588400號公報，作為提供在絲網(wǎng)印刷后能夠用水洗滌裝置、夾具和容器的熱固性的導(dǎo)電性樹脂組合物的例子，已知有一種導(dǎo)電性樹脂組合物，其特征在于，包含水溶性的熱固性樹脂、導(dǎo)電性粒子、二元醇。根據(jù)日本特開平9-286924號公報，作為與日本專利第3588400號同樣地，能夠用水洗滌印刷后的網(wǎng)版等的導(dǎo)電性樹脂組合物，已知有包含水溶性的熱塑性樹脂、平均粒徑0.0550pm的導(dǎo)電性粒子、二元醇的導(dǎo)電性樹脂組合物。根據(jù)日本特開2001-11388號公報，已知能夠用水洗滌用于印刷的版的包含水溶性樹脂、和二醇類的疊層電容器用電極膏組合物。根據(jù)日本特開2003-331648號公報和日本特開2004-265826號公報，作為能夠在低溫下燒成的金屬膏，已知有包含周期表的第IHB族第VIIA族(3族15族)金屬的有機(jī)金屬化合物和醇化合物的金屬膏，其中醇化合物優(yōu)選為二醇類。專利文獻(xiàn)l:特開平6-350258號公報專利文獻(xiàn)2:特開2002-270033號公報專利文獻(xiàn)3:特開2003_77337號公報專利文獻(xiàn)4:日本專利第3588400號公報專利文獻(xiàn)5:特開平9-286924號公報專利文獻(xiàn)6:特開2001-11388號公報專利文獻(xiàn)7:特開2003-331648號公報專利文獻(xiàn)8:特開2004-265826號公報
發(fā)明內(nèi)容號公報中記載的方法形成電極凸塊時，在使用特開2002-270033號公報和特開2003-77337號公報中公開的導(dǎo)電性膏組合物的情況下，由于用l次的導(dǎo)電性膏組合物的涂覆操作得不到能夠貫通絕緣層的凸塊的高度，因此，需要進(jìn)行多次的導(dǎo)電性膏組合物的涂覆操作來進(jìn)行重復(fù)印刷。特別是為了在貫通絕緣層時和壓制時不使凸塊發(fā)生折斷、缺損，使用不使凸塊形狀過度尖的膏，因此，得不到凸塊的高度，重復(fù)印刷的次數(shù)往往也增加了。日本專利第3588400號公報、特開平9-286924號公報和特開2001-11388號公報中記載的技術(shù)使用了水溶性樹脂，此外，特開2003-331648號公報和特開2004-265826號公報中記載的技術(shù)使用了燒成型的金屬膏，像本發(fā)明這樣的非水溶性的非燒成型的導(dǎo)電性膏組合物，是用l次涂覆操作就能得到充分的涂覆厚度的膏組合物，本發(fā)明的這種膏組合物據(jù)本發(fā)明者所知在以往是得不到的。本發(fā)明是通過采用特定的成分形成導(dǎo)電性膏組合物來解決上述課題的。因此，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導(dǎo)電性粉末、溶劑和四元以上的醇。這樣的本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，作為優(yōu)選形態(tài)包括，上述四元以上的醇是選自蘇糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少l種。這樣的本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，作為優(yōu)選形態(tài)包括，上述蘇糖醇是選自D-蘇糖醇、L-蘇糖醇和內(nèi)消旋赤蘚糖醇中的至少l種。這樣的本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，作為優(yōu)選形態(tài)包括，以溶液狀態(tài)含有上述的四元以上的醇。這樣的本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，作為優(yōu)選形態(tài)包括，進(jìn)一步含有顏料，優(yōu)選顏料為體質(zhì)顏料。另外，這樣的本發(fā)明涉及的印刷線路板，是使用了上述的導(dǎo)電性膏組合物的。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性膏組合物，能夠用1次涂覆操作來形成充分厚度的涂膜。因此，采用少于以往的涂覆次數(shù)就能夠形成充分高度的凸塊。因此，能夠減少導(dǎo)電性膏組合物的重復(fù)印刷的次數(shù)，能夠i某求生產(chǎn)率的提高。此外，由于本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物是非燒成型的，因此不需要進(jìn)行燒成操作。具體實(shí)施方式<導(dǎo)電性膏組合物>本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導(dǎo)電性粉末、溶劑和四元以上的醇。在此，所謂"含有"不排除共存有上述的必需成分(即酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導(dǎo)電性粉末、溶劑和四元以上的醇)以外的其他成分的導(dǎo)電性膏組合物。即，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，包含僅由上述必需成分形成的導(dǎo)電性膏組合物、和含有上述必需成分及這些必需成分以外的其他成分而成的導(dǎo)電性膏組合物這兩者。此外，在上述中，所謂"導(dǎo)電性"是指體積電阻值至少在lxlO」cm.Q以下。本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，其粘度優(yōu)選為200600Pa's，特別優(yōu)選為300550Pa.s。再有，該粘度是利用7少n厶公司制造的螺旋式粘度計在10rpm/分鐘、25'C下測定的。另外，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，其觸變指數(shù)優(yōu)選為0.65~1.0，特別優(yōu)選為0.70~0.95。再有，該觸變指數(shù)是由采用^/P〕厶公司制造的螺旋式粘度計在10rpm/分鐘、5rpm/分鐘、25'C下測定的導(dǎo)電性膏的粘度，用觸變指數(shù)計算式log(5rpm時的粘度值/10rpm時的粘度值)/log[lO(rpm)/5(rpm)]計算出來的。觸變指數(shù)是表示靜置時表觀粘度上升，劇烈混合時表觀粘度降低變得容易涂覆的性質(zhì)的一項(xiàng)指標(biāo)。(1)酚樹脂作為本發(fā)明中使用的酚樹脂，可以利用線型酚醛清漆型和可溶酚醛型、甲酚、二甲苯酚、聚對乙烯基苯酚、對烷基苯酚、氯苯酚、雙酚A、苯酚磺酸、間苯二酚等具有酚性羥基的物質(zhì)與福爾馬林、糠趁等醛類加成、縮合而成的樹脂。其中特別優(yōu)選聚對乙烯基苯酚。(2)三聚氰胺樹脂作為本發(fā)明中使用的三聚氰胺樹脂，可以例舉例如羥甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺。(3)導(dǎo)電性粉末作為本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粉末，可以使用各種導(dǎo)電性微粉末，例如銀粉、金粉、銅粉、鎳粉、鉑粉、鈀粉、焊錫粉、上迷金屬的合金粉末等的金屬粉末等。這些導(dǎo)電性粉末也可以并用兩種以上。此外，也可以使用金屬以外的導(dǎo)電性粉末，例如碳粉末。導(dǎo)電性粉末也可以是被表面處理過的。導(dǎo)電性粉末的形態(tài)和大小只要不違背本發(fā)明的目的就可以是任意的。在本發(fā)明中，可以使用例如樹枝狀、鱗片狀、球狀、薄片狀的形態(tài)的，特別優(yōu)選使用鱗片狀和球狀的混合物。優(yōu)選平均粒徑是0.510iam，特別優(yōu)選是1.05.0jam。(4)溶劑作為本發(fā)明中使用的溶劑，可以使用例如能夠與上述的酚樹脂、三聚氰胺及導(dǎo)電性粉末一同形成膏組合物的各種有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑的優(yōu)選具體例，可以例舉例如丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、異丙醇、丁醇、辟品醇、己醇、丁基溶纖劑乙酸酯、異佛爾酮的單一物質(zhì)或者它們的混合溶劑。(5)四元以上的醇作為本發(fā)明中使用的四元以上的醇，可優(yōu)選使用蘇糖醇等四元醇、木糖醇等五元醇、山梨糖醇等六元醇。這些四元以上的醇可以分別單獨(dú)^使用，也可以并用2種以上。蘇糖醇在本發(fā)明中，使用D-蘇糖醇、L-蘇糖醇和內(nèi)消旋赤蘚糖醇的單一物質(zhì)或者它們的混合物均可。蘇糖醇是相當(dāng)于從蘇糖衍生出的糖醇的物質(zhì)，例如能夠通過鈉汞齊還原蘇糖而得到蘇糖醇。在本發(fā)明中，只要不違背本發(fā)明的目的，就可以使用通過任意的方法得到的任意的蘇糖醇。木糖醇木糖醇是與D-木糖對應(yīng)的糖醇，但這樣的木糖醇能夠通過例如以鈉汞齊或鎳作為催化劑，用加壓氫還原D-木糖從而得到。再有，來自醇的晶體有亞穩(wěn)定的斜方晶和穩(wěn)定相的單斜晶兩種。在本發(fā)明中，只要不違背本發(fā)明的目的，就可以使用通過任意的方法得到的任意的木糖醇。山梨糖醇山梨糖醇是相當(dāng)于葡萄糖的糖醇的物質(zhì)。這樣的山梨糖醇在工業(yè)上可以通過例如以鈉汞齊、鉑或鎳等作為催化劑，用加壓氫還原D-葡萄糖從而得到，還可以電解還原D-葡萄糖來制造。在本發(fā)明中，只要不違背本發(fā)明的目的，就可以使用利用任意的方法得到的任意的山梨糖醇。(6)上述以外的成分(任意成分)本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，可以根據(jù)需要包含各種成分。作為這樣的可根據(jù)需要包含的成分的具體例，可以例舉如下所述的顏料、觸變賦予劑、消泡劑、分散劑、防銹劑、還原劑和能夠與上述酚樹脂和(或)三聚氰胺樹脂混合的其他樹脂成分(例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂)等。顏料本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，可以根據(jù)需要含有各種有機(jī)或無機(jī)的顏料，利用這樣的顏料能夠謀求導(dǎo)電性膏組合物的涂膜加強(qiáng)、功能附加、操作性改良、著色和增量等。在本發(fā)明中，尤其能夠使用體質(zhì)顏料，例如微細(xì)二氧化硅、碳酸鈣、疏酸鋇、碳酸鎂、氧化鋁等的單一物質(zhì)或者它們的混合物。(7)酉己^^匕侈'j本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物中的各成分的配合比率如下(再有，在下述中，所謂樹脂成分的合計量是指酚樹脂和三聚氰胺樹脂的合計量。但是，在存在酚樹脂或三聚氰胺樹脂以外的樹脂的情況下，是指這些各樹脂成分的合計量)。溶劑的量，相對于樹脂成分的合計量100質(zhì)量份，優(yōu)選為10100質(zhì)量份，更優(yōu)選為20~80質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30~65質(zhì)量份。導(dǎo)電性粉末的量，相對于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為300~1100質(zhì)量份，更優(yōu)選為500~900質(zhì)量份。顏料的量，相對于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為130質(zhì)量份，更優(yōu)選為5~25質(zhì)量份。樹脂成分中的酚樹脂與三聚氰胺樹脂的比例，用質(zhì)量比例表示，(酚樹脂)/(三聚氰胺樹脂)優(yōu)選為10/90~90/10，更優(yōu)選為30/70~70/30,進(jìn)一步優(yōu)選為60/40~40/60的范圍。四元以上的醇的配合量，相對于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05~IO質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.25~5質(zhì)量份。(8)導(dǎo)電性膏組合物的利用本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物具有良好的導(dǎo)電性，例如可以利用絲網(wǎng)印刷法、金屬掩模印刷法等公知的印刷法印刷在基板上。因而，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物能與以往同樣地在廣泛領(lǐng)域中利用。另外，由于本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物每一次印刷操作的涂膜厚度厚，因此，能高效地形成充分厚度的導(dǎo)電性層。因此，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物即使采用少于以往的涂覆次數(shù)，例如僅l次的涂覆次數(shù)，也能夠形成充分高的凸塊，因此，能夠謀求生產(chǎn)率的提高。<印刷線路板>本發(fā)明涉及的印刷線路板，其特征在于，使用了上述的導(dǎo)電性膏組合物。這樣的本發(fā)明涉及的印刷線路板，作為優(yōu)選形態(tài)包括，利用由上述導(dǎo)電性膏組合物形成的凸塊進(jìn)行了層間電連接的印刷線路板。實(shí)施例<實(shí)施例Al~A5和比較例Al>按照表l記載的質(zhì)量比例混合下述的酚樹脂、三聚氰胺樹脂、銀粉、體質(zhì)顏料、溶劑和蘇糖醇，用3輥混煉機(jī)充分混煉，制造了本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物。該導(dǎo)電性膏組合物的粘度和觸變指數(shù)如表l中所示。使用該導(dǎo)電性膏進(jìn)行了絲網(wǎng)(網(wǎng)版)印刷。具體地講，使用開有①220iam的孔的鋁制的金屬掩模版，使用硬度80。的聚氨酯樹脂制的橡皮滾子(squeegee),—邊將環(huán)境控制成氣氛條件為溫度20°C、濕度50%,—邊進(jìn)行印刷，形成凸塊。評價所形成的凸塊的高度和形狀。結(jié)果如表l所示。再有，表l中，實(shí)施例A4的"赤蘚糖醇"是指"D-蘇糖醇、L-蘇糖醇和內(nèi)消旋赤蘚糖醇的混合物"，實(shí)施例A5的"DL-蘇糖醇"是指"D-蘇糖醇和L-蘇糖醇的混合物"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1:D-蘇糖醇、L-蘇糖醇和內(nèi)消旋赤蘚糖醇的混合物*2:D-蘇糖醇和L-蘇糖醇的混合物<評價>從上述的表l明確可知，在含有蘇糖醇的實(shí)施例中，能夠形成凸塊高度為89|um~107jam(凸塊直徑220jum)的凸塊，與不使用該化合物的比較例l(凸塊高度58pm、凸塊直徑220pm)相比，凸塊高度顯著提高了53~84%。此外，凸塊形狀也是圓錐形的，形狀良好。<實(shí)施例Bl和比較例Bl>按照表2記載的質(zhì)量比例，混合下述的酚樹脂、三聚氰胺樹脂、銀粉、體質(zhì)顏料、溶劑和木糖醇，用3輥混煉機(jī)充分混煉，制造了本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物。該導(dǎo)電性膏組合物的粘度和觸變指數(shù)如表2中所示。使用該導(dǎo)電性膏進(jìn)行了絲網(wǎng)(網(wǎng)版)印刷。具體地，使用開有①220)am的孔的鋁制的金屬掩模版，使用硬度80°的聚氨酯樹脂制的橡皮滾子，一邊將環(huán)境控制成氣氛條件為溫度2(TC、濕度50%，一邊進(jìn)行印刷，形成了凸塊。評價了所形成的凸塊的高度和形狀。結(jié)果如表2中所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><評價>從上述的表2明確可知，在含有木糖醇的實(shí)施例Bl中，能夠形成凸塊高度是71ym(凸塊直徑220um)的凸塊，與比較例B1(凸塊高度58pm、凸塊直徑220|am)相比，凸塊高度顯著提高了22%。此外，凸塊形狀也是圓錐形的，形狀良好。<實(shí)施例Cl和比較例Cl>按照表3記載的質(zhì)量比例，混合下述的酚樹脂、三聚氰胺樹脂、銀粉、體質(zhì)顏料、溶劑和山梨糖醇，用3輥混煉機(jī)充分混煉，制造了本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物。該導(dǎo)電性膏組合物的粘度和觸變指數(shù)如表3所示。使用該導(dǎo)電性膏進(jìn)行了絲網(wǎng)(網(wǎng)版)印刷。具體地，使用開有①220Mm的孔的鋁制的金屬掩模版，使用硬度80°的聚氨酯樹脂制的橡皮滾子，一邊將環(huán)境控制成氣氛條件為溫度20。C、濕度50%,—邊進(jìn)行印刷，形成了凸塊。評價所形成的凸塊的高度和形狀。結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從上述的表3明確可知，在含有山梨糖醇的實(shí)施例Cl中，能夠形成凸塊高度是69jum(凸塊直徑220pm)的凸塊，與比較例C1(凸塊高度58nm、凸塊直徑220jum)相比，凸塊高度顯著性地提高了19%。此外，凸塊形狀也是圓錐形的，形狀良好。權(quán)利要求1、一種導(dǎo)電性膏組合物，含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導(dǎo)電性粉末、溶劑和四元以上的醇。2、如權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性膏組合物，其中，所述四元以上的醇是選自蘇糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少l種。3、如權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性膏組合物，其中，所述蘇糖醇是選自D-蘇糖醇、L-蘇糖醇和內(nèi)消旋赤蘚糖醇中的至少l種。4、如權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性膏組合物，其中，以溶液狀態(tài)含有所述的四元以上的醇。5、如權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性膏組合物，進(jìn)一步含有顏料，優(yōu)選顏料為體質(zhì)顏料。6、一種印刷線路板，其使用了權(quán)利要求15的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性膏組合物。全文摘要本發(fā)明涉及含有酚樹脂、三聚氰胺樹脂、導(dǎo)電性粉末、溶劑和四元以上的醇的導(dǎo)電性膏組合物、及使用了該導(dǎo)電性膏組合物的印刷線路板。所述的本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏組合物，能夠采用1次涂覆操作來形成充分厚度的涂膜，即使采用少于以往的涂覆次數(shù)也能夠形成充分高度的凸塊。文檔編號H01B1/20GK101156214SQ20068001096公開日2008年4月2日申請日期2006年3月30日優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日發(fā)明者內(nèi)海勉,森雅行,白金弘之,臼杵直美,長島正幸申請人:大日本印刷株式會社;日本印帝股份公司