專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，具體地說涉及具有高容量和改善的壽命特性的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：對于驅(qū)動(dòng)電子裝置例如移動(dòng)通訊裝置和個(gè)人計(jì)算機(jī)的電源，已經(jīng)廣泛使用具有高的電動(dòng)勢和高的能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。最近幾年，隨著這些電子裝置功能的改善，對具有更高容量和更長壽命的非水電解質(zhì)二次電池的需求日益增加。對于用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，已經(jīng)廣泛使用LiCo02。除此之外，已經(jīng)使用例如含鎳的鋰復(fù)合氧化物、LiMn204、或者在這些物質(zhì)中溶解了雜元素的固溶體、或者它們的混合物。在這些正極活性材料中，含鎳的鋰復(fù)合氧化物因其在4.2V電壓下的大的理論容量而是適于提高容量的一種活性材料。至于除此之外的正極活性材料，一個(gè)提議建議將充電終止電壓(充電截止電壓)設(shè)置成高于4.2V，從而可以實(shí)現(xiàn)容量的進(jìn)一步提高(例如參見專利文獻(xiàn)1)。在初始充電和放電期間，含鎳的鋰復(fù)合氧化物的不可逆容量(初始充電容量與初始放電容量間的差值)大于用于負(fù)極活性材料的石墨的不可逆容量。這就引起通常能夠?qū)﹄姵厝萘坑胸暙I(xiàn)的鋰離子將不會(huì)返回到正極中而是保留在負(fù)極中的問題。為了解決這種問題，另一個(gè)提議建議向負(fù)極中添加適當(dāng)量的能夠進(jìn)行還原反應(yīng)的添加劑例如Ag20或NiO(例如參見專利文獻(xiàn)2)。通過這樣做，可以使這種添加劑消耗與含鎳的鋰復(fù)合氧化物的不可逆容量相當(dāng)?shù)牧康匿嚕瑥亩@得相同水平的正極和負(fù)極不可逆容量，并且最終改善負(fù)極的實(shí)際有效容量。專利文獻(xiàn)1:日本特開第2004-055539號(hào)專利文獻(xiàn)2:日本特開第Hd11-007944號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題在專利文獻(xiàn)1中，通過使用更高的充電終止電壓來實(shí)現(xiàn)正極活性材料容量的提高，并且同時(shí)進(jìn)行測量，使得在正極容量增加時(shí)，負(fù)極容量即使在充滿電的狀態(tài)下也不會(huì)過度增加。換句話說，在高電壓充電設(shè)計(jì)中，設(shè)置高的負(fù)極活性材料的重量與正極活性材料的重量的比例。但是，在使用不可逆容量大于負(fù)極活性材料的不可逆容量的材料作為正極活性材料的情況中，將存在對容量沒有貢獻(xiàn)的鋰離子，并且在一些情況中，降低了由于高電壓充電所實(shí)現(xiàn)的容量提高的效率。在專利文獻(xiàn)2中，因?yàn)槭褂锰砑觿﹣硖岣哓?fù)極電位，即使在充電狀態(tài)中，正極的電位也增加與負(fù)極電位的增加量相當(dāng)?shù)牧?。一般，認(rèn)為在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中使用的LiNiCo02-基材料具有高的與非水電解質(zhì)的反應(yīng)性，并且隨著正極電位的增加反應(yīng)性加劇。因此，當(dāng)使這種電池接受高電壓充電時(shí)，可能加速氣體的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明打算提供一種即使在至高電壓范圍內(nèi)充電時(shí)也具有長壽命和高容量的非水電解質(zhì)二次電池。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含含有正極材料混合物層的正極、含有負(fù)極材料混合物層的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，所述正極材料混合物包含含鎳的鋰復(fù)合氧化物，所述負(fù)極材料混合物包含石墨，并且所述非水電解質(zhì)二次電池具有4.25-4.6V的充電截止電壓。所述負(fù)極包含在充電和放電期間在高于石墨的最高電位的電位下與鋰反應(yīng)的添加劑；正極容量A與所述負(fù)極材料混合物層的對著正極材料混合物層的部分中包含的石墨的重量B的比例A/B為300-340mAh/g，所述正極容量A是以含鎳的鋰復(fù)合氧化物的重量和充電截止電壓為基礎(chǔ)的；并且所述正極的不可逆容量C和所述負(fù)極材料混合物層的對著所述正極材料混合物層的部分中的不可逆容量D滿足關(guān)系C^D。應(yīng)當(dāng)指出在充電和放電期間石墨可以獲取的電位在充電開始時(shí)(或者放電終止時(shí))是最高的。此時(shí)石墨的電位為大約0.3V(相對于Li/Li+)。因此，使用在比該電位(0.3V)高的電位下與鋰反應(yīng)的材料作為上述添加劑。在上述非水電解質(zhì)二次電池中，添加劑優(yōu)選為選自NiO、CoO、Co203、Co304、Ti02、Mn02、Fe304、Sn、Si、SiO和SiOn(0<n^1.5)中的至少一種。在上述非水電解質(zhì)二次電池中，添加劑可以包含在負(fù)極材料混合物層中、或者包含添加劑的層可以層合在負(fù)極材料混合物層上。相對于每100重量份石墨，優(yōu)選負(fù)極中包含的添加劑的量為0.5-4.2重量份。優(yōu)選在上述非水電解質(zhì)二次電池中，含鎳的鋰復(fù)合氧化物由如下通式代表LixNh—y—zMnyMz02其中0.99^x51.1,0<y+z$0.7,0<y^0.4并且M是選自Mg、Al、Co、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一種元素。本發(fā)明的效果本發(fā)明可以提供一種具有高容量和有利的壽命特性的非水電解質(zhì)二次電池。[圖1]示意地顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的縱剖視圖。[圖2]示意地顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的初始充電和放電曲線。具體實(shí)施方式圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池。圖1中的非水電解質(zhì)二次電池包含電池殼11、安裝在電池殼11中的電極組件和非水電解質(zhì)(未顯示)。電極組件包含正極12、負(fù)極13、插在正極12與負(fù)極13之間的隔膜14。在電極組件中螺旋纏繞這些部件。在電極組件的頂部和底部，分別布置上絕緣板15和下絕緣板16。借助墊圈(gasket)18，通過將電池殼ll的開口端巻到密封板17上來密封電池殼11的開口。另外，正極引線19的一端與正極12連接，并且正極引線19的另一端與密封板17連接。負(fù)極引線20的一端與負(fù)極13連接，并且負(fù)極引線20的另一端與也用作負(fù)極接線端的電池殼11連接。正極包含正極集流體和負(fù)載在其上面的正極材料混合物層。正極材料混合物層包含正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。在本發(fā)明中，對于正極活性材料，使用含鎳的鋰復(fù)合氧化物。負(fù)極包含負(fù)極集流體和負(fù)載在其上面的負(fù)極材料混合物層。負(fù)極材料混合物層包含作為負(fù)極活性材料的石墨和粘結(jié)劑。在本發(fā)明中，負(fù)極還包含在充電和放電期間在高于石墨最高電位的電位下與鋰反應(yīng)的添加劑(以下稱作負(fù)極添加劑)。如上所述，使用含鎳的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料。含鎳的鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選是含錳(Mn)的固溶體。包含錳實(shí)現(xiàn)了在充電狀態(tài)下熱穩(wěn)定性的改善。但是，當(dāng)復(fù)合氧化物包含錳時(shí)，在高溫下儲(chǔ)存時(shí)錳可能從復(fù)合氧化物中浸出(leach)進(jìn)入非水電解質(zhì)中。浸出的錳可能沉積到負(fù)極上，引起循環(huán)特性的劣化等。為此，優(yōu)選含鎳的鋰復(fù)合氧化物是除錳之外進(jìn)一步包含選自Co、Mg、Al、Sr、Y、Zr和Mo中至少一種的固溶體。這就可以穩(wěn)定含鎳的鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)并且防止錳的浸出。另外，在制備包含如上所述的至少一種金屬元素的含鎳的鋰復(fù)合氧化物的情況中，需要在較高溫度下焙燒含鎳的鋰復(fù)合氧化物和包含上述至少一種金屬元素的鹽。但是，因?yàn)閺?fù)合氧化物的比表面積由于這種焙燒而降低，所以減少了復(fù)合氧化物與非水電解質(zhì)間的反應(yīng)，并因此可能獲得減少氣體產(chǎn)生的效果。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選使用由下面通式代表的含鎳的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>并且M是選自Mg、Al、Co、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一種。所述復(fù)合氧化物是包含錳和選自Co、Mg、Al、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一種金屬元素M的固溶體。因?yàn)檫@種復(fù)合氧化物包含錳，如上所述改善了充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。此外，包含選自Co、Mg、Al、Sr、Y、Zr禾QMo中的至少一種金屬元素M可以抑制錳從復(fù)合氧化物中浸出。在上述正極活性材料中，優(yōu)選鋰的摩爾比x為0.99^x^1.1。當(dāng)x小于0.99時(shí)，鋰的量實(shí)際上是少的并因此容量降低。另一方面，x大于U時(shí)，含有過量的鋰。過量的鋰與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，得到碳酸鋰。正極活性材料中包含的碳酸鋰可能在電池內(nèi)部分解從而產(chǎn)生氣體。此外，在例如在制備正極材料混合物糊劑時(shí)使用作為典型的正極粘結(jié)劑公知的聚偏二氟乙烯的情況中，因?yàn)樘妓徜嚨母邏A性，糊劑可能膠凝。本文中，與電池的充電和放電相關(guān)聯(lián)，摩爾比X的變化范圍超出X的上述范圍。此外，優(yōu)選錳的摩爾比y是0〈y^).4。當(dāng)錳的摩爾比y超過0.4時(shí)，可能難以合成具有R3-m(層合結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)的含鎳的鋰復(fù)合氧化物。此外，優(yōu)選錳和元素M總和的摩爾比y+z是0<y+z^0.7。當(dāng)錳和元素M總和的摩爾比y+z超過0.7時(shí)，正極活性材料的不可逆容量小于負(fù)極活性材料的不可逆容量，并因此不能獲得由于包含負(fù)極添加劑所帶來的效果。負(fù)極中包含的負(fù)極添加劑具有提高負(fù)極本身的電位并且防止在充電的最后階段負(fù)極電位下降至鋰沉積的電位的作用。因?yàn)槭褂眠@種負(fù)極添加劑，即使在使用在充電的最后階段電位平坦性(potentialflatness)優(yōu)異的，即容易以高倍率充電直至達(dá)到充電截止電壓的含鎳的鋰復(fù)合氧化物(例如由上面通式代表的復(fù)合氧化物)作為正極活性材料的情況中，也可以抑制在負(fù)極上沉積金屬鋰。這就可以充電直至達(dá)到高的充電電壓，并因此實(shí)現(xiàn)了容量的改善。為了充分地發(fā)揮如上所述實(shí)現(xiàn)容量提高的作用，在本發(fā)明中將非水電解質(zhì)二次電池的充電截止電壓設(shè)置為4.25V-4.6V，并且將正極容量A與石墨的重量B的比例(A/B)設(shè)置為300-340mhA/g，正極容量A是以含鎳的鋰復(fù)合氧化物的重量和充電截止電壓為基礎(chǔ)的。應(yīng)當(dāng)指出石墨的重量B是負(fù)極材料混合物層的對著正極材料混合物層的部分中包含的石墨的量，即負(fù)極材料混合物中的與正極材料混合物層具有相同面積的部分中包含的石墨的量。優(yōu)選負(fù)極材料混合物層的尺寸大于正極材料混合物層的尺寸。當(dāng)A/B小于300mAh/g時(shí)，不能充分地利用本發(fā)明的效果。另一方面，A/B超過340mAh/g時(shí)，石墨的有效容量接近理論容量。充電達(dá)到接近理論容量的石墨，其電位相對于Li/Li+電極幾乎為0V。在此情況下，當(dāng)允許更多的電流流動(dòng)時(shí)，石墨的電位因?yàn)闃O化而降至ov以下，引起金屬鋰沉積到負(fù)極上。這種金屬鋰的沉積降低了容量。另外，金屬鋰沉積到負(fù)極上加速了非水電解質(zhì)的降解(分解)并因此發(fā)生所謂的電解質(zhì)損耗(electrolytedepletion)。當(dāng)發(fā)生電解質(zhì)損耗時(shí)，進(jìn)一步降低了負(fù)極中鋰離子的接收。這會(huì)引起壽命特性急劇降低。應(yīng)當(dāng)指出正極容量A是對充電和放電反應(yīng)實(shí)際有貢獻(xiàn)的正極的有效容量和不可逆容量C的和，并且例如通過使用正極和作為其對電極的金屬鋰的單電極試驗(yàn)測定。在將本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的充電截止電壓設(shè)置為例如4.6V的情況中，可以通過在預(yù)定電流密度下充電直至正極電位達(dá)到4.7V(與使用石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的4.6V相當(dāng))來測定正極的有效容量。在上述單電極試驗(yàn)中充電后，可以通過在預(yù)定電流密度下放電直到正極電位達(dá)到3.1V(與使用石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的3.0V相當(dāng))來測定正極的不可逆容量C。此外，在本發(fā)明中，正極的不可逆容量C等于或者大于負(fù)極材料混合物層的對著正極材料混合物層的部分中的不可逆容量D。優(yōu)選正極的不可逆容量C大于負(fù)極材料混合物層的對著正極材料混合物層的部分中的不可逆容量D(不可逆容量O不可逆容量D)。例如，在使用正極活性材料如LiCo02，其不可逆容量C小于負(fù)極的不可逆容量D的情況中，電池容量主要受負(fù)極的不可逆容量D的影響。在此情況下，如果向負(fù)極中添加負(fù)極添加劑，可以增加負(fù)極的電位；但是負(fù)極添加劑不可逆地消耗鋰并因此負(fù)極的不可逆容量D進(jìn)一步增加，降低了電池容量。在不向負(fù)極中添加負(fù)極添加劑，或者負(fù)極添加劑的添加量顯著不足的情況中，在充電和放電循環(huán)的初始階段中，負(fù)極包含不能返回正極的鋰，使負(fù)極活性材料的實(shí)際充電深度大于其表觀充電深度。為了防止負(fù)極的充電深度增加，添加適當(dāng)量的負(fù)極添加劑是有效的。另一方面，正極的不可逆容量C根據(jù)正極活性材料的類型或者合成條件等變化。因此，需要根據(jù)正極活性材料的類型等調(diào)整負(fù)極添加劑的類型和添加量。負(fù)極的不可逆容量D是由于在負(fù)極中包含負(fù)極添加劑引起的不可逆容量(以下也稱作理論鋰化量)D1和理論不可逆容量D2的和(即D=D1+D2)。由負(fù)極添加劑引起的不可逆容量D1以下面的方式產(chǎn)生。例如，當(dāng)負(fù)極添加劑是NiO時(shí)，該負(fù)極添加劑與鋰反應(yīng)。因?yàn)檫@種反應(yīng)是不可逆的，與負(fù)極添加劑反應(yīng)的鋰對充電和放電反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。通過改變負(fù)極添加劑的類型或者負(fù)極添加劑向負(fù)極中的添加量可以調(diào)整不可逆容量D1。因此，通過按照需要調(diào)整不可逆容量Dl可以調(diào)整不可逆容量D。在重復(fù)充電和放電循環(huán)期間，當(dāng)一部分石墨顆粒包含鋰離子時(shí)，石墨變成電化學(xué)惰性的。在此情況下，不能進(jìn)行鋰的吸附和解吸，并因此其容量可能降低。如上所述，通過調(diào)整正極的不可逆容量C使其等于或者大于負(fù)極的不可逆容量D，即通過調(diào)整負(fù)極的有效容量使其等于或大于正極的有效容量，即使在重復(fù)充電和放電循環(huán)后負(fù)極的有效容量降低時(shí)，也可以防止負(fù)極的有效容量變成小于正極的有效容量。在負(fù)極的有效容量變成小于正極的有效容量的情況中，金屬鋰的沉積與電池劣化有關(guān)的可能性是高的。沉積到負(fù)極上的金屬鋰熱穩(wěn)定性是低的。另外，如上所述，金屬鋰的沉積可能引起電池劣化進(jìn)一步進(jìn)行。因此，優(yōu)選在充電和放電循環(huán)的最后階段中，由于正極的劣化引起電池的劣化。為了防止負(fù)極的有效容量變成小于正極的有效容量，即抑制負(fù)極的劣化，負(fù)極相對于金屬鋰的電位不要降至OV或更低并且表觀充電狀態(tài)不要增加是重要的。在本發(fā)明中，可以成功地實(shí)現(xiàn)這些并因此同時(shí)可以有效地實(shí)現(xiàn)容量的提高。應(yīng)當(dāng)指出當(dāng)向負(fù)極中添加兩種或更多種負(fù)極添加劑時(shí)，由于負(fù)極添加劑引起的不可逆容量是添加的各種負(fù)極添加劑的不可逆容量的和。例如，在添加兩種負(fù)極添加劑的情況中，負(fù)極的不可逆容量D是由于第一種負(fù)極添加劑的不可逆容量Dla、由于第二種負(fù)極添加劑的不可逆容量Dlb和石墨的理論不可逆容量D2的和。在本發(fā)明中，對于負(fù)極添加劑，使用選自NiO、CoO、Co203、Co304、Ti02、Mn02、Fe304、Sn、Si、SiO和SiOn(0<nS1.5)中的至少一種。其中，更優(yōu)選使用選自NiO、Sn、Si禾HSiOn((Xn^1.5)中的至少一種，因?yàn)樗鼈儗︿嚲哂写蟮姆磻?yīng)容量，并且即使向負(fù)極中添加少量這些物質(zhì)也能增加負(fù)極的電位。如上所述，通過向負(fù)極中添加負(fù)極添加劑并且調(diào)整正極的不可逆容量C使其等于或者大于負(fù)極的不可逆容量D，可以獲得大于石墨傳統(tǒng)有效容量的石墨有效容量，即可以增加電池容量并且同時(shí)改善壽命特性。負(fù)極添加劑優(yōu)選對鋰具有大的反應(yīng)容量。當(dāng)負(fù)極添加劑的反應(yīng)容量是大的時(shí)，可以降低負(fù)極添加劑向負(fù)極中的添加量。當(dāng)負(fù)極添加劑的添加量增加時(shí)，負(fù)極板可能膨脹或者可能增加成本。負(fù)極添加劑還可以用作活性材料。例如，與石墨相比，Sn和Si具有大的不可逆容量。因此，當(dāng)使用這種Sn或Si作為負(fù)極添加劑時(shí)可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。如上所述，負(fù)極添加劑包含在負(fù)極中。負(fù)極添加劑可以混合在負(fù)極材料混合物層中?？蛇x地，可以在負(fù)極材料混合物層的表面，即負(fù)極表面上形成包含負(fù)極添加劑的層。因?yàn)殡姌O反應(yīng)主要在電極表面上進(jìn)行，與在負(fù)極材料混合物層中混合負(fù)極添加劑的情況相比，在負(fù)極材料混合物層表面上形成包含負(fù)極添加劑的層能夠更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。因此，更優(yōu)選在負(fù)極表面上設(shè)置包含負(fù)極添加劑的層。例如，通過制備包含負(fù)極添加劑的糊劑等，然后將糊劑涂敷到負(fù)極上，可以在負(fù)極上形成包含負(fù)極添加劑的層。例如，可以通過模涂、凹版式涂敷、噴涂、旋涂或者浸涂向負(fù)極上涂敷包含負(fù)極添加劑的糊劑。相對于每100重量份的石墨，負(fù)極中包含的負(fù)極添加劑的量優(yōu)選為0.5-4.2重量份。相對于每IOO重量份的石墨，當(dāng)負(fù)極添加劑的添加量小于0.5重量份時(shí)，不能按需要增加負(fù)極的充電電位。當(dāng)所述添加量超過4.2重量份時(shí)，負(fù)極的不可逆容量D接近正極的不可逆容量C。在此情況下，當(dāng)負(fù)極劣化時(shí)，負(fù)極的不可逆容量D變得大于正極的不可逆容量C，并因此電池容量可能降低。作為正極中包含的粘結(jié)劑，可以使用聚偏二氟乙烯(以下也稱作PVDF)或其改性產(chǎn)物、聚四氟乙烯(以下也稱作PTFE)或其改性產(chǎn)物、包含聚丙烯酸(polyacrylic)改性產(chǎn)物的核-殼型橡膠顆粒、或包含聚丙烯酸改性產(chǎn)物的在有機(jī)溶劑中可溶的橡膠材料等等。作為正極中包含的導(dǎo)電劑，可以使用炭黑如乙炔黑(以下也稱作AB)或凱金黑(ketjenblack)、或石墨等等。此外，在使用PTFE或其改性產(chǎn)物、或核-殼型橡膠顆粒等作為粘結(jié)劑的情況中，優(yōu)選添加羧甲基纖維素(以下也稱作CMC)和/或其改性產(chǎn)物作為增稠劑。例如，可以按照下面的方法制造正極。使正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及增稠劑(如果需要)與分散介質(zhì)混合，得到正極材料混合物糊劑。將所得正極材料混合物糊劑涂1C到由金屬鋁箔組成的正極集流體上，然后干燥，在集流體上形成正極材料混合物層。隨后，壓延正極材料混合物層直至獲得預(yù)定的厚度。此后，將所得電極板切成預(yù)定尺寸。如此可以獲得正極。在使用PTFE和/或其改性產(chǎn)物、或者核-殼型橡膠顆粒作為粘結(jié)劑，并且使用羥甲基纖維素和/或其改性產(chǎn)物作為增稠劑的情況中，使用水作為分散介質(zhì)。在使用PVDF或其改性產(chǎn)物、核-殼型橡膠顆粒、或者在有機(jī)溶劑中可溶的橡膠材料作為粘結(jié)劑的情況中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也稱作NMP)作為分散介質(zhì)。作為負(fù)極中包含的粘結(jié)劑，可以使用PVDF或改性產(chǎn)物、苯乙烯-丁二烯共聚物(以下也稱作SBR)、或包含聚丙烯腈的核-殼型橡膠顆粒等。另外，在使用SBR和/或核-殼型橡膠顆粒作為粘結(jié)劑的情況中，優(yōu)選添加CMC和/或其改性產(chǎn)物作為增稠劑。例如，可以按照下面的方法制造負(fù)極。使負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑以及增稠劑(如果需要)與分散介質(zhì)混合，得到負(fù)極材料混合物糊劑。將所得負(fù)極材料混合物糊劑涂敷到由銅箔組成的負(fù)極集流體上，然后干燥，在集流體上形成負(fù)極材料混合物層。隨后，壓延負(fù)極材料混合物層直至獲得預(yù)定的厚度。此后，將所得電極板切成預(yù)定尺寸，因而可以獲得負(fù)極。在使用SBR和/或核-殼型橡膠顆粒作為粘結(jié)劑，并且使用CMC和/或其改性產(chǎn)物作為增稠劑的情況中，優(yōu)選使用水作為分散介質(zhì)。在使用PVDF和/或其改性產(chǎn)物作為粘結(jié)劑的情況中，優(yōu)選使用NMP等作為分散介質(zhì)?？梢允褂镁巯N基微孔膜作為隔膜。它們的實(shí)例包括由聚乙烯制成的膜和由聚丙烯制成的膜。非水電解質(zhì)包括非水溶劑和其中溶解的溶質(zhì)。作為非水溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。對于溶質(zhì)，例如，可以使用LiPF6或LiBF4。優(yōu)選進(jìn)一步向非水電解質(zhì)中添加添加劑如碳酸亞乙烯酯或環(huán)己基苯。這在負(fù)極表面上形成高質(zhì)量的保護(hù)膜，使其例如可能改善過充電期間電池的穩(wěn)定性。對于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀沒有特別限制。例如，電池形狀可以是圓柱形或者棱柱形。在電池形狀是圓柱形的情況中，使用具有圓形橫截面的電極組件；并且在電池形狀是棱柱形的情況中，使用基本上具有矩形橫截面的電極組件。下文參照實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，改變充電截止電壓。C電池i)在本電池中，充電截止電壓是4.4V。(i)正極的制造使用LiN^Mn,/3C302作為正極活性材料。按照下面的方法制備正極活性材料。首先，向包含等摩爾量的硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的水溶液中加入具有預(yù)定濃度的堿性氫氧化物，得到沉淀物。然后，過濾沉淀物、用水沖洗，然后千燥得到氫氧化物。以預(yù)定的摩爾比混合該氫氧化物和碳酸鋰。將所得混合物在900°C焙燒24小時(shí)，得到LiNi,/3Mn^Cov302作為正極活性材料。接著，混合100重量份如上所述獲得的正極活性材料(平均粒徑12iim)、3重量份乙炔黑(可從DenkiKagakuKogyoK.K.獲得)作為導(dǎo)電劑、以及包含聚偏二氟乙烯的分散體(可從KurehaChemicalIndustryCo.，Ltd.獲得的W320)作為粘結(jié)劑，得到混合物。聚偏二氟乙烯的添加量是4重量份。將所得混合物均勻分散在作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正極材料混合物糊劑。將正極材料混合物糊劑涂敷到由鋁箔組成的15pm厚的正極集流體的兩個(gè)面上，然后干燥以形成正極材料混合物層，從而得到電極板。隨后，壓延電極板。在這種壓延后，僅在正極材料混合物層中的正極活性材料的密度為3.1g/cc，并且電極板的厚度為130pm。然后，切割壓延后的電極板，得到具有52mm寬和657mm長的尺寸的正極。正極材料混合物層的尺寸是52mm寬和627mm長。正極集流體在其一端具有暴露部分，在形成電極組件的過程中從這一端開始纏繞正極。暴露部分的長度在正極長度方向是30mm并且其寬度與集流體的寬度一致。向該暴露部分焊接由金屬鋁制成的正極引線。暴露部分在所形成的電極組件中不對著負(fù)極。應(yīng)當(dāng)指出，在下面的實(shí)施例中，正極集流體暴露部分的長度和寬度與上面所述的相同。在本實(shí)施例中，通過如下的單電極試驗(yàn)確定在預(yù)定的充電截止電壓下的正極容量A。在該單電極試驗(yàn)中，使用金屬鋰作為對電極在0.5mA/cn^的電流密度下進(jìn)行充電，例如，在充電截止電壓為4.4V(對石墨)的情況中，充電直至正極電位達(dá)到4.5V(與包含石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的4.4V相當(dāng))，從而測定正極的有效容量。通過上面的單電極試驗(yàn)獲得的有效容量，即在4.4V的充電截止電壓下每單位重量正極活性材料的有效容量為173mAh/g。在上面的單電極試驗(yàn)中充電后，通過在0.5mA/cm2的電流密度下放電至正極電位達(dá)到3.1V(與包含石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的3.0V相當(dāng))，測定正極的不可逆容量C(mAh)。結(jié)果表明每單位重量正極活性材料的不可逆容量為21mAh/g。通過將如上所述測定的每單位重量的有效容量和每單位重量的不可逆容量的和乘以電池中包含的正極活性材料的重量，確定正極容(ii)負(fù)極的制造混合100重量份石墨(可從HitachiChemicalCo.，Ltd.獲得的MAG)(平均粒徑:23nm)作為負(fù)極活性材料、1重量份NiO(可從KantoChemicalCo.，Ltd.獲得)(平均粒徑10pm)作為負(fù)極添加劑、包含苯乙烯-丁二烯共聚物的液體(可從JSRCo.，1^(1.獲得的#2108)作為粘結(jié)齊1」、以及1重量份羧甲基纖維素(CMC)(可從Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.獲得的SEROGEN4H)作為增稠劑，得到混合物。苯乙烯-丁二烯共聚物的添加量是3重量份。使該混合物與水混合來制備負(fù)極材料混合物糊劑。將所得負(fù)極材料混合物糊劑涂敷到由銅箔組成的負(fù)極集流體的兩個(gè)面上，然后干燥以形成負(fù)極材料混合物層，從而得到電極板。隨后，壓延電極板。在這種壓延后，僅負(fù)極活性材料的密度為1.5g/cc，并且電極板的厚度為147pm。然后，切割壓延后的電極板，得到具有56mm寬和632mm長的尺寸的負(fù)極。負(fù)極材料混合物層的尺寸是56mm寬和627mm長。負(fù)極集流體在其一端具有暴露部分，在形成電極組件的過程中在這一端結(jié)束纏繞負(fù)極。暴露部分的長度在負(fù)極長度方向是5mm并且其寬度與集流體的寬度一致。向該暴露部分焊接由金屬鎳制成的負(fù)極引線。負(fù)極集流體的暴露部分在所形成的電極組件中不對著正極。應(yīng)當(dāng)指出，在下面的實(shí)施例中，負(fù)極集流體暴露部分的長度和寬度與上面所述的相同。負(fù)極材料混合物層的寬度略大于正極材料混合物層的寬度。這適用于下面的實(shí)施例。在如此制造的負(fù)極中，在與對著它的正極材料混合物層具有相同面積的部分中包含的石墨的重量B是6.804g。每單位重量NiO的容量是878mAh/g。電池中包含的正極活性材料的重量是11.646g。因此，計(jì)算正極容量A為2259mAh，并且計(jì)算不可逆容量C為244mAh。另外，電池中包含的石墨(負(fù)極活性材料)的重量B如上所述是6.804g。因此A/B是332mAh/g。(iii)電池的裝配制造如圖1中所示的非水電解質(zhì)二次電池。纏繞如上所述制造的正極和負(fù)極、以及插在正極與負(fù)極之間的隔膜，形成圓柱形電極組件。隔膜的厚度是20pm。負(fù)極的寬度比正極的寬度大4mm。在負(fù)極的長度方向的軸與正極的長度方向的軸一致下，布置正極，使其在寬度方向上不比負(fù)極突出。在電極組件的上部布置正極引線，并且在電極組件的下部布置負(fù)極引線。在如此制造的電極組件的頂部和底部，分別布置由聚丙烯制成的上絕緣板和下絕緣板。然后，將其整個(gè)插入具有18mm直徑和65mm高度的由MMM制成的圓柱形電池殼中。將正極引線的另一端焊接到密封板的背面并且將負(fù)極引線的另一端焊接到電池殼的底部。在密封電池殼的開口之前，在6(TC和真空下加熱電池殼，然后干燥。隨后，向電池殼中注入5.8g非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)，使用通過向體積比為2:3:3的碳酸亞乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯的溶劑混合物中溶解1.2M的六氟磷酸鋰(LiPF6)獲得的溶液。然后，借助墊圈向密封板上巻起電池殼的開口端，從而密封電池殼，因此獲得非水電解質(zhì)二次電池。將如此獲得的電池稱作電池l。在制造電池后，在如下面所述評(píng)價(jià)電池前，在400mA的恒電流下以700mAh將該電池充電，然后放電直至達(dá)到2.5V。然后，在4.1V-2.5V進(jìn)行充電和放電操作兩次。這也適用于下面的電池和其它實(shí)施例。圖2中顯示了在如上所述的條件下的充電和放電曲線。在第一個(gè)循環(huán)的充電(曲線A)中，觀察與負(fù)極添加劑與鋰的反應(yīng)相應(yīng)的電壓性能(區(qū)域A，)。但是，在第一個(gè)循環(huán)的放電(曲線B)和第二個(gè)循環(huán)的充電(曲線C)及放電(曲線D)中，沒有觀察到這種性能。在第三個(gè)循環(huán)及隨后的循環(huán)中也沒有觀察到這種性能。這是因?yàn)橛米髫?fù)極添加劑的NiO與鋰的反應(yīng)是不可逆的。第一個(gè)循環(huán)的初始充電容量是700mAh，并且初始放電容量是455mAh。因?yàn)殡姵?的不可逆容量由公式(l)代表(初始充電容量)-(初始放電容量)，所以用上面的數(shù)值計(jì)算電池1的不可逆容量為245mAh。該值基本上與在單電極試驗(yàn)中獲得的不可逆容量C相當(dāng)。按照如上所述的方法制備5個(gè)電池作為電池1。選擇作為電池1的5個(gè)電池中的一個(gè)，并且對其進(jìn)行下面的充電和放電循環(huán)，從而確定其初始放電容量。在1400mA的恒電流下使電池充電直至電池電壓達(dá)到4.4V，然后在4.4V的恒電壓下充電3個(gè)小時(shí)。隨后，在400mA的恒電流下使充電后的電池放電直至電池電壓減少到3.0V。結(jié)果表明電池1的放電容量為2018mAh，這基本上與在單電極試驗(yàn)中使用每單位重量正極活性材料的容量計(jì)算的值(2015mAh)相當(dāng)。因?yàn)樨?fù)極的不可逆容量(D)是NiO的理論鋰化量Dl(58mAh)和石墨的不可逆容量容量D2(161mAh)的和，所以不可逆容量(D)是219mAh。在這種電池1中，用公式(l)計(jì)算的不可逆容量C和不可逆容量D分別是245mAh和219mAh，表明OD。(電池2)在電池2中，充電截止電壓是4.25V。使用與用于電池1的正極相同的正極，并且將單電極試驗(yàn)中的充電截止電壓設(shè)置為4.35V(與使用石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的4.25V相當(dāng))來確定每單位重量正極活性材料的容量。結(jié)果表明正極活性材料的容量是154mAh/g。基于該容量，改變要涂敷的負(fù)極材料混合物糊劑的量，使得可以獲得與電池l情況中相同的A/B。將正極的長度設(shè)置為688mm，將負(fù)極的長度設(shè)置為663mm,并且將負(fù)極的厚度設(shè)置為132pm。除此之外，按照與電池1相同的方法制造電池2。在電池2中，不可逆容量C為257mAh，并且不可逆容量D為205mAh，表明C>D。(電池3)在電池3中，充電截止電壓是4.6V。使用與用于電池1的正極相同的正極，并且將單電極試驗(yàn)中的充電截止電壓設(shè)置為4.7V(與使用石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的4.6V相當(dāng))來確定每單位重量正極活性材料的容量。結(jié)果表明正極活性材料的容量是189mAh/g?；谠撊萘浚淖円糠蟮呢?fù)極材料混合物糊劑的量，使得可以獲得與電池l情況中相同的A/B。將正極的長度設(shè)置為632mm，將負(fù)極的長度設(shè)置為607mm，并且將負(fù)極的厚度設(shè)置為160)im。除此之外，按照與電池1相同的方法制造電池3。在電池3中，不可逆容量C為235mAh，并且不可逆容量D為230mAh，表明OD。(對比電池1)在對比電池1中，充電截止電壓是4,2V。使用與用于電池1的正極相同的正極，并且將單電極試驗(yàn)中的充電截止電壓設(shè)置為4.3V(與使用石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的4.2V相當(dāng))來確定每單位重量正極活性材料的容量。結(jié)果表明正極活性材料的容量是149mAh/g?；谠撊萘?，改變要涂敷的負(fù)極材料混合物糊劑的量，使得可以獲得與電池1情況中相同的A/B。將正極的長度設(shè)置為697mm，將負(fù)極的長度設(shè)置為672mm，并且將負(fù)極的厚度設(shè)置為128pm。除此之外，按照與電池l相同的方法制造對比電池l。在對比電池l中，不可逆容量C為260mAh，并且不可逆容量D為201mAh，表明C>D。(對比電池2)在對比電池2中，充電截止電壓是4.7V。使用與用于電池1的正極相同的正極，并且將單電極試驗(yàn)中的充電截止電壓設(shè)置為4.8V(與使用石墨作為負(fù)極的實(shí)際電池的4.7V相當(dāng))來確定每單位重量正極活性材料的容量。結(jié)果表明正極活性材料的容量是193mAh?；谠撊萘浚淖円糠蟮呢?fù)極材料混合物糊劑的量，使得可以獲得與電池l情況中相同的A/B。將正極的長度設(shè)置為627mm，將負(fù)極的長度設(shè)置為602mm，并且將負(fù)極的厚度設(shè)置為163pm。除此之外，按照與電池1相同的方法制造對比電池2。在對比電池2中，不可逆容量C為233mAh，并且不可逆容量D為232mAh，表明C>D。表1表示了在電池1-3以及對比電池1-2中的充電截止電壓、所用負(fù)極添加劑的類型和用量以及所用的正極活性材料D表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[評(píng)價(jià)]對于電池1-3和對比電池1-2，測定初始電池容量、以及測定通過重復(fù)進(jìn)行的預(yù)定的充電和放電循環(huán)使電池容量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。按照下面的方法測定初始電池容量。首先，在為每個(gè)電池預(yù)定的充電截止電壓下對電池1-3和對比電池1-2充電。電流最大值是1400mA并且充電持續(xù)時(shí)間是3小時(shí)。隨后，在400mA的恒電流下將充電后的電池放電直至電池電壓降至3.0V。將在這種放電下獲得的電池容量稱作初始電池容量。環(huán)境溫度是25°C。重復(fù)與在測定初始電池容量時(shí)所進(jìn)行的相同的充電和放電循環(huán)。測定使電池容量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)進(jìn)行的循環(huán)次數(shù)。表2顯示了每個(gè)電池的A/B(mAh/g)、不可逆容量C(mAh)、不可逆容量D(mAh)、初始電池容量(mAh)以及直至電池容量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)進(jìn)行的循環(huán)次數(shù)(循環(huán)數(shù))。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在電池l-3中，考慮正極容量與負(fù)極容量間平衡的同時(shí)，充電截止電壓增加的，與充電截止電壓通常為4.2V的對比電池1相比，觀察到初始電池容量的提高。相反，充電截止電壓為4.7V的對比電池2，觀察到使電池容量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)進(jìn)行的循環(huán)次數(shù)顯著降低。因此，需要充電截止電壓落在4,25-4.6V的范圍內(nèi)。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，改變加入到負(fù)極中的負(fù)極添加劑的類型。(電池4-13)除了使用CoO、Co203、Co304、Ti02、Mn02、Fe304、Sn、Si、SiO或SiOL5作為負(fù)極添加劑代替NiO并且以如表3中所示的量添加每種負(fù)極添加劑外，按照與電池l中相同的方法制造電池4-13。(電池14)除了使用包含比例為1:1(重量比)的NiO和CoO的混合物作為負(fù)極添加劑，并且相對于每100重量份負(fù)極活性材料，混合物的添加量為1.5重量份外，按照與電池1中相同的方法制造電池14。表3顯示了在電池4-14中使用的充電截止電壓、所用的負(fù)極添加劑的類型和用量以及所用的正極活性材料。表3充電截負(fù)極添負(fù)極添加止電壓加劑的劑的量正極活性材料(V)類型(重量份)電池44.4CoO1.2LiNi1/3Mn1/3Co1/302電池54.4Co2030.9LiNi1/3Mn1/3Co1/302電池64.4Co3041LiM1/3Mn1/3Co1/302電池74.4Ti020.7LiNi1/3Mn1/3Co1/302電池84.4Mn020.7LiNimMn^Co^C^電池94.4Fe3040.9LiNi!/3Mn!/3Co^02電池104.4Sn2.9LiNii/3Mn1/3Co1/302電池114.4Si1.2LiNi1/3Mn1/3Co1/302電池124.4SiO1LiNi^Mn^Co^C^電池134.4Si0152.9LiNimMn^Co^C^電池144.4NiO+CoO1.5LiNiwMn^Co^C^按照與實(shí)施例1中相同的方法測定初始電池容量、以及通過重復(fù)進(jìn)行的預(yù)定的充電和放電循環(huán)使電池容量達(dá)到電池4-14的初始電池容量的70%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。表4中顯示了如此獲得的結(jié)果。表4中還顯示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4中的結(jié)果表明即使在使用除NiO以外的負(fù)極添加劑時(shí)，也可以獲得與使用NiO時(shí)相同水平的初始電池容量和循環(huán)特性。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，改變添加到負(fù)極中的負(fù)極添加劑的量。(電池15-16)除了將加入負(fù)極中的NiO的量分別改變?yōu)橄鄬τ诿?00重量份負(fù)極活性材料為0.5重量份和1，4重量份外，按照與電池1中相同的方法制造電池15和16。在這些電池15和16中，A/B分別是339mAh/g和331mAh/g。(對比電池3)除了將加入負(fù)極中的NiO的量改變?yōu)橄鄬τ诿?00重量份負(fù)極活性材料為0.1重量份外，按照與電池1中相同的方法制造對比電池3。在對比電池3中，A/B是343mAh/g。在電池15和16以及對比電池3中，不可逆容量C>不可逆容量D。(對比電池4)除了將加入負(fù)極中的NiO的量改變?yōu)橄鄬τ诿?00重量份負(fù)極活性材料為2重量份外，按照與電池1中相同的方法制造對比電池4。在對比電池4中，A/B是326mAh/g。在對比電池4中，不可逆容量C為246mAh，并且不可逆容量D為278mAh，表明C〈D。在制造電池后，在如實(shí)施例1中進(jìn)行評(píng)價(jià)之前，使電池15-16以及對比電池3-4接受如電池1中進(jìn)行的三個(gè)充電和放電循環(huán)。結(jié)果，在對比電池3中，在第二個(gè)循環(huán)和隨后的循環(huán)中的充電的最后階段中觀察到看作副反應(yīng)的電壓性能。因此拆開對比電池3，并且發(fā)現(xiàn)金屬鋰沉積在負(fù)極的表面上。相反，在電池15-16以及對比電池4中沒有觀察到這種性能。(電池17-18)除了使用Sn作為負(fù)極添加劑并且使加入到負(fù)極中的Sn的量分別為相對于每100重量份負(fù)極活性材料為1重量份和4.2重量份外，按照與電池1中相同的方法制造電池17和18。(對比電池5)除了使用Sn作為負(fù)極添加劑并且將加入到負(fù)極中的Sn的量改變?yōu)橄鄬τ诿?00重量份負(fù)極活性材料為0.4重量份外，按照與電池1中相同的方法制造對比電池5。在對比電池5中，A/B是344mAh/g。在電池17-18以及對比電池5中，不可逆容量C2不可逆容量D。C對比電池6)除了使用Sn作為負(fù)極添加劑并且將加入到負(fù)極中的Sn的量改變?yōu)橄鄬τ诿?00重量份負(fù)極活性材料為5重量份外，按照與電池1中相同的方法制造對比電池6。在對比電池6中，A/B是327mAh/g。在對比電池6中，不可逆容量C為245mAh，并且不可逆容量D為261mAh，表明C<D。在制造電池后，在如實(shí)施例1中進(jìn)行評(píng)價(jià)之前，使上述電池17-18以及對比電池5-6接受如電池l中進(jìn)行的三個(gè)充電和放電循環(huán)。結(jié)果，如同在上述對比電池3中觀察到的一樣，在對比電池5中，在第二個(gè)循環(huán)和隨后的循環(huán)中的充電的最后階段中觀察到看作副反應(yīng)的電壓性能。因此拆開對比電池5，并且發(fā)現(xiàn)金屬鋰沉積在負(fù)極的表面上。相反，在電池17-18以及對比電池6中沒有觀察到這種性能。(對比電池7)除了不向負(fù)極材料混合物糊劑中添加負(fù)極添加劑外，按照與電池1中相同的方法制造對比電池7。在對比電池7中，A/B是344mAh/g。因?yàn)樵谪?fù)極中不包含負(fù)極添加劑，所以不可逆容量D僅來自于石墨的理論不可逆容量D2。因此，在對比電池7中，不可逆容量O不可逆容量D。表5顯示了在電池15-18以及對比電池3-7中，充電截止電壓、使用的負(fù)極添加劑的類型和用量、以及使用的正極活性材料。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>對于電池15-18以及對比電池3-7，按照與實(shí)施例1中相同的方法測定初始電池容量、以及通過重復(fù)進(jìn)行的預(yù)定的充電和放電循環(huán)使電池容量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。表6中顯示了如此獲得的結(jié)果。表6中還顯示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>包含負(fù)極添加劑的電池15-16與不含負(fù)極添加劑的對比電池7之間的比較表明，在電池15-16中循環(huán)特性顯著改善。同樣，在電池17-18與對比電池7之間的比較表明，在電池17-18中循環(huán)特性顯著改善。另外，在對比電池7中，在第二個(gè)循環(huán)和隨后的循環(huán)中的充電的最后階段中觀察到看作副反應(yīng)的電壓性能。因此拆開該電池，并且發(fā)現(xiàn)金屬鋰沉積在負(fù)極的表面上。在對比電池3禾n5中，因?yàn)樘砑拥腘iO的量是少的，如同在對比電池7中所觀察的一樣，與電池15-18相比，觀察到循環(huán)特性顯著降低。相反，在添加的NiO的量大的對比電池4中，因?yàn)橄牧舜黼姵厝萘康匿?，不可逆容量C〈不可逆容量D。另外，在對比電池4中，由NiO從電池容量中消耗了35mAh，并因此電池容量降低。在對比電池6中，與在對比電池4中一樣，不可逆容量C〈不可逆容量D。另外，一部分電池容量由負(fù)極添加劑過量消耗，并且因此電池容量降低。在上面的實(shí)施例中，改變添加的NiO或Sn的量。應(yīng)當(dāng)指出根據(jù)要使用的負(fù)極添加劑的容量，不同地確定負(fù)極添加劑的添加量。與使用的負(fù)極添加劑無關(guān)，如果以一定量添加負(fù)極添加劑，使得可以消耗相當(dāng)于或者小于不可逆容量C與不可逆容量D間差值的量的鋰，就是足夠的。通過這樣做，與不添加負(fù)極添加劑的情況相比，可以在維持電池循環(huán)特性下提高電池容量。應(yīng)當(dāng)指出如上所述，還在對比電池3和對比電池5中，觀察到金屬鋰沉積到負(fù)極表面上，但是與對比電池7相比，通過添加即使是少量的負(fù)極添加劑，循環(huán)特性也趨向于表現(xiàn)出改善。實(shí)施例4在本實(shí)施例中，改變A/B。(電池19-21)改變要涂敷的負(fù)極活性材料混合物糊劑的量，從而將A/B改變?yōu)?06mAh/g、332mAh/g或340mAh/g，并且根據(jù)A/B改變正極和負(fù)極的厚度與長度。除了這些之外，按照與電池l相同的方法制造電池19-21。電池20與上述電池1相同。在這些電池19-21中，不可逆容量O不可逆容量D。"寸比電池8-9)改變要涂敷的負(fù)極活性材料混合物糊劑的量，從而將A/B改變?yōu)?76mAh/g或346mAh/g，并且根據(jù)A/B改變正極和負(fù)極的厚度與長度。除了這些之外，按照與電池l相同的方法制造對比電池8-9。表7顯示了在電池19-21以及對比電池8-9中，充電截止電壓、使用的負(fù)極添加劑的類型和用量、以及使用的正極活性材料。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。表8中顯示了如此獲得的結(jié)果。表8中還顯示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>電池19-21以及對比電池8-9的結(jié)果表明初始電池容量隨著A/B增加而增加。另一方面，循環(huán)特性隨著A/B的值增加而降低。特別地，在A/B超過340mAh/g的對比電池9中，這種趨勢是明顯的。認(rèn)為這受到存在或不存在沉積到負(fù)極表面上的金屬鋰的影響。在對比電池8中，因?yàn)樨?fù)極活性材料的量相對于正極活性材料是大的，所以不可逆容量C<不可逆容量D。在此情況下，循環(huán)特性是優(yōu)異的，但是電池容量降低。實(shí)施例5(電池22)不向負(fù)極材料混合物糊劑中添加負(fù)極添加劑，并且使用該負(fù)極材料混合物糊劑形成負(fù)極材料混合物層。隨后，以100:1的重量比混合NiO和CMC，然后使所得混合物和適當(dāng)量的水混合以制備出涂料。用可商購的噴霧裝置將所述涂料涂敷到負(fù)極材料混合物層的表面上，使得涂料的量為相對于每100重量份負(fù)極活性材料為1重量份，從而在負(fù)極材料混合物層上形成由負(fù)極添加劑組成的層。除了這些之外，按照與電池1中相同的方法制造電池22。同樣在電池22中，不可逆容量O不可逆容量D。表9顯示了在電池22中的充電截至電壓、使用的負(fù)極添加劑的類型和用量、以及正極活性材料。表9中也顯示了它們在電池1中的相應(yīng)值。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>對于電池22，按照與實(shí)施例1中相同的方法測定初始電池容量、以及通過重復(fù)進(jìn)行的充電和放電循環(huán)使電池容量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。表10中顯示了如此獲得的結(jié)果。表10中還顯示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。其中還顯示了對于電池1的結(jié)果。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>結(jié)果表明在其中于負(fù)極材料混合物層的表面上形成由負(fù)極添加劑組成的層的電池22中，初始電池容量和循環(huán)特性基本上與其中負(fù)極添加劑包含在負(fù)極材料混合物層中的電池1中相當(dāng)。這因此表明在負(fù)極添加劑包含在負(fù)極材料混合物層中的情況和在負(fù)極材料混合物層的表面上設(shè)置由負(fù)極添加劑組成的層的情況中都可以實(shí)現(xiàn)相同的作用。實(shí)施例6在本實(shí)施例中，改變正極活性材料的類型。(電池23)制備包含Co作為元素M，其中以相同的摩爾比包含Ni、Mn和Co并且鋰的摩爾比為0.98的正極活性材料。除了混合碳酸鋰和包含等摩爾量的鎳、錳和鈷的復(fù)合氫氧化物，使得復(fù)合氫氧化物與鋰的比例為1:0.98夕卜，按照與用于電池1的正極活性材料相同的方法制備這種正極活性材料。如此獲得的正極活性材料的組成為Lio.98Nii/3Mn1/3Co1/302。使用這種正極活性材料按照與電池1相同的方法制造電池23。(電池24)除了將正極活性材料中包含的鋰的摩爾比設(shè)置為0.99外，按照與電池23相同的方法制造電池24。所用正極活性材料的組成為Li0.99Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。(電池25)除了將正極活性材料中包含的鋰的摩爾比設(shè)置為1.1夕卜，按照與電池23相同的方法制造電池25。所用正極活性材料的組成為在使用其中正極活性材料中包含的鋰的摩爾比為1.2的正極活性材料的情況中，在制備正極材料混合物糊劑的過程中，糊劑膠凝。這就不可能制造電池。認(rèn)為因?yàn)檎龢O活性材料中包含的過量鋰吸收二氧化碳，形成碳酸鋰，在如此形成的碳酸鋰與用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)之間引起反應(yīng)，糊劑膠凝。具體地說，認(rèn)為為了中和來自碳酸鋰的堿性組分，從PVDF中脫離出氫氟酸。結(jié)果，在PVDF結(jié)構(gòu)中存在的碳原子之間形成雙鍵，由此在PVDF中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而糊劑膠凝。應(yīng)當(dāng)指出在使用包含1.1摩爾比鋰的正極活性材料的情況中也可能發(fā)生這種反應(yīng)。但是，因?yàn)榉磻?yīng)僅在有限的程度進(jìn)行，所以糊劑沒有膠凝。(電池26)除了將正極活性材料中包含的鋰的摩爾比設(shè)置為1、將Mn的摩爾比設(shè)置為0.4，并且將Mn和Co的總摩爾比設(shè)置為0.67夕卜，按照與電池23相同的方法制造電池26。所用正極活性材料的組成為LiNi0.33Mn0.4Co0.27O2。另外，合成出包含摩爾比為1的鋰及摩爾比為0.45的Mn，其中Mn和Co的總摩爾比為0.75的正極活性材料(LiNio.3Miio.45Co0.302)。但是，作為X-射線衍射測量的結(jié)果，觀察到副產(chǎn)物的峰，表明沒有獲得由單相組成的正極活性材料。(電池27)除了將正極活性材料中包含的鋰的摩爾比設(shè)置為1并且將Mn和Co的總摩爾比設(shè)置為0.7夕卜，按照與電池23相同的方法制造電池27。所用正極活性材料的組成為LiNio.3Mno.4Coo.3O2。(對比電池10)除了將正極活性材料中包含的鋰的摩爾比設(shè)置為1并且將Mn和Co的總摩爾比設(shè)置為0.75夕卜，按照與電池23相同的方法制造對比電池10。所用正極活性材料的組成為LiNio.25Mn。.4CO().3502。在對比電池10中，活性材料中包含的鎳的量是小的，不可逆容量C(163mAh)小于不可逆容量D(219mAh)。(對比電池11)除了使用鋰鈷氧化物(LiCo02)作為正極活性材料外，按照與電池l相同的方法制造對比電池ll。在對比電池11中，不可逆容量C為82mAh并且不可逆容量D為219mAh，也表明C〈D。在電池23-27中，A/B的值為300-328mAh/g，并且不可逆容量C>不可逆容量D。表11顯示了在電池23-27以及對比電池10-11中，充電截止電壓、使用的負(fù)極添加劑的類型和用量、以及正極活性材料。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>對于電池23-27以及對比電池10-11，按照與實(shí)施例1中相同的方法測定初始電池容量、以及通過重復(fù)進(jìn)行的充電和放電循環(huán)使電池容量達(dá)到初始電池容量的70%時(shí)的循環(huán)次數(shù)。表12中顯示了如此獲得的結(jié)果。表12中還顯示了A/B的值、不可逆容量C和不可逆容量D。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在使用鋰鈷氧化物作為正極活性材料的對比電池11中，與包含含鎳的鋰復(fù)合氧化物的電池23-27相比，觀察到初始電池容量顯著降低。發(fā)現(xiàn)鋰的摩爾比為0.98的電池23的初始電池容量與鋰的摩爾比為0.99的電池24以及鋰的摩爾比為1.1的電池25相比是小的。還發(fā)現(xiàn)Mn和Co的總摩爾比為0.75的對比電池10的初始電池容量與Mn和Co的總摩爾比為0.7的電池27相比是小的。工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，即使當(dāng)將含鎳的鋰復(fù)合氧化物用于正極活性材料時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)由于電壓增加引起的容量提高，同時(shí)可以獲得改善的循環(huán)壽命。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以適用于例如便攜式電子設(shè)備的電源。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含含有正極材料混合物層的正極、含有負(fù)極材料混合物層的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，所述正極材料混合物層包含含鎳的鋰復(fù)合氧化物，所述負(fù)極材料混合物層包含石墨，并且所述非水電解質(zhì)二次電池具有4.25-4.6V的充電截止電壓，其中所述負(fù)極包含添加劑，所述添加劑在充電和放電期間在高于所述石墨的最高電位的電位下與鋰反應(yīng)，正極容量A與所述負(fù)極材料混合物層的對著所述正極材料混合物層的部分中的所述石墨的重量B的比例A/B為300-340mAh/g，所述正極容量A是以所述含鎳的鋰復(fù)合氧化物的重量和所述充電截止電壓為基礎(chǔ)的，并且所述正極的不可逆容量C和所述負(fù)極材料混合物層的對著所述正極材料混合物層的部分中的不可逆容量D滿足關(guān)系C≥D。2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述添加劑為選自NiO、CoO、Co203、Co304、Ti02、Mn02、Fe304、Sn、Si、SiO和SiOn((Xn^l.5)中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述添加劑包含在所述負(fù)極材料混合物層中。4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中包含所述添加劑的層層合在所述負(fù)極材料混合物層上。5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中相對于每100重量份的所述石墨，所述添加劑的量為0.5-4.2重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述含鎳的鋰復(fù)合氧化物由如下通式表示LixNi!-y-zMnyMz02其中0.991.1，0<y+z￡0.7，0<y^0.4并且M是選自Mg、Al、Co、Sr、Y、Zr和Mo中的至少一種元素。全文摘要本發(fā)明公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含含有含鎳的鋰復(fù)合氧化物的正極、包含石墨的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。所述非水電解質(zhì)二次電池的充電截止電壓為4.25-4.6V。所述負(fù)極包含在高于石墨電位的電位下與鋰反應(yīng)的添加劑。正極容量A與負(fù)極材料混合物層的對著正極材料混合物層的部分中包含的所述石墨的重量B的比例A/B為300-340mAh/g，所述正極容量A是以所述含鎳的鋰復(fù)合氧化物的重量和所述充電截止電壓為基礎(chǔ)的；并且正極的不可逆容量C和所述負(fù)極的對著所述正極的部分中的不可逆容量D滿足關(guān)系C≥D。文檔編號(hào)H01M10/40GK101160685SQ20068001212公開日2008年4月9日申請日期2006年3月23日優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日發(fā)明者齋藤貴也,白根隆行,竹內(nèi)崇申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社