專利名稱：用于燃料電池電極的催化劑的制作方法
用于燃料電池電極的催化劑技術(shù)領(lǐng)域[OOOl]本發(fā)明涉及諸如在每個電池中采用固體聚合物電解質(zhì)膜并在該膜每偵懼有含催化齊啲電極的燃料電池。更具體地，本發(fā)明涉朋于這種電豐私電解 質(zhì)膜組件的電極部件，其中該電極包括(i)沉積在金屬氧化物載體顆茅讓的金屬催化劑顆粒和(ii)導(dǎo)電的高表面積材料的混合物。
技術(shù)背景
燃料電池是用于移動和靜止發(fā)電的電化學(xué)電池。 一種燃料電池設(shè)計 采用固體聚，電解質(zhì)(solid polymer electrolyte, SPE)膜頗子効繊(PEM) 以提供在陽極和陰極之間的離子傳輸。采用育,提供質(zhì)子的氣態(tài)和液態(tài)燃料。 實例包跪和甲醇，M^氫。將氫提供給燃料電池陽極。氧氣(空氣)是電 池氧化劑并被提供會合燃料電池陰極。所述電極由諸如紡織石墨(woven gmphite)、 石墨片(graphitized sheet)繊紙的多孔導(dǎo)電材料制得，以使得燃料在面對燃料 供應(yīng)電極的膜的表面上分散。旨電極都具有承載在碳顆粒上的精細(xì)分散的催 化劑顆粒(例如，鉑顆粒)，以促進(jìn)氫在陽極上的離子化和氧在陰極的還原。質(zhì) 子從陽極流經(jīng)離子導(dǎo)電聚合物膜到達(dá)陰極，其中在陰極它們與氧結(jié)合以形成水， 并從該電池排出水。導(dǎo)電板帶走在陽極產(chǎn)生的電子。
現(xiàn)在，PEM燃料電池技術(shù)現(xiàn)狀采用由一種或多種全氟離聚物如 DuPont的Nafion⑧制得的膜。該離聚物具有側(cè)鏈可電離基團(pendant ionizable group)(例如，磺酸根基團(sulfonate group))，用于傳輸質(zhì)子經(jīng)過膜以從陽極 到達(dá)陰極。
阻礙燃料電池技術(shù)大規(guī)模推廣的主要問題在于長期操作中的性能損 失、在正常機動車輛操作期間需用功率的循環(huán)和車輛停ih/啟動循環(huán)。本發(fā)明基 于以下認(rèn)識PEM燃料電池的相當(dāng)大部分的性能損失與氧還原電極催化劑的性 能衰減有關(guān)。該性能衰減可能是由改變原始制備的催化劑和其載體性能的機理 組合引起的?？赡艿臋C理包括鈾顆粒的生長、鉑顆粒的^t 、大量(bulk)鉑氧 化物的形成和碳載^W才料的腐蝕。實際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳頓過1,2V的電壓下腐,重，以及向碳的表面上添加鉑顆粒顯著加大了碳在低于1.2V的電壓下的腐 鵬率。這些過程導(dǎo)致鉬催化劑活性表面積的損失，導(dǎo)致氧電極性能的損失。 然而，電化學(xué)循環(huán)實驗已經(jīng)顯示出單獨的氫吸附面積的損失不能解釋氧性能的 損失。另外的因素包括來自吸附的羥基(OH)物種和吸附的羥基(OH)物種 可能的位置交換的干擾，其會改變鉬催化劑對氧還原的電催化性能。因此，鉑 與催化劑載體的特定相互作用會影響鉑電催化劑(platinum electrocatalyst)性能 的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，將貴金屬(nobel metal)或包括貴金屬 的合金的納米尺寸顆粒沉積在二氧化鈦載體顆粒上，其中發(fā)現(xiàn)該二氧化鈦載體 顆?？梢蕴峁├?，在電池的酸性或堿性環(huán)境下的抗腐蝕性。該負(fù)載催化劑的 二氧化鈦載體顆粒與導(dǎo)電的高表面積材料如碳混合，該混合物用作燃料電池的 電極材料。在金屬催化劑納米顆粒和二氧化鈦載體顆粒之間的物理化學(xué)相互作 用用于更好地穩(wěn)定電催化劑以防止電化學(xué)降解，以及可以提高氧還原性能 (oxygenreductionperfonnance)。此外，在碳用作導(dǎo)電材料盼瞎況下，碳顆粒和 催化齊險屬顆粒之間直接接觸的缺乏有助于減少在燃料電池操作電壓范圍內(nèi)碳 的腐t皿率，從而提高電極穩(wěn)定性。
在一個實施例中，鉑被化學(xué)沉積在相對高表面積的二氧化鈦(Ti02) 顆粒上。例如，這種催化齊阿用作采用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的低溫(<200°C)敦 氧燃料電池中的氧還原催化劑，該質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜例如是離聚物，例如具有 徹M5黃酸根基團的Nafion 。該披鉬的二氧化l^粒與ra粒混合以形成電催化 齊U。由于它特意地將碳顆粒與活性鉑催化劑顆粒隔離，所以該方法與以前的方 法不同。該顆?；旌衔镆部梢院团c電解質(zhì)膜材料的組成相似的聚合物粘結(jié)劑材 料混合。
因此，在氫一氧燃料電池堆的旨電池中的膜電極組件將包括適合 的質(zhì)子交換膜，在其一側(cè)具有薄的氫氧化陽極和在另一側(cè)具有氧還原陰極。至 少在陰極中，或在兩個電極中，催化劑承載在抗腐蝕二氧化鈦顆粒上。該負(fù)載 的催化劑顆粒與導(dǎo)電材料如碳顆粒緊密混合。，二氧化鈦制備成相對高的表面積的顆粒(例如，50m2/g或更高)。還,，粒具有小于約200nrn的直徑 或最大尺寸。
二氧化鈦催化劑載體顆粒的用途在于可應(yīng)用于具有相對低的操作溫 度，例如小于約20(TC的酸性或堿性電池(acid or alkaline cells)中。該負(fù)載催化 齊鵬包括貴金屬、貴金屬和非貴金屬的合金以及非貴金屬催化劑。[OOIO]本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將從下述的f^性優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描 述中變得顯而易見。


[OOll]圖1是在組裝的燃料電池堆的^電池中使用的固體聚合物膜電解 質(zhì)和電極組件(MEA)的組合的示意圖。
圖3A和3B是循環(huán)伏安圖。圖3A是對于商業(yè)的碳載鉑 (platinum-on-carbon) (Vulcan carbon,Vu)基準(zhǔn)催化劑在50個動電位循環(huán) (potentiodynamic cycle)(虛線)和1000個動電位循環(huán)(實線)后、在0—1.2V (可i^電極，reversible hydrogen electrode, RHE)之間、以20mV/s、在0.1M HClOt中、在薄膜盤電極上、電流密度J (mA/cm2)對電壓響應(yīng)(E/V)的圖。
圖3B是對于本發(fā)明的與導(dǎo)電碳顆粒(Vu)混合的Ti02載鉑 (carbon-on-Ti02)催化劑，其命名為PT1-Vu，在50個動電位循環(huán)(虛線)和 1000個動電位循環(huán)(實線)后、在0—1.2V (可,電極，RHE)之間、以20mV/s、 在0.1MHClO4中、在薄膜盤電極上、電流密度J (mA/cm2)對電壓響應(yīng)的圖。 [觀5]圖4A魏于商業(yè)的碳載鉑毅隹催化劑(實心菱形，Pt/Vu， 47.7%鈾) 和本發(fā)明的與導(dǎo)電麵?；旌系腡i02載鉬催化劑(實心正方形，PT1， Pt/Ti02 +Vu)，以m2/g為單位鈾的剩^S吸附面積(remaining hydrogen adsorption area, HAD)對動電位循環(huán)數(shù)的圖。該動電位循環(huán)在0—1.2V (可逆氫電極，RHE) 之間、在0.1MHClO4中、以20mV/s并采用薄膜盤電極。
圖4B就于商業(yè)的碳載鉬毅隹催化劑(實心正方形，Pt/Vu)和本發(fā) 明的Ti02載鉬催化劑(加上碳顆粒)(實心菱形)，稱為PT1， Pt/Ti02+Vu，歸一 化的HAD面積對動電位循環(huán)數(shù)的圖。其中針對旨電極獲得的最大HAD面積 進(jìn)行歸一化。該動電位循環(huán)在0—1.2V(可逆氫電極，RHE)之間、在0.1MHC104 中、以20mV/s并采用薄膜盤電極。[(X)17]圖5A M自兩個薄MII轉(zhuǎn)盤電極的氧還原響應(yīng)(oxygen reduction response, ORR)亂其中一個是商業(yè)的Vulcan麟鉑難催化劑(虛線，Pt/Vu) 以及另一個是本發(fā)明的Ti02載鉬催化齊O(加上Vulcan麵粒)(實線，PT1 ， Pt/Ti02 +Vu)。鉑負(fù)載量是大約150微彌cm2。數(shù)據(jù)以電流密度(mA/cm2)對相對于 可逆氫電極(RHE)的電壓畫圖。該動電位循環(huán)是在O—1.2V (vs.RHE)之間、 以20mV/s并采用25'C下在0.1M HC104的氧飽和溶液中以400rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜 盤電極。圖中示出的氧響應(yīng)曲線是對于第50個循環(huán)和在相同的溶液中以 1600ipm、 10mV/s和25'C下測得的。
圖5B是示出對于商業(yè)的Vulcan碳載鉑繊催化劑(實心菱形，Pt/Vu) 和本發(fā)明的Ti02載鉬催化齊U(加上Vulcan麵粒)(實心三角形，PTl， Pt/Ti02 +Vu)，電壓循環(huán)對氧還原的ORR半波電壓(E1/2)影響的圖。該半波電壓是氧 還原電流為傳質(zhì)限制電流的一半時的電壓。該動電位循環(huán)是在O—1.2V (可逆氫 電極，RHE)之間、以20mV/s并采用25。C下在0.1M HC104的氧飽和溶液中 以400rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜盤電極。氧響應(yīng)條件是在相同的溶液中以1600rpm、 10mV/s 和25"C下測得的。示例性雌實施方案描述
授于本發(fā)明申請人的很多美國專利描述了電化學(xué)it料電池組件，該 組件具有固體聚合物電解質(zhì)膜和電極組件的組件。例如，US 6277513的圖1一4 包括這樣的描述，并且該專利的說明書以及附圖被結(jié)^ffle以作為參考。
本申請的圖1示出了膜電極組件10，其是'513'專利的圖l中示出 的電化學(xué)電池的一部分。參照本說明書的圖1 ，膜電極組件10包括陽極12和陰 極14。例如，在敦氧(空氣)燃料電池中，氫在陽極12氧化為11+ (質(zhì)子)以 及氧在陰極14還原為水。
圖2提供了圖1中示出的膜電極組件的局部橫截面放大圖。在圖2 中，將陽極12和陰極14施加在質(zhì)子効奐膜16的相對兩側(cè)(分別是側(cè)面32、 30) 上。PEM 16^g地是由全氟化離聚物例如DuPont的Nafion⑧制得的膜。該膜 的離聚物分子具有側(cè)ll可電離基團(例如磺酸根基團)以用于質(zhì)子通過膜從施 加在膜16的底面32的陽極12至鵬加在膜16的頂面30的陰極14的傳輸。在 示例性電池中，聚合物電解質(zhì)膜16可以具有100mmX 100mmX 0.05腿的尺寸。 如將要描述的那樣，陽極12和陰極14都是薄的多孔電極部件，其由油墨(inks)制備并M:貼花法(decals)直接施加到PEM16的相對表面30、 32。
根據(jù)本發(fā)明，陰極14 ^S地包括納米尺寸的、酸不可溶的、二氧化 鈦催化劑載體顆粒18。納米尺寸包括具有在約1 —約200 nm范圍內(nèi)的直徑或最 大尺寸的顆粒。該二氧化鈦催化劑載體顆粒18負(fù)載較小的用于氧的還原催化劑 的顆粒20，例如鉬。該披鈾的二氧化鈦載體顆粒18緊密地與諸如碳的導(dǎo)電基體 顆粒19混合。披鉬的二氧化鈦載體顆粒18和導(dǎo)電的碳基體顆粒19都^ait合 的粘結(jié)材料22中。在該實施方式中，粘結(jié)材料22合適地是與聚^tl電解質(zhì)膜 16的材料相似的全氟化離聚物材料。該全氟化的離聚物粘結(jié)材料22傳導(dǎo)質(zhì)子， 但是不是電子的導(dǎo)體。從而，充足M的導(dǎo)電的碳基體顆粒包含在陰極14中以 使得電極具有適合的導(dǎo)電性(electrical conductivity)。
將承載鉑顆粒20的二氧化鈦催化劑載體顆粒18、導(dǎo)電的碳基體顆粒 19和電極粘合材料的顆粒22的調(diào)配后的混合物懸浮在適合的揮發(fā)性液體介質(zhì) 中，然后將其施加到質(zhì)子交換膜16的表面30上。該介質(zhì)ffl31汽化而清除，以 及^P燥的陰極14材料進(jìn)一步被壓制然后被焙燒成為PEM 16的表面30以形成 陰極16。
與現(xiàn)有技術(shù)的膜電極組件相反，組件10包括負(fù)載在電阻性的 (electrically-resistive)、納米尺寸的、高表面積二氧化lffi粒上而不是在碳載體 顆粒上的鉑催化劑20。然而，陰極16中的導(dǎo)電性由 粒19來提供或由其它 適合的耐用和導(dǎo)電的材料的顆粒來提供。在本發(fā)明圖2的實施方式中，陽極12 由與陰極14相同的材料構(gòu)成。但是陽極12可以采用碳載體顆粒或基體顆粒、 或?qū)щ娀w顆粒和抗腐^^屬氧化物催化劑載體顆粒的不同組合。
如上所述，用于采用質(zhì)子交換膜的氫一氧電池的雌電極催化劑是 貴金屬例如鉑以及貴金屬和過渡金屬的合金，該過渡金屬例如為鉻、鈷、鎳和 鈦。該二氧化鈦顆粒提供與預(yù)期的催化劑金屬、金屬合金或混合物的物理化學(xué) 相互作用并提供在電池的酸性或堿性環(huán)境下的持久性。,地，二氧化鈦顆粒 具有大約50m2/g的表面積。以及 地，該二氧化lffi粒具有小于約200 nm 的直S^最大尺寸。實驗
在一個實施例中，鈾被化學(xué)沉積在二氧化鈦(Ti02)上，繼而與麵 ?；旌弦孕纬呻姶呋瘎?。特別地，鉑納米顆?？梢栽谝谎趸即嬖诘那闆r下通過用7jC合肼還原從氯鈾酸溶液沉積。在沉積溶液中的二氧化鈦確保Pt納米顆粒 將沉積在二氧化肚。
在示意性實驗中，2.1克H2PtCl6溶解在350毫升水中。1.2克化 鈦(具有約50m2/g的表面積)加入到該溶液中并用1MNaOH將pH值調(diào)到5。該 混合物經(jīng)聲波處理15併中，然后將一氧化碳?xì)怏w以300 sccm鼓泡ilil該混合物 以使該溶液飽和CO。將0.26忠尺合肼溶入5毫升水中，然后將該還原性溶液 逐滴加入到二氧化敏氯鉑酸混合物中。該反應(yīng)混合物IM拌以及CO流持續(xù)地 鼓 Mil該混合物1小時。然后將CO氣流減小到50 sccm并再繼續(xù)攪拌16小 時。將該產(chǎn)物過濾并用7X重復(fù)沖洗。產(chǎn)物首先被晾干，然后在室溫下真空干燥。 Pt/Ti02負(fù)載催化劑中鉑的含量為32 wt%。
為制造用于燃料電池應(yīng)用的有效電催化劑，將導(dǎo)電碳，例如商業(yè)的 Vulcan XC-72,與Pt/二氧化鈦材料在5:l的7K/異丙醇溶液中混合以形成油墨。 將該液一固油墨混合物謝ffl聲波振動約30併中。超聲波處理持續(xù)時間的增加 導(dǎo)致披鈾的二氧化鈦和碳電催化齊瞎吸附面積(HAD)的增加。
二氧化鈦載敏碳油墨的電極薄膜形成在玻璃碳(glassy carbon)的可 旋轉(zhuǎn)電極盤上以用于評估在含有0.1MHClO4的電化學(xué)電池中作為氧還原催化劑 的電極性能。獲取商業(yè)上的碳載鉬材料(47.7wt。/。鈾)作為基準(zhǔn)電極材料，該材 料例如是目前用于S/氧PEM電池中的材料。該碳催化劑載體顆粒為電極材料 提供了適合的導(dǎo)電性。該毅隹材料的油墨同樣也被涂敷在可旋轉(zhuǎn)電極盤上。每 組盤的鉑的加載量是相同的，為約0.15mgPt/cir^盤面積。
這^t催化劑和Pt/Ti(VC電極催化齊JMil采用薄膜旋轉(zhuǎn)盤電極方 法，對氫吸附(HAD)面積行為以湖氧還原性能作為電壓循環(huán)的函數(shù)進(jìn)行評 價。
實驗證明如上所Mii濕法化學(xué)將Pt沉積在Ti02上產(chǎn)生了負(fù)載電 極催化劑，其中Pt與Ti02的氧相互作用強烈，因此，OH殘基(OH residue) 在R上的吸附變?nèi)趸驕p少。這在圖3A (碳載鉬基準(zhǔn)催化劑)和圖3B (PT1-Vu， 其是具有Vulcan碳顆粒導(dǎo)電基體的Pt/Ti02催化劑)中示出的電流一電壓響應(yīng)中 得到證明。
圖3A和3B中示出的循環(huán)伏安圖(CV)采用在0.1M HC104的三電極電池中獲得。工作電極是玻璃碳可旋轉(zhuǎn)盤電極，采用油墨涂敷方法將催化劑材料薄膜施加在表面上。對電極是鈾絲，以及參比電極是在氫飽和的O.l M高 氯酸溶液中的Pt SS電極。相對于氫參比電極工作電極電壓在1.2V-0V之間循 環(huán)，以及在M直^A氬氣而被除去溶液中空氣盼瞎況下在不同的循環(huán)周期后紀(jì) 錄電流一電壓響應(yīng)。
圖4A中示出了兩種催化劑HAD面積隨著循JW降低，以及圖4B 示出了歸一化HAD面積的損失。這些圖示出對于本發(fā)明的催化劑其HAD面積 的穩(wěn)定性增加，這是由于Pt和Ti02的強相互作用以及由于如上所述在本發(fā)明的 催化齊脾恪方法中鉬顆粒與碳顆粒分離導(dǎo)致的。圖4A和圖4B的實驗準(zhǔn)備與圖 3A和圖3B的相同。
圖5A示出了對于基準(zhǔn)催化齊訴n本發(fā)明示例的金屬氧化物負(fù)載催化 劑在電極的電壓循環(huán)中的不同階段下的氧還原行為。對于氧還原的電流一電壓 曲線，采用如圖3A和圖3B所述的實驗準(zhǔn)備來獲得。為了記錄敏原響應(yīng)，停 止在氧飽和的電解液(electrolyte)中電極的循環(huán)，電壓調(diào)至IV (vs.RHE)，以 及工作電極電壓在0V—1V之間以掃描速率10mV/s進(jìn)行循環(huán)，同時盤以1600 rpm旋轉(zhuǎn)。圖5A示出了選擇的正向掃描的電流一電壓響應(yīng)。當(dāng)對RHE的電壓 增加時優(yōu)異的氧還原催化電極維持較高的電流密度值。在50個循環(huán)后Pt/Ti02-C 的CV響應(yīng)明顯優(yōu)于Pt/C。
在圖5B中繪出對于^^擇的掃描、對其它選擇面積的氧還原半波 電壓(E1/2)。即使在循環(huán)之后對于本發(fā)明的催化劑，氧還原的表觀的和具體的活性都較高。圖5B示出了在氧存在的情況下由于動電位循環(huán)導(dǎo)致的氧E1/2腿的改變。即使在iooo個循環(huán)之后，本發(fā)明Pt/ri02催化劑仍然比難Pt/c催化齊廿保持更高的性能。
在基體碳中二氧化鈦上鉑的組合作為燃料電池電極已經(jīng)描述以說明 本發(fā)明的實踐。但是一般的，在非導(dǎo)電金屬氧化物上采用催化劑金屬在本發(fā)明 的范圍內(nèi)。,的催化劑金屬為貴金屬例如鉑或鈀以及這些金屬與過渡金屬如 鉻、鈷、鎳和鈦的合金。催化劑載體材料為在所需的酸性或堿性環(huán)境中的穩(wěn)定 的抗腐^^屬氧化物。該金屬氧化物負(fù)載的催化劑與導(dǎo)電材料例如碳的顆?；?合艦。
本發(fā)明適用于運行鵬低于大約20(TC的酸性或堿性燃料電池。
權(quán)利要求
1. 一種酸性或堿性燃料電池，其工作溫度不高于約200℃，包括夾在陽極和氧還原陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜；所述陰極，并且任選地所述陽極，包括承載在不導(dǎo)電二氧化鈦顆粒上的金屬催化劑顆粒，該二氧化鈦顆粒與導(dǎo)電材料混合，該導(dǎo)電材料不與金屬催化劑顆粒接觸。
2、 權(quán)利要求1中所述的燃料電池，其中二氧化鈦催化劑載體顆粒具有大約 50m2/g或更高的表面積。
3、 權(quán)利要求1中所述的燃料電池，其中催化劑金屬包括貴金屬。
4、 權(quán)利要求1中所述的燃料電池，其中催化劑金屬包括貴金屬或貴金屬與 一種或多種過渡族金屬的合金。
5、 權(quán)利要求1中所述的燃料電池，其中催化齊險屬包括貴金屬或貴金屬與 一種或多種過渡族金屬的合金，該邊戯夷金屬選自由鉻、鈷、鎳或鈦組成的組。
6、 權(quán)利要求1中所述的燃料電池，其中該導(dǎo)電材料包括碳。
7、 一種燃料電池，包括夾在陽極禾卩陰fet間的聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜具有在聚合物 ^T上的側(cè)^5黃酸根基團；所述陰極為氧還原陰極，該陰極包括承載在不導(dǎo)電二氧化鈦載體顆粒上的 包含含貴金屬催化劑的顆粒；并且該二氧化鈦承載的、含貴金屬的催化劑顆粒 與導(dǎo)電材料混合，該催化劑顆粒不與該導(dǎo)電桐， 蟲。
8、 權(quán)利要求7中所述的燃料電池，其中催化劑基本上由貴金屬或貴金屬和 一種或多種過渡金屬的合^^且成，該過渡金屬選自由鉻、鈷、！滅鈦組成的組。
9、 權(quán)利要求7中所述的燃料電池，其中催化劑顆?；旧嫌摄K組成以及導(dǎo) 電材料基本上由碳組成。
10、 權(quán)利要求7中所述的燃料電池，其中催化劑顆?；旧嫌摄K組成以及 導(dǎo)電材料基本上由 粒組成。
全文摘要
通過將陰極(任選所有兩個電極)中的碳催化劑載體材料替換為二氧化鈦載體，提高了PEM燃料電池的耐久性。因此該電極優(yōu)選包括負(fù)載在二氧化鈦催化劑載體顆粒上的含貴金屬的催化劑顆粒。該負(fù)載催化劑的二氧化鈦顆粒與導(dǎo)電材料如碳顆?；旌?。沉積在二氧化鈦載體顆粒上的鉑顆粒以及與導(dǎo)電碳顆?；旌系慕M合使得電極具有良好的氧還原性能和在酸性環(huán)境中的抗腐蝕性。
文檔編號H01M4/00GK101278422SQ200680016848
公開日2008年10月1日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者B·梅爾佐圭 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司