專利名稱：：雙電荷層電容器用電極和雙電荷層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雙電荷層電容器用電極及雙電荷層電容器。
背景技術(shù)：
：近年來，可大電流充放電的雙電荷層電容器有望被用作電動汽車用輔助電源、太陽能電池用輔助電源、風(fēng)力發(fā)電用輔助電源等充放電頻率高的蓄電裝置。為此，需要能量密度高、可急速充放電、且耐久性優(yōu)良的雙電荷層電容器。雙電荷層電容器具有將1對可極化電極隔著隔離層對置作為正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。在各可極化電極含浸水系電解質(zhì)溶液或非水系電解質(zhì)溶液，各可極化電極分別與集電極接合。水系電解質(zhì)溶液可提高體積靜電容量密度、減小電阻值，但是使用電壓必須在會引發(fā)水的電解的電壓以下。因此，為了提高能量密度，使用非水系電解液。作為雙電荷層電容器所用的可極化電極材料，已知具有類石墨的微晶性炭的炭材料(以下稱為類石墨炭材料)(日本專利特開平11-317333號公報(bào)、日本專利特開2000-077273號公報(bào)、特開2000-068164號公報(bào)、特開2000-068165號公報(bào)及特開2000-10668號公報(bào))。該炭材料是通過控制原料的活化處理使類石墨的微晶性炭的微晶的層間距離(d(K)2)在0.3650.385nm的范圍內(nèi)而得的炭材料。具有該特定的層間距離的微晶性炭與電解質(zhì)溶液接觸，施加通常使用的電壓(額定電壓)以上的電壓時(shí)，電解質(zhì)離子被嵌入炭晶體層間，發(fā)生電活化(電場活化)，從而表現(xiàn)出高靜電容量(電場活化型電容器)。類石墨炭材料中一旦嵌入離子形成細(xì)孔，則其后即使以額定電壓反復(fù)使用也保持高靜電容量。類石墨炭材料與雙電荷層電容器用炭材料所普遍使用的活性炭相比，耐電壓高，可以顯著地提高能量密度，因此作為替代活性炭的炭材料而倍受關(guān)注。目前，電場活化型電容器用的電解液使用以作為四垸基季銨鹽的四乙銨鹽、非對稱型的三乙基甲基銨鹽等為電解質(zhì)的電解液，因?yàn)槠潆娢淮皩掃@一點(diǎn)適合于施加高電壓的電場活化型電容器(日本專利特開2000-077273號公報(bào))。但是，這些電解質(zhì)難以嵌入到類石墨炭材料的0.3650.385nm這樣非常狹小的層間，因此，在靜電容量、直流內(nèi)部電阻等方面無法充分發(fā)揮出類石墨炭材料的電極性能。與4往的活性炭型電容器不同，電場活化型電容器是依靠電解質(zhì)離子的嵌入形成微孔，才能夠更好地發(fā)揮電容器性能，因此電場活化時(shí)的電解質(zhì)離子的特性、尤其是其結(jié)構(gòu)對所得電容特性影響大。著眼于該電解質(zhì)離子的結(jié)構(gòu)方面，提出過使用具有平面分子結(jié)構(gòu)的咪唑鑰鹽作為電場活化型電容器的電解質(zhì)的技術(shù)方案(日本專利特開2004-289130號公報(bào))。該電解質(zhì)容易嵌入微晶性炭的層間，因此可以改善所得電容器的靜電容量和直流內(nèi)部電阻的初始值。但是，所提出的咪唑鐵鹽系電解質(zhì)的電位窗較四烷基季銨鹽窄，若施加高電壓則電解質(zhì)自身發(fā)生分解，因而無法在可以充分發(fā)揮出類石墨炭材料的電極性能的高額定電壓下使用。還己知以l，1'—螺二吡咯垸鎗(U-spirobipyrrolidinium)化合物鹽作為電解質(zhì)的活性炭型電容器用的電解液(千葉他、電化學(xué)會第72屆大會演講內(nèi)容集、第242頁、2005年)。報(bào)道了l，1'一螺二吡咯垸鎗化合物鹽系電解質(zhì)對溶劑的溶解性高，可實(shí)現(xiàn)高于以往的季銨鹽系電解質(zhì)的電導(dǎo)率，而且對熱和電也穩(wěn)定。但是，沒有該螺環(huán)化合物鹽系電解質(zhì)應(yīng)用于電場活化型電容器的例子。原因是該螺環(huán)化合物由于螺原子具有SPS雜化軌道，因而這2個(gè)環(huán)不配列在一個(gè)平面上，整個(gè)分子的體積增大，因此，與以往的經(jīng)驗(yàn)原則，即為了嵌入類石墨炭材料的極微細(xì)的層間，最好是采取平面分子結(jié)構(gòu)，其取代烷基也不大的經(jīng)驗(yàn)原則(日本專利特開2004-289130號公報(bào))正好相反。發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供通過選擇電解質(zhì)，使體積靜電容量密度(能量密度)、電阻值及耐電壓同時(shí)得到改善，從而能夠充分發(fā)揮出類石墨炭材料的電極性能的電場活化型雙電荷層電容器。本發(fā)明提供(l)雙電荷層電容器，其特征在于，包含可極化電極和電解質(zhì)，該可極化電極包含具有類石墨的微晶性炭的炭材料，該電解質(zhì)含有下述通式(l)所示的螺環(huán)化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上式中，A表示具有SPS雜化軌道的螺原子，Zi和ZZ分別獨(dú)立地表示形成包括A的環(huán)原子數(shù)為4以上的飽和環(huán)或不飽和環(huán)的原子群，X—表示對陰離子。(2)如上述(1)所述的雙電荷層電容器，其中，該螺原子帶該電解質(zhì)的正電荷。(3)如上述(2)所述的雙電荷層電容器，其中，該螺原子為氮。(4)如上述(1)(3)中任一項(xiàng)所述的雙電荷層電容器，其中，Zi和Z^勺環(huán)原子數(shù)相同。(5)如上述(4)所述的雙電荷層電容器，其中，Z'和ZS的環(huán)原子數(shù)為5。(6)如上述(4)或(5)所述的雙電荷層電容器，其中，Z"和ZZ的環(huán)結(jié)構(gòu)相同。(7)如上述(1)所述的雙電荷層電容器，其中，該螺化合物為l，r一螺二吡咯烷鏺。(8)如上述(1)(7)中任一項(xiàng)所述的雙電荷層電容器，其中，該具有類石墨的微晶性炭的炭材料的由BET1點(diǎn)法測得的未充電時(shí)比表面積為800m2/g以下，且由X射線衍射法測得的層間距離d加2在0.3500.385nm的范圍內(nèi)。附圖的簡單說明圖1為實(shí)施例所使用的電容元件的制作方法的示意簡圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的雙電荷層電容器的特征是，包含可極化電極和電解質(zhì)，該可極化電極包含具有類石墨的微晶性炭的炭材料，該電解質(zhì)含有上述通式(l)所示的螺環(huán)化合物。本發(fā)明的電解質(zhì)中由具有SP3雜化軌道的螺原子結(jié)合2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)體(Z1和Z2)。因此，各環(huán)所形成的平面以一定的角度相互扭曲，2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)體不配列在一平面上。按照以往的經(jīng)驗(yàn)原則，為了使電解質(zhì)有效地嵌入類石墨炭材料的層間，應(yīng)該采取電解質(zhì)陽離子的構(gòu)成原子配列在平面上的分子結(jié)構(gòu)(日本專利特開2004-289130號公報(bào))。如果從該經(jīng)驗(yàn)原則來預(yù)測，具有不在一平面上的2個(gè)X+1-\K2-71A!z-5環(huán)狀結(jié)構(gòu)體的螺環(huán)化合物很難嵌入類石墨炭材料的層間。但完全出乎意料的是，本發(fā)明的含有螺環(huán)化合物的電解質(zhì)能夠比具有構(gòu)成原子配列在平面上的分子結(jié)構(gòu)的以往的電解質(zhì)更加有效地嵌入到類石墨炭材料的層間。打破了特定理論的束縛，認(rèn)為是本發(fā)明的含螺環(huán)化合物的電解質(zhì)在電場活化時(shí)，作為第l階段，2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)體中的一個(gè)以與類石墨炭材料的結(jié)晶面幾乎平行的狀態(tài)嵌入到其結(jié)晶層間，通過與以往的平面狀分子同樣的作用擴(kuò)大類石墨炭材料的層間，接著作為第2階段，2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)體中的另一個(gè)與類石墨炭材料的結(jié)晶面不平行呈一定角度地嵌入其結(jié)晶層間，由此最初被擴(kuò)大的層間被進(jìn)一步捅開而擴(kuò)張。不具有平面分子結(jié)構(gòu)的四垸基季銨鹽的離子的整體體積較大，難以發(fā)生第1階段的嵌入。而平面分子結(jié)構(gòu)只形成一平面的咪唑鐵鹽不會發(fā)生第2階段的層間擴(kuò)張。按照本發(fā)明，由于依靠第2階段的層間擴(kuò)張，比表面積增大同時(shí)電解質(zhì)離子更易移動，因此可以實(shí)現(xiàn)較使用以往的電解質(zhì)的電場活化型電容器高的靜電容量和低的直流內(nèi)部電阻。另外，本發(fā)明的含螺環(huán)化合物的電解質(zhì)的電位窗寬，可以在與季銨鹽相當(dāng)?shù)母唠妷合率褂?，因此可以較以往極大地提高與靜電容量和電壓成比例的能量密度。本發(fā)明的含螺環(huán)化合物的電解質(zhì)由下述通式(l)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)上式中，A表示具有SPS雜化軌道的螺原子，具體是選自氮(N)和碳(C)。螺環(huán)化合物分子的正電荷最好是存在于螺原子上，因?yàn)檫@樣電荷被周圍的結(jié)構(gòu)體遮蔽，使溶劑化的影響變小。還有，螺原子優(yōu)選氮，因?yàn)槠湓影霃捷^小。Z1和Z2分別獨(dú)立地表示形成包括A的環(huán)原子數(shù)為4以上的飽和環(huán)或不飽和環(huán)的原子群。由Z'和Z"-表示的2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選環(huán)原子的種類和/或數(shù)量類似，更好是環(huán)原子的種類和數(shù)量都相同，因?yàn)檫@樣向類石墨炭材料的結(jié)晶層間嵌入的難易性不會受到分子的方向的影響。從該螺環(huán)化合物的易合成的角度出發(fā)，環(huán)原子數(shù)優(yōu)選5以上，最好是5，因?yàn)?以上時(shí)電導(dǎo)率會變小。除了碳以外，環(huán)原子還可以含有氮、硫、氧等。螺原子不帶電解質(zhì)的正電荷時(shí)，在螺原子以外的環(huán)原子中必須配置帶正電荷的原子、例如季氮。電解質(zhì)離子的大小是影響向類石墨炭材料的結(jié)晶層間嵌入的難易性的重要因素。特別是，陽離子與范德瓦耳斯體積在0.010.06nmS范圍內(nèi)的陰離子相比，具有非常大的離子徑，所以減小陽離子的離子徑關(guān)系到電場活化的促進(jìn)。因此，本發(fā)明的螺環(huán)化合物的環(huán)原子^具有取代基時(shí)，較好是該取代基小，更好是不含任何取代基。X一表示對陰離子。從電化學(xué)穩(wěn)定性和分子的離子徑方面考慮，對陰離子優(yōu)選BF4—、PF6—、AsF6—、Cl。4一、CF3S03—、(CF3S02)2N—、AlCLf、SbFe一等，特好是BFr。以下，例舉本發(fā)明中優(yōu)選使用的電解質(zhì)陽離子的具體例。R，R,上式中，R,R,o表示氫或碳數(shù)15的垸基。本發(fā)明的電解質(zhì)在常溫下為液體時(shí)，可以不稀釋直接使用，但一般較好是溶解于有機(jī)溶劑中形成電解液后使用。通過使用有機(jī)溶劑，可以降低電解液的粘度，抑制電極的直流內(nèi)部電阻的增大。有機(jī)溶劑根據(jù)電解質(zhì)的溶解性及與電極的反應(yīng)性等來選擇，可例舉碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、、碳酸二乙酯(DEC)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、Y—丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、丙腈等。例如，電解質(zhì)為l，1'一螺二吡咯烷鑰化合物時(shí)，對碳酸丙烯酯具有四乙銨鹽的3倍以上的溶解度，因此可以通過電解質(zhì)的高濃度化確保高電導(dǎo)率。有機(jī)溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上組合而成的混合溶劑。考慮到電場活化時(shí)嵌入類石墨炭材料的結(jié)晶層間的電解質(zhì)離子與周圍的溶劑溶劑化，最好是使用摩爾體積小的溶劑。電解液中的電解質(zhì)的濃度優(yōu)選0.5摩爾/L以上，更好是1.0摩爾/L以上。另外，電解質(zhì)的濃度上限為由各個(gè)具體的電解質(zhì)和有機(jī)溶劑的組合所決定的溶解度。作為本發(fā)明的雙電荷層電容器的可極化電極使用的類石墨炭材料具有微晶性炭。類石墨炭材料的微晶性炭的層間距離d()()2(X射線衍射法)在特定的范圍，即0.3500.385nm時(shí)，通過施加額定電壓以上的電壓，電解質(zhì)離子被嵌入微晶性炭的結(jié)晶層間，作為可極化電極顯示出高靜電容量。該層間距離do(n更好是在0.3550.370nm的范圍，因?yàn)檫@樣電解質(zhì)離子嵌入層間所獲得的靜電容量的提高效果更加顯著。該層間距離d(K)2如果低于0.350nm，則電解質(zhì)離子難以嵌入層間，因而靜電容量的增加率下降。而如果該層間距離d。02超過0.385nm，則在類石墨炭材料的表面所存在的官能團(tuán)量增加，在施加電壓時(shí)這些官能團(tuán)發(fā)生分解，引起雙電荷層電容器的性能顯著下降，因此不理想。再有，層間距離(1()02是使用'J力'夕株式會社制的X射線衍射裝置RINT2000，在空氣中、用CuKa射線(靶Cu，激發(fā)電壓30kV)對粉末試樣進(jìn)行測定所得的值。該類石墨炭材料的比表面積優(yōu)選800m2/g以下，更好為600m2/g以下。該比表面積如果超過800m2/g則即使不依靠電場活化也可以得到充分的靜電容量。而且，在類石墨炭材料的表面所存在的官能團(tuán)量增加，在施加電壓時(shí)這些官能團(tuán)發(fā)生分解，引起雙電荷層電容器的性能顯著下降。比表面積是使用二7廿7<才二夕》株式會社制"MONOSORB，，，通過BET1點(diǎn)法測得的值(干燥溫度18CTC，干燥時(shí)間1小時(shí))。類石墨炭材料可以使用未進(jìn)行活化的低溫?zé)Y(jié)的炭材料，可以使用用作活性炭原料的木材、椰子殼、紙漿廢液、化石燃料類的煤、石油重質(zhì)油、將這些原料熱分解而得的煤、石油系瀝青、焦炭、合成樹脂的酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂等各種材料制造。另外，將炭材料分為易石墨化性炭、難石墨化性炭時(shí)，從靜電容量的角度出發(fā)，優(yōu)選使用含有大量的類石墨的微晶炭的易石墨化性炭，再有，為了抑制電場活化時(shí)的電極膨脹，也可以使用將難石墨化炭和易石墨化炭以納米水平復(fù)合化而得的炭材料等(池田克治，日經(jīng)AutomotiveTechnology創(chuàng)刊紀(jì)念研討會、演講資料、2004年5月21日、曰經(jīng)電子學(xué))。另外，為了使性能更加均衡，也可以將不同制法的2種以上的炭材料混合使用。類石墨炭材料的制造時(shí)，可以于活化前在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，以使活化程度不深，或者僅進(jìn)行短時(shí)間的活化操作等的處理。作為熱處理溫度較好是在60(TC100(TC左右的較低溫度下進(jìn)行燒結(jié)。適用于本發(fā)明的其它類石墨炭材料及其制法可參見日本專利特開平11-317333號公報(bào)、日本專利特開2000-077273號公報(bào)、特開2000-068164號公報(bào)、特開2000-068165號公報(bào)及特開2000-100668號公報(bào)。類石墨炭材料在可極化電極中的含量相對于其與后述的導(dǎo)電輔助材料和粘合劑的合計(jì)質(zhì)量為5099質(zhì)量％，更好為6595質(zhì)量％。若類石墨炭材料的含有量少于50質(zhì)量％則電極的能量密度降低。而若含量超過99質(zhì)量％則粘合劑不足，炭材料難以保持在電極中。雙電荷層電容器用電極含有用于賦予類石墨炭材料以導(dǎo)電性的導(dǎo)電輔助材料。作為導(dǎo)電輔助材料可以使用科琴黑、乙炔黑等炭黑，氣相成長炭纖維素，富勒(Fullerene)，碳納米管、碳納米角等納米炭材料，粉狀或粒狀石墨等。導(dǎo)電輔助材料的添加量較好是相對于其與類石墨炭材料和粘合劑的合計(jì)質(zhì)量為140質(zhì)量％，更好是320質(zhì)量％。該導(dǎo)電輔助材料的添加量如果小于1%則雙電荷層電容器的直流內(nèi)部電阻增高。而添加量如果超過40%則電極的能量密度變低。雙電荷層電容器用電極含有用于將類石墨炭材料和導(dǎo)電輔助材料粘合的粘合劑。粘合劑可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。粘合劑的添加量較好是相對于其與類石墨炭材料和導(dǎo)電輔助材料的合計(jì)質(zhì)量為130質(zhì)量％，更好是320質(zhì)量％。該粘合劑的添加量如果少于1質(zhì)量％則難以將炭材料保持在電極中。而添加量如果超過30質(zhì)量％則雙電荷層電容器的能量密度降低，并且直流內(nèi)部電阻增高。雙電荷層電容器用電極可以通過與以往的使用活性炭的電極同樣的片成型法、涂布法來制造。例如，采用片成型法時(shí)，可以將由上述方法得到的類石墨炭材料的粒度調(diào)整成平均粒徑D50為5200ym左右后，在其中添加導(dǎo)電輔助材料和粘合劑進(jìn)行混煉，再進(jìn)行壓延處理成形為片狀?；鞜挄r(shí)，可以酌情單獨(dú)或混'合使用水、乙醇、乙腈等液體助劑。雙電荷層電容器用電極的厚度優(yōu)選50500um，更好是60300wm。該厚度如果低于50wm則電容元件形成時(shí)后述的集電體所占的體積變大，能量密度降低。而如果超過500"m則無法提高電極的密度，因此同樣能量密度降低，而且雙電荷層電容器的直流內(nèi)部電阻也增大。此外，電極的厚度是使用泰克洛克公司(株式會社f夕口'夕)制表盤式厚度規(guī)SM-528，在不加載本體彈簧荷重以外的荷重的狀態(tài)下測得的值。雙電荷層電容器用電極一般與集電極形成一整體使用。集電體可以使用以鋁、鈦、不銹鋼等金屬類片材，導(dǎo)電性高分子膜、含導(dǎo)電性填料的塑料膜等非金屬片材為代表的各種片材。片狀的集電體可以在局部或整個(gè)面具有孔。將片狀電極和集電體一體化時(shí)，即使僅僅將兩者壓接也可以發(fā)揮功能，但為了減小它們之間的接觸電阻，可以用導(dǎo)電性涂料作為接合劑將電極和集電體接合，或者在電極或集電體上涂布導(dǎo)電性涂料，干燥后壓接電極和集電體。利用涂布法制作的電極，可以同時(shí)進(jìn)行電極的成型和與集電體的接合。雙電荷層電容器具有1對可極化電極隔著隔離層對置作為正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。隔離層可以使用微多孔性紙，玻璃，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等塑料制多孔膜等絕緣材料。隔離層的厚度一般為10100um左右。隔離層可以將2片以上的絕緣材料層疊使用。電場活化可以通過以較小的電流值施加額定電壓以上的電壓來進(jìn)行。電場活化的方法可以參照以往的方法(日本專利特開2000-100668號公報(bào))。電場活化時(shí)，類石墨炭材料顯示出主要向兩集電體的電壓施加方向膨脹的特性。因此，即使雙電荷層電容器的靜電容量增加，但每單位體積的靜電容量(體積靜電容量密度)也因膨脹而減小。所以，為了獲得體積靜電容量密度的增大，最好是將由類石墨炭材料的膨脹引起的雙電荷層電容器的體積增加抑制到最小程度。為了抑制雙電荷層電容器的體積增加，可以從外部向電極施加抵消由類石墨炭材料的膨脹所產(chǎn)生的壓力(膨脹壓)的壓力。例如，通過在充電時(shí)從外部向電極施加0.130MPa的壓力，可以提高體積靜電容量密度。但是，如果完全抑制電極的膨脹，則電解質(zhì)離子向類石墨炭材料的結(jié)晶層間的嵌入會變得不充分，使提高靜電容量的效果變小，因此，最好是按照使其發(fā)生5100%左右的膨脹來設(shè)定外部壓力。如果進(jìn)行l(wèi)次電場活化后，將正極和負(fù)極的極性反轉(zhuǎn)，再次進(jìn)行電場活化，則兩極中的類石墨炭材料的結(jié)晶層間均被擴(kuò)大至與陽離子(離子徑大于陰離子)對應(yīng)的一小，藉此比表面積增大，同時(shí)電解質(zhì)離子更易移動，可以實(shí)現(xiàn)更高的靜電容量和更低的直流內(nèi)部電阻，因此更加理想。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明。實(shí)施例1將500g石油瀝青系炭材料用粉碎機(jī)粉碎，制成D50為20ym的粉末，在惰性氣氛中以80(TC的溫度將其燒結(jié)，得到炭化的材料。在該炭化的材料中混合以質(zhì)量比計(jì)2倍量的氫氧化鉀，在惰性氣體中，于70(TC進(jìn)行活化處理。其后，冷卻至室溫，水洗，除去堿成分，進(jìn)行干燥。所得類石墨炭材料的BET比表面積為50m2/g，且由X射線衍射法測得的微晶性炭的層間距離dQ02為0.355nm。在由85質(zhì)量％該類石墨炭材料、5質(zhì)量％作為導(dǎo)電性輔助材料的科琴黑粉末(科琴黑國際株式會社(少，f'>y，，夕<>夕一于A株式會社)制，"EC600JD")、10質(zhì)量％作為粘合劑的聚四氟乙烯粉末(三井'杜邦氟化學(xué)公司(三井'亍\水>7口口少$力^株式會社)制"特氟龍"(注冊商標(biāo))6J)組成的混合物中加入乙醇進(jìn)行混煉，然后實(shí)施5次輥壓延，得到寬100mm、厚200um的可極化片。將寬150mm、厚50nm的高純度腐蝕鋁箔(KDK株式會社制"C512")作為集電體，在其兩面涂布導(dǎo)電性接合劑溶液(日立粉末冶金株式會社制"GA-37")貼附電極，將其通過壓輥進(jìn)行壓接，得到接觸界面之間相貼合的層壓片。將該層壓片放入溫度設(shè)定在15(TC的爐中保持IO分鐘，從導(dǎo)電性接合劑溶液層蒸發(fā)除去分散劑，得到可極化電極。如圖1所示，將該層壓片沖裁成可極化電極的炭電極部的尺寸為3cm見方，引線部(集電體上未層積可極化電極的部分)為1X5cm的形狀，制得方形的可極化電極。將兩片可極化電極體作為正極、負(fù)極，在其間插入1片作為隔離層的厚80ixm、3.5cm見方的經(jīng)親水化處理過的ePTFE片(日本奧亞特克斯股份有限公司(^"、'>3"7于'夕》株式會社)制"BSP0708070-2")，用5X10cm的2片鋁層壓片材(昭和電工插件株式會社(昭和電工"'少一？'>夕'株式會社)制"PET12/A120/PET12/CPP30干法層壓片")被覆電極和隔離層部，通過熱熔接將包括引線部的3邊密封，制成鋁包裝盒。這時(shí)，將引線部的一部分露出在鋁包裝盒外，通過引線部和鋁層壓片材的熱熔接密封引線部和鋁包裝盒的接合部。將該鋁包裝盒在15(TC真空干燥24小時(shí)后，放入在氬氣氛中保持一6(TC以下的露，、的手套箱內(nèi)，將開口部(未密封的一邊)向上，向鋁盒內(nèi)注入作為電解液的1.5.摩爾/L的1，1，—螺二吡咯烷鎗四氟硼酸鹽(l，l-spirobipyrrolidiniumtetrafluoroborate)的碳酸丙烯酯溶液4mL，在-0.05MPa的減壓下靜置IO分鐘，用電解液置換電極內(nèi)部的氣體。最后，熔接密封鋁盒的開口部，制成單層積型雙電荷層電容器。該雙電荷層電容器的使用預(yù)定電壓為3.03.5V。將該雙電荷層電容器在4(TC保存24小時(shí)，使電解液浸入到電極內(nèi)部。然后，以0.2MPa從電容器的面方向加壓，將該電容器作為實(shí)施例l。實(shí)施例2除了電解液使用1.5摩爾/L的1，1'一螺二哌啶鎗(6元環(huán)結(jié)構(gòu))四氟硼酸鹽(l,l'-Spirobipiperidiniumtetrafluoroborate)的碳酸丙烯酯溶液以外，與實(shí)施例1同樣操作，組裝成電容器。比較例1除了電解液使用1.5摩爾/L的三乙基甲基銨四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液以外，與實(shí)施例l同樣操作，組裝成電容器。比較例2除了電解液使用1.5摩爾/L的1,3—二甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液以外，與實(shí)施例l同樣操作，組裝成電容器。比較例3除了電解液使用N，N—二乙基吡咯烷鐵四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液以外，與實(shí)施例l同樣操作，組裝成電容器。比較例4除了炭材料使用比表面積1600mVg的活性炭(克拉來化學(xué)公司(夕，"少S力A株式會社)制"YP-17")以外，與實(shí)施例l同樣操作，組裝成電容器。比較例5除了炭材料使用與比較例4相同的比表面積1600m2/g的活性炭，電解液使用1.5摩爾/L的三乙基甲基銨四氟硼酸鹽的碳酸丙烯酯溶液以外，與實(shí)施例1同樣操作，組裝成電容器。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>試驗(yàn)l(同條件下的性能比較)對以上制得的實(shí)施例1、2和比較例15的電容器在以下的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，測定快速充放電第20次循環(huán)的體積靜電容量密度、直流內(nèi)部電阻、漏電流(充電終止電流)。第1次循環(huán)的電場活化和20次循環(huán)的快速充放電的條件(電場活化)充電lmA/cm2、4.0V、6小日寸放電lmA/cm2、0V溫度25°C循環(huán)1(快速充放電)充Eg:5mA/cm2放電5mA/cm溫度25°C循環(huán)20另外，對于比較例4和5，由于施加高電壓會發(fā)生電解，因此只進(jìn)行快速充放電。測定結(jié)果示于以下的表2。試驗(yàn)2(與耐電壓對應(yīng)的性能比較)使用試驗(yàn)1結(jié)束后的各電容器，一邊以每次0.1V將充電電壓從2.7V增加到4.0V，一邊進(jìn)行1個(gè)循環(huán)的充放電試驗(yàn)。測定漏電流達(dá)到5mA時(shí)的電壓(耐電壓)。測定結(jié)果示于以下的表3。表3中的體積靜電容量密度及能量密度為耐電壓時(shí)的值。3.0V、30分鐘0V(體積靜電容量密度)由能量換算法求得靜電容量，將其除以膨脹前的不含集電體的正負(fù)極的炭電極部的體積算出。(直'流內(nèi)部電阻)將從放電開始時(shí)刻至總放電時(shí)間的10%的時(shí)間的放電曲線作直線逼近，計(jì)算出放電開始時(shí)刻的直流內(nèi)部電阻。(漏電流)用在充電結(jié)束時(shí)維持充電電壓所必需的電流值(充電終止電流)表示。(裝置)充放電試驗(yàn)裝置能量系統(tǒng)公司("7—)7亍厶株式會社)制"CDT5R2-4"。分析用軟件能量系統(tǒng)公司("7—〉7亍厶株式會社)制"CDTUtilityVer.2.02"。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表2和表3可知，本發(fā)明的電容元件可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度、低直流內(nèi)部電阻及高耐電壓，這一點(diǎn)遠(yuǎn)較各比較例的電容元件優(yōu)越。特別是，實(shí)施例1或2與比較例1相比，體積靜電容量密度高17%以上，由此可知本發(fā)明的含螺環(huán)化合物的電解質(zhì)比以往的季銨鹽系電解質(zhì)在電場活化時(shí)更易嵌入類石墨炭材料的結(jié)晶層間。而且，可知由于電解質(zhì)自身的電導(dǎo)率高，因此實(shí)施例的電容器的直流內(nèi)部電阻下降約40%。再看比較例2可知，1，3—二甲基咪唑鎗在試驗(yàn)l的條件下發(fā)生分解，直流內(nèi)部電阻及漏電流顯著增大，因而無法提高使用電壓，結(jié)果導(dǎo)致能量密度下降。比較實(shí)施例1和比較例3，雖然電解質(zhì)的構(gòu)成原子的種類和數(shù)目大致相同，但實(shí)施例1的體積靜電容量密度及能量密度高，由此可知通過2個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)體由螺原子結(jié)合，電場活化被促進(jìn)。比較例4和比較例5顯示，即使將本發(fā)明的含螺環(huán)化合物的電解質(zhì)與活性炭系電極相組合，體積靜電容量密度與以往的季銨鹽系電解質(zhì)也沒有實(shí)質(zhì)上的差異。也就是說，含螺環(huán)化合物的電解質(zhì)與類石墨炭材料相組合可發(fā)揮體積靜電容量密度提高的顯著效果。再看實(shí)施例l和實(shí)施例2可知，1，1'一螺二吡咯烷鎗(5元環(huán))相較i，r一螺二哌啶錄(6元環(huán))，體積靜電容量密度和直流內(nèi)部電阻均更優(yōu)良一些。對實(shí)施例1、比較例1及比較例2的各試樣，測定試驗(yàn)1前后的電解質(zhì)陽離子所嵌入的負(fù)極中的炭材料的結(jié)晶層間距離d(K)2。具體的做法是，上述各試樣分別制作2個(gè)電容元件，一個(gè)在試驗(yàn)前(電解液陳化后)拆解，另一個(gè)在試驗(yàn)后拆解，'將負(fù)極用碳酸丙烯酯清洗。然后，將負(fù)極在25(TC加熱12小時(shí)，將炭材料片和鋁箔集電體分離后，在氮?dú)夥障隆?0(TC將炭材料片加熱3小時(shí)，分解PTFE粘合劑，使炭材料片粉末化。粉末化的炭材料的結(jié)晶層間距離doo2的X射線衍射法的測定結(jié)果示于表4。表4X射線衍射法的層間距離(d,)的測定結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表4可知，i，r一螺二吡咯烷鎗離子(實(shí)施例i)相較三乙基甲基銨離子(比較例l)和l，3—二甲基咪唑錄離子(比較例2),擴(kuò)張?zhí)坎牧系慕Y(jié)晶層間的作用強(qiáng)，可以認(rèn)為，這使得本發(fā)明顯示出高體積靜電容量密度。產(chǎn)業(yè)上利用的可行性本發(fā)明通過將含有上述通式(l)所示的螺環(huán)化合物的電解質(zhì)與含類石墨炭材料的可極化電極組合，可以同時(shí)改善電場活化型雙電荷層電容器的體積靜電容量密度(能量密度)、電阻值和耐電壓，更充分地發(fā)揮出類石墨炭材料的電極性能。權(quán)利要求1、雙電荷層電容器，其特征在于，包含可極化電極和電解質(zhì)，該可極化電極包含具有類石墨的微晶性炭的炭材料，該電解質(zhì)含有下述通式(1)所示的螺環(huán)化合物，上式中，A表示具有SP3雜化軌道的螺原子，Z1和Z2分別獨(dú)立地表示形成包括A的環(huán)原子數(shù)為4以上的飽和環(huán)或不飽和環(huán)的原子群，X-表示對陰離子。2、如權(quán)利要求1所述的雙電荷層電容器，其特征在于，該螺原子帶該電解質(zhì)的正電荷。3、如權(quán)利要求2所述的雙電荷層電容器，其特征在于，該螺原子為氮。4、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的雙電荷層電容器，其特征在于，2〖和ZZ的環(huán)原子數(shù)相同。5、如權(quán)利要求4所述的雙電荷層電容器，其特征在于，Zi和Z^勺環(huán)原子數(shù)為5。6、如權(quán)利要求4或5所述的雙電荷層電容器，其特征在于，Z'和ZS的環(huán)結(jié)構(gòu)相同。7、如權(quán)利要求l所述的雙電荷層電容器，其特征在于，該螺化合物為1，r—螺二吡咯烷鐵。8、如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的雙電荷層電容器，其特征在于，該具有類石墨的微晶性炭的炭材料的由BET1點(diǎn)法測得的未充電時(shí)比表面積為800m2/g以下，且由X射線衍射法測得的層間距離do()2在0.3500.385nm的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明揭示雙電荷層電容器，所述電容器包含可極化電極和電解質(zhì)，該可極化電極包含具有類石墨的微晶性炭的炭材料，該電解質(zhì)含有下述通式(1)所示的螺環(huán)化合物，(如圖)上式中，A表示具有SP³雜化軌道的螺原子，Z¹和Z²分別獨(dú)立地表示形成包括A的環(huán)原子數(shù)為4以上的飽和環(huán)或不飽和環(huán)的原子群，X^-表示對陰離子。通過本發(fā)明可以獲得體積靜電容量密度、電阻值及耐電壓同時(shí)得到了改善的電場活化型雙電荷層電容器。文檔編號H01G11/24GK101194328SQ200680020700公開日2008年6月4日申請日期2006年6月9日優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日發(fā)明者則枝博之,小林康太郎申請人:日本奧亞特克斯股份有限公司