專利名稱：氮化硅的化學(xué)氣相沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的具體實(shí)例一般而言是關(guān)于用于沉積含硅和氮材料的方法，且 更具體而言，本發(fā)明的具體實(shí)例是關(guān)于用于熱沉積氮化硅材料的化學(xué)氣相 沉積:技術(shù)。
背景技術(shù)：
例如氮化硅等含硅薄膜的熱化學(xué)氣相沉積法(CVD)是在制造半導(dǎo)體 裝置時(shí)所使用的一種最先進(jìn)技術(shù)的前段制程。例如，在用于沉積氮化硅的 熱CVD制程中，熱能是用于使得一種或以上的包含硅前驅(qū)物的原料化學(xué)品 發(fā)生斷裂，以在基板表面形成氮化硅的薄膜。傳統(tǒng)的含氮化硅材料的熱 C V D是典型地在提高的制程溫度下，在批式爐或在單晶片沉積室中實(shí)施。 隨著裝置的幾何尺寸縮小以使得整合更為快速，因此用于沉積薄膜的熱預(yù) 算(thermal budget)必須加以降低，以達(dá)成避免裝置受到損壞、令人滿 意的加工結(jié)果、優(yōu)良的生產(chǎn)良率、及穩(wěn)固的裝置性能。雖然已有某些使用 沉積溫度為650。C以下的用于含氮化硅材料的CVD制程的提案，但是并無 僅使用熱處理(亦即，無等離子或光子輔助的制程)已顯示在制造半導(dǎo)體 裝置時(shí)具有適用于大規(guī)模生產(chǎn)的利用價(jià)值。因此，其是需要一種在溫度為約650。C以下沉積例如氮化硅和氧氮化 硅的含氮化硅材料的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的具體實(shí)例一般而言是提供一種用于沉積含硅和氮的薄膜的方 法。在一具體實(shí)例中， 一種用于將含氮化硅層沉積在基板上的方法，包括 下列步驟..將位于制程反應(yīng)室(processing chamber)內(nèi)的基^反加熱至溫 度為約65(TC以下；將含氮?dú)怏w流入制程反應(yīng)室；將含氮?dú)怏w流入制程反 應(yīng)室；及將含氮化硅層沉積在基板上。在一具體實(shí)例中，該含硅氣體包含胺基二硅烷化合物、硅烷基疊氮化合物、硅烷基聯(lián)胺化合物、烷基硅氮烷化合物(alkylsilazane compound)、其衍生物、或其組合中的至少一種。在 一具體實(shí)例中，胺基二硅烷化合物的化學(xué)式為R2NSiR'2SiR'2NR2，硅烷基 疊氮化合物的化學(xué)式為R3SiN3,且硅烷基聯(lián)胺化合物的化學(xué)式為 R'3SiNRNR2，其中該R和R'包含至少一官能基，各自分別選自由氫、鹵 素、烷基、烯基、炔基、脂肪族烷基、環(huán)狀烷基、芳香族基、有機(jī)硅烷基、 烷胺基、含有氮或硅的環(huán)狀基以及其衍生物所組成的族群中的至少 一種。 在另一具體實(shí)例中，該R和R'是又含有至少一官能基，各自分別選自由氯 基、甲基、乙基、丙基、異丙基、三甲基硅烷基、吡咯啶、其衍生物以及 其的組合所組成的族群中的至少一種。在另一具體實(shí)例中，該烷基硅氮烷 化合物是1，3，4，5，7，8-六曱基四硅氮烷。


藉此方式則可詳細(xì)地理解到如上所例示本發(fā)明的特征方法，本發(fā)明的 更特定的說明，如上所述者，將可藉由參考具體實(shí)例而獲得了解， 一部份 是展示于附加的圖式中。然而，應(yīng)了解到所附加的圖式是僅作為例示本發(fā) 明的典型的具體實(shí)例，且并非視為限制其范圍，本發(fā)明是承認(rèn)熟習(xí)此技藝 者的其它等效的具體實(shí)例。圖1是供實(shí)施本發(fā)明氮化硅沉積方法的制程反應(yīng)室的一具體實(shí)例概略 剖面圖。圖2是沉積氮化硅薄膜的方法的一具體實(shí)例流程圖。圖3A是具有至少一部份是根據(jù)圖2的方法所沉積的氮化硅層的 MOSFET晶體管剖面圖。圖3B是具有至少一部份是根據(jù)圖2的方法所沉積的氮化硅層的 MOSFET晶體管剖面圖。圖4是典型的具有至少一部份是使用圖2的方法所沉積的氮化硅層的 雙極性晶體管剖面圖。主要組件符號(hào)說明100制程反應(yīng)室102本體104內(nèi)部容積106壁湖底板110112導(dǎo)液路114頂起梢116電源118頂起板120加熱器122基板124臺(tái)座126泵送口128基板存取口130臺(tái)座升降機(jī)組132波紋管134進(jìn)口136氣體控制面板138泵送系統(tǒng)140氣體管線142泵送環(huán)144噴淋頭146控制器148存儲(chǔ)器150CPU (中央處理單元)152支持電路154穿孔區(qū)200方法202沉積步驟204力口熱步驟206含氮?dú)怏w流入步驟208硅源氣體流入步驟310基板312源極/漏極層313含硅層314含硅層316間隔物3184冊極阻障層320偏置層322柵極層324蝕刻停止層326介電質(zhì)層328介層洞430基板432n型層433隔離層434化合物層436接觸層438偏置層440隔離層具體實(shí)施方式
為容易了解，其中是使用完全相同的組件符號(hào)，若可能時(shí)，對于圖中 共同的同 一組件則附以相同符號(hào)?？深A(yù)期的是一具體實(shí)例的某些組件代表 符號(hào)是可相輔相成并存于其它具體實(shí)例。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的具體實(shí)例是提供一種用于使用約650。C以下的溫度將例如氮化硅等的含硅層沉積在基板上的方法。雖然本發(fā)明將針對如圖1所示的單晶片熱化學(xué)氣相沉積(制程)反應(yīng)室100為例加以說明，但是該方法是也可相輔相成實(shí)務(wù)應(yīng)用在其它沉積系統(tǒng)，包括批式沉積系統(tǒng)在內(nèi)。此等之中，可實(shí)施氮化硅沉積制程的制程反應(yīng)室包括可獲自應(yīng)用材料(Applied Materials)股份有限公司(加州Santa Clara)的SINGEN⑧或SINGENPlus⑥制程反應(yīng)室。適合于實(shí)施本發(fā)明的其它系統(tǒng)的實(shí)例包括可獲自曰 本東京電子有限公司(Tokyo Electron Limited)的TELFORMULA⑧批式爐；可獲自應(yīng)用材料股份有限公司的FLEXSTAR⑥迷你型批式硅沉積系統(tǒng)； 及可獲自ASM International N.V.的EPSILON⑥單晶片外延反應(yīng)爐。除熱CVD之外，其它可用于沉積氮化硅材料的制程包括脈沖-CVD、 及原子層沉積(ALD )制程。在脈沖-CVD制程中，例如硅前驅(qū)物和反應(yīng)物 等的試劑是以共流和脈沖導(dǎo)入制程反應(yīng)室。在ALD制程中，例如硅前驅(qū)物 和反應(yīng)物等的化學(xué)藥劑，則是以各自和時(shí)序脈沖控制導(dǎo)入制程反應(yīng)室。等 離子增強(qiáng)沉積技術(shù)也可使用于ALD或CVD的任一制程中。在本文中所揭 示的沉積制程中，可將含氮化硅材料沉積在單一基板或成批基板上。在圖1的具體實(shí)例中，制程反應(yīng)室100包括聯(lián)結(jié)到泵送系統(tǒng)138的反 應(yīng)室本體102、控制器146、及氣體控制面板(gas panel) 136。反應(yīng)室 本體102具有壁106、底板108、及限定內(nèi)部容積104的蓋110。本體102 的壁106是加以熱調(diào)節(jié)。在一具體實(shí)例中，數(shù)個(gè)導(dǎo)液路112是設(shè)置在壁106 內(nèi)，且加以構(gòu)成為可用以調(diào)節(jié)反應(yīng)室本體102的溫度的熱傳液體在該導(dǎo)液 路112內(nèi)循環(huán)。壁106也額外地包括一基板存取口 128,構(gòu)成為使得基板 122的工件容易從制程反應(yīng)室100進(jìn)出?；逯闻_(tái)座124是配置在反應(yīng)室本體102的內(nèi)部容積104內(nèi)，用以 在加工處理時(shí)支撐基板122。基板支撐臺(tái)座124包括構(gòu)成為可調(diào)節(jié)基板122 的溫度和/或加熱制程反應(yīng)室100的內(nèi)部容積104的加熱器120。如圖1 所示的具體實(shí)例中，加熱器120是一種連接到電源116的電阻加熱組件， 且可將基板加熱至溫度為550'C以上者。臺(tái)座升降機(jī)組130是聯(lián)結(jié)到基板支撐臺(tái)座124,且是構(gòu)成為可在介于上升的加工處理位置(如圖1所示)與易于經(jīng)由基板存取口 128存取位于臺(tái)座124上的基板122的下降位置之間控制臺(tái)座124的高度。臺(tái)座升降機(jī) 組130是以封閉方式使用撓性波紋管132聯(lián)結(jié)到反應(yīng)室本體102的底板 108。臺(tái)座升降機(jī)組130視需要也可構(gòu)成為使得臺(tái)座124在加工處理時(shí)旋 轉(zhuǎn)的方式。氣體控制面板136是聯(lián)結(jié)到制程反應(yīng)室100,且構(gòu)成為可對制程反應(yīng) 室本體的內(nèi)部容積104供應(yīng)制程用化學(xué)品及其它氣體。如圖1所示的具體 實(shí)例中，氣體控制面板136是經(jīng)由氣體管線140聯(lián)結(jié)到在反應(yīng)室本體102 的蓋110中所形成的進(jìn)口 134。當(dāng)然，進(jìn)口 134可形成為穿過反應(yīng)室本體 102的一個(gè)或以上的其它位置。噴淋頭144是聯(lián)結(jié)到反應(yīng)室本體102 ，用以改善由氣體控制面板136 所供應(yīng)至制程反應(yīng)室100的內(nèi)部容積104的氣體的均勻分布。噴淋頭144 包括穿孔區(qū)154。在穿孔區(qū)154所形成的許多孔是以能提供經(jīng)通過噴淋頭 144而到達(dá)基板122的氣體的預(yù)定流動(dòng)分布的方式來構(gòu)成其尺寸、幾何配 置、數(shù)量和分布頂起梢114 (其中之一是展示于圖1中)是配置用于將基板122從基 板支撐臺(tái)座124的上表面分離，以易于經(jīng)由存取口 128伸入制程反應(yīng)室本 體的機(jī)械手(未圖標(biāo))移出基板。如圖1所示的具體實(shí)例中，頂起板118 是設(shè)置在基板支撐臺(tái)座124的下面，且加以配置成使得臺(tái)座124在下降時(shí)， 頂起梢114則將在臺(tái)座124完成其下降行程之前，即接觸到頂起板118。 藉此，頂起板118將支撐頂起梢114使得臺(tái)座124繼續(xù)下降，頂起梢114 從臺(tái)座上的表面伸出。頂起板118的位置和/或頂起梢114的長度是構(gòu)成為 當(dāng)臺(tái)座124位于下降位置時(shí)，能使得基板122位于與基板支撐臺(tái)座124相 隔，且通常是在與存取口 128排成一線的位置。泵送系統(tǒng)138是聯(lián)結(jié)到在反應(yīng)室本體102所形成的泵送口 126。泵送 系統(tǒng)138通常包括配置成可控制在制程反應(yīng)室100的內(nèi)部容積104的內(nèi)的 壓力的節(jié)流閥及一個(gè)或以上的泵。從內(nèi)部容積104流向泵送口 126的氣體 是可經(jīng)由泵送環(huán)142等的路徑，以改善氣體均勻地在基板122的表面上流 動(dòng)。 一種可相輔相成地適用于本發(fā)明的泵送環(huán)是揭示于美國發(fā)明專利第10/911,208號(hào)，建檔于2004年10月4日且公告于美國發(fā)明專利第 2005-0109276號(hào)，其中全部的內(nèi)容并入本文參考。控制器146是聯(lián)結(jié)到制程反應(yīng)室100的各組件，以使其容易控制如下 所述氮化硅的沉積制程。控制器146通常包括中央處理單元(CPU) 150、 存儲(chǔ)器148、及支持電路152。 CPU 150可為任何形態(tài)的可使用工業(yè)用調(diào) 節(jié)裝置的用于控制各反應(yīng)室的計(jì)算機(jī)處理機(jī)及副處理機(jī)。存儲(chǔ)器148、或 計(jì)算機(jī)可讀的儲(chǔ)存媒體是可為 一種或以上的可容易獲得的存儲(chǔ)器，例如隨 機(jī)存取存儲(chǔ)器(RAM)、只讀存儲(chǔ)器(ROM)、軟磁盤、硬盤、閃存、或 任何其它形態(tài)的區(qū)域性或遙控式數(shù)字儲(chǔ)存器等。支持電路152是聯(lián)結(jié)到 CPU 150,以傳統(tǒng)方法支持處理機(jī)。此等支持電路152包括高速緩存、電 源、時(shí)鐘電i 各、輸入/輸出電路及子系統(tǒng)等。例如， 一種如下所述的含/圭材 料沉積制程200的制程通常是儲(chǔ)存于存儲(chǔ)器148，其是典型地作為軟件程 序。軟件程序也可加以儲(chǔ)存和/或藉由遙控以CPU 150所控制的硬件的第 二 CPU (未圖標(biāo))來執(zhí)行。雖然本發(fā)明的沉積制程是描述為以軟件程序?qū)?施，但是揭示于其中的某些方法步驟，是可在硬件及藉由軟件控制器來實(shí) 施。因此，本發(fā)明可在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上的軟件中執(zhí)行、在應(yīng)用特定的集成電 路或其它類型的硬件中執(zhí)行、或軟件與硬件的組合并用。圖2是展示含硅材料沉積制程200的一具體實(shí)例，其是可在制程反應(yīng) 室100、或其它適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中實(shí)施。方法200是從將基板122放置在基板 支撐臺(tái)座124上的步驟202開始。關(guān)于可實(shí)務(wù)應(yīng)用本發(fā)明的氮化硅沉積制 程的具體實(shí)例的基板122包括(但是并不受限于此等)例如結(jié)晶質(zhì)硅(例 如，Si<100>、或S'K111〉)、氧化硅、應(yīng)變硅、硅在絕緣體上(SOI)、 鍺化硅、及摻雜或非摻雜多晶硅(polysilicon )等的半導(dǎo)體晶片。用于沉積 氮化硅層的基板表面可為棵硅、介電質(zhì)材料、導(dǎo)電性材料、阻障性材料等。 基板122在沉積含硅材料之前，視需要可藉由拋光步驟、蝕刻步驟、還原 步驟、氧化步驟、鹵化步驟、氫氧化(hydroxylation)步驟、和/或退火步 驟等實(shí)施預(yù)處理。在步驟204中，基板122是加熱至溫度為約65(TC以下。在一具體實(shí) 例中，基板122是藉由從電源116對電阻式加熱組件(亦即，加熱器120)施加電力，以將基板122加熱至溫度為介于約400與約65(TC之間，而在 另一具體實(shí)例中，基板122是加熱至約600。C以下。在步驟206中，來自氣體控制面板136的含氮?dú)怏w流是經(jīng)由噴淋頭144 供應(yīng)至制程反應(yīng)室100的內(nèi)部容積。含氮?dú)怏w通常是從氣體控制面板136 供應(yīng)至進(jìn)口 134。適當(dāng)?shù)暮獨(dú)怏w的實(shí)例包括(但是并不受限于此等)氨氣(NH3)、 聯(lián)胺(N2H4)、氫疊氮(HN3)、其衍生物、或其的組合。含氮?dú)怏w較佳 為含有用于在低溫分解氮源氣體的氮-氮單鍵(亦即，N-N單鍵)。除此之 外，當(dāng)硅源氣體和含氮?dú)怏w是使用于制程氣體混合物中時(shí)，則為在沉積時(shí)， 可將若干數(shù)量的氮源氣體包含在氣體混合物中，以進(jìn)一步控制沉積層的組 成物。在一具體實(shí)例中，含氮?dú)怏w是氨氣。在步驟208中，硅源氣體流是從氣體控制面板136經(jīng)由噴淋頭144供 應(yīng)至反應(yīng)室本體102的內(nèi)部容積104。雖然介于氣體控制面板136與進(jìn)口 134之間是展示僅布置一氣體管線140,但是可預(yù)期的是硅源氣體和含氮 氣體是可在分開的氣體管線供應(yīng)至制程反應(yīng)室100。也可預(yù)期的是氣體管 線可加以控制其溫度。此外，也可預(yù)期的是可將在步驟206的含氮?dú)怏w連 同在步驟208的硅源氣體一起同時(shí)導(dǎo)入進(jìn)口 134、或在步驟206或步驟208 的任一者、或步驟206是在步驟208之前，反之亦然。再者，步驟206和 步驟208可加以程序化的方式，使得化學(xué)品計(jì)量時(shí)間可加以設(shè)計(jì)，以確保 原子層覆蓋率，且在各步驟之間以所欲惰性氣體例如氬氣充分地凈化?？捎糜诮逵蔁峄瘜W(xué)氣相沉積法在低溫和充分高沉積速率下制造氮化珪 材料或?qū)拥墓柙礆怏w包括具有一個(gè)或以上Si-N鍵或Si-CI鍵的化合物， 例如雙(三級(jí)丁基胺基)硅烷(BTBAS )、或六氯二硅烷(HCD或Si2CI6 ) 等。在某些具體實(shí)例中，在前驅(qū)物中又包含Si-Si鍵、N-N鍵、N二N鍵、 或Si-N和Si-CI鍵的混合物、或其組合等也是相輔相成的。當(dāng)在沉積制程中使用一種含有Si-CI官能基和Si-N官能基的組合的化 學(xué)前驅(qū)物時(shí)，則將可改善梯階覆蓋(step coverage )和微負(fù)載 (microloading ),尤其是可在適當(dāng)?shù)某练e速率下皆可降低溫度者。Si-CI 基的數(shù)量可根據(jù)相對于Si-N基的數(shù)量來加以變化。Si-CI和S-N鍵顯示對于層性質(zhì)和沉積性質(zhì)是具有不同的功效，且Si-N對S-CI鍵的比率也可用 于平衡層性質(zhì)和沉積性質(zhì)。在一具體實(shí)例中，具有如上所述的較佳的鍵結(jié)構(gòu)的化合物是可具有下列通式結(jié)構(gòu)(I) R2NSiR'2SiR'2NR2 (胺基二硅烷化合物)、(II) R3SiN3 (硅烷基疊氮化合物)、或(III) R'3SiNRNR2 (硅烷基聯(lián)胺化合物)。在如上所示通式結(jié)構(gòu)中，R和R'包括選自由氫基、卣素基、烷基、烯 基、炔基、脂肪族烷基、環(huán)狀烷基、芳香族基、有機(jī)硅烷基、烷胺基、含 有氮或硅的環(huán)狀基、其衍生物、或其的組合所組成的族群中的一種或以上的官能基。適當(dāng)?shù)墓倌芑膶?shí)例包括氯基、曱基、乙基、丙基、異丙基、三甲 基硅烷基、吡咯啶、其衍生物、或其的組合。適當(dāng)?shù)幕衔锏膶?shí)例包括 1,2-二乙基-肆(二乙基胺基)二硅烷〔(CH2CH3((CH3CH2)2N)2Si)2〕 、 1, 2-二氯-肆(二乙基胺基)二硅烷〔(CI((CH3CH2)2N)2Si)2〕、陸(N-吡咯啶 基)二硅烷〔((C4H9N)3)Si〕 2〕 、 1, 1， 2， 2-四氯-雙(二-三曱基胺基)二 硅烷〔(CI2((CH3)3Si)2N)Si〕 2〕 、 1, 1, 2， 2-四氯-雙(二-異丙基)二硅烷 〔(CI2((C3H7)2N)Si)2 〕 、 1, 2-二曱基-肆(二乙基胺基)二硅烷 〔(CH3(CH3CH2N)2Si)2〕、三甲基硅烷基疊氮〔(CH3)3SiN3〕、參(二曱 基胺基)硅烷疊氮〔((CH3)2N)3SiN3〕 、 2， 2-二甲基聯(lián)胺二曱基硅烷 〔(CH3)2(H)Si〕 (H)NN(CH3)2〕 、 1, 3， 4， 5， 7, 8-六甲基四硅氮烷、其衍生 物、或其組合。申請人相信具有硅對硅單鍵(亦即，Si-Si單鍵)的硅源氣體(前驅(qū)物) 或硅和氮源氣體(前驅(qū)物)是能使得分子在例如約55CTC或以下的降低的 溫度下發(fā)生分解或解離。適當(dāng)?shù)墓柙礆怏w的其它實(shí)例包括硅烷基疊氮類R3-SiN3及硅烷基聯(lián) 胺類的前驅(qū)物R3SiNR-NR2、線狀及環(huán)狀的具有任何R基的組合。R基可 為氫基或有機(jī)官能基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、及其類似物(例如， 烷基類、烯類、或炔類)等。連接到硅的R基視需要可為另一種胺基NH2或NR2。使用此硅源氣體的一優(yōu)點(diǎn)是硅和氮是同時(shí)輸入，然而避免含有氯，以獲得薄膜是具有優(yōu)良梯階覆蓋和減至最少的圖案依存性(pattern dependence)(稱為「圖案負(fù)載(pattern loading ) J ),并無非吾所欲 對傳統(tǒng)的Si-N薄膜前驅(qū)物是難題的形成氯化銨微粒。應(yīng)注意的是N-N鍵也存在于氫疊氮、聯(lián)胺和曱基聯(lián)胺、及在經(jīng)實(shí)施 CVD沉積的含氮化硅薄膜之中。然而，對于此等后者的前驅(qū)物而言，其需 要分開添加的硅源，且低溫硅源例如二硅烷是顯示梯階覆蓋不良和圖案負(fù) 載高，而六氯二硅烷(HCD)是具有氯化銨微粒的問題。應(yīng)注意的是胺基 二硅烷類例如BTBAS是顯示圖案負(fù)載最小且梯階覆蓋優(yōu)良，并無氯化銨 的顧慮，供應(yīng)完整的Si-N鍵單元似乎是要求條件。胺基二硅烷類通常是需 要充分地超過60CTC的制程溫度，以具有可被接受的沉積速率。欲能符合 全部要求條件的解決方法是使用 一種含有包括用于低溫分解的弱N-N鍵和 胺基硅烷官能性Si-N的兩項(xiàng)關(guān)鍵特征的前驅(qū)物。硅烷基疊氮化合物的具體實(shí)例包括三甲基硅烷基疊氮(市售商品級(jí) 可獲自位于賓州 Bristol的聯(lián)合化學(xué)技術(shù)公司(United Chemical Technologies))、及參(二曱基胺基)硅烷基疊氮。硅烷基聯(lián)胺化合物 的具體實(shí)例包括2, 2-二曱基聯(lián)胺二曱基硅烷〔(CH3)2SiHNHN(CH3)2〕。由于硅源氣體和含氮?dú)怏w是在基板制程反應(yīng)室100中結(jié)合，因此在加 熱的基板122上是形成例如氮化硅材料或其組合物薄膜(例如，SixNy或 Si3N4)等的含硅材料。盡管氮是從含硅氣體供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部容積中， 含硅氣體是與含氮?dú)怏w混合，因?yàn)閷τ诠韬偷獙?dǎo)入所沉積的含氮化硅薄膜 的摻混效率是具有不同的動(dòng)力學(xué)阻障(kinetic barrier)。所沉積的含硅材 料顯示具有例如優(yōu)良的折射率和濕式蝕刻速率等薄膜品質(zhì)，且沉積速率為 大于5 A/min。在一具體實(shí)例中，含硅薄膜是以約10 A/min至約500 A/min 的速率沉積，且所沉積的厚度為約10 A至約1,000 A。如上所述所形成的 含硅薄膜顯示具有低含氫量，且包含少量的可強(qiáng)化硼保持在PMOS (P信 道金屬氧半導(dǎo)體)裝置中的摻雜碳。在使用不含卣素的硅源氣體的具體實(shí) 例中，可實(shí)現(xiàn)改善濕式蝕刻速率。藉由使用方法200所制得的化學(xué)計(jì)量氮化硅薄膜，視溫度和所選擇的R基而定，通常自始至終有可能仍含有約30重量％以下的碳及約10重量 %以上的氬。藉由使用方法200所沉積的薄膜，若需要的話，可額外地施 加適當(dāng)?shù)倪M(jìn)一步后加工處理，以降低所沉積的含氮化硅薄膜的氫含量。氫自由基是可藉由使用遙控式等離子源、熱線觸媒分解或其它適當(dāng)?shù)姆椒▉?產(chǎn)生。在本文的具體實(shí)例中可使用的后加工處理是揭示在建檔于2003年 12月19日的美國發(fā)明專利第10/741,417號(hào)，及公告于美國發(fā)明專利第 2004-0194706號(hào)，其中的全部內(nèi)容并入本文參考。藉由使用方法200所 沉積的薄膜的后加工是可視需要在本文中所揭示的具體實(shí)例中實(shí)施。在步驟206和/或208步驟中，可提供載氣(carrier gas )以控制氮?dú)?和/或含硅源氣體的分壓為數(shù)mTorr至數(shù)百Torr，且控制在單晶片反應(yīng)室中 的總壓為約1 Torr至約760 Torr。在另一具體實(shí)例中，在制程反應(yīng)室中的 壓力為介于約10 Torr與350 Torr之間。在批式制程系統(tǒng)中，可供應(yīng)載氣 以控制硅源氣體和/或含氮和碳?xì)怏w的分壓為約100 mTorr至約1 Torr壓 力。此等之中，適當(dāng)?shù)妮d氣的實(shí)例包括氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)、及氦氣(He)。視需要可將氧前驅(qū)物添加到沉積方法200中，典型為在步驟204和/ 或步驟206中，以形成氮化硅或氧氮化硅。可使用于本文所揭示的沉積制 程中的氧前驅(qū)物包括氧原子、氧氣(02)、臭氧(03)、水(H20)、 過氧化氫(H202)、有機(jī)過氧化物、醇類、 一氣化二氮(N20)、 一氧化 氮(NO) 、 二氧化氮(N02)、五氧化二氮(N205)、其衍生物、或其組 合?？深A(yù)期的是載氣和/或氧前驅(qū)物的使用是可視需要在本文所揭示的任何 具體實(shí)例中實(shí)施。在方法200的另一具體實(shí)例中，含硅氣體是一種胺基氯二硅烷化合物 或前驅(qū)物。胺基氯二硅烷化合物的化學(xué)式可為 (R2N)xSiCI(3-x)SiCI(3_x)(NR2)x,其中x是1或2,且各R是各自分別為甲基、 乙基、丙基、異丙基、或其它烷基。此類型的含硅氣體是獨(dú)特的，因?yàn)槠?是含有一種具有Si-Si鍵是脆弱到足以使其容易熱供應(yīng)(thermal delivery) Si-N單元的N-Si-Si-N鏈，以超過40A/min的沉積速率及低活化能沉積一 種含氮化硅(Si-N)薄膜。含硅氣體例如胺基氯二硅烷類的前驅(qū)物等是獨(dú)特的，因?yàn)榈峭瑫r(shí)供 應(yīng)，同時(shí)仍供應(yīng)若干必要的氯，以產(chǎn)生具有優(yōu)良梯階覆蓋和最小的圖案依 存性。在前驅(qū)物中的氯減少，與其它傳統(tǒng)的氮化硅前驅(qū)物相比較，則其是 可轉(zhuǎn)換成實(shí)質(zhì)地減少非吾所欲的氯化銨微粒形成。與烷基氯二硅烷前驅(qū)物相比較，含有胺基氯二硅烷前驅(qū)物的含硅氣體 供應(yīng)入所沉積氮化硅薄膜中的碳含量較低。在所沉積的氮化硅材料中的碳 含量較高，部份是由于胺基二硅烷化合物的N-C鍵是比烷基氯二硅烷化合物的N-C鍵是比烷基氯二硅烷化合物的Si-C鍵較弱的結(jié)果。一種使用胺基氯二硅烷化合物作為含硅氣體所實(shí)施的方法200的兩個(gè) 具體實(shí)例說明如下。在如上所述的制程反應(yīng)室100中所實(shí)施的第一具體實(shí) 例中，該方法200包括在步驟202中，將基板122加熱至溫度為在約 400。C至約650。C的范圍，例如約600。C以下的步驟。在另 一具體實(shí)例中， 基板則加熱至約50(TC以下。在步驟204中， 一種例如胺基氯二硅烷的硅 源氣體是以約0.2克/分鐘(g/min)至約1.0克/分鐘的范圍內(nèi)的速率供應(yīng) 至制程反應(yīng)室100。在另一實(shí)例中，硅源氣體是以約0.5克/分鐘的速率供 應(yīng)。介于臺(tái)座與噴淋頭之間的間隔通常是設(shè)定為約500 mils(約12.7毫米) 至約1,000 mils (約25.4毫米)的范圍內(nèi)。在步驟206中，將例如氨氣的 含氮?dú)怏w供應(yīng)至制程反應(yīng)室100,且與含硅氣體結(jié)合。含氮?dú)怏w是以約10 倍大于含硅氣體的速率供應(yīng)。例如，氨氣對含硅氣體的比率為在約1:100 至約100:1的范圍。反應(yīng)室的壓力通常是維持在約10 Torr至約300 Torr 的范圍內(nèi)，例如約50 Torr至約100 Torr。在實(shí)施方法200時(shí)，氮化硅材 料是可在約60 A/min至約200 A/min的范圍內(nèi)，例如約100 A/min的速率 力口以沉積、。在適合于以批式爐沉積含氮化硅薄膜的方法200的第二具體實(shí)例中， 該方法200包括在步驟202中，將基板122加熱至溫度為在約40CTC至 約650。C的范圍內(nèi)，例如約600。C以下的步驟。在另一具體實(shí)例中，將基 板122是加熱至約500。C以下。在步驟206中，將例如氨氣的含氮?dú)怏w供 應(yīng)至制程反應(yīng)室100，且與含硅氣體結(jié)合。含氮?dú)怏w是以約10倍少于含硅 氣體的速率供應(yīng)，其通常是視爐管容積而定。例如，氨氣對含硅氣體的比率可在約5:1至約1:1的范圍內(nèi)。反應(yīng)室的壓力通常是維持在約10 Torr 至約300 Torr的范圍內(nèi)，例如約50 Torr至約100 Torr。在實(shí)施方法200 時(shí)，氮化硅材料是可在約60 A/min至約200 A/min的范圍內(nèi)，例如約100 A/min的速率加以沉積。爐內(nèi)壓力通常是維持在約0.1至約2.0 Torr的范 圍內(nèi)，例如介于約0.4至約1.0 Torr之間。實(shí)施方法200的本具體實(shí)例的 結(jié)果，可獲得氮化硅沉積速率通常為介于約5 A/min至約20 A/min之間， 例如約12 A/min。在使用其它含硅氣體來實(shí)施方法200的其它實(shí)例中，一種由1, 3, 4， 5， 7, 8-六甲基四硅氮烷所組成的含硅氣體，可用于沉積含氮化硅薄膜。1, 3， 4， 5， 7， 8-六曱基四硅氮烷前驅(qū)物是獨(dú)特的，因?yàn)槠涫窃阪溨泻懈鞴柙硬?未完全地以曱基終端的交替N-Si鍵，因此遺留活性Si-H鍵及可與Si-H(例 如，其它兩個(gè)N是N-曱基)反應(yīng)的堿性N-H基。此結(jié)構(gòu)可容許使其容易 熱供應(yīng)Si-N單元，以超過40A/min的快速沉積速率及低活化能用于沉積一 種含氮化硅薄膜。在上述具體實(shí)例和實(shí)例中，雖然針對含硅氣體是先導(dǎo)入，接著是含 氮?dú)怏w的方式加以說明，但是應(yīng)了解到對于某些應(yīng)用而言，含硅氣體和含 1， 3, 4， 5, 7, 8-六曱基四硅氮烷前驅(qū)物是一種硅氮烷化合物。硅氮烷類 含有交替的N-Si鏈，且一般是用于經(jīng)由高溫?zé)岱纸?例如，在超過1,000 。C的溫度)制造氮化硅陶瓷構(gòu)件。硅氮烷類的熱分解在較低溫度下通常會(huì) 遺留至少約20重量％的碳于陶資材料中(且典型為約50重量％于副產(chǎn)物 中)。因此，硅氮烷類在用于沉積SixCyNz薄膜的高溫?zé)岱纸饣蚴褂玫入x 子增強(qiáng)的兩者任一的CVD領(lǐng)域中已是眾所皆知者。本發(fā)明的兩項(xiàng)獨(dú)特的特點(diǎn)是選用1, 3， 4, 5, 7， 8-六曱基四硅氮烷作 為含硅氣體、及添加入大量的氨氣。此組合結(jié)果導(dǎo)致以高速率、但是低溫， 例如約600。C以下所沉積的薄膜具有低碳含量。在硅氮烷類中，化合物1 ， 3， 4， 5， 7， 8-六曱基四硅氮烷是獨(dú)特的，因?yàn)楦鞴璨⑽赐耆匾詴趸右越K 端，因此遺留活性Si-H鍵及可與Si-H (例如，其它兩個(gè)N是N-甲基)反 應(yīng)的堿性N-H基。另外，與更普通的硅氮烷相比較，在此化合物中的C對Si/N的比率較低?；衔?, 3， 4， 5, 7， 8-六曱基四硅氮烷是商品級(jí)可獲自 賓州Bristol的l關(guān)合4匕學(xué)4支術(shù)(United Chemical Technologies) z^司。使用如上所述方法200所沉積的含氮化硅材料，由于數(shù)種物理性質(zhì)而 廣泛地使用于電子零組件及裝置。含氮化硅材料是一種電絕緣體及阻障材 料。當(dāng)含硅材料是配置介于例如柵極材料與電極之間、或介于低介電常數(shù) 的多孔性材料與銅之間時(shí)，阻障特性會(huì)抑制離子在不同的材料或組件之間 擴(kuò)散。因此，含氮化硅材料可使用于阻障層、保護(hù)層、偏置層、間隔物層 和上蓋層(capping layer)。氮化硅材料的其它物理性質(zhì)是具有高硬度。 在某些應(yīng)用中，含氮化硅材料可用作為各種光學(xué)裝置及工具等的保護(hù)被覆。 然而，含硅材料例如氮化硅的其它物理性質(zhì)，可用作為在氧化硅介電質(zhì)層 下的蝕刻停止層(etch stopping layer)，以精確地控制蝕刻深度，而并不 會(huì)發(fā)生過度蝕刻或蝕刻不足。此外，含氮化硅材料的物理性質(zhì)是其中碳和 氬濃度可用于調(diào)整薄膜應(yīng)力，例如具有吾所欲應(yīng)用的高抗拉應(yīng)力。在某些具體實(shí)例中，如圖3A、 3B和4所示，氮化硅材料是可沉積如 同在MOSFET (金屬氧半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)和雙極性晶體管中的各層。 例如，圖3A是展示氮化硅材料是沉積在一種含有凹入和提高兩者的源極/ 漏極的MOSFET內(nèi)部。源極/漏極層312是藉由基板310的離子布植法所 形成。通?；?10是經(jīng)摻雜的n型，而源極/漏極層312是經(jīng)摻雜的p 型材料。通常含有硅、硅鍺(SiGex)、硅碳(SiCx)、硅鍺碳(SiGexCy)、 或其經(jīng)摻雜的衍生物的含硅層313是藉由CVD法選擇性地經(jīng)外延生長在 源極/漏極層312上、或直接生長在基板310上。含硅層314也是藉由CVD 法選擇性地經(jīng)外延生長在含硅層313上。柵極阻障層318是用以橋接被分 段的含硅層313。通常柵極阻障層318可為由氧化硅、氧氮化硅、或氧化 鉿所組成。局部地圍繞柵極阻障層318的是間隔物316，其是通常為例如 氯化物/氧化物/氮化物堆(stack)(例如，Si3N4/Si02/Si3N4)等的隔離 材料。另一可行方法是間隔物316可為氮化硅材料的均質(zhì)層，例如藉由在 本文所揭示的各種方法所沉積的氮化硅或氧氮化硅。柵極層322 (例如， 多晶硅)可具有間隔物316和偏置層320位于任一側(cè)。偏置層320可為藉 由在本文所揭示的各種制程所沉積的氮化硅材料、或氧化硅材料所組成。圖3B是展示沉積在MOSFET上的用于蝕刻源極/漏極層和柵極接觸介 層洞(gate contact via )的蝕刻停止層324。蝕刻停止層324可為藉由在 本文所揭示的各種制程所沉積的氮化硅材料例如氮化硅所組成。前置-金屬 介電質(zhì)層(pre-metal dielectric layer) 326 (例如，氧化硅)是沉積在蝕刻 停止層324上，且包含在其上所形成的接觸孔介層洞(contact hole vias ) 328。在另一具體實(shí)例中，圖4是展示在本發(fā)明的各具體實(shí)例中，所沉積的 作為在雙極性晶體管內(nèi)的數(shù)層的氮化硅材料。含硅化合物層434是沉積在 先前已沉積在基板430的n-型集極層(collector layer) 432上。晶體管進(jìn) 一步又包括隔離層433(例如，Si02、 SiOxNy、或Si3N4)、接觸層436(例如，經(jīng)大量摻雜的多晶硅)、偏置層438 (例如，Si3N4)、及第二隔 離層440 (例如，Si02、 SiOxNy或Si3N4) 。 P鬲離層433和440、及偏置層438是可藉由在本文所揭示的各種制程各自分別沉積例如氧氮化硅、碳 氮化硅、和/或氮化硅等作為氮化硅材料。在一具體實(shí)例中，隔離層433和 440是含有氧氮化硅，且偏置層438是含有氮化硅。如上所述，本發(fā)明已提供一種用于沉積例如氮化硅等的含硅層的方法。 如上所述的方法是適合于制造具有小的臨界尺寸(critical dimension)且 要求低熱預(yù)算(由于使用沉積溫度為約65(TC以下)的裝置，其是可有利 地使用次90奈米技術(shù)來制造穩(wěn)固的電路。雖然前述具體實(shí)例是以使用溫度 為650。C以下為例加以說明，但是可預(yù)期的是對于本發(fā)明的某些應(yīng)用而言， 基板及其電路對于高溫是具有彈性的。因此，如前所述具體實(shí)例當(dāng)可發(fā)現(xiàn) 在使用溫度為超過650。C的制程的應(yīng)用。雖然如前所述是用于引導(dǎo)本發(fā)明的具體實(shí)例，但是可設(shè)計(jì)本發(fā)明的其 它及進(jìn)一步的具體實(shí)例，而并不會(huì)脫離其基本的范圍，且該范圍是根據(jù)權(quán) 利要求加以設(shè)定。
權(quán)利要求
1.一種沉積含氮化硅層在基板上的方法，其包括下列步驟將位于制程反應(yīng)室內(nèi)的基板加熱至低于650℃的溫度；將含硅氣體流入該制程反應(yīng)室，其中該含硅氣體包含至少一化合物，其是選自由胺基二硅烷化合物、硅烷基疊氮化合物、硅烷基聯(lián)胺化合物、烷基硅氮烷化合物、其衍生物、及其組合所組成的族群中；將含氮?dú)怏w流入該制程反應(yīng)室；及沉積含氮化硅層在該基板上。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該胺基二硅烷化合物的化學(xué)式為 R2NSiR'2SiR'2NR2、該硅烷基疊氮化合物的化學(xué)式為R3SiN3、且該硅烷基 聯(lián)胺化合物的化學(xué)式為R'3SiNRNR2，其中R和R'包含至少一種官能基， 其各自分別選自由氫、卣素、烷基、烯基、炔基、脂肪族烷基、環(huán)狀烷基、 芳香族基、有機(jī)硅烷基、烷胺基、含有氮或硅的環(huán)狀基、其衍生物、及其 的組合所組成的族群中。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該R和R'更包含至少一種官能基， 其各自分別選自由氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、三甲基硅烷基、吡 咯啶、其的衍生物、及其的組合所組成的族群中。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該烷基硅氮烷化合物是1, 3， 4， 5， 7, 8-六甲基四硅氮烷。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該含硅氣體更包含至少一化合物， 其是選自由1 ，2-二乙基-肆(二乙基胺基)二硅烷、1 ，2-二氯-肆(二乙基胺 基)二硅烷、陸(N-吡咯啶基)二硅烷、1,1，2,2-四氯-雙(二-三曱基胺基) 二硅烷、1，1，2，2-四氯-雙(二-異丙基)二硅烷、1,2-二曱基-肆(二乙基胺 基)二硅烷、三曱基硅烷基疊氮、參(二曱基胺基)硅烷疊氮、2，2-二曱基聯(lián)胺二曱基硅烷、其的衍生物、及其的組合所組成的族群中。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中該硅烷基疊氮化合物的R基是各自 分別為氫基、有機(jī)官能基、胺基、其的衍生物、或其的組合。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中該有機(jī)官能基是曱基、乙基、丙基、 丁基、其衍生物、或其組合。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該含硅氣體更包含硅烷基聯(lián)胺化合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中該硅烷基聯(lián)胺化合物具有以 R3SiN(R)NR2所代表的化學(xué)式，其中各R是分別選自氫基、有機(jī)官能基、 胺基、其的衍生物、或其的組合。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中該有機(jī)官能基是曱基、乙基、丙 基、丁基、其的衍生物、或其的組合中的至少一種。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該含硅氣體更包含三曱基硅烷基 疊氮、參(二甲基胺基)硅烷基疊氮、或2,2-二甲基聯(lián)胺二曱基硅烷中的 至少一種。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中該含氮?dú)怏w是氨氣，且該制程反 應(yīng)室是被加壓至介于約10 Torr至約350 Torr的壓力范圍內(nèi)。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該含氮?dú)怏w是氨氣、聯(lián)胺、或氫 疊氮中的至少一種。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該含硅氣體是胺基氯二硅烷氣體、且該胺基氯二硅烷氣體的化學(xué)式為(R2N)xSiClp-x)SiCI(3-x)(NR2)x，其中x是 1或2，且R是烷基。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中該烷基是甲基、乙基、丙基、丁 基、其衍生物、或其組合中的至少一種。
16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中該含氮?dú)怏w是以氨氣對含硅氣體 的比率為在約1:100至約100:1的范圍內(nèi)所供應(yīng)的氨氣。
17. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中該含氮?dú)怏w是以氨氣對含硅氣體 的比率為在約5:1至約1:1的范圍內(nèi)所供應(yīng)的氨氣。
18. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中該含硅氣體包含1，3，4,5，7，8-六曱基四硅氮烷，且基板的溫度是500 。C以下。
19. 如權(quán)利要求18所迷的方法，其中該含氮?dú)怏w是以氨氣對含硅氣體 的比率為在約50:1至約100:1的范圍內(nèi)所供應(yīng)的氨氣。
20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中該含氮?dú)怏w是以氨氣對含硅氣體 的比率為由約5:1至約1:1的范圍內(nèi)所供應(yīng)的氨氣。
21. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中該基板的溫度是在約40CTC至約 50(TC的范圍內(nèi)。
22. 如權(quán)利要求1所迷的方法，更包括將氧前驅(qū)物流入該制程反應(yīng)室 的步驟。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中該氧前驅(qū)物是選自由氧原子、氧 氣、臭氧、水、過氧化氫、有機(jī)過氧化物、醇類、 一氧化二氮、 一氧化氮、二氧化氮、五氧化二氮、其衍生物、及其組合所組成的族群中。
全文摘要
本發(fā)明的具體實(shí)例一般而言是提供一種用于將含氮化硅層沉積在基板上的方法。方法包括下列步驟將位于制程反應(yīng)室內(nèi)的基板加熱至溫度為約650℃以下；將含氮?dú)怏w流入制程反應(yīng)室；將含硅氣體流入制程反應(yīng)室；及將含氮化硅層沉積在基板上。在一具體實(shí)例中，含硅氣體包含胺基二硅烷化合物、硅烷基疊氮化合物、硅烷基聯(lián)胺化合物、或烷基硅氮烷化合物中的至少一種。在一具體實(shí)例中，胺基二硅烷化合物的化學(xué)式為R₂NSiR’₂SiR’₂NR₂，硅烷基疊氮化合物的化學(xué)式為R₃SiN₃、硅烷基聯(lián)胺化合物的化學(xué)式為R’₃SiNRNR₂，其中各R和R’是各自分別含有氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、脂肪族烷基、環(huán)狀烷基、芳香族基、有機(jī)硅烷基、烷胺基、或含有氮或硅的環(huán)狀基。
文檔編號(hào)H01L21/318GK101228292SQ200680020874
公開日2008年7月23日 申請日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者E·A·C·桑切斯, R·S·伊葉爾, S·M·佐伊特, S·坦登, S·王 申請人:應(yīng)用材料股份有限公司