專利名稱：燃料電池、制備燃料電池的電極催化劑層的方法和操作燃料電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)抑制電解質(zhì)膜或電極催化劑層中電解質(zhì)變差而耐 久性得到改善的燃料電池-此外，本發(fā)明涉及一種制備燃料電池的電極催 化劑層的方法和操作燃料電池的方法。
背景技術(shù)：
通過(guò)與氫氣的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電的燃料電池具有高的功率產(chǎn)生率，并 且所釋放的氣體清潔，因而這種燃料電池對(duì)環(huán)境的影響極其低。由此，燃 料電池近來(lái)已表現(xiàn)出各種應(yīng)用的前景，例如發(fā)電和作為低排量汽車動(dòng)力源。 燃料電池可以根據(jù)其電解質(zhì)進(jìn)行分類。例如，已知的燃料電池包括固體聚 合物燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電 池。固體聚合物燃料電池可以在約8crc的低溫下操作，并且具有大功率密 度。固體聚合物燃料電池通常使用質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜作為其電解質(zhì)。燃料 電極和氧電極一起構(gòu)成一對(duì)電極，并且分別設(shè)置在充當(dāng)電解質(zhì)的聚合物膜 的各側(cè)，形成電極組。其中電極組夾在隔離體間的單電池充當(dāng)發(fā)電單元。 當(dāng)將氫氣或含氫氣的燃料氣體送入燃料電極，將氧化劑氣體，例如氧氣或 空氣送入氧電極時(shí)，通過(guò)三相界面處的各氣體、電解質(zhì)和各電極之間的電 化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電。充當(dāng)電解質(zhì)的聚合物膜當(dāng)含有水時(shí)對(duì)質(zhì)子導(dǎo)電。為維持 該聚合物膜的質(zhì)子導(dǎo)電性，通常將燃料氣體和氧化劑氣體在各自已被增濕 器潤(rùn)濕后再送到各自的電極。但是，在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，通過(guò)電池反應(yīng)在固體聚合物電解 質(zhì)膜和電極之間的界面處形成的催化劑層中形成過(guò)氧化物。所形成的過(guò)氧 化物在擴(kuò)散的同時(shí)轉(zhuǎn)化為過(guò)氧化物自由基，這造成電解質(zhì)惡化。例如，在 燃料電池中，燃料在燃料電極處被氧化，氧氣在氧電極處被還原。因而， 如果氫氣用作燃料，并且如果使用酸性電解質(zhì)時(shí)，理論反應(yīng)可以由下面的式(1)和(2)表示。陽(yáng)極(氬電極)H2 —2H++2e- (1)陰極(氧電極)2H++2e-+(l/2)02 —H20 (2)根據(jù)式(1)反應(yīng)在陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子以11+ (XH20)水合態(tài)滲透(擴(kuò) 散)通過(guò)固體聚合物電解質(zhì)膜。已滲透通過(guò)該膜的氫離子進(jìn)入陰極的式(2) 反應(yīng)中。在陽(yáng)極和陰極發(fā)生的電極反應(yīng)中，緊密粘附到固體聚合物電解質(zhì) 膜的電極催化劑層充當(dāng)反應(yīng)場(chǎng)所，以致反應(yīng)在電極催化劑層中的催化劑與 固體聚合物電解質(zhì)膜之間的界面處繼續(xù)。但是，在實(shí)際燃料電池中，除了這些主反應(yīng)之外，還發(fā)生副反應(yīng)。這 種副反應(yīng)的代表性例子是過(guò)氧化氫(H202)的形成。雖然該形成機(jī)理并沒(méi) 有完全被理解，但一種可能的機(jī)理如下。具體地，過(guò)氧化氪的形成可能發(fā) 生在氫電極或氧電極。例如，在氧電極，過(guò)氧化氫可以根據(jù)下式由氧氣的 不完全還原反應(yīng)形成。02+2H++2e — 2H202 (3)在氫電極，據(jù)認(rèn)為該氣體中作為雜質(zhì)所包含的或故意混入其中的氧， 或在氧電極溶解到電解質(zhì)內(nèi)并擴(kuò)散到氫電極的氧參與該反應(yīng)。該反應(yīng)式可 以與上述式(3)相同，或可以由下式表示。2M-H+02 —2M+H202 (4)此處，M表示氫電極中所用的催化劑金屬，M-H表示氬粘附到該催化 劑金屬上。 一般地，例如鉑(Pt)的貴金屬用作催化劑金屬。在這些電極上生成的過(guò)氧化氫通過(guò)擴(kuò)散等離開這些電極，進(jìn)入電解質(zhì) 內(nèi)。過(guò)氧化氫是具有強(qiáng)氧化能力的物質(zhì)，因而將構(gòu)成電解質(zhì)的大量有機(jī)物 質(zhì)氧化。雖然具體機(jī)理并不清楚，但據(jù)認(rèn)為在許多情況下過(guò)氧化氫形成自 由基，所形成的過(guò)氧化氫自由基成為氧化反應(yīng)中的直接反應(yīng)物質(zhì)。具體地, 椐認(rèn)為通過(guò)下式產(chǎn)生的自由基或者奪取電解質(zhì)中有機(jī)物質(zhì)的氫，或者它們
斷開某些其它連接鍵。雖然這些自由基形成的原因并不完全清楚，但據(jù)認(rèn) 為與重金屬離子的接觸具有催化效應(yīng)。還認(rèn)為該自由基會(huì)因熱、光和其它 這種因素而形成。H202 —2 OH 或者H202—H+.OOH解決該問(wèn)題的一種常規(guī)技術(shù)公開在日本專利申請(qǐng)(Kokai) No. 2001-118591A中，其中將使由滲過(guò)的氫氣形成的自由基"分解"、"失活" 或"捕集且失活"的化合物添加到電解質(zhì)內(nèi)，以防止燃料電池被這些自由 基劣化。具體地，該文獻(xiàn)公開了將一接觸即分解過(guò)氧化物的過(guò)渡金屬氧化 物，例如氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥或氧化鉛分 散混入固體聚合物電解質(zhì)內(nèi)；向其中分散混入阻止過(guò)氧化物自由基形成的 過(guò)氧化物穩(wěn)定劑，例如錫化合物；或者向其中混入具有酚羥基的化合物， 其捕集所生成的過(guò)氧化物自由基，并使其失活。另 一方面，Seiji Takagi的"Teisei Bunseki Kagaku"(定性分沖斤4b學(xué))， 中巻，笫369頁(yè)公開了 Ti(S04)2在酸性溶液中呈黃色，并與過(guò)氧化氫反應(yīng) 生成過(guò)氧鈥酸，該過(guò)氧鈦酸在SO,存在下構(gòu)成絡(luò)合陰離子。發(fā)明公開內(nèi)容但是，在如日本專利申請(qǐng)(Kokai) No. 2001-118591A公開的加入使自 由基"分解"、"失活"或"捕集且失活"的化合物的方法中，過(guò)氧化物 抑制不足。因此，需要進(jìn)一步的技術(shù)發(fā)展來(lái)提高燃料電池的耐久性。由此，本發(fā)明的目的是提供通過(guò)抑制電解質(zhì)膜或電極催化劑層中的電 解質(zhì)變差而耐久性得到改善的燃料電池。本發(fā)明的另一目的是提供用于制 備燃料電池的電極催化劑層的方法和用于操作燃料電池的方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)因預(yù)混了特定化合物而將過(guò)氧化氫捕集，由此得到本發(fā)明。具體地，本發(fā)明笫一方面涉及燃料電池，其特征在于能夠與過(guò)氧化氬形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物作為添加劑分散到膜電極組內(nèi)。在燃料電 池操作過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化氫被該絡(luò)合物形成化合物捕集而形成#物。 結(jié)果，有害的過(guò)氧化氫從電池中移出。在本發(fā)明中，該絡(luò)合物形成化合物可以存在于膜電極組的任何位置。 但是，如下面討論的，考慮到膜電極組的制備方法，優(yōu)選將該絡(luò)合物形成 化合物#添加到電極催化劑層內(nèi)。本發(fā)明中所用的絡(luò)合物形成化合物不受特別限制，只要該化合物能夠 與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物。具體地，Ti(S04)2是優(yōu)選例子。Ti(S04)2在酸性溶液中呈黃色。這是因?yàn)楦鶕?jù)下式(5)生成過(guò)氧鈦酸。 Ti4++3H20+H202—H4Ti05+4H+ (5)據(jù)認(rèn)為，該過(guò)氧鈦酸在SO -存在下根據(jù)式(6)形成絡(luò)合陰離子。該 反應(yīng)的逆反應(yīng) 一般可以忽略。<formula>formula see original document page 7</formula>(6)本發(fā)明的笫二方面涉及制備燃料電池的電極催化劑層的方法，其特征 在于將能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物混入電極催化劑用 的油墨內(nèi)并捏合，由電極催化劑用的油墨形成電極催化劑層，以及干燥該 電極催化劑層。本發(fā)明的第三方面涉及操作由多個(gè)電池彼此堆疊且其間具有隔離體而 形成的燃料電池系統(tǒng)的方法，該電池包括膜電極組，而該電極組包括供入 氫氣或含氫燃料氣的燃料電極、供入氧氣或含氧氧化劑氣體的氧電極和夾 在燃料電極與氧電極之間的電解質(zhì)膜，該方法的特征在于向其中分散添加 能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物和/或注入能夠與過(guò)氧化 氫形成#物的絡(luò)合物形成化合物的水溶液。本發(fā)明的笫四方面涉及用于分析在由多個(gè)電池彼此堆疊且其間具有隔 離體而形成的燃料電池系統(tǒng)的操作過(guò)程中所導(dǎo)致的過(guò)氧化氫生成的位置、 量或機(jī)理的方法，該電池包括膜電極組，而該電極組包括供入氳氣或含氬
燃料氣的燃料電極、供入氧氣或含氧氧化劑氣體的氧電極和夾在燃料電極 與氧電極之間的電解質(zhì)膜，該方法的特征在于在操作過(guò)程中使得能夠與過(guò) 氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物作為電池內(nèi)的試劑存在，并核實(shí)由 在操作過(guò)程中所生成的過(guò)氧化氫與絡(luò)合物形成化合物所形成的絡(luò)合物的位 置和/或量。例如，可以通過(guò)光吸收分析測(cè)定在過(guò)氧化氫與Ti(S04)2的絡(luò)合物形成反應(yīng)中出現(xiàn)的顏色。根據(jù)本發(fā)明，可以從燃料電池中除去在電池操作過(guò)程中生成的有害過(guò) 氧化氫，使得可以抑制由過(guò)氧化氫造成的對(duì)電極催化劑層中的電解質(zhì)或電 解質(zhì)膜的惡化，由此可以獲得耐久性得到改善的燃料電池。此外，在本發(fā)明中優(yōu)選用作絡(luò)合物形成化合物的Ti(S04)2由Ti"和 SO -組成。因?yàn)門i"是隔離體中所用的金屬，而SO,是電解質(zhì)的基礎(chǔ)材 料，所以這兩種物質(zhì)都不是燃料電池的雜質(zhì)的事實(shí)是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)述圖l是表示當(dāng)Ti(S04)2用作絡(luò)合物形成化合物時(shí)H202濃度與其吸收率之間關(guān)系的曲線。圖2表示當(dāng)Ti(S04)2已混在電解質(zhì)中時(shí)的SEM照片。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的氫氧化催化劑的示意圖。圖1示出了疏水基 團(tuán)排列在jLi-氧代過(guò)渡金屬絡(luò)合物附近的狀態(tài)。具有6 - 10個(gè)碳原子的疏水 基團(tuán)排列在ji-氧代過(guò)渡金屬絡(luò)合物附近使得容易被水改性的 一氧代過(guò)渡金 屬絡(luò)合物能夠得到保護(hù)，使得能夠在氫氧化反應(yīng)過(guò)程中將酸和水分有效地 從活性中心除去，并且氫氧化活性得到進(jìn)一步提高。圖2表示當(dāng)Ti(S04)2已混在電解質(zhì)中時(shí)的SEM照片。在圖2中，看起 來(lái)像針的形狀是Ti(S04)2?，F(xiàn)在利用實(shí)施例描述本發(fā)明。將經(jīng)干燥的燃料電池催化劑層浸在水中，由此確認(rèn)黃色反應(yīng)。向該溶 液充入過(guò)氧化氫，接著再充入作為絡(luò)合物形成化合物的Ti(S04)2。由此根 據(jù)式(5)和(6)所示的反應(yīng)捕集該反應(yīng)體系中的過(guò)氧化氫，而這理解為 絡(luò)合物已形成。圖1是本發(fā)明人經(jīng)驗(yàn)性確定的曲線，表示當(dāng)Ti(S04)2用作絡(luò)合物形成化合物時(shí)11202濃度與其吸收率之間的關(guān)系。本發(fā)明可以通過(guò)利用圖1結(jié) 果作為校準(zhǔn)曲線來(lái)實(shí)現(xiàn)。從這些結(jié)果可以看到，能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合 物的使用有效地將燃料電池操作過(guò)程中所生成的有害過(guò)氧化氫從電池中除 去，這抑制了由過(guò)氧化氫造成的電極催化劑層中電解質(zhì)或電解質(zhì)膜變差， 由此提高了燃料電池的耐久性。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，燃料電池的耐久性可以得到改善，從而有助于燃料電池 的實(shí)際使用和推廣。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其特征在于絡(luò)合物形成化合物作為添加劑分散到膜電極組內(nèi)，所述絡(luò)合物形成化合物能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，其特征在于所述絡(luò)合物形成化合物作 為添加劑分散到電極催化劑層內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的燃料電池，其特征在于所述絡(luò)合物形成化合物是 Ti(SO如
4. 一種制備燃料電池的電極催化劑層的方法，其特征在于將能夠與過(guò) 氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物混入電極催化劑用的油墨內(nèi)并捏 合，由所述電極催化劑用的油墨形成電極催化劑層，以及干燥所述電極催 化劑層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的制備燃料電池的電極催化劑層的方法，其特征在 于所述絡(luò)合物形成化合物是Ti(S04)2。
6. —種操作燃料電池系統(tǒng)的方法，所述燃料電池系統(tǒng)由多個(gè)電池彼此 堆疊且其間具有隔離體而形成，所述電池包括膜電極組，而所述電極組包 括供入氫氣或含氫燃料氣的燃料電極、供入氧氣或含氧氧化劑氣體的氧電 極和夾在燃料電極與氧電極之間的電解質(zhì)膜，所述方法的特征在于向其中 分散添加能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物和/或向其中注 入能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物的水溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的操作燃料電池系統(tǒng)的方法，其特征在于所述絡(luò)合 物形成化合物是Ti(S04)2。
8. —種用于在操作中燃料電池分析的方法，其分析在由多個(gè)電池彼此 堆疊且其間具有隔離體而形成的燃料電池系統(tǒng)的操作過(guò)程中所導(dǎo)致的過(guò)氧 化氫生成的位置、量或機(jī)理，所述電池包括膜電極組，而所述電極組包括 供入氫氣或含氫燃料氣的燃料電極、供入氧氣或含氧氧化劑氣體的氧電極 和夾在燃料電極與氧電極之間的電解質(zhì)膜，所述方法的特征在于在操作過(guò) 程中使得能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物作為電池內(nèi)的試 劑存在，并核實(shí)由在操作過(guò)程中所生成的過(guò)氧化氫與絡(luò)合物形成化合物所 形成的#物的位置和/或量。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的用于在操作中燃料電池分析的方法，其特征在于 所述絡(luò)合物形成化合物是Ti(S04)2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的用于在操作中燃料電池分析的方法，其特 征在于通過(guò)光吸收分析測(cè)定在過(guò)氧化氫與Ti(S04)2的絡(luò)合物形成反應(yīng)中產(chǎn) 生的顏色。
全文摘要
燃料電池，其特征在于能夠與過(guò)氧化氫形成絡(luò)合物的絡(luò)合物形成化合物作為添加劑分散到膜電極組內(nèi)。Ti(SO₄)₂優(yōu)選作為絡(luò)合物形成化合物。在燃料電池操作過(guò)程中產(chǎn)生的有害過(guò)氧化氫可以從電池中除去，使得抑制了由過(guò)氧化氫造成的電極催化劑層中電解質(zhì)或電解質(zhì)膜變差，由此可以獲得耐久性得到改善的燃料電池。
文檔編號(hào)H01M4/86GK101213692SQ20068002380
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者金子美智代 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社