專利名稱：薄膜制造的改良方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用有機(jī)半導(dǎo)體的電子裝置中所用薄膜制造的改良。具 體而言，本發(fā)明涉及制造具有均勻分散的碳納米管的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的 改良方法，以及具有該薄膜的裝置。
背景技術(shù)：
請注意在本申請中，碳納米管(CNT)是指單壁碳納米管(SWCNT)、 多壁碳納米管(MWCNT)或二者之混合物。此外，由于碳納米管可由若干 不同方法(例如，化學(xué)氣相沉積(CVD)、電弧放電及激光燒蝕法)來合成， 所以應(yīng)注意本申請不限于碳納米管的任何特定制造方法。在碳納米管制造領(lǐng)域中已進(jìn)行了大量研究及開發(fā)。申請人先前曾提 交與碳納米管制造有關(guān)的專利申請。其中 一 申請(PCT/GB02/003438 (WO03/011755))涉及在可使碳納米管沉積于可撓性塑料上的低溫下以低 成本制造碳納米管的方法。可在室溫下使用旋涂或印刷技術(shù)來將有機(jī)半導(dǎo)體加工成為大面積薄 膜。近年來基于有機(jī)半導(dǎo)體的電子裝置的開發(fā)進(jìn)展已快速地前進(jìn)，但仍 趕不上有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)領(lǐng)域的發(fā)展。雖然OLED已進(jìn)入利基型應(yīng) 用(niche application)的市場，但此等裝置之潛力仍未被實現(xiàn)，尤其在大 面積顯示器領(lǐng)域中。此外，在沒有顯著地改良能量轉(zhuǎn)換效率及裝置耐久性的情況下，有 機(jī)太陽能電池甚至不可能開始實現(xiàn)其作為自太陽獲得能量的經(jīng)濟(jì)可行途 徑的潛力。雖然傳統(tǒng)的硅太陽能電池展示了高效率及裝置耐久性，但制 造成本高得驚人。鑒于全球迫切地需要干凈、低成本之能量解決方案， 太陽能電池為有機(jī)半導(dǎo)體之最重要潛在應(yīng)用之一。已對有機(jī)半導(dǎo)體材料及裝置進(jìn)行了大量研究及開發(fā)?？筛鶕?jù)有機(jī)半導(dǎo)體的分子量來將其大致分類如下(i) 具有超過10,000原子質(zhì)量單位(amu)的分子量且可使用旋涂或印 刷技術(shù)從溶液中沉積的共軛聚合物。(ii) 具有不到1000 amu的分子量且通常通過真空蒸發(fā)來沉積的共軛 小分子(包括低聚物)。小分子有機(jī)半導(dǎo)體通常被描述為分子半導(dǎo)體。使用 真空蒸發(fā)來沉積的分子半導(dǎo)體由于其在普通有機(jī)溶劑中的弱溶解度，通 常不可以從溶液進(jìn)行加工。已知可將碳納米管與聚合物半導(dǎo)體結(jié)合以生成用于制造薄膜的溶 液。然而，此方法具有若干缺點。舉例而言，碳納米管在聚合物半導(dǎo)體 的溶液中通常不形成穩(wěn)定的分散液。即，碳納米管無法長期保持在溶液 中，而傾向于沉降下來。因此，在就要進(jìn)行薄膜沉積之前，必須以超聲 波來攪拌溶液，以便再分散碳納米管。在就要加工成膜之前超聲波攪拌 該復(fù)合物與當(dāng)前印刷技術(shù)不相容，由此會提高制造成本且從制造觀點上 來看不切實際。攪拌步驟亦會損害有機(jī)半導(dǎo)體。已知僅有限數(shù)量的特定 聚合物結(jié)構(gòu)能在溶液中穩(wěn)定碳納米管，因此潛在應(yīng)用的范圍是有限的。 此外，半導(dǎo)體聚合物中的溶解功能性經(jīng)常妨礙密堆積的分子排列的形成， 此降低了電荷載流子的遷移性。普遍已知因分子半導(dǎo)體的較差溶解度所致難以將通常由真空蒸發(fā)來 沉積的分子半導(dǎo)體放入溶液中。然而，己證實，可通過使用溶解性側(cè)基 來官能化分子半導(dǎo)體從而制造含有分子半導(dǎo)體的溶液。然后可將此溶液 用來沉積用于有機(jī)太陽能電池的有機(jī)半導(dǎo)體膜。然而，據(jù)稱該裝置的效 能非常差。亦已知使用吸附于碳納米管的外表面上的少量可溶分子半導(dǎo)體。此 實驗涉及特定共軛芳族化合物與碳納米管的外表面的相互作用的研究， 并涉及使用此方法來增強(qiáng)碳納米管的溶解度。通常，在對所得干燥化合 物進(jìn)行某些實驗之前加工及干燥該化合物。然而，該溶液及官能化碳納 米管的所得干燥化合物均不適用于制造薄膜有機(jī)電子裝置所涉及的制造 過程。亦已知可通過使用有機(jī)半導(dǎo)體材料或一定金屬來填充碳納米管的內(nèi)部空腔來使空腔官能化。填充內(nèi)部空腔并未知能使碳納米管可溶于普通 溶劑中。填充內(nèi)部空腔是修正碳納米管的光學(xué)及/或電子特性的方法。為 了達(dá)成基礎(chǔ)科學(xué)研究之目的，已進(jìn)行了此實驗。在沒有進(jìn)一步加工的情 況下，所得化合物不適用于制造電子裝置所涉及的制造過程。另外，亦己知使用薄膜有機(jī)半導(dǎo)體層來制造裝置，諸如有機(jī)太陽能 電池(光電裝置)。若希望有機(jī)太陽能電池成為從日光獲得能量的可商用手 段，則其必須高效、耐久并且低成本?？墒褂玫统杀镜娜芤杭庸ぜ夹g(shù)(諸如噴墨印刷、旋涂、刮涂或絲網(wǎng)印 刷)來制造使用聚合物半導(dǎo)體的有機(jī)太陽能電池。然而，多數(shù)聚合物半導(dǎo)體具有2 3 eV的光學(xué)能帶隙。對于太陽能電池應(yīng)用而言，此會限制裝 置效率，因為太陽光譜的大部分沒有獲得利用。分子半導(dǎo)體中的能帶隙 (1.4 3.2eV)較有益于利用太陽光譜。然而，分子半導(dǎo)體通常需要真空沉 積方法，其在制造太陽能電池時較聚合物類似物更耗費成本。但通常聚 合物半導(dǎo)體較分子半導(dǎo)體更容易發(fā)生物理及化學(xué)降解。若有機(jī)太陽能電 池要實現(xiàn)其作為清潔低成本能量解決方案的潛力，則必須改良此裝置的 功率效率及耐久性，同時保持溶液加工之成本優(yōu)勢。多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體具有較低的電荷載流子遷移性，其為決定利用此類 半導(dǎo)體之裝置的效率的限制因素。電荷在分子之間轉(zhuǎn)移的容易程度由在 鄰近分子的前沿軌道(即最高已占分子軌道(HOMO)及最低未占分子軌道 (LUMO))之間的重疊度來決定，且其因此成為固體內(nèi)分子排列的函數(shù)。 因此，分子固體中的電荷載流子遷移性在高度有序固體中為最高。然而， 節(jié)省成本的制造裝置的方法(例如，印刷及旋涂)通常無益于晶格的形成。 使用印刷及旋涂技術(shù)而制備的有機(jī)半導(dǎo)體最接近地類似非晶態(tài)。因此， 電荷載流子遷移性較低(10、m2 V1 s—1至l(T3 cm2 V—1 s—"，且構(gòu)成對裝置串聯(lián)電阻的主要貢獻(xiàn)。弱的分子間相互作用的另一結(jié)果為有機(jī)半導(dǎo)體中的有限的激子擴(kuò)散 長度，其限制了有機(jī)太陽能電池中吸收層的厚度，由此限制光密度及能 量轉(zhuǎn)換效率。聚合物半導(dǎo)體中的激子擴(kuò)散長度通常顯著地低于分子半導(dǎo) 體中的激子擴(kuò)散長度。在Wang等人的新近研究(2005， Materials Science and Engineering, 第296-301頁)中，論述了碳納米管及分子半導(dǎo)體復(fù)合物的制造。此研究 旨在改良碳納米管與染料分子之間的界面，以便促進(jìn)光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移。 此外，其提出由使用垸基鏈來官能化分子半導(dǎo)體從而使其可溶。然而， 所制造之膜僅為一微米厚，即"澆注涂布"膜。況且，在半導(dǎo)電性基質(zhì)內(nèi)的 分子序列及電子結(jié)構(gòu)均未觸及，所得的膜不適合用于電子裝置。另外，現(xiàn)已建立針對與保護(hù)有機(jī)裝置不受周圍水及氧的有害影響有 關(guān)的許多問題的工程解決方案。然而，這些裝置中的熱管理不善仍為嚴(yán) 重問題，尤其對于必須長期耐受極端溫度的太陽能電池應(yīng)用而言。電(焦 耳加熱)及光學(xué)生熱使有機(jī)層退火，使得其互相擴(kuò)散且經(jīng)受包括界面粘附 力損失在內(nèi)的形貌改變。雖然在制造階段進(jìn)行退火以弓I發(fā)可控的形貌改 變可增強(qiáng)某些裝置(例如，雙層異質(zhì)結(jié)太陽能電池)的效能，但熱最終會損 害裝置壽命。為了將焦耳加熱保持于最小值，必須使裝置串聯(lián)電阻最小 化。光學(xué)加熱在未能高效地獲得紅外光子的太陽能電池裝置中尤其有問 題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在克服或至少緩解前述一部分或全部問題。 在本發(fā)明的一個方案中，提供一種制造包含均勻分散的碳納米管的 薄膜的方法，該方法包括以下步驟改性分子半導(dǎo)體以使其可溶；改性 該分子半導(dǎo)體以促進(jìn)形成高度的分子有序性及在鄰近分子之間的前沿軌 道重疊；改性碳納米管以使其可溶；將該可溶的碳納米管與該可溶的分 子半導(dǎo)體在溶劑中結(jié)合而形成溶液；由該溶液制造所述薄膜。在本發(fā)明的一個方案中，僅使用分子半導(dǎo)體的可溶衍生物來將碳納 米管復(fù)合物制備成通常使用真空沉積技術(shù)來沉積的類型的薄膜。為了使 得此材料可溶于普通有機(jī)溶劑中，用溶解性基團(tuán)部分將共軛核心在周邊 或非周邊位置處官能化。與多數(shù)半導(dǎo)電性聚合物不同，此類型的有機(jī)半 導(dǎo)體在以溶液形式被加工至非晶基板(諸如玻璃)上時可展示高度的分子 有序性(即，半晶態(tài))。通過慎重選擇溶解性官能基的位置及性質(zhì)，可選擇分子軌道之間具有最大重疊的分子構(gòu)型，由此最大 化電荷載流子遷移性及激子擴(kuò)散長度。官能化也是為了特定應(yīng)用而調(diào)節(jié) 分子半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)的通用方法。可經(jīng)由與可溶分子半導(dǎo)體、適當(dāng)溶 劑的非共價相互作用，或使用溶解性基團(tuán)部分的直接化學(xué)官能化來在溶 液中穩(wěn)定碳納米管。使碳納米管在溶液中穩(wěn)定的方法不限于任何特定方 法。本發(fā)明代表有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)的重大進(jìn)展，經(jīng)由改良的穩(wěn)定性及裝置 效率來獲得較好裝置效能。更具體地說，本發(fā)明拓寬了有機(jī)太陽能電池 的商業(yè)性開發(fā)前景；該太陽能電池可提供高效率、良好的操作穩(wěn)定性及 大面積的沉積能力。碳納米管與分子半導(dǎo)體之復(fù)合物在被加工成薄膜時具有作為有機(jī)電 子裝置內(nèi)的功能材料的巨大潛力。此材料提供i. 由于CNT的高導(dǎo)熱性而得以改善的有機(jī)電子裝置中的熱管理，延 長了裝置壽命。ii. 提高的裝置效率，這歸因于高效的電荷載流子注入/提取。iii. 提高的裝置效率，這歸因于減少的裝置串聯(lián)電阻。iv. 太陽能電池中增強(qiáng)的集光，這歸因于碳納米管使光散射的特性。 V.通用性，這歸因于調(diào)節(jié)分子半導(dǎo)體與碳納米管二者的電子及光學(xué)特性的能力，使?jié)撛趹?yīng)用最大化。vi.與可撓性低成本基板及現(xiàn)有低成本、大面積溶液加工技術(shù)的相容性。如本專利申請中所述，使用分子半導(dǎo)體的其他優(yōu)勢如下(a) 適當(dāng)官能化的分子半導(dǎo)體可經(jīng)加工而形成具有高度的分子有序性的薄膜。分子有序性是需要的，因為其可最大化電荷載流子遷移性及激 子擴(kuò)散長度，由此提高裝置效率并最終提高裝置壽命。(b) 分子半導(dǎo)體通常較半導(dǎo)體聚合物在化學(xué)及熱上更穩(wěn)定，這延長了 裝置壽命。(c) 容易購得的分子半導(dǎo)體具有較大范圍的能帶隙，此可通過使用合適的官能基來調(diào)節(jié)。


參照如下的附圖，以下將僅以舉例的形式描述本發(fā)明的
具體實施例方式圖1A展示了官能化的金屬(銅)酞菁化合物；圖1B展示了當(dāng)用水溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)澆注時在圖1A中所示的化合物的 膜中的分子構(gòu)型(共面)；圖2A展示了官能化的無金屬酞菁分子；圖2B展示了當(dāng)用氯仿溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)澆注時在圖2A中所示的分子的 膜中的分子構(gòu)型(人字形)；圖3展示了用水溶液滴落澆注于云母基板上的切碎多壁酸官能化碳 納米管的原子力顯微鏡(AFM)圖像；圖4展示了使用圖3中所示的酸官能化碳納米管與圖1A中所示的水 溶性銅酞菁的復(fù)合物的旋轉(zhuǎn)澆注薄膜的AFM圖像，其中已將該薄膜部分 地分解以展現(xiàn)碳納米管；圖5展示了圖3中所示的酸官能化碳納米管(重量百分比3.4%)與圖 1A中所示的水溶性銅酞菁的復(fù)合物的滴落澆注膜的lxl jLim的透射電子 顯微鏡(TEM)圖像；圖6展示了來自下列各項的圖1A中所示的化合物的Q帶吸收(i) 稀水溶液(實線)；(ii)用濃水溶液旋轉(zhuǎn)澆注而成的薄膜(虛線)；(iii)由與圖3 所示的切碎酸官能化碳納米管(碳納米管重量百分比為11.8%)混合的如 圖1A中所示的化合物的濃水溶液旋轉(zhuǎn)澆注而成的薄膜(空心圓)；圖7A展示了雙層有機(jī)太陽能電池的示意圖；圖7B展示了雙層有機(jī)太陽能電池的能帶圖；圖8展示了使用由酸官能化碳納米管(圖3)與圖1A中的分子半導(dǎo)體 構(gòu)成的復(fù)合物作為給體層的雙層有機(jī)太陽能電池在有或沒有模擬太陽照 明的情況下，作為所施加的偏壓的函數(shù)的電流密度的圖；圖9A展示了雙層有機(jī)發(fā)光二極管的示意圖；圖9B展示了雙層有機(jī)發(fā)光二極管的能帶圖；圖10展示了在有及沒有在裝置中插入由酸官能化碳納米管(圖3)與圖1A中所示的分子半導(dǎo)體構(gòu)成的復(fù)合層的情況下，雙層有機(jī)發(fā)光二極管 的亮度特性的圖。
具體實施方式
第一實施方式為了制造包含由碳納米管與分子半導(dǎo)體材料構(gòu)成的復(fù)合物的薄膜裝置，需要以下的若干階段(i)制備碳納米管與分子半導(dǎo)體的穩(wěn)定復(fù)合溶 液；(ii)加工該復(fù)合溶液以形成其中碳納米管均勻分布的薄膜；(iii)制造使 用碳納米管-分子半導(dǎo)體薄膜的電子裝置。第一階段為使用任何已知碳納米管生長方法來生長碳納米管材料。 如上所述，碳納米管可由包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、電弧放電及激光燒蝕 法的若干不同方法來合成。在此實施方式中，如本領(lǐng)域所公知的，使用高溫CVD方法來生長碳納米管。所得碳納米管是捆扎在一起的碳納米管，因此需要從該狀態(tài)解開。 為了制造碳納米管的穩(wěn)定濃分散液，在此實施方式中，由酸處理或類似 方法來使碳納米管氧化，以便在碳納米管的外表面上產(chǎn)生包括羧酸基團(tuán) 的極性基團(tuán)。此過程稱為酸官能化，且使得碳納米管可溶于水中。艮口， 碳納米管經(jīng)改性或官能化，而變得可溶。如下所述，制備穩(wěn)定碳納米管分散液為制造納米復(fù)合薄膜之關(guān)鍵。優(yōu)選的是，溶解性基團(tuán)部分具有下列各項中的至少一種(i) 電子官能性；(ii) 低表面密度，從而不會使碳納米管與半導(dǎo)體基質(zhì)隔離；或(iii) 適當(dāng)?shù)某叽纾沟貌粫@著地阻止電荷載流子在碳納米管與半導(dǎo) 體基質(zhì)之間的流動(即，長度〈lnm)。在此實施方式中，將具有10 nm典型直徑的多壁碳納米管置于硫酸 與硝酸(比率3:1)的濃混合物中。接著將該混合物加熱至5(TC的恒定溫度， 且使用超聲波來攪拌6小時。此處理將極性含氧官能基引至碳納米管的 外表面上，使得其可溶于水且增加碳納米管功函數(shù)。碳納米管也通過此程序而被切成較短之長度。為了將碳納米管與濃酸分離，以去離子水來稀釋該溶液。該溶液的極低pH使得酸官能化碳納米管在24小時內(nèi)沉降，由此傾析90%的酸。 剩余溶液及碳納米管使用去離子水來進(jìn)一步稀釋，使用O.l nm的聚碳酸 酯(或PTFE)過濾器來過濾，并使用去離子水來洗滌直到洗漆物為pH中 性。接著將碳納米管中的被覆濾紙浸入少量去離子水中，碳納米管由此 自發(fā)地分散于溶液中。將所得的碳納米管穩(wěn)定水分散液離心，以便從溶 液中移除任何殘余微粒污染物。圖1A展示了用于此實施方式中的官能化金屬酞菁化合物的圖。四磺 酸四鈉鹽官能基使酞菁核可溶于水。如下所述，圖1B展示了在圖1A所示的化合物的旋轉(zhuǎn)澆注膜中的典 型分子構(gòu)型的圖。在此實施方式中所用的分子半導(dǎo)體為基于酞菁(Pc)大環(huán)的化合物的 大家族的成員。Pc可為無金屬的，或如用于此實施方式中那樣具有保持 于大環(huán)的中心空腔中的金屬離子。通過周邊或非周邊的官能化，可使其 可溶于普通溶劑中。在化合物經(jīng)加工成為如圖1B所示的薄膜時，溶解性 基團(tuán)的數(shù)目、類型及位置對分子有序度及構(gòu)型有深刻影響。該分子形成 柱狀堆疊。該晶序被局域化，且通常不會在宏觀區(qū)域中延伸。固態(tài)中的 有序度強(qiáng)烈地影響其光電特性(例如，電荷載流子遷移性及激子擴(kuò)散長 度)。除影響此化合物的溶解度及成膜特性之外，衍生作用也是調(diào)節(jié)分子 半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)吸收特性的有效方法。酞菁具有平面結(jié)構(gòu)，且 大環(huán)之間的71-71相互作用為聚集的驅(qū)動力。在旋轉(zhuǎn)澆注時，不是官能化 Pc的所有形式都能產(chǎn)生所要的分子構(gòu)型，所以必須慎重地選擇官能基。在此實施方式中，利用四磺酸四鈉鹽官能基在周邊官能化銅酞菁分 子半導(dǎo)體，從而.* (i)使該分子半導(dǎo)體可溶于水；(ii)增加分子電離電位(調(diào) 節(jié)電子結(jié)構(gòu));(iii)當(dāng)將化合物澆注成用于如下所述的裝置應(yīng)用的固體薄膜 時，促成柱狀分子排列。接著使分子半導(dǎo)體溶解于適當(dāng)溶劑(在此實施方式中為水)中。分 子半導(dǎo)體溶液經(jīng)常以接近飽和之濃度(>10 mg/ml)來使用，因此在將該半導(dǎo)體溶液與碳納米管混合之前，必須對該溶液進(jìn)行過濾(優(yōu)選使用0.1微 米過濾器)。下一步驟涉及將碳納米管與分子半導(dǎo)體結(jié)合。S卩，將碳納米管置于 適當(dāng)溶劑(在此實施方式中為水)中。接著將碳納米管混合物加入含有 分子半導(dǎo)體的溶劑混合物中。此碳納米管-分子半導(dǎo)體共混物形成穩(wěn)定分散液。接著將溶劑中的分子半導(dǎo)體與碳納米管的溶液用于制造薄膜。在此 實施方式中，使用旋涂技術(shù)。旋涂技術(shù)為簡單快速的成膜方法，這使得 對于裝置的大規(guī)模制造而言具有吸引力。通常將一滴復(fù)合溶液滴在旋轉(zhuǎn) 基板上。剛一接觸，該液滴就均勻地展開于基板上。該膜厚度為該液滴 的體積、溶液濃度、基板旋轉(zhuǎn)速度及所用溶劑的函數(shù)。所得膜在厚度上通常小于100 nm，且包含均勻分布于整個分子半導(dǎo)體基質(zhì)中的碳納米管， 其中該半導(dǎo)電性基質(zhì)具有高度的分子有序性。在此實施方式中，在加工成為薄膜之后，立即在干燥空氣中在15(TC 下將該薄膜烘烤30分鐘以移除殘余的水。圖4展示了玻璃上的由圖3所示的酸官能化碳納米管與圖1A所示的 水溶性銅酞菁構(gòu)成的復(fù)合物的旋轉(zhuǎn)澆注膜的3x3 pm AFM形貌圖像。在 該膜沉積后，在空氣中在40(TC長時間加熱該膜，以部分地分解有機(jī)基質(zhì)， 顯露出嵌入的碳納米管。可在整個圖像中看到暴露的碳納米管。高度等 級為15nm。圖5展示了鎳TEM格網(wǎng)上的由圖3所示的酸官能化碳納米管與圖 1A所示的水溶性銅酞菁構(gòu)成的復(fù)合物的滴落澆注膜的lxl iim的透射電 子顯微鏡圖像。該復(fù)合物澆注于鎳TEM格網(wǎng)上。圖像中的復(fù)合膜的厚度 小于100 nm。清楚可見碳納米管均勻地分布于酞菁基質(zhì)中。圖6展示了來自下列各項的由圖1A所示的化合物的Q帶吸收(i) 稀水溶液(實線)；(ii)用濃水溶液旋轉(zhuǎn)澆注而成的薄膜(虛線)；(iii)由與圖3 所示的切碎酸官能化碳納米管(碳納米管重量百分比為11.8°/。)混合的如圖 1A所示的化合物的濃水溶液旋轉(zhuǎn)澆注而成的薄膜(空心圓)。在兩種薄膜光譜中，Q帶都變寬，且相對于在溶液中而發(fā)生藍(lán)移，此指示在膜內(nèi)存在共面分子排列。兩種薄膜光譜中的Q帶具有相同形狀 及峰位置，此指示碳納米管沒有明顯破壞分子有序度。稀水溶液中的Q帶具有來自單體吸收(約665 nm)及聚集吸收(約625 nm)的貢獻(xiàn)。圖6證實碳納米管沒有明顯破壞分子有序度，這是因為在具有和沒 有碳納米管的薄膜的吸收光譜中Q帶的位置及形狀是相當(dāng)?shù)摹Ｔ趫D5中， 碳納米管在該復(fù)合物中的重量百分比為11.8%。然而，碳納米管與分子半 導(dǎo)體的重量百分比可根據(jù)應(yīng)用來改變，且可以高于滲濾閾值或不高于滲 濾閾值。據(jù)稱，均勻分布于聚合物基質(zhì)中的多壁碳納米管的滲濾閾值低 至0.06%。重要的是選擇適用于此應(yīng)用的分子半導(dǎo)體。為了達(dá)成此目的，可如 下進(jìn)行兩項測試。確保分子半導(dǎo)體在被加工成薄膜時具有高度的分子有 序性。確保在被加工成薄膜時，分子半導(dǎo)體的溶解官能度至少不妨礙柱 狀(傾斜或非傾斜的)分子排列的形成。另外，可進(jìn)行一測試以確保為形成 復(fù)合材料而進(jìn)行的碳納米管及分子半導(dǎo)體的引入并未破壞分子半導(dǎo)體相 內(nèi)的分子排列。l.第一測試展示了形成薄膜的可溶分子半導(dǎo)體在從溶液加工成為在 基板上的薄膜時具有高度的分子有序性。為了測試此情況，可使用下列測試a)或b)中之一。若一個測試結(jié)果 不明確，則可使用另一測試以決定該分子半導(dǎo)體是否適當(dāng)。a) 分子半導(dǎo)體的支撐膜的X衍射具有"高度分子有序性"的膜在衍射圖案中具有一個或多個強(qiáng)峰。 強(qiáng)峰定義為在X射線衍射圖案中充分突出使得可從支撐基板及背景噪聲 的無特征的特征曲線中清楚辨別的峰。非晶材料表征為寬的、無特征的X射線衍射圖案。b) 紫外可見光光譜(UV-vis)。通?？墒褂米贤饩€或可見光來探測分子半導(dǎo)體中的HOMO-LUMO (即，前沿軌道)躍遷。HOMO-LUMO躍遷對鄰近分子的接近非常靈敏， 因此是晶序的良好指示物。非常稀的分子半導(dǎo)體溶液的UV-vis光譜對應(yīng)于非晶態(tài)的UV-vis光呈現(xiàn)"高度分子有序性"的分子半導(dǎo)體之支撐膜的UV-vis光譜應(yīng)不 同于非晶態(tài)的UV-vis光譜，其中將光譜中的差異定義為歸屬于 HOMO-LUMO電子躍遷的吸收峰的形狀和/或位置的可辨別改變，表現(xiàn)出 已知分子排列。2. 在第二測試中，證實在從溶液加工為薄膜時分子半導(dǎo)體的溶解官 能度促進(jìn)或至少不妨礙柱狀(傾斜或非傾斜的)分子排列的形成。本文將柱 狀分子排列定義為芳族核心的面對面堆疊，其中鄰近的共軛核心之間至 少50%面積重疊。對于平面芳族分子半導(dǎo)體(諸如本申請中所描述的那些)而言，僅為鄰 近分子的芳族分子核心的面對面排列而實現(xiàn)高度分子間重疊。因此，柱 狀(傾斜或非傾斜)為最有利的分子構(gòu)型。為了測試此情況，可使用下列測試a)、 b)或c)中之一。a) 紫外可見光光譜(UV-vis)。非常稀的分子半導(dǎo)體溶液的UV-vis光譜對應(yīng)于非晶態(tài)的UV-vis光譜。通?？墒褂米贤饩€或可見光來探測分子半導(dǎo)體中的HOMO-LUMO (即，前沿軌道)躍遷。HOMO-LUMO躍遷對鄰近分子的接近非常靈敏， 因此是分子構(gòu)造的良好指示物。通過將分子半導(dǎo)體的薄膜(承載于透明基 板上)的UV-vis吸收光譜與非晶態(tài)的UV-vis吸收光譜相比，經(jīng)常可確認(rèn) 該膜中的分子構(gòu)型。b) X射線衍射廣泛用于確定結(jié)晶固體中的分子構(gòu)型。c) 顯微法:掃描隧道顯微法STM或其類似物可用于使分子構(gòu)型成像。3. 在第三測試中，要判定的是在復(fù)合材料中碳納米管并未破壞分子 半導(dǎo)體相中的分子排列。在此測試中，證實碳納米管的添加并未破壞在該復(fù)合物的分子半導(dǎo) 體相中的"高度分子有序性"。a)使用紫外可見光光譜(UV-vis)。對于較低的碳納米管濃度(例如，重量百分比<15%)，對應(yīng)于復(fù)合膜的分子半導(dǎo)體組分的HOMO-LUMO躍遷的能帶的峰位置及形狀不應(yīng)不同于在純半導(dǎo)體的膜光譜中的該值位置及形狀?？赡艹霈F(xiàn)歸屬于碳納米管與分子半導(dǎo)體之間的相互作用的新峰。所 有的峰將疊加于與碳納米管相關(guān)聯(lián)的背景吸收上。對于重量百分比大于15%的碳納米管而言，與碳納米管-分子半導(dǎo)體相關(guān)聯(lián)的峰有可能開始在 光譜中占主導(dǎo)地位，從而使解釋復(fù)雜化。本發(fā)明可用于任何類型的電子裝置中。在此實施方式中，電子裝置 為有機(jī)太陽能電池(OSC)，然而，本發(fā)明不限于此裝置。有機(jī)太陽能電池由夾于兩電極之間的一層或多層半導(dǎo)體有機(jī)膜構(gòu)成。圖7A展示了根據(jù)此實施方式所述的雙層OSC裝置的示意圖。該裝 置包含一透明陽極303，該透明陽極303由具有小于100歐姆/平方的薄 層電阻的氧化銦錫(ITO)涂布玻璃制成。玻璃基板上的ITO涂層通常為 100 300nm厚。緊靠著透明陽極303的為兩個有機(jī)層，即，由所述納米 復(fù)合材料形成的給體層305及受體層307。緊靠著受體層307的為陰極 309。在圖中亦指出了負(fù)載310。光301經(jīng)由透明陽極303進(jìn)入裝置且被 有機(jī)層(305、 307)吸收。圖7B展示了對應(yīng)于圖7A中所示的OSC裝置的能帶圖。在光被有 機(jī)層(305、 307)吸收時，在給體層及受體層中都產(chǎn)生了被緊緊束縛的電子 空穴對(激子)。在有機(jī)界面處，激子分裂，且自由電荷被傳輸至電極，因 此其經(jīng)由陰極被提取至外部電路。納米復(fù)合材料形成了圖7A所示的裝置結(jié)構(gòu)中的給體層。在此情況 下，通過真空沉積受體層及頂部電極來完成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。該受體層包 含50 nm的巴克球(Buckminsterfollerene)(C60)層。陰極包含50 nm的鋁層。 上述OSC采用包含7.4重量％的碳納米管的納米復(fù)合給體層。納米復(fù)合 膜由含有12.5 mg/ml的圖1A中所示化合物與1 mg/ml的酸官能化碳納米 管(圖3)的水溶液來旋轉(zhuǎn)澆注而成，且近似15nm厚。應(yīng)了解，納米復(fù)合 膜可具有任何其他合適厚度，例如10 200nm。碳納米管具有高導(dǎo)電性，且因此當(dāng)其分散于有機(jī)半導(dǎo)體中時，可增強(qiáng)所得復(fù)合物之導(dǎo)電性。若碳納米管濃度超過滲濾閾值，則所分散之碳 納米管形成包埋于半導(dǎo)體基質(zhì)內(nèi)的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在此等情形下，該復(fù) 合物不再是半導(dǎo)體。然而，碳納米管的相互滲透性網(wǎng)絡(luò)對于OSC具有以 下的重要益處(i)碳納米管網(wǎng)絡(luò)可充當(dāng)納米散熱器，引導(dǎo)在裝置操作期 間電或光產(chǎn)生的熱遠(yuǎn)離熱敏的半導(dǎo)體基質(zhì)，因此延長裝置壽命；(ii)大面 積網(wǎng)絡(luò)電極可促進(jìn)太陽能電池中的高效電荷載流子提取，因此提高能量 轉(zhuǎn)換效率及此類裝置的壽命；(iii)碳納米管可將光散射，增加了被有機(jī)半 導(dǎo)電層吸收的可能性。圖8展示了使用由酸官能化碳納米管(圖3)與圖1A中的分子半導(dǎo)體 構(gòu)成的復(fù)合物作為給體層的雙層有機(jī)太陽能電池在有或沒有模擬太陽照 明(AM1.5D， 100mW/cm2(1 sun))的情況下，作為所施加偏壓的函數(shù)的電 流密度的圖。太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率與填充因子成比例。裝置的填 充因子(該裝置的特征展示于圖8中)對于該過于簡單的電池結(jié)構(gòu)而言相 對較大。通過增加激子阻擋層及將層厚度和碳納米管負(fù)載最優(yōu)化，能量 轉(zhuǎn)換效率可望得到顯著改善。此外，因為不要求使用有機(jī)溶劑，所以該 制造過程環(huán)保并且安全。第二實施方式如本實施方式中所述，本發(fā)明亦可用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中。 OLED由夾于兩電極之間的一個或多個半導(dǎo)體有機(jī)膜構(gòu)成。 圖9A展示了根據(jù)此實施方式所述的模型雙層OLED裝置的示意圖。 該裝置包含一透明陽極901。緊靠著透明陽極901的為兩個有機(jī)層，艮P， 空穴傳輸層902和發(fā)射極層903。緊靠著發(fā)射極層的為陰極904。外部電 源905亦說明于圖中。光906產(chǎn)生于發(fā)射極層903中，且經(jīng)由空穴傳輸 層902及陽極901離開裝置。圖9B展示了對應(yīng)于圖9A中所示的OLED裝置的能帶圖。當(dāng)經(jīng)由外 部電源(905)將正向偏壓施加于電極時，空穴自陽極901注入空穴傳輸層 902，且電子自陰極注入發(fā)射極層903。電子與空穴重新結(jié)合，從而在接 近與空穴傳輸層902的界面的發(fā)射極層903中形成激子。形成于發(fā)射極 層中的激子可隨著光卯6的發(fā)射而衰變。光經(jīng)由空穴傳輸層及陽極901離開裝置。此實施方式所采用的模型雙層OLED包含ITO玻璃陽極/50 nm TPD/50 nm Alq3/50 nm Al，其中TPD為N，N'-雙(3-甲基苯基)-N，N'-二苯基 -1，1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺，Alq3為三(喹啉-8-根)合鋁，Al為鋁。TPD、 Alq3及Al層由真空沉積而成。將第一實施方式中所述的納米復(fù)合物的旋轉(zhuǎn)澆注薄膜結(jié)合到圖9A 中所示的真空沉積OLED中的ITO玻璃陽極與TPD空穴傳輸層之間。該 旋轉(zhuǎn)澆注膜具有25 nm的近似厚度。然而，該膜可以是任何合適厚度， 例如10 100 nm。包含11.8%重量百分比的碳納米管的納米復(fù)合層由含 有7.5 mg/ml的圖1A中所示的化合物與0.5 mg/ml的酸官能化碳納米管 (圖3)的水溶液旋轉(zhuǎn)澆注而成。在此界面處，納米復(fù)合物充當(dāng)空穴注入層， 以利于正電荷載流子高效注入該裝置。碳納米管的高功函數(shù)及長徑比可 促進(jìn)空穴高效注入官能化銅酞菁基質(zhì)的HOMO中。圖10為展示發(fā)光二極管在ITO陽極與TPD空穴傳輸層之間有及沒 有第一實施方式中所述的納米復(fù)合物層的情況下的亮度差異的圖。該圖 顯示，與沒有該復(fù)合層的相同裝置相比，在該裝置結(jié)構(gòu)中插入此功能薄 膜顯著地增強(qiáng)了裝置效能。復(fù)合層由虛線表示，而實線表示沒有復(fù)合層 的對照裝置。該圖顯示，對于相同的所施加電壓，與沒有復(fù)合層的相同 裝置結(jié)構(gòu)相比，使用復(fù)合層可達(dá)到更高的亮度。圖10為納米復(fù)合層增強(qiáng) 電荷載流子向OLED內(nèi)注入的證明。其他實施方式應(yīng)了解，在本文中僅以舉例的方式來描述本發(fā)明的實施方式，且在 沒有脫離本發(fā)明的范疇的情況下可做出多種改變及變型。另外，應(yīng)了解碳納米管的穩(wěn)定分散液的合成可使用諸如下列方法的 任何適當(dāng)方法來進(jìn)行?？墒褂悯０锋I或酯鍵以連接碳納米管表面從而在 碳納米管的外表面上以共價的方式官能化碳納米管。另外，可通過將碳 納米管引入芳香胺溶劑(諸如苯胺)中或使用包括富勒分子(fullerenes)的特定分子半導(dǎo)體來官能化從而以非共價的方式官能化碳納米管。應(yīng)了解，可通過改性碳納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步官能化碳納米管。例如，通過將不同金屬、有機(jī)半導(dǎo)體材料(包括聚合物或分子半導(dǎo)體)或二 者之混合物插入碳納米管的內(nèi)部空腔來進(jìn)一步官能化碳納米管。該材料 的插入可改變碳納米管的電子特性，且因此可為了達(dá)成其特定目的而在 電子學(xué)上調(diào)節(jié)碳納米管。應(yīng)了解，本文中描述的經(jīng)溶液加工的納米復(fù)合物可與有機(jī)聚合物或真空沉積的分子半導(dǎo)體或二者之組合一同使用，以便制造完整的裝置。應(yīng)進(jìn)一步了解，可使用所描述的經(jīng)溶液加工的納米復(fù)合物來形成其 他裝置，其中要求薄膜展示如本文中所描述之特性。例如，液晶顯示器可包括具有OLED的背光燈，所述OLED包括如上所述的并入其中的薄膜。亦應(yīng)了解，可使用諸如以下方法的任何適當(dāng)方法將本文中所描述的 經(jīng)溶液加工的納米復(fù)合物加工成為適合應(yīng)用于有機(jī)電子裝置中的薄膜， 所述適當(dāng)方法例如是(i)旋涂；(ii)噴墨印刷；(iii)絲網(wǎng)印刷;(iv)刮刀涂' 亦應(yīng)了解，分子半導(dǎo)體可為任何適當(dāng)類型的共軛分子半導(dǎo)體，或甚 至可以是兩種或兩種以上不同共軛分子半導(dǎo)體的混合物。例如，分子半 導(dǎo)體可為銅酞菁與無金屬酞菁的混合物。在經(jīng)官能化以使其可溶時有望形成高度有序的薄膜的分子半導(dǎo)體的 其他實例包括卟啉、茈、并苯(acene)及低聚噻吩衍生物。所有這些材料 可根據(jù)需要購買或合成。例如，如圖2A中所示，分子半導(dǎo)體可為無金屬 酞菁，其中M^H")2且R^CH2)7CH3。垸基官能度使得酞菁核心可溶于氯 仿。在用氯仿溶液來旋轉(zhuǎn)澆注時該分子半導(dǎo)體產(chǎn)生具有如圖2B中所示的 人字形分子構(gòu)型的膜。該分子形成斜柱狀堆疊。該晶序為局部的，且通 常不會遍布宏觀區(qū)域。另外，本發(fā)明可用于單片系統(tǒng)(SoC)裝置中。例如(但不限于此)，與 OSC、 0LED、電池組、微處理器及驅(qū)動電子設(shè)備集成于一共用平臺上的 碳納米管氣體感應(yīng)器。此SoC將充當(dāng)由使用OSC充電的電池來供電的全 集成氣體感應(yīng)器?？墒褂眉t外OLED將有關(guān)氣體探測的信息分程傳遞至 處理用遠(yuǎn)端裝置。應(yīng)了解，在OSC裝置中，納米復(fù)合材料可替代受體層而非給體層， 或替代受體層和給體層。所選的半導(dǎo)體及碳納米管類型及官能度將取決 于哪層被替代。應(yīng)了解，在OLED裝置中，納米復(fù)合材料若被并入陰極與發(fā)射極層 之間，則可充當(dāng)電子注入層。所選的半導(dǎo)體及碳納米管類型及官能度將 取決于納米復(fù)合物充當(dāng)?shù)氖请娮幼⑷雽舆€是空穴注入層?？墒褂蒙鲜霰∧さ难b置的其他實例如下任何類型的光探測器或傳 感器、氣體探測器或傳感器、晶體管或場發(fā)射顯示器。
權(quán)利要求
1.一種制造包含均勻分散的碳納米管的薄膜的方法，該方法包括以下步驟改性分子半導(dǎo)體以使其可溶；改性該分子半導(dǎo)體以促進(jìn)形成高度的分子有序性及鄰近分子之間的前沿軌道重疊；改性碳納米管以使其可溶；將所述的可溶碳納米管與所述的可溶分子半導(dǎo)體在溶劑中結(jié)合而形成溶液；由該溶液制造所述薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在該結(jié)合步驟期間使用非共價 性鍵合方法來進(jìn)行改性該碳納米管的步驟。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括在將所述碳納米 管與所述分子半導(dǎo)體結(jié)合之前將該碳納米管與溶劑混合的步驟。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括在將所述分子半 導(dǎo)體與所述碳納米管結(jié)合之前將該分子半導(dǎo)體與溶劑混合的步驟。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟在溶 劑中混合所述碳納米管以生成碳納米管溶液，將該碳納米管溶液添加至 該分子半導(dǎo)體溶液中。
6. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述溶劑為芳香胺。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述芳香胺為苯胺。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用共價鍵合方法來進(jìn)行所述 的改性碳納米管的步驟。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，使用酰胺鍵或酯鍵來改性該碳 納米管。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，通過用基團(tuán)部分在該半導(dǎo)體 分子的周邊處修飾共軛核心來進(jìn)行所述的分子半導(dǎo)體改性步驟中的至少一個步驟。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，通過用基團(tuán)部分在該半導(dǎo)體 分子的非周邊位置處修飾共軛核心來進(jìn)行所述的分子半導(dǎo)體改性步驟中 的至少一個步驟。
12. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括以下步 驟在所述碳納米管的外表面上改性該碳納米管以調(diào)節(jié)其電學(xué)或光學(xué)特 性。
13. 如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，所述方法還包括以 下步驟在所述碳納米管的內(nèi)表面上改性該碳納米管以調(diào)節(jié)其電學(xué)或光 學(xué)特性。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的對內(nèi)表面的改性包 括以金屬來填充內(nèi)部空腔的步驟。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述的對內(nèi)表面的改性包括以分子半導(dǎo)體來填充內(nèi)部空腔的步驟。
16. 如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，所述方法還包括改 性所述分子半導(dǎo)體以調(diào)節(jié)電學(xué)或光學(xué)特性的步驟。
17. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述分子半導(dǎo)體為無金屬酞菁。
18. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述分子半導(dǎo)體為無金屬卟啉。
19. 一種制造電子裝置的方法，其中，所述方法包括使用權(quán)利要求 1至18中任一項所述的方法來制造薄膜層的步驟。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述電子裝置為太陽能電池。
21. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述電子裝置為發(fā)光二極
22. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述電子裝置為適用于液 晶顯示器中的背光燈。
23. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述電子裝置為單片系統(tǒng)裝置。
24. —種電子裝置，所述電子裝置包含使用權(quán)利要求1至18中任 一項所述的方法來制造的薄膜。
25. —種太陽能電池裝置，所述裝置包含使用權(quán)利要求1至18中 任一項所述的方法來制造的薄膜。
26. —種發(fā)光裝置，所述裝置包含使用權(quán)利要求1至18中任一項 所述的方法來制造的薄膜。
27. —種背光燈裝置，所述裝置包含使用權(quán)利要求1至18中任一 項所述的方法來制造的薄膜。
28. —種單片系統(tǒng)裝置，所述裝置包含使用權(quán)利要求1至18中任 一項所述的方法來制造的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造包含均勻分散的碳納米管的薄膜的方法，該方法包括以下步驟改性分子半導(dǎo)體以使其可溶；改性該分子半導(dǎo)體以促進(jìn)形成高度的分子有序性及在鄰近分子之間的前沿軌道重疊；改性碳納米管以使其可溶；將該可溶的碳納米管與該可溶的分子半導(dǎo)體在溶劑中結(jié)合而形成溶液；由該溶液制造所述薄膜。
文檔編號H01L51/50GK101243560SQ200680030206
公開日2008年8月13日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者森布提拉切萊格·拉維·希爾瓦, 羅斯·安德魯·哈頓 申請人:薩里大學(xué)