專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由正極、負極和非水電解質(zhì)構(gòu)成的非水電解質(zhì)
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為高能量密度的二次電池，大多利用非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池使用非水電解質(zhì)，使例如鋰離子在正極和負極之間移動，進行充放電。在這種非水電解質(zhì)二次電池中，通常，作為正極，使用鎳酸鋰(LiNi02)、鈷酸鋰(LiCo02)等具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。作為負極，使用能夠吸儲和放出鋰的炭材料、鋰金屬、鋰合金等(例如參照專利文獻1)。通過使用上述非水電解質(zhì)二次電池，能夠得到150180mAh/g的放電容量，約4V的電位和約260mAh/g的理論容量。此外，作為非水電解質(zhì)，使用在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有機溶劑中溶解有四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)等電解質(zhì)鹽的溶液。然而，存在利用鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池價格高的問題。因此，最近開始研究利用海水中含量豐富的鈉離子代替鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池。通過利用資源豐富的鈉，能夠提供實現(xiàn)低成本化的非水電解質(zhì)二次電池。這種利用鈉離子的非水電解質(zhì)二次電池的研究例非常少，提出有正極使用亞鐵酸鈉(NaFe02)、非水電解質(zhì)使用作為過氧化物的高氯酸鈉(NaC104)的二次電池(參照非專利文獻l)。專利文獻l:日本特開2003-151549號公報非專利文獻l:第45次電池討論會摘錄集，p268p269電
發(fā)明內(nèi)容然而，在利用鈉離子的上述現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池中，非水電解質(zhì)的穩(wěn)定性低，難以長時間使用該非水電解質(zhì)。本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池能夠進行可逆的充放電，由于使用穩(wěn)定的非水電解質(zhì)，能夠長時間使用，而且價格低。根據(jù)本發(fā)明的一個方面的非水電解質(zhì)二次電池，包括正極，含有正極活性物質(zhì)，同時能夠吸儲和放出鈉；負極，能夠吸儲和放出鈉；和非水電解質(zhì)。正極活性物質(zhì)含有鈉、鎳、錳和能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬。在該非水電解質(zhì)二次電池中，在正極活性物質(zhì)含有鈉、鎳、錳和能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，如果用能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬置換鎳位置的錳的一部分，則鎳的量增加。由此，即使全部的鈉離子從正極放出，鎳的價態(tài)為4價以下。結(jié)果，即使放出鈉離子至達到高電位，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會穩(wěn)定化，同時，可以期待熱穩(wěn)定性的提高。利用這種結(jié)構(gòu)和作用，能夠進行可逆的充放電，而且在使用穩(wěn)定的非水電解質(zhì)的情況下，能夠長時間使用。另外，通過使用資源豐富的鈉，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。過渡金屬也可以為鎢。在這種情況下，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定化，熱穩(wěn)定性也更加提高，結(jié)果，能夠良好地進行充放電。優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)的組成表示為，鈉(Na)和鋰(Li)的合計、鎳(Ni)、錳(Mn)和鉺(W)的摩爾數(shù)之比依次為(Na+aLi):Ni:Mn:W=x:4:y:z，x為412，y為0.11.5，z為0.11.5，a為0以上小于1。利用這種正極活性物質(zhì)的組成，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進一步穩(wěn)定化，熱穩(wěn)定性也進一步提高，結(jié)果，能夠進一步良好地進行充放電。非水電解質(zhì)可以含有選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類和酰胺類中的l種或2種以上。在這種情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化，同時安全性也得以提高。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠進行可逆的充放電，通過使用穩(wěn)定的非水電解質(zhì)，能夠長時間使用，并且通過使用資源豐富的鈉，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。圖1為本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的試驗單元的示意說明圖。圖2為表示正極活性物質(zhì)的XRD測定的測定結(jié)果的曲線圖。圖3為表示實施例的非水電解質(zhì)二次電池的充放電特性的曲線圖。圖4為表示實施例的非水電解質(zhì)二次電池的充放電特性的曲線圖。具體實施方式下面，參照本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池。本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池由作用極(以下稱為正極)、對極(以下稱為負極)和非水電解質(zhì)構(gòu)成。其中，以下說明的各種材料和該材料的厚度與濃度等不限于以下所述，可以適當(dāng)?shù)剡M行設(shè)定。(1)正極的制造本實施方式的正極活性物質(zhì)含有鈉(Na)、鎳(Ni)、錳(Mn)和能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬。作為能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬，可以使用例如鎢(W)、鉬(Mo)和鉻(Cr)中的至少一種。鎢和鉬是能夠取的最高價態(tài)6價狀態(tài)為最穩(wěn)定的過渡金屬。如果這些過渡金屬以6價狀態(tài)進入正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，則可以認(rèn)為具有使正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的效果。另外，用能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬置換鎳位置的錳的一部分。這樣，能夠使鎳的價態(tài)從3價變成更穩(wěn)定的2價。結(jié)果，在充放電時，能夠利用鎳的價態(tài)從2價向4價變化的反應(yīng)。這樣，作為利用鎳的價態(tài)從2價向4價變化的反應(yīng)的正極活性物質(zhì)，使用LiNiQ.5Mna502。該正極活性物質(zhì)中鎳的價態(tài)為2價，錳的價態(tài)為4價，充放電時，錳維持穩(wěn)定的4價狀態(tài)，鎳的價態(tài)從2價變化為4價。在上述正極活性物質(zhì)LiNio.5MnQ.502中，如果用能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬置換鎳位置的錳的一部分，則鎳的量增加，即使放出全部的鈉離子，鎳的價態(tài)變?yōu)?價以下。結(jié)果，即使放出鈉離子至達到高電位，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也很穩(wěn)定，同時熱穩(wěn)定性也得以提高。如上所述，在本實施方式中，優(yōu)選在正極活性物質(zhì)內(nèi)含有鈉、鎳、錳和能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬中的每一種。作為含有它們每一種的正極活性物質(zhì)組成的優(yōu)選例，可以用下式表示，(Na)和鋰(Li)的合計、鎳(Ni)、錳(Mn)和鉤(W)的摩爾數(shù)之比依次為(Na+aLi):Ni:Mn:W=x:4:y:z…(1)其中，在上式(1)中，4《x《12，0.1《y《1.5，0.1《z《1.5，0《a<l。在使用導(dǎo)電性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)的情況下，不必需制作正極時添加的導(dǎo)電劑，但在使用導(dǎo)電性低的正極活性物質(zhì)的情況下，優(yōu)選添加導(dǎo)電劑。作為導(dǎo)電劑，為具有導(dǎo)電性的材料即可，特別是可以使用導(dǎo)電性優(yōu)異的氧化物、碳化物、氮化物和炭材料的至少一種。作為導(dǎo)電性優(yōu)異的氧化物的例子，可以舉出氧化錫和氧化銦等。作為導(dǎo)電性優(yōu)異的碳化物的例子，可舉出碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈮(NbC)和碳化鎢(WC)等。另外，作為導(dǎo)電性優(yōu)異的氮化物的例子，可舉出氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)、氮化鈮(NbN)和氮化鎢(WN)等。作為導(dǎo)電性優(yōu)異的炭材料的例子，可舉出科琴黑、乙炔炭黑和石墨等。其中，如果導(dǎo)電劑的添加量少，則難以充分提高正極的導(dǎo)電性；反之，如果粘接劑的添加量多，則正極所含的正極活性物質(zhì)的比例減小，所以不能得到高的能量密度。因此，將導(dǎo)電劑的添加量設(shè)定為全部正極的030重量％的范圍，優(yōu)選為020重量％的范圍，更優(yōu)選為010重量％的范圍。另外，制作正極時添加的粘接劑(粘合劑)可以使用選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠和羧基甲基纖維素等中的至少一種。其中，如果粘接劑的添加量多，則正極所含的正極活性物質(zhì)的比例減小，所以不能得到高的能量密度。因此，將粘接劑的添加量設(shè)定為全部正極的030重量％的范圍，優(yōu)選為020重量％的范圍，更優(yōu)選為010重量％的范圍。(2)非水電解質(zhì)的制作作為非水電解質(zhì)，可以使用將電解質(zhì)鹽溶解于非水溶劑中的溶液。作為非水溶劑，可以列舉出通常用作電池用非水溶劑的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等和它們的組合物。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等，也可以使用它們的氫基的一部分或全部被氟化的物質(zhì)，例如可以列舉出三氟碳酸丙烯酉旨(trifluoropropylenecarbonate)、氟代碳酸乙酯等。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯(methyl—叩ylcarbonate)等，也可以使用它們的氫基的一部分或全部被氟化的物質(zhì)。作為酯類，可以列舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為環(huán)狀醚類，可以列舉出1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-l,3-二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1,4-二噁垸、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉樹腦、冠醚等。作為鏈狀醚類，可以列舉出1，2-二甲氧基乙垸、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙垸、1，2-二丁氧基乙垸、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、l，l-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作為腈類，可以列舉出乙腈等。作為酰胺類，可以列舉出二甲基甲酰胺等。作為電解質(zhì)鹽，例如可以使用選自六氟磷酸鈉(NaPF6)、四氟硼酸鈉(NaBF4)、NaCF3S03、NaBeTi、NaC4F9S03、NaN(CF3S02)2、NaN(C2F5S02)2、NaAsF6和二氟(草酸)硼酸鈉(difluoro(oxalato)sodiumborate)中的可溶解于非水溶劑、但不是過氧化物的安全性高的物質(zhì)。其中，可以使用上述電解質(zhì)鹽中的l種，也可以組合使用2種以上。在本實施方式中，作為非水電解質(zhì)，以體積比為30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到非水溶劑，在該非水溶劑中添加作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鈉，得到lmol/l濃度的溶液。(3)負極的結(jié)構(gòu)在本實施方式中，使用能夠吸儲和放出鈉離子的材料。作為該材料的例子，可舉出鈉金屬、鈉合金、石墨等炭材料、鍺、鉍和錫等。(4)非水電解質(zhì)二次電池的制作如下所示，使用上述正極、負極和非水電解質(zhì)，制作非水電解質(zhì)二次電池。圖1為本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的試驗單元的示意說明圖。如圖1所示，在不活潑氣氛下，將導(dǎo)線安裝在上述正極1上，同時將導(dǎo)線安裝在例如由鈉金屬構(gòu)成的上述負極2上。接著，將隔板4插入正極1和負極2之間，將正極1、負極2和例如由鈉金屬構(gòu)成的參照極3配置在單元容器10內(nèi)。并且，將上述非水電解質(zhì)5注入單元容器10內(nèi)，由此制作作為試驗單元的非水電解質(zhì)二次電池。(5)本實施方式的效果在本實施方式中，使用含有鈉、鎳、錳和能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬的正極活性物質(zhì)，由此能夠得到可以進行可逆的充放電、比現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池更廉價的非水電解質(zhì)二次電池。實施例(a)實施例(a-l)XRD測定根據(jù)上述實施方式，制作非水電解二次電池。下面，詳細說明實施例的非水電解質(zhì)二次電池。作為正極活性物質(zhì)的初始原料，使用碳酸鋰(Li2C03)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、碳酸錳(MnC03)和氧化鴇(W03)。在本例中，依次按3:4:0.5:0.2的摩爾數(shù)比分別混合上述的碳酸鋰、氫氧化鎳、碳酸錳和氧化鎢。然后，使通過混合得到正極活性物質(zhì)的粉末成型為顆粒(小粒)狀。然后，在70(TC的空氣氣氛中，對該正極活性物質(zhì)進行IO小時的預(yù)備燒制；在80(TC的空氣氣氛中，進行20小時的本體燒制。接著，利用XRD(X射線衍射裝置)測定通過進行本體燒制得到的正極活性物質(zhì)。圖2為表示正極活性物質(zhì)的XRD測定的測定結(jié)果的曲線圖。其中，為了使正極活性物質(zhì)不與空氣接觸，將正極活性物質(zhì)裝入乙烯樹脂袋內(nèi)，將該乙烯袋密閉進行XRD測定。從圖2所示的XRD測定的結(jié)果可知，通過本體燒制得到的正極活性物質(zhì)具有與LiNi02同樣的歸屬于空間群R-3m的結(jié)晶系。(a-2)試驗單元的制作接著，混合80重量％的上述正極活性物質(zhì)、10重量％的導(dǎo)電劑乙炔炭黑和10重量％的粘接劑聚偏二氟乙烯，由此得到正極材料。將該正極材料混合到相對于該正極材料10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，由此制作作為正極合劑的漿料。接著，采用刮刀法將制作好的漿料涂布在正極集電體的鋁箔上，然后在ll(TC的真空中干燥，由此形成正極活性物質(zhì)層。接著，在未形成正極活性物質(zhì)層的鋁箔的區(qū)域上安裝正極接片，由此得到正極l。負極2和參照極3分別使用給定大小的鋰金屬。另外，作為非水電解質(zhì)5，按體積比30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到非水溶劑，在該非水溶劑中添加作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰，使?jié)舛葹閘mo1/1。使用以上的正極l、負極2、參照極3和非水電解質(zhì)5，根據(jù)上述實施方式(圖l)，制作非水電解質(zhì)二次電池的試驗單元。(a-3)充放電試驗的實施在制作的上述非水電解質(zhì)二次電池中，進行兩個(從第1循環(huán)至第2循環(huán))下述循環(huán)，以O(shè).llt的恒定電流進行充電，直至以參照極3作為基準(zhǔn)正極1的電位達到5.0V，然后進行放電直至上述電位達到2.5V。其中，將額定容量在1小時內(nèi)完全放電時的電流值稱為額定電流，用l.OC表示。如果用SI(SystemInternational:國際系統(tǒng))單位系表示，則為l.OIt。然后，進行充電(第3循環(huán)的充電)，直至上述電位達到5.0V。這樣，正極l處于放出鋰離子后的狀態(tài)。接著，從試驗單元中取出放出鋰離子后狀態(tài)的上述正極l，用碳酸二乙酉旨(diethylenecarbonate)、凊f先三次。接著，使用清洗后的正極l、由鈉金屬構(gòu)成的給定大小的負極2、由鈉金屬構(gòu)成的參照極3和非水電解質(zhì)5，根據(jù)上述實施方式(圖1)，再次制作非水電解質(zhì)二次電池的試驗單元。其中，作為非水電解質(zhì)5，按體積比30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到非水溶劑，在該非水溶劑中添加作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鈉，使?jié)舛葹閘mo1/1。在制作的上述非水電解質(zhì)二次電池中，以O(shè).llt的恒定電流進行放電(第3循環(huán)的放電)，直至以參照極3為基準(zhǔn)正極1的電位達到1.5V。然后，進行三個(從第4循環(huán)至第6循環(huán))下述循環(huán)，進行充電，直至以參照極3為基準(zhǔn)正極1的電位達到4.5V，之后進行放電，直至上述電位達到1.5V。這樣，研究實施例的正極活性物質(zhì)是否能夠可逆地吸儲和放出鈉離子，以及使用該正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池是否可以進行充放電。(b)實施例的評價在表1中表示充放電試驗的結(jié)果和得到的充放電容量密度的測定值。另外，在圖3和圖4中表示實施例的非水電解質(zhì)二次電池的充放電特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表l、圖3和圖4所示可知，能夠良好地進行充放電。即可知能夠可逆地相對于正極1吸儲和放出鈉離子。由此，能夠確認(rèn)代替現(xiàn)有非水電解質(zhì)二次電池的新的非水電解質(zhì)二次電池的有效性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池能夠用作攜帶用電源和汽車用電源等各種電源。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，包括正極，含有正極活性物質(zhì)，同時能夠吸儲和放出鈉；負極，能夠吸儲和放出鈉；和非水電解質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)含有鈉、鎳、錳和能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬。2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，上述過渡金屬為鎢。3.如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的組成表示為，鈉(Na)和鋰(Li)的合計、鎳(Ni)、錳(Mn)和鎢(W)的摩爾數(shù)之比依次為(Na+aLi):Ni:Mn:W=x:4:y:z，所述x為412，所述y為0.11.5，所述z為0.11.5，所述a為0以上小于1。4.如權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)含有選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類和酰胺類中的1種或2種以上。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池能夠進行可逆的充放電，由于使用穩(wěn)定的非水電解質(zhì)，能夠長時間使用，而且價格低。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，包括正極，含有正極活性物質(zhì)，同時能夠吸儲和放出鈉；負極，能夠吸儲和放出鈉；和非水電解質(zhì)。上述正極活性物質(zhì)含有鈉、鎳、錳和能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬。作為能夠取6價狀態(tài)的過渡金屬，可以使用鎢(W)。作為負極的一個例子，可以使用能夠吸儲和放出鈉離子的鈉金屬。文檔編號H01M4/58GK101258638SQ20068003298公開日2008年9月3日申請日期2006年9月4日優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日發(fā)明者井上尊夫,古賀英行,板谷昌治,藤本正久,金井久美子申請人:三洋電機株式會社