專利名稱：電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有使用包含與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能存在例如Si與Ni、 W、 Co等過渡金屬的差的程度的不同的多種元素的物質(zhì)形成的 結(jié)構(gòu)的電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件及其制造方法，特別是涉 及上述的結(jié)構(gòu)由難氧化性物質(zhì)和易氧化性物質(zhì)的氧化物形成，使該氧化物所含 的氧缺失型缺陷、懸空鍵等氧不足而產(chǎn)生的缺陷氧化而減少，將難氧化性物質(zhì) 還原而制成的電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件及其制造方法。以 下，將與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能簡稱為氧化物生成自由能。
背景技術(shù)：
目前，移動電話等移動信息終端裝置中廣泛使用閃存作為可非易失地 存儲的存儲裝置。作為其原因，可以例舉高集成化比較容易、與以往的邏輯元 件和DR細等元件的制造技術(shù)的互通性高、制造成本較低等。但是，包裹閃存的 浮柵的絕緣體的薄膜化較難。其原因在于，為了確保浮柵的電荷保持、即閃存的存儲保持的可靠性，必 須使包裹浮柵的絕緣體的膜厚達到規(guī)定的厚度以上。如上所述，絕緣體的薄膜 化困難，因此以往制造的閃存難以實現(xiàn)元件的微細化、高速化、低電壓，低耗 電化等高性能化，還有預測認為最早在2007年左右高性能化就達到極限。作為解決上述的單浮柵型閃存中產(chǎn)生的涉及電荷保持的可靠性的確保和 絕緣體的薄膜化的兼顧的問題的技術(shù)，提出了將浮柵分割為多個的技術(shù)。作為 將浮柵分割為多個的具體方法的一例，有每一個存儲元件形成大量的Si超微粒 子并利用這些Si超微粒子群作為浮柵的方法(例如專利文獻l)。通過這樣分割 浮柵，在保持電荷發(fā)生漏出的情況下也可以將積蓄電荷的損失限制在局部區(qū) 域，對絕緣體的可靠性的要求得到緩解。這樣的具有被分割為數(shù)個的浮柵的閃 存稱為分割浮柵型閃存，而上述的以往結(jié)構(gòu)的閃存稱為單浮柵型閃存。上述的分割浮柵的技術(shù)不僅有利于絕緣體的電荷保持的可靠性的提高，還 使絕緣體的薄膜化成為可能，成為解決以往的單浮柵型閃存所存在的上述問題 的技術(shù)之一。另外，研究了具有浮柵的作用的超微粒子不采用Si而采用金屬的技術(shù)。己 知由金屬超微粒子形成的浮柵與Si超微粒子浮柵相比可以提高電荷保持能力 (例如專利文獻2)。其原因在于，由于金屬的功函數(shù)比Si的電子親合力大，因 此對于被保持在金屬超微粒子浮柵內(nèi)的電荷的勢壘比對于Si超微粒子浮柵內(nèi) 的電荷的勢壘高。在這里，專利文獻2中所揭示的金屬超微粒子浮柵的形成技術(shù)中，由于使用CVD法形成堆積于金屬超微粒子浮柵和控制柵之間的絕緣膜(以下稱為柵極絕緣膜)，因此在形成柵極絕緣膜時，金屬的超微粒子可能會被氧化。如上所 述，由于金屬超微粒子被氧化，被指出有效地起到電荷保持的作用的金屬超微 粒子的數(shù)量可能會減少。作為避免這樣的金屬超微粒子的氧化的技術(shù)，揭示有使用濺射法形成柵極絕緣膜的技術(shù)(例如專利文獻3)。濺射法與CVD法和熱氧化法相比通常 可以在較低的溫度下成膜，因此可以在抑制金屬超微粒子的氧化的同時， 在其上堆積柵極絕緣膜。專利文獻l:日本專利特開平11-186421號公報專利文獻2:日本專利特開2003-51498號公報專利文獻3:日本專利特開2003-86715號公報發(fā)明的揭示但是，這樣的采用濺射法的以往的非易失性半導體存儲元件的制造技 術(shù)中，采用濺射法形成的Si02等絕緣體通常大多形成氧缺失型缺陷密度高的 Si過剩的組成比。此外，也含有大量懸空鍵(dangling bond),因此與采用 CVD法和熱氧化法形成的Si02膜相比，存在絕緣性低的問題。因此，為了形成包裹金屬超微粒子浮柵的周圍的絕緣體而采用CVD法和 熱氧化法或濺射法時，分別存在金屬超微粒子的氧化的問題或絕緣體的絕 緣性差的問題。其結(jié)果是，產(chǎn)生無法發(fā)揮金屬超微粒子浮柵具有的高電荷保持能力、無法充分實現(xiàn)絕緣體的薄膜化等問題，無法充分發(fā)揮具有金屬 超微粒子浮柵的非易失性半導體存儲元件的元件性能。本發(fā)明是為了解決這樣的問題而完成的，提供使由金屬超微粒子等形 成的浮柵周圍的絕緣體的絕緣性與以往相比提高，使浮柵中的已氧化的金 屬部分的比例的降低成為可能的非易失性半導體存儲元件及其制造方法?？紤]到以上的問題，權(quán)利要求l的發(fā)明具有如下的構(gòu)成難氧化性元素 為與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度 攝氏1200 度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由 能高的元素，易氧化性元素由與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在l大氣壓且攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物 生成相關(guān)的吉布斯生成自由能低的元素以及Si構(gòu)成，在具有由所述難氧化 性元素形成的難氧化性物質(zhì)和由所述易氧化性元素形成的易氧化性物質(zhì)的 氧化物混雜存在或?qū)盈B而得的結(jié)構(gòu)的非易失性半導體存儲元件的制造方法 中，由所述難氧化性物質(zhì)形成的部分和由所述易氧化性物質(zhì)的氧化物形成 的部分都使用物理形成法形成，在起到氧化劑的作用的氧化用氣體和起到 還原劑的作用的還原用氣體的混合氣體中，在攝氏0度 攝氏1200度的范圍 內(nèi)，控制所述氧化用氣體和所述還原用氣體的混合比以及溫度進行熱處理， 使得所述難氧化性物質(zhì)被還原且所述易氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化。通過該構(gòu)成，在具有將由W、 Ni、 Co等形成的難氧化性物質(zhì)用于超微粒 子浮柵或單浮柵并將Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物用于包裹浮柵的絕緣體 的結(jié)構(gòu)且超微粒子浮柵或單浮柵以及絕緣體使用物理形成法形成的非易失 性半導體存儲元件中，可以不使超微粒子浮柵或單浮柵氧化或?qū)⑵溥€原， 使氧原子與Si02等絕緣體中的氧缺失型缺陷、懸空鍵等結(jié)合，因此與以往相 比，使金屬超微粒子浮柵等浮柵周圍的絕緣體的絕緣性的提高和浮柵中的 已氧化的金屬超微粒子的比例的降低成為可能，因而可以實現(xiàn)具有高電荷 保持能力的非易失性半導體存儲元件的制造方法。另外，本發(fā)明中所說的 難氧化性是指與Si相比難氧化的性質(zhì)，具體是將與氧化物生成相關(guān)的吉布 斯生成自由能比在l大氣壓且同一溫度的環(huán)境下的Si的氧化物生成自由能 高的性質(zhì)作為與Si相比不易氧化的性質(zhì)。此外，將具有該性質(zhì)的元素稱為難氧化性元素，并將由難氧化性元素形成的物質(zhì)稱為難氧化性物質(zhì)。另一 方面，本發(fā)明中所說的易氧化性是指與Si相比易氧化的性質(zhì)，具體是將與 氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能與在l大氣壓且同一溫度的環(huán)境下的 Si的氧化物生成自由能相等或更低的性質(zhì)作為與Si相比易氧化的性質(zhì)。此 外，與上述的難氧化性的情況同樣地，分別定義易氧化性元素、易氧化性 物質(zhì)。此外，權(quán)利要求2的發(fā)明具有如下的構(gòu)成難氧化性元素為與氧化物生 成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)比 同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能高的元素， 易氧化性元素由與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0 度 攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉 布斯生成自由能低的元素以及Si構(gòu)成，在具有由所述難氧化性元素形成的 難氧化性物質(zhì)和由所述易氧化性元素形成的易氧化性物質(zhì)的氧化物混雜存 在或?qū)盈B而得的結(jié)構(gòu)的非易失性半導體存儲元件的制造方法中，由所述難 氧化性物質(zhì)形成的部分使用物理形成法形成，由所述易氧化性物質(zhì)的氧化 物形成的部分使用化學形成法形成，在起到氧化劑的作用的氧化用氣體和 起到還原劑的作用的還原用氣體的混合氣體中，在攝氏0度 攝氏1200度的 范圍內(nèi)，控制所述氧化用氣體和所述還原用氣體的混合比以及溫度進行熱 處理，使得所述難氧化性物質(zhì)被還原且所述易氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化。通過該構(gòu)成，在具有將由W、 Ni、 Co等形成的難氧化性物質(zhì)用于超微粒 子浮柵或單浮柵并將Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物用于包裹浮柵的絕緣體 的結(jié)構(gòu)且超微粒子浮柵或單浮柵使用物理形成法形成、絕緣體使用化學形 成法形成的非易失性半導體存儲元件中，可以不使超微粒子浮柵或單浮柵 氧化或?qū)⑵溥€原，使氧原子與Si02等絕緣體中的氧缺失型缺陷、懸空鍵等結(jié) 合，因此與以往相比，使金屬超微粒子浮柵等浮柵周圍的絕緣體的絕緣性 的提高和浮柵中的已氧化的金屬超微粒子的比例的降低成為可能，因而可 以實現(xiàn)具有高電荷保持能力的非易失性半導體存儲元件的制造方法。此外，權(quán)利要求3的發(fā)明具有如下的構(gòu)成難氧化性元素為與氧化物生 成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能高的元素，易氧化性元素由與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在i大氣壓且攝氏o度 攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能低的元素以及Si構(gòu)成，在具有由所述難氧化性元素形成的難氧化性物質(zhì)和由所述易氧化性元素形成的易氧化性物質(zhì)的氧化物混雜存 在或?qū)盈B而得的結(jié)構(gòu)的非易失性半導體存儲元件的制造方法中，所述難氧 化性物質(zhì)的部分在使用物理形成法形成所述難氧化性物質(zhì)和第l所述易氧 化性物質(zhì)的氧化物混雜存在或?qū)盈B的暫定形成層后，選擇性地除去所述暫定形成層中的第l所述易氧化性物質(zhì)的氧化物而形成；所述易氧化性物質(zhì)的 氧化物的部分通過在所述暫定形成層中的第l所述易氧化性物質(zhì)的氧化物 被選擇性地除去后，使用物理形成法或化學形成法堆積與第l所述易氧化性 物質(zhì)的氧化物相同或不同的第2所述易氧化性物質(zhì)的氧化物而形成；在起到氧化劑的作用的氧化用氣體和起到還原劑的作用的還原用氣體的混合氣體中，在攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)，控制所述氧化用氣體和所述還原用 氣體的混合比以及溫度進行熱處理，使得所述難氧化性物質(zhì)被還原且第2所 述易氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化。通過該構(gòu)成，在具有將由W、 Ni、 Co等形成的難氧化性物質(zhì)用于超微粒 子浮柵或單浮柵并將Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物用于包裹浮柵的絕緣體 的結(jié)構(gòu)且超微粒子浮柵或單浮柵使用物理形成法形成、絕緣體使用物理形 成法或化學形成法形成的非易失性半導體存儲元件中，可以不使超微粒子 浮柵或單浮柵氧化或?qū)⑵溥€原，使氧原子與Si02等絕緣體中的氧缺失型缺 陷、懸空鍵等結(jié)合，因此與以往相比，使金屬超微粒子浮柵等浮柵周圍的 絕緣體的絕緣性的提高和浮柵中的已氧化的金屬超微粒子的比例的降低成 為可能，因而可以實現(xiàn)具有高電荷保持能力的非易失性半導體存儲元件的 制造方法。此外，由于選擇性地除去由物理形成法形成的暫定形成層中的 Si02等含有較多因氧不足產(chǎn)生的缺陷的第l易氧化性物質(zhì)的氧化物，堆積因 氧不足產(chǎn)生的缺陷少的第2易氧化性物質(zhì)的氧化物，因此可以實現(xiàn)具有因氧 不足產(chǎn)生的缺陷更少的絕緣體的非易失性半導體存儲元件的制造方法。此外，權(quán)利要求4的發(fā)明具有如下的構(gòu)成所述氧化用氣體是在攝氏O度 攝氏1200度的范圍內(nèi)與所述易氧化性物質(zhì)的氧化反應的吉布斯生成自由能的變化量為負值的氣體，所述還原用氣體是在攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)與所述難氧化性物質(zhì)的氧化物的還原反應的吉布斯生成自由能的變 化量為負值且與所述易氧化性物質(zhì)的氧化物的還原反應的吉布斯生成自由 能的變化量為正值的氣體。通過該構(gòu)成，除了權(quán)利要求1 3中的任一項的效果之外，在攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)，氧化用氣體適當?shù)匮趸疭i等易氧化性物質(zhì)而不使超 微粒子浮柵或單浮柵氧化，還原用氣體不使Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物還 原，同時可以適當?shù)剡€原由難氧化性物質(zhì)形成的超微粒子浮柵或單浮柵， 因此可以使使用的氧化用氣體的氧化能力和使用的還原用氣體的還原能力 適當，良好地實施上述的氧化還原的熱處理，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高電荷保持能 力的非易失性半導體存儲元件的制造方法。此外，權(quán)利要求5的發(fā)明具有如下的構(gòu)成權(quán)利要求1 4中的任一項中， 所述氧化用氣體包含H20，所述還原用氣體包含H2。通過該構(gòu)成，除了權(quán)利要求1 4中的任一項的效果之外，由于使用在 半導體元件制造的領域具有足夠的實際使用經(jīng)驗且處理容易的氫氣、水蒸 氣作為氧化還原用的混合氣體，因此可以實現(xiàn)能夠容易且安全地、并以良 好的再現(xiàn)性制造具有高電荷保持能力的非易失性半導體存儲元件的非易失 性半導體存儲元件的制造方法。此外，權(quán)利要求6的發(fā)明具有如下的構(gòu)成所述氧化用氣體和所述還原 用氣體的混合氣體中，進行所述熱處理而使所述難氧化性物質(zhì)被還原且所 述易氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化后，在規(guī)定的惰性氣氛中或減壓中再進行 熱處理。通過該構(gòu)成，除了權(quán)利要求1 5中的任一項的效果之外，由于進行氧 化還原處理后，再在規(guī)定的惰性氣氛中或減壓中進行熱處理，因此可以實 現(xiàn)能夠有效地除去氧化還原處理后可能殘留的OH基等副產(chǎn)物的非易失性半 導體存儲元件的制造方法。在這里，氧化還原處理后可能殘留的OH基可能 會引發(fā)使氧化物的熔點下降、使氧化物的絕緣性下降等不良影響。此外，權(quán)利要求7的發(fā)明具有如下的構(gòu)成對于具有所述難氧化性物質(zhì)的非易失性半導體存儲元件，使用權(quán)利要求1 6中的任一項所述的非易失 性半導體存儲元件的制造方法制造。通過該構(gòu)成，可以實現(xiàn)具有權(quán)利要求1 6中的任一項的效果的非易失性半導體存儲元件。本發(fā)明中，在具有將由W、 Ni、 Co等形成的難氧化性物質(zhì)用于超微粒子 浮柵或單浮柵并將Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物用于包裹浮柵的絕緣體的 結(jié)構(gòu)且超微粒子浮柵或單浮柵使用物理形成法形成、絕緣體使用物理形成 法或化學形成法形成的非易失性半導體存儲元件中，可以不使超微粒子浮 柵或單浮柵氧化或?qū)⑵溥€原，使氧原子與Si02等絕緣體中的氧缺失型缺陷、 懸空鍵等結(jié)合，因此與以往相比，使金屬超微粒子浮柵等浮柵周圍的絕緣 體的絕緣性的提高和浮柵中的已氧化的金屬超微粒子的比例的降低成為可 能，因而可以提供具有高電荷保持能力的非易失性半導體存儲元件的制造 方法。附圖的簡單說明圖l是概念性地表示本發(fā)明的實施方式的非易失性半導體存儲元件的 截面結(jié)構(gòu)的一例的說明圖。圖2是用于說明超微粒子由W或Ni形成，母相絕緣體由Si02形成的結(jié)構(gòu) 中的氧化還原條件的圖。圖3是用于說明本發(fā)明的例1的非易失性半導體存儲元件的制造方法的 工序流程圖。圖4是用于說明本發(fā)明的例1的S101工序的說明圖。圖5是用于說明本發(fā)明的例1的S102工序的說明圖。圖6是用于說明本發(fā)明的例1的S103工序的說明圖。圖7是用于說明本發(fā)明的例1的S104工序的說明圖。圖8是用于說明本發(fā)明的例1的S105工序的說明圖。圖9是用于說明本發(fā)明的例1的S106工序的說明圖。

圖10是用于說明本發(fā)明的例1的S107工序的說明圖。圖11是用于說明本發(fā)明的例1的S108工序的說明圖。圖12是用于說明本發(fā)明的例1的S109工序的說明圖。圖13是用于說明本發(fā)明的例1的S110工序的說明圖。圖14是用于說明本發(fā)明的例1的S111工序的說明圖。圖15是用于說明本發(fā)明的例1的S112工序的說明圖。圖16是用于說明本發(fā)明的例1的S114工序的說明圖。圖17是概念性地表示說明本發(fā)明的例2的非易失性半導體存儲元件的 截面結(jié)構(gòu)的一例的說明圖。圖18是用于說明本發(fā)明的例2的S103工序的說明圖。圖19是用于說明本發(fā)明的例2的S104工序的說明圖。圖20是用于說明本發(fā)明的例2的S105工序的說明圖。圖21是用于說明超微粒子由CoO形成，母相絕緣體由Si02形成的結(jié)構(gòu)中 的氧化還原條件的圖。圖22是用于說明本發(fā)明的例2的S106工序和S107工序的說明圖。圖23是簡要地表示本發(fā)明的例2的S115工序后的元件的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖24是概念性地表示說明本發(fā)明的例3的非易失性半導體存儲元件的截面結(jié)構(gòu)的一例的說明圖。圖25是用于說明本發(fā)明的例3的S104工序的說明圖。 圖26是用于說明本發(fā)明的例3的Si02母相絕緣體的選擇性除去的說明圖。圖27是用于說明本發(fā)明的例3的S105工序的說明圖。 圖28是用于說明超微粒子由W形成，溝道絕緣膜由Hf02硅酸鹽類的高介 電常數(shù)材料形成，柵極絕緣膜由Si02形成的結(jié)構(gòu)中的氧化還原條件的圖。 圖29是簡要地表示本發(fā)明的例3的S115工序后的元件的截面結(jié)構(gòu)的圖。 符號的說明l:半導體基板，2:元件分離，3、 23、 33:溝道絕緣膜，4、 24、 34:電 荷保持層，4al、 24al、 34al:超微粒子，4b:母相絕緣體，4c、 5b、 34c:氧 缺失型缺陷，4d、 5c、 34d:懸空鍵，4e、 5d:0H基，5、 5a、 25、 35:柵極絕 緣膜，6:控制柵，7:源極區(qū)域，7a、 8a:淺的接合區(qū)域，7b、 8b:觸點區(qū)域， 8:漏極區(qū)域，9:側(cè)墻(寸,K々才一AO， IO:暈圈(八口 一)離子注入?yún)^(qū)域，21:屏蔽氧化膜，24f:氧化部位，34b:Si02母相絕緣體，100、 200、 300:非易失性半導體存儲元件。實施發(fā)明的最佳方式以下，使用附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。 (實施方式)圖l是概念性地表示本發(fā)明的實施方式的非易失性半導體存儲元件的截面結(jié)構(gòu)的一例的說明圖。圖i中，非易失性半導體存儲元件ioo形成于半導體基板1上，通過元件分離2而元件分離。另外，圖l中半導體基板l為p型 的半導體基板，元件分離2使用STI (Shallow Trench Isolation,淺槽隔離) 技術(shù)形成。非易失性半導體存儲元件100具有在半導體基板1上依次層疊了溝道絕 緣膜3、保持電荷的電荷保持層4、柵極絕緣膜5和控制柵6的結(jié)構(gòu)。該電荷 保持層4具有起到浮柵的作用的超微粒子4al在母相絕緣體4b中以高密度分 散的結(jié)構(gòu)。在這里，控制柵6響應所施加的電壓，在半導體基板l的表面形成溝道， 使電荷注入電荷保持層4或從中釋放。在半導體基板1的表面形成源極區(qū)域7 和漏極區(qū)域8。源極區(qū)域7和漏極區(qū)域8為摻雜了n型雜質(zhì)的區(qū)域，具備用于 獲得與Al配線的歐姆接觸的觸點區(qū)域7b、 8b和以較低濃度含有n型雜質(zhì)并具 有使擴散層高耐壓化和抑制熱載流子的過度生成的淺的接合區(qū)域7a、 8a。上述的源極區(qū)域7和漏極區(qū)域8使用被稱為所謂自對準(ir》7了，^ >)的技術(shù)形成，使得與形成了電荷保持層4和控制柵6的區(qū)域的重疊區(qū)域 (柵極重疊區(qū)域)變小。這是為了使由該重疊產(chǎn)生的寄生電容降低。此外， 對于柵極長度在O. m以下的程度的元件，較好是如圖l所示在比淺的接合 區(qū)域7a、 8a更靠近半導體基板l的內(nèi)部的位置形成離子注入與半導體基板l 同極的P型雜質(zhì)而提高了P型雜質(zhì)的濃度的暈圈離子注入?yún)^(qū)域。該暈圈離子 注入具有抑制由于柵極長度變短而在比形成溝道的半導體表面附近稍深的 位置產(chǎn)生的源極和漏極間的漏電的效果。作為半導體基板l，可以使用Si或Ge的單晶基板、SiGe單晶基板、SiC的單晶基板或者具有在絕緣體上形成了這類單晶層的結(jié)構(gòu)的例如 SOI (Silicon On insulator,絕緣體上覆硅)基板等半導體基板。從物性明 確、獲得容易等角度來看，較好是Si的單晶基板。作為有利于元件的高速 動作的半導體基板(或?qū)?的材料，從提高載流子的遷移率的角度來看，較 好是Ge或SiGe等的單晶或具有變形的Si單晶。此外，從通過基板耗盡層的寄生電容的降低而使延遲時間減少或亞閾值特性提高的角度來看，較好是 S0I基板。此外，對于高溫環(huán)境下的動作或高電壓驅(qū)動，較好是SiC的單晶 基板等。另外，由于可以利用遷移率比空穴高的電子作為載流子，因此上述的 半導體基板較好是P型半導體。以下，將半導體基板l以Si的單晶基板進行說明。上述中，元件分離采 用STI型的元件分離，但不需要提高集成度等情況下，可以使用所謂 LOCOS (Local Oxidation of Silicon,硅的局部氧化)型的元件分離。溝道絕緣膜3可以使用例如Si(y莫等氧化膜、氮化膜或其它絕緣性的材 料形成，Si02膜可通過使Si熱氧化而獲得致密且穩(wěn)定的膜，實現(xiàn)良好的元件 動作，因此是優(yōu)選的。此外，作為溝道絕緣膜3，根據(jù)以下的原因較好是使 用例如由Si(XNy或Hf類氧化物等高介電常數(shù)材料(高k材料)形成的高電介體 膜。艮P，通過使用由高介電常數(shù)材料形成的電介體膜，可以提高半導體基 板1和控制柵6的電容結(jié)合性而抑制短溝道效應，溝道絕緣膜3上的電荷保持 層4內(nèi)的浮柵使用金屬的情況下，可以抑制金屬元素自浮柵至半導體基板l 的擴散。另外，上述的x和y較好是滿足0^x〈2、 0〈y^4/3。但是，從減少 懸空鍵的角度來看，較好是同時還滿足2x+3"4的條件。電荷保持層4形成于溝道絕緣膜3上，具有用于保持電荷的超微粒子4al 和超微粒子4al分散的母相絕緣體4b。電荷保持層4的形成方法開發(fā)有各種， 但因為下述理由，像例如日本專利特開2004-55969號公報中所記載的那樣， 使用由具有大功函數(shù)的金屬形成的超微粒子4al用的靶材和母相絕緣體4b 用的靶材這兩者同時進行濺射的方法(以下稱為同時濺射法)非常理想。通過使用電荷保持層的上述形成方法，可以獲得具有在母相絕緣體4b中以高密度分散著金屬的超微粒子4al的結(jié)構(gòu)的膜。通過使用將具有大功函數(shù)的金屬的超微粒子4al以高密度分散了的電荷保持層4，可以獲得以下的 優(yōu)點。即，由于作為浮柵的超微粒子的材料是具有大功函數(shù)的金屬，因此 可以將電荷保持在比半導體更深的能級，與絕緣體的界面的勢壘提高。其結(jié) 果是，可以提高溝道絕緣膜3的勢壘，能夠抑制溝道漏電流產(chǎn)生的自超微粒子 的電荷散逸，提高電荷保持能力。此外，形成浮柵的金屬超微粒子以高密度大量存在于l個存儲元件內(nèi)，而 且通過母相絕緣體相互絕緣，所以在例如溝道絕緣膜產(chǎn)生絕緣擊穿等的情況 下，所損失的電荷量也在局部且可以抑制到最低限度。如上所述，浮柵的分割 化具有可以允許發(fā)生一定程度的絕緣擊穿的效果，這有利于元件的成品率的提高。l個元件所含的浮柵的數(shù)量越多，則可以使上述效果更高，這可以通過以 高密度形成超微粒子來實現(xiàn)。并且，為了使其以高密度分散，超微粒子的尺寸 越小越好。在這里，通過上述的同時濺射法，可以使直徑為l 3nm左右的極微 小的金屬超微粒子以高密度大量分散于母相絕緣體中，從上述的電荷保持能 力、絕緣擊穿等角度來看，是非常理想的超微粒子形成方法。通過使用上述的同時濺射法可以小尺寸且高密度地分散超微粒子的原因 是，金屬超微粒子和母相絕緣體的形成同時進行，因此在超微粒子的形成過程 中母相絕緣體包裹在金屬超微粒子的周圍，起到抑制金屬超微粒子的粒生長的 作用。此外，在遷移得到充分確保的生長條件下，基板上的金屬超微粒子通常 粒生長至熱力學所限定的一定大小，但濺射法中在較低溫度下進行金屬超微粒 子的形成，因此可以在達到熱力學所限定的大小前的非平衡狀態(tài)下使粒生長的 反應停止。由于這些原因，作為電荷保持層的形成方法，使用金屬的靶材和絕 緣體的靶材進行的同時濺射法是非常理想的。另外，作為金屬超微粒子形成中使用的金屬，不僅功函數(shù)大，從提高電荷 保持能力的角度來看，較好是具有接近于半導體基板和控制柵的功函數(shù)。在這 里，半導體基板的功函數(shù)是指費米能級和真空能級的能量差。具體來說，功函 數(shù)較好是在4. 2eV以上，更好是與半導體基板或控制柵的功函數(shù)的差在O. 5eV以 下。此外，作為金屬超微粒子形成中使用的金屬，分別從半導體制造工序中的 高溫環(huán)境下也穩(wěn)定、金屬通過擴散而透過溝道絕緣膜到達半導體基板的情況下 不會影響溝道中的電子，空穴對的生成和再結(jié)合的角度來看，較好是選自滿足 熔點高、在半導體中的電離能與半導體的帶隙的能量寬度(以下稱為能隙)的一 半相比足夠小的元素。具體來說，較好是熔點在1400。C以上且電離能比能隙的一半小0. leV以上。 如果將以上的功函數(shù)、熔點和電離能的觀點綜合，作為金屬超微粒子形成中使 用的金屬，具體較好是W、 Mo、 Ti、 Pd、 Ni、 Ta、 Cr等，但也可以是Os、 Re、 Nb、 Ru、 Rh、 Pt等。此外，還可以是上述金屬的合金。此外，為了獲得鄰接的金屬超微粒子間的絕緣性，金屬超微粒子的間隔較 好是在規(guī)定間隔以上，具體較好是lnm以上。另一方面，間隔過大的情況下， 超微粒子的高密度化困難，因此較好是將5mn作為上限。鄰接的金屬超微粒子 間的間隔基本上依賴于濺射時使用的靶材中的金屬和絕緣體的混合比例，可以 通過該混合比例的調(diào)節(jié)來控制鄰接的金屬超微粒子間的間隔。另外，這里所說 的超微粒子的間隔是指最鄰近的2個超微粒子中的超微粒子和母相絕緣體的界 面之間的最短距離。另一方面，作為母相絕緣體4b，從提高電荷保持能力的角度來看，較好是 電子親合力小且容易形成非晶質(zhì)的材料。此外，由于在半導體制造工序中的高 溫環(huán)境下母相絕緣體4b穩(wěn)定，較好是熔點高的材料。具體來說，較好是電子親 合力在1.0eV以下，熔點在140(TC以上。如果將以上的電子親合力、非晶質(zhì)形 成的難易度和熔點的觀點綜合，作為母相絕緣體4b，具體較好是由Si02等形成 的非晶質(zhì)體?；蛘?，還可以使用非晶質(zhì)的Al203或Ti02等。但是，電荷保持層4的母相絕緣體4b例如使用氧化物的情況下，氧化物通 常包含大量氧缺失型缺陷、懸空鍵等氧不足而產(chǎn)生的缺陷(以下簡稱為氧不足 產(chǎn)生的缺陷，對于氮化物等除氧化物以外的絕緣體中的缺失型缺陷、懸空鍵等 缺陷也同樣使用)，因此存在以下的問題。g卩，保持于超微粒子的電荷可以容 易地通過該氧不足產(chǎn)生的缺陷移動到鄰接的其它超微粒子，超微粒子間的絕緣 性下降。為了避免所述的絕緣性下降，需要使氧原子結(jié)合于電荷保持層的母相絕緣16體中所大量包含的氧缺失型缺陷、懸空鍵等氧不足而產(chǎn)生的缺陷，除去這些氧 不足產(chǎn)生的缺陷。在這里，這些氧不足產(chǎn)生的缺陷的除去必須在不使超微粒子 氧化的條件下進行。對于抑制超微粒子的氧化并使氧原子結(jié)合于氧化物的缺陷 的具體方法在后說明。形成于電荷保持層4上的柵極絕緣膜5的形成方法大致分為物理形成法和 化學形成法，柵極絕緣膜5的形成可以使用其中的任一種方法，但它們各有利 弊。首先，以濺射法為代表的物理形成法由于成膜溫度較低，因此具有可以抑制作為基底的電荷保持層4的浮柵4al的氧化的優(yōu)點。然而，由于膜中包含大量 氧不足產(chǎn)生的缺陷，因此絕緣性通常較低。因此，通過物理形成法形成柵極絕緣膜5的情況下，雖然抑制存在于作為 基底的電荷保持層4內(nèi)的超微粒子4al的氧化的效果好，但柵極絕緣膜5本身的 絕緣性降低。其結(jié)果是，積蓄于超微粒子4al的電荷通過大量存在于柵極絕緣 膜5中的缺陷能級等漏至控制柵6的概率升高，元件的電荷保持能力下降。另一方面，對于作為絕緣體的形成方法得到比物理形成法更廣泛的應用的 化學形成法，所形成的絕緣體中的氧不足產(chǎn)生的缺陷的密度低，絕緣性通常比 物理形成法髙。但是，化學形成法通常成膜溫度高，因此存在成膜時作為基底 的電荷保持層4的超微粒子4al容易氧化的缺點。因此，通過化學形成法形成柵 極絕緣膜5的情況下，柵極絕緣膜5本身的絕緣性高，但作為基底的電荷保持層 4所含的超微粒子4al容易氧化，即出現(xiàn)與使用物理形成法的情況正相反的狀 況。浮柵4al如果氧化，則保持電荷的能級上升，結(jié)果勢壘降低，因此電荷保 持能力下降。如上所述，被考慮作為柵極絕緣膜5的形成方法的2種方法、即物理形成法 和化學形成法都存在從元件的電荷保持能力的角度來看不理想的問題。柵極絕 緣膜5的2種形成方法所存在的有待解決的問題對于物理形成法是柵極絕緣膜5 中的氧不足產(chǎn)生的缺陷的減少，對于化學形成法是存在于作為基底的電荷保持 層4內(nèi)的超微粒子4al的氧化的抑制。以下，以電荷保持層4例如由金屬的超微粒子和氧化物的母相絕緣體形成 且柵極絕緣膜5由使用物理成膜方法形成的氧化物形成的構(gòu)成為例，對解決上 述問題的本發(fā)明的氧化還原處理方法進行說明。在這里，溝道絕緣膜3采用氧化物。用于除去氧化物中的氧不足產(chǎn)生的缺陷的氧化劑和被氧化了的金屬超 微粒子的還原劑采用滿足以下標準的材料。首先，氧化劑必須是具有足以 使例如Si等易氧化性物質(zhì)氧化的氧化能力，但不會使Ni、 W等難氧化性物質(zhì) 氧化的物質(zhì)。另一方面，還原劑必須是具有滿足可以還原例如Ni、 W等難氧 化性物質(zhì)，但不會還原易氧化性物質(zhì)的條件的還原能力的物質(zhì)。在這里， 難氧化性和易氧化性是前述的使用與氧化物生成相關(guān)的生成自由能所定義 的術(shù)語。作為具備上述條件的氧化劑，對于Si可以使用H20、 N02、 N204、 N0、 N20、 S02、 S03、 C02、 C0、 HC10等。此外，作為具備上述條件的還原劑，可以使用 H2、 NH3、 N2H4、線、C0、 CH4等。特別是從副產(chǎn)物的殘留等的影響較小、以 往的半導體制造工序中被非常廣泛地應用、己獲得的關(guān)于這些氣體的學術(shù) 和技術(shù)方面的了解多、處理較容易等角度來看，最好是使用H20作為氧化劑， 使用H2作為還原劑。另外，雖然可以使用02、 03等作為氧化劑，但這些物質(zhì)由于氧化能力極 強，因此產(chǎn)生將原本希望還原的金屬超微粒子氧化、還原反應處支配地位 的平衡條件向高溫側(cè)移動等制造上的問題。將這些強氧化劑用于氧化氧化 物中的氧不足產(chǎn)生的缺陷的情況下，較好是使用與上述的02、 03等的反應性 高的H2等作為還原劑，在處理氣氛導入前使它們充分反應而生成H20氣體， 使用由此產(chǎn)生的反應物質(zhì)作為氧化劑。僅次于H20、 H2，較好是使用氮類化合物作為氧化劑。但是，該情況下 需要注意作為副產(chǎn)物的氮化合物的生成，必須適當?shù)爻サ衔?。另?方面，碳類化合物和硫類化合物由于容易析出石墨、碳化合物、硫化合物 等固體的副產(chǎn)物而必須除去這些副產(chǎn)物，因此是不理想的。以下，為了方 便說明，假設氧化劑使用H20，還原劑使用H2，上述的各氧化物設為Si02。圖2是用于說明超微粒子由W或Ni形成，母相絕緣體由Si02形成的結(jié)構(gòu) 中的氧化還原條件的圖。本發(fā)明的實施方式的母相絕緣體的氧化方法和超 微粒子的還原方法中，氣氛氣體使用H20氣體和H2的混合氣體。圖2中，縱軸 為H2相對于H20的分壓比(以下稱為相對于H20的H2分壓比)，橫軸為溫度('C)。圖2所示的各曲線以H2和H20的各氣體為理想氣體，逸度系數(shù)為l而算出。圖2所示的曲線的計算中，溫度不足10(TC時的H20的分壓使用該溫度下 的H20的飽和蒸汽壓。此外，記作"Si"的曲線表示該曲線上方的區(qū)域中Si 被氣氛氣體還原，該曲線下方的區(qū)域中Si被氣氛氣體氧化。對于記作"W" 和"Ni"的曲線也是同樣。用于除去氧不足產(chǎn)生的缺陷的處理中，由于比規(guī)定溫度低的溫度下反 應速度低，因此所需的處理時間長。與之相對，在比規(guī)定溫度高的溫度下， 因開始發(fā)生金屬超微粒子的凝集或者在金屬和絕緣體的界面兩者形成新的 化合物等理由，是不理想的。此外，由于高溫下的處理，母相絕緣體、柵 極絕緣膜和溝道絕緣膜的一部分結(jié)晶，也是不理想的。被保持于超微粒子的電荷通過溝道傳導在絕緣體中移動時，絕緣體為 非晶質(zhì)的情況下，絕緣體的晶格排列散亂，因此電荷的物質(zhì)波變得容易接 納散亂，溝道傳導產(chǎn)生的向鄰接超微粒子、控制柵、半導體基板的電荷移 動受到抑制。另一方面，絕緣體為結(jié)晶的情況下，晶格排列整齊，因此電 荷的物質(zhì)波不易被打亂，與非晶質(zhì)的情況相比，溝道傳導產(chǎn)生的移動變得 容易。這對照電荷保持層、柵極絕緣膜和溝道絕緣膜所要求的特性是不理 想的的狀態(tài)。因此，本發(fā)明的氧化還原處理較好是在60(TC 90(TC左右的 溫度范圍內(nèi)進行，更好是在70(TC 80(rC的范圍內(nèi)。另外，實際的氧化還原處理中，試樣經(jīng)受自室溫的狀態(tài)被搬入氧化還 原處理爐內(nèi)，在規(guī)定溫度下被氧化還原處理后，被搬出至室溫的氧化還原 處理爐外的溫度過程。但是，氧化還原處理期間，必須在試樣晶片經(jīng)受的 所有溫度區(qū)域內(nèi)滿足氧化還原條件?？紤]到這一點，氣氛氣體的分壓比的 控制是重要的。例如超微粒子為W的情況下，處理溫度為75(TC的條件下進行時，由圖2 可知，相對于H20的H2分壓比在10' 10S的范圍內(nèi)即可。但是，試樣搬入氧化 還原處理爐內(nèi)和搬出時等，在與之相比低溫的狀況下，相對于H20的H2分壓 比需要提高，例如室溫下如果不為107左右或更高，貝l」W被氧化。因此，試樣 搬入氧化還原處理爐內(nèi)和搬出時，為了充分降低處理爐內(nèi)的H20氣體分壓， 必須停止H20氣體的供給，并且充分地排出到爐外。這時，通過暫時將氧化還原處理爐內(nèi)抽真空至10—2Pa左右或更低的壓力 后導入H2氣體，可以可靠地進行H20氣體的排出，是更理想的。另一方面， Ni的情況下，相對于H20的H2分壓比的下限值大幅下降至1(T左右，適合于本 發(fā)明的氧化還原處理的條件范圍大。此外，試樣中使用多種金屬的情況下， 較好是根據(jù)該材料中適合條件范圍最小的金屬材料的條件。通過適當?shù)剡M行該氧化還原處理，可以不使金屬超微粒子氧化，或者 還原其氧化部位并同時使氧原子結(jié)合于與之鄰接的氧化物的氧缺失型缺陷或懸空鍵。其結(jié)果是，可以使將金屬超微粒子作為浮柵的非易失性半導體 存儲元件的電荷保持能力提高。然而，作為上述的氧化還原處理方法的副 作用，氫原子可能會進入氧化物的原子鍵網(wǎng)中，與氧原子結(jié)合形成OH基， 使鍵斷裂或終止。該OH基可能會對氧化物的熔點、絕緣性等產(chǎn)生不良影響，所以必須除 去因進行上述的氧化還原處理而產(chǎn)生的OH基。因此，需要在上述的氧化還 原處理后，緊接著在惰性氣氛或減壓氣氛中進行退火(以下稱為惰性氣氛退 火)，將形成OH基與氧原子結(jié)合的氫原子排出到膜外。以除去OH基為目的的惰性氣氛退火中，需要給予切斷OH鍵而使氫原子 游離所需的充足熱能，并且生成的H2迅速地排出到體系外，不能引發(fā)金屬超 微粒子的氧化反應和氧化物的還原反應。因此，以除去OH基為目的的惰性 氣氛退火較好是在惰性氣體中或減壓氣氛下進行。另外，該惰性氣體或減 壓氣氛在試樣搬入氧化還原處理爐內(nèi)和搬出時也應控制、維持。為了給予切斷OH鍵所需的充足熱能，較好是使處理溫度在60(TC以上。 另一方面，溫度過高的情況下，因開始發(fā)生金屬超微粒子的凝集或者在金 屬和絕緣體的界面兩者形成新的化合物等理由，是不理想的。此外，在高 溫下，母相絕緣體、柵極絕緣膜和溝道絕緣膜的一部分結(jié)晶，也是不理想 的。被保持于超微粒子的電荷通過溝道傳導在絕緣體中移動時，絕緣體為 非晶質(zhì)的情況下，絕緣體的晶格排列散亂，因此電荷的物質(zhì)波變得容易接 納散亂，溝道傳導產(chǎn)生的向鄰接超微粒子、控制柵、半導體基板的電荷移 動受到抑制。另一方面，絕緣體為結(jié)晶的情況下，晶格排列整齊，因此電荷的物質(zhì)波不易被打亂，與非晶質(zhì)的情況相比，溝道傳導產(chǎn)生的移動變得 容易。這對照電荷保持層、柵極絕緣膜和溝道絕緣膜所要求的特性是不理想的的狀態(tài)。根據(jù)上述的理由，較好是將處理溫度設為60(TC 90(rC左右， 更好是設為700。C 800°C 。上述說明的本發(fā)明的氧化還原處理和惰性氣氛或減壓氣氛中的惰性氣 氛退火可以在電荷保持層形成后的任意工序中實施多次。但是，該氧化還 原處理和惰性氣氛退火由于是主要對電荷保持層、柵極絕緣膜和溝道絕緣 膜具有效果的處理，因此最好是在柵極絕緣膜剛形成后進行。形成電荷保持層4和柵極絕緣膜5并再堆積其它膜后進行本氧化還原處 理的情況下，反應物質(zhì)需要在堆積膜中擴散，到達電荷保持層4和柵極絕緣 膜5。同樣的，為了將反應后的生成物質(zhì)排出到體系外，反應后的生成物質(zhì) 必須在堆積膜中擴散，移動至試樣表面。由于需要用于該擴散的時間，其 它膜堆積較厚的狀態(tài)下進行處理是不理想的。但是，為了柵極加工中受到的等離子體破壞或各反應產(chǎn)生的電荷保持 層4和柵極絕緣膜5的變質(zhì)部位的修復或控制柵6的變質(zhì)部位的修復，在柵極 加工后再次進行是非常有效的。另外，在柵極加工后的柵極側(cè)壁形成側(cè)墻 時，側(cè)墻的形成通過例如CVD法進行的情況下，在側(cè)墻膜堆積中超微粒子可 能會被氧化。該情況下，也較好是在側(cè)墻形成后再次進行上述的氧化還原 處理和惰性氣氛退火?？刂茤?可以由含雜質(zhì)的多晶Si、金屬Si化合物、金屬或這些材料的疊 層等組合多種材料而得的復合材料中的任一種形成。為了提高寫入、刪除 動作速度，較好是控制柵的電阻值低，表面電阻值較好是在5Q/sq.以下， 更好是在lQ/sq.以下?？刂茤攀褂枚嗑i時，通常在將其用于nMOSFET的 情況下，使其含有n型雜質(zhì)，而用于pMOSFET的情況下，使其含有p型雜質(zhì)。為了抑制熱載流子的過度生成，源極區(qū)域7和漏極區(qū)域8較好是具有通 過減緩各區(qū)域7、 8和溝道的連接區(qū)域附近的雜質(zhì)濃度的梯度而減弱水平方 向(與半導體表面平行的方向)的電場強度的淺的接合區(qū)域7a、 8a。該淺的 接合區(qū)域7a、 8a中的雜質(zhì)濃度比觸點區(qū)域7b、 8b低，接合深度也淺。為了形成上述的淺的接合區(qū)域7a、 8a和觸點區(qū)域7b、 8b，在柵極側(cè)壁21形成側(cè)墻9。在這里，設置側(cè)墻9的柵極是指由溝道絕緣膜3、電荷保持層4、柵極絕緣膜5和控制柵形成的整體，下同。該側(cè)墻也具有減少柵極與源極區(qū) 域7和漏極區(qū)域8的重疊、特別是與作為高濃度雜質(zhì)區(qū)域的觸點區(qū)域7b、 8b 的重疊區(qū)域的作用。通過減少重疊區(qū)域，可以使形成于該區(qū)域的寄生電容減少，對于元件 的高速動作化和低耗電化具有效果。此外，為了抑制微細元件中的源極-漏極間漏電流，更好是形成暈圈離子注入?yún)^(qū)域io。如上所述，本發(fā)明的實施方式的非易失性半導體存儲元件的制造方法 對于具有將由W、 Ni、 Co等形成的難氧化性物質(zhì)用于超微粒子浮柵或單浮柵 并將Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物用于包裹浮柵的絕緣體的結(jié)構(gòu)且超微粒 子浮柵或單浮柵以及絕緣體使用物理形成法同時形成的非易失性半導體存 儲元件，可以不使超微粒子浮柵或單浮柵氧化或?qū)⑵溥€原，使氧原子與Si02 等絕緣體中的氧缺失型缺陷、懸空鍵等結(jié)合，因此與以往相比，使金屬超 微粒子浮柵等浮柵周圍的絕緣體的絕緣性的提高和浮柵中的己氧化的金屬 超微粒子的比例的降低成為可能，因而可以制造具有高電荷保持能力的非 易失性半導體存儲元件。此外，對于具有將由W、 Ni、 Co等形成的難氧化性物質(zhì)用于超微粒子浮 柵或單浮柵并將Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物用于包裹浮柵的絕緣體的結(jié) 構(gòu)且超微粒子浮柵或單浮柵使用物理形成法形成而絕緣體使用化學形成法 形成的非易失性半導體存儲元件，可以不使超微粒子浮柵或單浮柵氧化或 將其還原，使氧原子與Si02等絕緣體中的氧缺失型缺陷、懸空鍵等結(jié)合，因 此與以往相比，使金屬超微粒子浮柵等浮柵周圍的絕緣體的絕緣性的提高 和浮柵中的己氧化的金屬超微粒子的比例的降低成為可能，因而可以制造 具有高電荷保持能力的非易失性半導體存儲元件。此外，對于具有將由w、 Ni、 Co等形成的難氧化性物質(zhì)用于超微粒子浮 柵或單浮柵并將Si02等易氧化性物質(zhì)的氧化物用于包裹浮柵的絕緣體的結(jié) 構(gòu)且超微粒子浮柵或單浮柵使用物理形成法形成并在將與浮柵同時形成的 第1絕緣體選擇性地除去后使用物理形成法或化學形成法形成第2絕緣體的 非易失性半導體存儲元件，可以不使超微粒子浮柵或單浮柵氧化或?qū)⑵溥€原，使氧原子與Si02等絕緣體中的氧缺失型缺陷、懸空鍵等結(jié)合，因此與以 往相比，使金屬超微粒子浮柵等浮柵周圍的絕緣體的絕緣性的提高和浮柵 中的已氧化的金屬超微粒子的比例的降低成為可能，因而可以制造具有高 電荷保持能力的非易失性半導體存儲元件。此外，由于將使用物理形成法形成的暫定形成層中的Si02等包含較多氧不足產(chǎn)生的缺陷的第l易氧化性物質(zhì)的氧化物選擇性地除去，堆積氧不足 產(chǎn)生的缺陷少的第2易氧化性物質(zhì)的氧化物，因此可以制造具有氧不足產(chǎn)生 的缺陷更少的絕緣體的非易失性半導體存儲元件。此外，由于可以在(TC 120(TC的范圍內(nèi)，氧化用氣體適當?shù)匮趸疭i 等易氧化性物質(zhì)，不使超微粒子浮柵或單浮柵氧化，還原用氣體不還原Si02 等易氧化性物質(zhì)的氧化物，適當?shù)剡€原超微粒子浮柵或單浮柵氧化，因此 可以使使用的氧化用氣體的氧化能力和使用的還原用氣體的還原能力適 當，良好地實施上述的氧化還原的熱處理，可以制造具有高電荷保持能力 的非易失性半導體存儲元件。此外，由于使用在半導體元件制造的領域具有足夠的實際使用經(jīng)驗且 處理容易的氫氣、水蒸氣作為氧化還原用的混合氣體，因此可以可以容易 且安全地、并以良好的再現(xiàn)性制造具有高電荷保持能力的非易失性半導體 存儲元件。此外，由于進行氧化還原處理后，再在規(guī)定的惰性氣氛中或減壓中進 行熱處理，因此可以制造能夠有效地除去氧化還原處理后可能殘留的OH基 等副產(chǎn)物的非易失性半導體存儲元件。在這里，如前所述，氧化還原處理 后可能殘留的OH基可能會引發(fā)使氧化物的熔點下降、使氧化物的絕緣性下 降等不良影響。如上所述，本發(fā)明的實施方式的非易失性半導體存儲元件具有本發(fā)明 的非易失性半導體存儲元件的制造方法所具備的效果，具有高電荷保持能 力和元件性能。實施例以下，對基于上述的本發(fā)明的實施方式的具體的實施例進行說明。 例l23圖3是用于說明本發(fā)明的例1的非易失性半導體存儲元件的制造方法的 工序流程圖。本發(fā)明的例子中，略去與元件選擇晶體管和信號放大電路等 周邊電路相關(guān)的部位的制造工序，僅示例與存儲元件的制造相關(guān)的制造工 序。首先，在由摻雜了P型雜質(zhì)的單晶Si形成的半導體基板l的表面形成元 件分離2(S101,參照圖4)。接著，進行用于閾值電壓調(diào)節(jié)的離子注入(S102， 參照圖5)。在這里，在該離子注入前，以Si熱氧化膜形成圖5中簡要表示的 稱為屏蔽氧化膜21的膜。注入離子采用BF2+離子，使半導體基板相對于注入 離子的入射方向傾斜7。，使得被注入的離子在半導體基板上不產(chǎn)生溝道效 應。在這里，溝道效應是指注入離子在無撞擊的狀態(tài)下深入半導體基板的 晶格間。接著，除去上述的屏蔽氧化膜21而使半導體基板1的表面露出后，在半 導體基板1的表面形成溝道絕緣膜3(S103，參照圖6)。溝道絕緣膜3的形成 通過使半導體基板l表面在干燥02氣氛中熱氧化而形成Si熱氧化膜來進行。 在這里，溝道絕緣膜3的厚度為3nm。接著，在通過步驟S103形成的溝道絕緣膜3上形成電荷保持層4(S104， 參照圖7)。電荷保持層4的形成通過同時濺射金屬耙材和絕緣體靶材的方法 進行。由此，以自組織的方式獲得在母相絕緣體中以高密度分散金屬超微 粒子的結(jié)構(gòu)。金屬耙材使用Ni的金屬板，絕緣體耙材使用Si02板。另外，Ni和Si的氧化物生成自由能在例如800。C的溫度下，Ni為-286. 0kJ/mol(反應式2Ni+02—2NiO) ，Si為-717. 5kJ/mo1 (反應式Si+02—Si02)， Si的氧化物生成自由能較低。濺射在Ni靶材和Si02靶材的表面積比為15:85、 氬氣氣氛中、壓力O. 5Pa、供給電力200W的條件下進行。電荷保持層4的厚 度為5nm。通過透射型電子顯微鏡(TEM)觀察了在上述的條件下形成的電荷保持 層4的截面，結(jié)果確認平均直徑2mn的Ni超微粒子分散于非晶質(zhì)的Si02母相絕 緣體中。此外，進行能量分散型熒光X射線測定(EDX),測定成膜而得的電荷 保持層4中的Ni元素和Si元素的原子數(shù)比，根據(jù)該值和Ni超微粒子的直徑估 計了Ni超微粒子的面密度，結(jié)果為8Xl(V7cm2。但是，根據(jù)盧瑟福背散射(RBS)法，母相絕緣體(Si02)4b中氧原子的個 數(shù)相對于Si原子的個數(shù)不足2倍，確認存在氧缺失型缺陷4c，而且根據(jù)電子 自旋共振(ESR)法，檢測出表示懸空鍵4d的存在的共振吸收峰。接著，在通過步驟S104形成的電荷保持層4上形成柵極絕緣膜5(S105， 參照圖8)。柵極絕緣膜5的形成使用Si02靶材在氬氣氣氛中以壓力0. 5Pa、供 給電力200W的條件下進行。在這里，柵極絕緣膜5的厚度為10nm。對于通過 步驟S105形成的柵極絕緣膜5也與上述的電荷保持層4的情況同樣地使用盧 瑟福背散射(RBS)法和電子自旋共振(ESR)法進行了評價，結(jié)果確認氧缺失 型缺陷5b和懸空鍵5c的存在。接著，為了除去上述的氧缺失型缺陷4c、 5b和懸空鍵4d、 5c，進行以 下說明的氧化還原處理(S106，參照圖9)。將氧化還原處理爐加熱至800'C， 將起到還原劑的作用的H2供給至氧化還原處理爐內(nèi)，用H2充分置換氧化還原 處理爐內(nèi)的氣氛，然后以與H2同樣的流量供給在鄰接的另一處理爐中使H2 和02燃燒而生成的}120氣體。該情況下，氧化還原處理爐內(nèi)的相對于H20的H2 分壓比為l，在該狀態(tài)下，Ni如圖2所示被還原，而Si被氧化。將試樣晶片 搬入上述的氣氛的氧化還原處理爐內(nèi)，進行氧化處理30分鐘。將進行上述的氧化還原處理而得的監(jiān)控試樣通過盧瑟福背散射(RBS) 法和電子自旋共振(ESR)法進行了評價，結(jié)果根據(jù)RBS法Si和氧的元素比測 定為2，而且根據(jù)ESR法電磁波的共振吸收峰強度達到背景水平，確認氧化 還原處理前存在的氧缺失型缺陷4c、 5b和懸空鍵4d、 5c消失。另外，使用 電子射線衍射(ED)法進行了評價，結(jié)果僅檢測出基于面心立方晶的Ni的衍 射圖案，而未檢測出NiO等Ni氧化物的衍射圖案，因此確認經(jīng)過本氧化還原 處理Ni未變成氧化物而保持Ni單體的狀態(tài)。但是，使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)法觀測了紅外線的吸收光譜， 結(jié)果確認到來源于電荷保持層4的Si02膜中的0H基4e和Si02的柵極絕緣膜5 中的0H基5d的紅外線吸收。即，電荷保持層4的母相絕緣體4b中和柵極絕緣 膜5中確認存在0H基。為了除去所述OH基，上述的氧化還原處理結(jié)束后，接 著進行試樣晶片的惰性氣氛退火(S107，參照圖IO)。該惰性氣氛退火在以氮氣充分置換氧化還原處理爐內(nèi)而使氣氛惰性化后，在800。C進行10分鐘。對這時的氧化還原處理爐內(nèi)的氣氛取樣，通過氣體色譜分析計測定了相對于H20的H2分壓比，結(jié)果相對于H20的H2分壓比為約1 08。使用如上所述進行惰性氣氛退火而得的監(jiān)控試樣進行了FTIR測定，結(jié)果 來源于OH基的紅外線吸收消失。接著，在柵極絕緣膜5上形成控制柵6用的薄膜(S108，參照圖ll)。作 為控制柵6用的薄膜，使用減壓CVD(LPCVD)法堆積多晶Si膜。這時，成膜氣 體使用SiH4和PH3的混合氣體，這時摻雜中摻入P作為雜質(zhì)。通過步驟S108形成控制柵6用的薄膜后，進行柵極加工(S109，參照圖l2) 。柵極加工中，通過ArF曝光裝置形成抗蝕圖案，使用鹵素類氣體，對于 控制柵6用的薄膜、柵極絕緣膜5、電荷保持層4和溝道絕緣膜3以干法刻蝕 進行。接著，進行濕法刻蝕，將Ni超微粒子完全除去。在這里，為了評價Ni超微粒子的殘留量，制成厚5nm的Ni-Si02類的與 電荷保持層同樣的薄膜，進行與上述同樣的濕法刻蝕，除去電荷保持層， 對于濕法刻蝕處理后的半導體基板1表面通過全反射熒光X射線分析(TXRF) 分析Ni的殘留量。其結(jié)果是，耵的殘留量在檢測極限(109原子/(^2左右)以 下，無法檢測出Ni。接著，為了形成淺的接合區(qū)域7a、 8a，進行離子注入(SllO，參照圖l3) 。為了減小接合深度，以低能量注入As+，以縮短入射離子的飛行距離。 通過步驟S110進行離子注入后，使用LPCVD法堆積SiOj莫，對其進行各向異 性刻蝕，形成側(cè)墻9(S111，參照圖14)。接著，以該側(cè)墻為掩模進行離子注 入，形成觸點區(qū)域7b、 8b(S112，參照圖15)。用于形成觸點區(qū)域7b、 8b的離子注入中，為了與淺的接合區(qū)域7a、 8a 的接合深度相比增加觸點區(qū)域7b、 8b的接合深度，提高注入能量進行。通 過步驟S112進行離子注入后，為了使注入的As活化，使用RTA(Rapid Therm al Annealing,快速熱退火)裝置在減壓氣氛中于100CTC進行5秒用于活化 雜質(zhì)的退火(以下簡稱活化退火)(S113)。接著，如圖16所示，從相對于半導體基板l的基板表面的法線傾斜的方 向注入BF2+離子(S114)，使用RTA裝置將注入的B(硼)在80(TC進行10秒活化 退火(S115)，形成暈圈離子注入?yún)^(qū)域IO。接著，堆積NSG(Non-doped SilicaGlass,無摻雜石英玻璃)和PSG(Phosphorus-d叩ed Silica Glass,摻磷石 英玻璃)，形成保護膜(S116)。接著，形成用于獲得與控制柵6和觸點區(qū)域7b、 8b的電導通的接觸孔(5117) ，形成通過接觸孔與控制柵6和觸點區(qū)域7b、 8b電連接的Al配線(5118) ，進行H2退火而使Al配線和Si基板的電接觸良好(S119)。如上所述得 到的將金屬超微粒子作為浮柵群的非易失性半導體存儲元件在20(TC的溫 度環(huán)境下具有20年以上的電荷保持能力，具有超過106次的擦寫特性。例2圖17是概念性地表示說明本發(fā)明的例2的非易失性半導體存儲元件的 截面結(jié)構(gòu)的一例的說明圖。首先，與例l中說明的制造工序同樣地，在由摻 雜了P型雜質(zhì)的單晶Si形成的半導體基板l的表面形成元件分離2(S101，參 照圖4)，進行用于閾值電壓調(diào)節(jié)的離子注入(S102，參照圖5)。接著，除去上述的屏蔽氧化膜21(參照圖5)而使半導體基板1的表面露 出后，在半導體基板1的表面形成溝道絕緣膜23(S103，參照圖18)。溝道絕 緣膜23的形成通過使半導體基板1的表面在N20氣氛中熱氮氧化而形成 SiO。.sN膜來進行。在這里，溝道絕緣膜23的厚度為3nm。接著，在通過步驟S103形成的溝道絕緣膜23上形成電荷保持層 24(S104，參照圖19)。電荷保持層24通過濺射Co耙材形成Co薄膜而形成。 即，例2的浮柵不使分離為多個的超微粒子，而是單一的薄膜狀的浮柵。接著，在通過步驟S104形成的電荷保持層24上形成柵極絕緣膜25(S10 5，參照圖20)。柵極絕緣膜25的形成使用LPCVD法進行，將氣化了的TEOS(四 乙氧基硅烷)和氧的混合氣體作為原料，形成Si02膜。在這里，柵極絕緣膜2 5的厚度為10nm。另外，Co和Si的氧化物生成自由能在例如80(TC的溫度下，Co為-316. 6kJ/mo1 (反應式:2Co+02—2Co0) ， Si為-717. 5kJ/mo1 (反應式Si+02—Si02)， Si的氧化物生成自由能較低。上述的Si02膜的形成在較高溫度下進行，因此 電荷保持層24的Co薄膜24al全部或部分氧化，產(chǎn)生氧化部位24f (參照圖2 0)。接著，為了還原除去上述的氧化部位24f，進行以下說明的氧化還原處理(S106，參照圖22)。圖21是用于說明作為浮柵和包裹其周圍的絕緣體分 別由Co和Si02形成的結(jié)構(gòu)中的氧化還原條件的圖。在800。C的溫度下進行使S i氧化而使Co還原的氧化還原處理的情況下，由圖21可知，將相對于H20的H2 分壓比設為l左右即可。該處理條件在搬入氧化還原處理爐內(nèi)和搬出時也同 樣適用。如下實現(xiàn)氧化還原處理爐的氣氛。首先，將起到還原劑的作用的H2供 給至氧化還原處理爐內(nèi)以H2充分置換，然后以相對于H20的H2分壓比達到1的 條件供給在鄰接的另一處理爐中使H2和02燃燒而生成的H20氣體。接著，進行 氧化還原處理，在該狀態(tài)下，將試樣晶片搬入氧化還原處理爐內(nèi)，保持30 分鐘。接著，在N2氣氛中，于80(TC進行10分鐘惰性氣氛退火，除去柵極絕 緣膜25中產(chǎn)生的0H基(參照圖22)。接著，與本發(fā)明的例l中說明的制造工序同樣地，形成控制柵6用的薄 膜(S108)，進行柵極加工(S109)，為了形成淺的接合區(qū)域7a、 8a，進行離 子注入(SllO)。接著，形成側(cè)墻9(S111)，進行離子注入，形成觸點區(qū)域7b、 8b(S112)，使用RTA裝置進行活化退火(S113)，為了形成暈圈離子注入?yún)^(qū)域 10，進行離子注入(S114)，再次使用RTA裝置進行活化退火(S115，參照圖2 3)。圖23是簡要地表示本發(fā)明的例2的非易失性半導體存儲元件的制造方 法中的暈圈離子注入?yún)^(qū)域10的形成工序(S114)和活化退火(S115)結(jié)束后的 元件的截面結(jié)構(gòu)的圖。上述中形成暈圈離子注入?yún)^(qū)域10后，與本發(fā)明的例l 中說明的制造工序同樣地，堆積作為保護膜的NSG和PSG(S116)，形成接觸 孔(S117)，形成A1配線(S118)，進行H2退火而使Al配線和Si基板的電接觸良 好(S119)。如上所述得到的將Co薄膜作為浮柵的非易失性半導體存儲元件 在20(TC的溫度環(huán)境下具有20年以上的電荷保持能力。例3圖24是概念性地表示說明本發(fā)明的例3的非易失性半導體存儲元件的 截面結(jié)構(gòu)的一例的說明圖。首先，與例1和例2中說明的制造工序同樣地， 在由摻雜了p型雜質(zhì)的單晶Si形成的半導體基板l的表面形成STI型的元件 分離2(S101，參照圖4)，進行用于閾值電壓調(diào)節(jié)的離子注入(S102)。28除去屏蔽氧化膜后，在本發(fā)明的例3中，使用Hf02硅酸鹽(HfSL0y)類高介電常數(shù)材料作為溝道絕緣膜33形成。Hf02硅酸鹽類的溝道絕緣膜33使用濺 射法形成，膜厚為3nm。通過將高介電常數(shù)材料用于溝道絕緣膜33，不僅可 以抑制短溝道效應，而且在后述的暫定形成層中的母相絕緣體的選擇性除 去工序中，僅選擇性地除去母相絕緣體的操作變得容易。以下，對此進行 更具體的說明。溝道絕緣膜采用與母相絕緣體同樣的材料、例如Si02的情況 下，除去母相絕緣體時必然會同樣除去溝道絕緣膜的一部分。但是，母相 絕緣體和溝道絕緣膜的材料不同時，例如分別使用Si02和Hf02硅酸鹽類材料 等高電介體材料的情況下，僅將暫定形成層中的母相絕緣體選擇性地除去 且溝道絕緣膜不被除去而完全殘留的操作變得容易。像前者那樣的母相絕 緣體的除去的選擇性低的情況下，溝道絕緣膜的膜厚與設計值相比過小， 而且膜厚的偏差也增大，這些情況引起元件的電荷保持特性的劣化和閾值 電壓的偏差增大等。為了避免這樣的問題，對于如本實施例所示的制造工 序中包含除去暫定形成層中的母相絕緣體的工序的非易失性半導體存儲元 件，溝道絕緣膜中使用與母相絕緣體不同的材料是非常理想的。接著，在通過步驟S103形成的溝道絕緣膜33上形成作為暫定形成層的 電荷保持層34(S104，參照圖25)。電荷保持層34的形成中，金屬靶材使用W 的金屬板，絕緣體靶材使用Si02板，使各靶材的表面的面積比為15:85，與 例l中說明的制造工序同樣地進行。另外，W和Si的氧化物生成自由能在例 如750。C的溫度下，W為-403. 4kJ/mol(反應式W+02—W02)， Si為-726. 2kJ/m Ql(反應式Si+02—Si02)， Si的氧化物生成自由能較低。通過透射型電子顯微鏡(TEM)觀察了在上述的條件下形成的電荷保持 層34的截面，結(jié)果確認平均直徑2nm的W超微粒子分散于Si02母相絕緣體中。 此外，進行能量分散型熒光X射線測定(EDX)，測定成膜而得的電荷保持層34 中的W元素和Si元素的原子數(shù)比，根據(jù)該值和W超微粒子的直徑估計了W超微 粒子的面密度，結(jié)果為8X1012/0112。但是，根據(jù)盧瑟福背散射(RBS)法，Si02母相絕緣體34b中氧原子的個 數(shù)相對于Si原子的個數(shù)不足2倍，確認存在氧缺失型缺陷34c，而且根據(jù)電 子自旋共振(ESR)法，檢測出表示懸空鍵34d的存在的共振吸收峰。接著，選擇性地除去形成于溝道絕緣膜33上的作為暫定形成層的電荷保持層34的Si02母相絕緣體34b，留下W超微粒子34al。 Si02母相絕緣體34b 的選擇性除去通過使用CF4+H2類氣體作為刻蝕氣體進行干法刻蝕來進行(參 照圖26)。接著，在通過步驟S104形成的電荷保持層34上形成柵極絕緣膜35(S10 5，參照圖27)。柵極絕緣膜35的形成使用LPCVD法進行，將氣化了的TEOS和 氧的混合氣體作為原料，形成Si02膜。在這里，柵極絕緣膜35的厚度為10n m。上述的Si02膜的形成在較高溫度下進行，因此W超微粒子34al全部或部分 氧化，產(chǎn)生氧化部位。接著，為了還原上述的氧化部位，進行以下說明的氧化還原處理(SIO 6)。圖28是用于說明超微粒子由W形成，溝道絕緣膜由Hf02硅酸鹽類的高介 電常數(shù)材料形成，柵極絕緣膜由Si02形成的結(jié)構(gòu)中的氧化還原條件的圖。在 75(TC的氧化還原爐溫度下進行使Si和Hf氧化而使W還原的氧化還原處理的 情況下，由圖28可知，將相對于H20的H2分壓比設為約l(y 10s的寬闊范圍內(nèi) 即可。但是，在搬入氧化還原處理爐內(nèi)和搬出時，由于試樣晶片的溫度降至 室溫，因此需要將上述的相對于1120的112分壓比設為107左右或更高0120濃度 為O. lppm左右或更低)。為了自室溫到氧化還原處理的溫度適當?shù)剡M行氧化 還原，控制上述的相對于H20的H2分壓比和溫度，使其沿圖28所示的路徑變 化。首先，將氧化還原處理爐內(nèi)排氣至l(rPa左右或更低的壓力，向氧化還 原處理爐內(nèi)供給H2，達到1大氣壓。通過該處理，氧化還原處理爐內(nèi)的相對 于H20的H2分壓比達到108左右或更高，即H20達到10卯b左右或更低。在該狀 態(tài)下，將試樣晶片搬入氧化還原處理爐內(nèi)，保持氣氛的情況下升溫至60(TC。接著，在升溫至作為氧化還原處理溫度的75(TC期間，慢慢增加流量的 同時向氧化還原處理爐內(nèi)供給在鄰接的另一處理爐中使H2和02燃燒而生成 的H20氣體，使得達到750"后相對于&0的&分壓比達到102左右。在該狀態(tài) 下，進行氧化還原處理30分鐘。緊接著，將氧化還原處理爐內(nèi)的氣氛置換 為N2氣氛，進行10分鐘用于除去OH基的惰性氣氛退火。對這時的氧化還原處理爐內(nèi)的氣氛取樣，通過氣體色譜分析計測定了相對于H20的H2分壓比，結(jié)果相對于H20的H2分壓比為約108。接著，將氣氛維持在該狀態(tài)的同時，將試 樣晶片移至氧化還原處理爐的低溫區(qū)域，冷卻至室溫。接著，與本發(fā)明的例l中說明的制造工序同樣地，形成控制柵6用的薄 膜(S108)，進行柵極加工(S109)，為了形成淺的接合區(qū)域7a、 8a，進行離 子注入(SllO)。另外，柵極長度使用電子曝光裝置設為65mn。接著，形成 側(cè)墻9(S111)，進行離子注入，形成觸點區(qū)域7b、 8b(S112)，使用RTA裝置 進行活化退火(S113)，為了形成暈圈離子注入?yún)^(qū)域IO，進行離子注入(Sll 4)，再次使用RTA裝置進行活化退火(S115)?；罨嘶?S115)結(jié)束后的元件 的簡要截面圖示于圖29。接著，與本發(fā)明的例l中說明的制造工序同樣地，堆積作為保護膜的N SG和PSG(S116)，形成接觸孔(S117)，形成A1配線(S118)，進行H2退火而使A l配線和Si基板的電接觸良好(S119)。除柵極加工工序以外，涉及自上述的控制柵6的堆積形成至上述的H2退 火的工序的具體內(nèi)容與例1和例2中說明的制造工序相同。如上所述得到的 柵極長度為65nm的將W超微粒子作為浮柵群的非易失性半導體存儲元件在 20(TC的溫度環(huán)境下具有20年以上的電荷保持能力，具有超過106次的擦寫特 性。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的非易失性半導體存儲元件及其制造方法與以往相比，使金屬 超微粒子浮柵等浮柵周圍的絕緣體的絕緣性的提高和浮柵中的已氧化的金 屬部分的比例的降低成為可能，因而可以用于具有高電荷保持能力的非易 失性半導體存儲元件及其制造方法等。此外，通過該處理的效果，可以與以往的閃存相比提高電荷保持能力， 因此，在減小溝道絕緣膜的膜厚的情況下，也可以獲得與以往的閃存同等 程度的電荷保持能力，也可以用于有助于數(shù)據(jù)的寫入動作和刪除動作的速 度提高以及元件的微細化和高密度化的非易失性半導體存儲元件及其制造 方法等。另外，不僅是保持電荷的存儲形式的非易失性半導體存儲元件，還可以用于其它存儲形式的非易失性半導體存儲元件，例如鐵電存儲器(FeRAM)、 MRAM等的制造方法等。另外，在這里引用2005年9月12日提出申請的日本專利申請2005-2637 92號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的 揭示。
權(quán)利要求
1.電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件的制造方法，是具有由難氧化性元素形成的難氧化性物質(zhì)和由易氧化性元素形成的易氧化性物質(zhì)的氧化物混雜存在或?qū)盈B而得的結(jié)構(gòu)的電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件的制造方法，其中，難氧化性元素為與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度～攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能高的元素，易氧化性元素由與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度～攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能低的元素以及Si構(gòu)成，其特征在于，由所述難氧化性物質(zhì)形成的部分和由所述易氧化性物質(zhì)的氧化物形成的部分都使用物理形成法形成，在起到氧化劑的作用的氧化用氣體和起到還原劑的作用的還原用氣體的混合氣體中，在攝氏0度～攝氏1200度的范圍內(nèi)，控制所述氧化用氣體和所述還原用氣體的混合比以及溫度進行熱處理，使得所述難氧化性物質(zhì)被還原且所述易氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化。
2. 電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件的制造方法，是具有由難氧化性元素形成的難氧化性物質(zhì)和由易氧化性元素形成的易氧化性物質(zhì)的氧化物混雜存在或?qū)盈B而得的結(jié)構(gòu)的電荷保持特性良好的非易失性半 導體存儲元件的制造方法，其中，難氧化性元素為與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條 件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能高的元素，易氧化性元 素由與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度 攝氏 1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成 自由能低的元素以及Si構(gòu)成，其特征在于，由所述難氧化性物質(zhì)形成的部分使用物理形成法形成，由所述易氧化 性物質(zhì)的氧化物形成的部分使用化學形成法形成，在起到氧化劑的作用的氧化用氣體和起到還原劑的作用的還原用氣體的混合氣體中，在攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)，控制所述氧化用氣體和所述還原用氣體的混合比以及溫度進行熱處理，使得所述難氧化性物質(zhì)被 還原且所述易氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化。
3. 電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件的制造方法，是具有 由難氧化性元素形成的難氧化性物質(zhì)和由易氧化性元素形成的易氧化性物 質(zhì)的氧化物混雜存在或?qū)盈B而得的結(jié)構(gòu)的電荷保持特性良好的非易失性半 導體存儲元件的制造方法，其中，難氧化性元素為與氧化物生成相關(guān)的吉 布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條 件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能高的元素，易氧化性元 素由與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成自由能在1大氣壓且攝氏0度 攝氏 1200度的范圍內(nèi)比同一溫度條件下的Si的與氧化物生成相關(guān)的吉布斯生成 自由能低的元素以及Si構(gòu)成，其特征在于，所述難氧化性物質(zhì)的部分在使用物理形成法形成所述難氧化性物質(zhì)和 第l所述易氧化性物質(zhì)的氧化物混雜存在或?qū)盈B的暫定形成層后，選擇性地 除去所述暫定形成層中的第l所述易氧化性物質(zhì)的氧化物而形成；所述易氧化性物質(zhì)的氧化物的部分通過在所述暫定形成層中的第l所 述易氧化性物質(zhì)的氧化物被選擇性地除去后，使用物理形成法或化學形成 法堆積與第1所述易氧化性物質(zhì)的氧化物相同或不同的第2所述易氧化性物 質(zhì)的氧化物而形成；在起到氧化劑的作用的氧化用氣體和起到還原劑的作用的還原用氣體 的混合氣體中，在攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)，控制所述氧化用氣體和 所述還原用氣體的混合比以及溫度進行熱處理，使得所述難氧化性物質(zhì)被 還原且第2所述易氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化。
4. 如權(quán)利要求1 3中的任一項所述的電荷保持特性良好的非易失性半 導體存儲元件的制造方法，其特征在于，所述氧化用氣體是在攝氏o度 攝 氏1200度的范圍內(nèi)與所述易氧化性物質(zhì)的氧化反應的吉布斯生成自由能的 變化量為負值的氣體，所述還原用氣體是在攝氏0度 攝氏1200度的范圍內(nèi)與所述難氧化性 物質(zhì)的氧化物的還原反應的吉布斯生成自由能的變化量為負值且與所述易氧化性物質(zhì)的氧化物的還原反應的吉布斯生成自由能的變化量為正值的氣 體。
5. 如權(quán)利要求1 4中的任一項所述的電荷保持特性良好的非易失性半 導體存儲元件的制造方法，其特征在于，所述氧化用氣體包含&0，所述還 原用氣體包含H2。
6. 如權(quán)利要求1 5中的任一項所述的電荷保持特性良好的非易失性半 導體存儲元件的制造方法，其特征在于，所述氧化用氣體和所述還原用氣 體的混合氣體中，進行所述熱處理而使所述難氧化性物質(zhì)被還原且所述易 氧化性物質(zhì)的氧化物被氧化后，在規(guī)定的惰性氣氛中或減壓中再進行熱處 理。
7. 如權(quán)利要求6所述的電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件 的制造方法，其特征在于，在60(TC 90(TC進行所述惰性氣氛中或減壓中 的熱處理。
8. 電荷保持特性良好的非易失性半導體存儲元件，是具有所述難氧化 性物質(zhì)的非易失性半導體存儲元件，其特征在于，使用權(quán)利要求1 7中的 任一項所述的非易失性半導體存儲元件的制造方法制造。
全文摘要
本發(fā)明提供使浮柵周圍的絕緣體的絕緣性的提高和浮柵中的已氧化的金屬超微粒子的比例的降低成為可能的非易失性半導體存儲元件及其制造方法。具有由作為吉布斯氧化物生成自由能在0℃～1200℃的范圍內(nèi)比Si高的元素的難氧化性物質(zhì)形成的浮柵以及包裹該浮柵周圍的由該自由能與Si相同或更低的易氧化性物質(zhì)的氧化物形成的絕緣體的非易失性半導體存儲元件的制造方法中，難氧化性物質(zhì)的浮柵使用物理形成法形成，易氧化性物質(zhì)的氧化物使用物理形成法或化學形成法形成，形成柵極絕緣膜后，在氧化用氣體和還原用氣體的混合氣體中，在0℃～1200℃的范圍內(nèi)，控制混合氣體的混合比以及溫度進行熱處理，使得僅還原難氧化性物質(zhì)，且僅氧化易氧化性物質(zhì)的氧化物。
文檔編號H01L29/792GK101263595SQ20068003320
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月12日
發(fā)明者小柳光正, 高田雅章 申請人:旭硝子株式會社;國立大學法人東北大學