專利名稱：：納米級(jí)離子貯存材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本領(lǐng)域包括離子貯存材料，并且特別是用于例如蓄電池的裝置中的納米級(jí)離子貯存材料。相關(guān)技術(shù)概述離子貯存材料廣泛應(yīng)用于蓄電池及其它電化學(xué)裝置。包括堿過(guò)渡金屬磷酸鹽的多種離子貯存材料是已知的。這類化合物典型地具有約3g/cm3-5g/ci^的晶體比重值，并且可以按許多結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶。例子包括橄欖石(AxMX04)、NASIC0N(Ax(M，，M")2(X04)3)、V0P04、LiVP04F、LiFe(PA)或FejP2()7)3結(jié)構(gòu)類型的有序或部分無(wú)序結(jié)構(gòu)，其中A為堿離子，且M、M，和M"為金屬。許多這樣的化合物具有比電化學(xué)應(yīng)用的理想值低的相對(duì)低的電子傳導(dǎo)率和堿離子傳導(dǎo)率。許多這樣的化合物還表現(xiàn)出有限的固溶范圍。例如，科技文獻(xiàn)中廣泛報(bào)道的LiFeP04在室溫下具有極其有限的固溶范圍。文獻(xiàn)中報(bào)道了"納米晶體"離子貯存材料。例如，Prosini等在"ANewSyntheticRouteforPreparingLiFeP04withEnhancedElectrochemicalPerformance,，，/.f/e"roc力e邁.c.，149:A886-A890(2002)中描述了作為納米晶體的比表面積為8.95m2/g的LiFePO"然而，這些材料雖然略有改進(jìn)，但不具有足夠小的尺度以提供與它們的較大尺度的對(duì)應(yīng)物常規(guī)離子貯存材料相比顯著不同的性能(例如，在超過(guò)5C的高倍率下接近理論的容量)。概述提供了納米級(jí)離子貯存材料，這些材料表現(xiàn)出與它們的較大尺寸的對(duì)應(yīng)物顯著不同的獨(dú)特性能。例如，公開(kāi)的納米級(jí)材料可表現(xiàn)出提高的電子傳導(dǎo)率、改善的電機(jī)械穩(wěn)定性、提高的插層率和擴(kuò)展的固溶范圍。在一方面，提供了用作離子貯存材料的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，該材料包括至少兩個(gè)共存相，包括富鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相和貧鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相，其中該兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約6.5%。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約6.40%、或小于約6.25°/。、或小于約5.75%、或小于約5.5%。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的所述至少兩個(gè)存在相是晶態(tài)并且由具有各主軸的晶格參數(shù)的晶胞所限定，并且其中所述晶胞的至少兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)的差異小于3%。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，晶胞所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于4.7%，或晶胞所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于4.5%，或晶胞所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于4.0%，或晶胞所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于3.5%。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.6%，或任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1，55%，或任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.5%，或任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.35%,或任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.2°/。，或任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.0%。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最大乘積的差異大于4.7%，或任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最大乘積的差異大于4.8%，或任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最大乘積的差異大于4.85%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該納米級(jí)材料具有由晶體的任何主軸形成的平面，沿該平面測(cè)得的作為面積改變的應(yīng)變小于約1.6°/。、或小于約1.5%、或小于約1.4%。根據(jù)另一實(shí)施方案，由晶體的任何主軸形成的平面均不具有超過(guò)8%或7.5%或6%的應(yīng)變。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料具有至少約20m7g、或至少約35m7g、或至少約50m7g的比表面積。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料選自橄欖石(AxMP04)、NASICON(Ax(M，，M，，)2(P04)3)、VOP04、LiVPOJ7、LiFe(P207)或Fe4(P207)3結(jié)構(gòu)類型的有序或部分無(wú)序的結(jié)構(gòu)，其中A為堿離子，且M、W和M"為過(guò)渡金屬。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料具有LihMP04的總組成，其中M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一種第一行過(guò)渡金屬，且其中在應(yīng)用中x為0-1。M可包括Fe。在室溫(22-25C)下，該材料在0<x<0.3的組成范圍內(nèi)可表現(xiàn)為固溶體，或者該材料在x為O到至少約0.15的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體，或者該材料在x為O到至少約0.07或O到至少約0.05的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體。該材料還可在低的鋰含量下表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體；例如，其中1〈x〈0.8或其中l(wèi)<x<0.9，或其中l(wèi)〈x<0.95。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，富鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相具有組成LiyMPO,,而貧鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相具有組成LihMP04，其中在室溫(22-25匸)下0.02<y<0.2且0.02>x>0.3。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該材料在0<x<0.15且0.02<y<0.10的組成范圍內(nèi)可表現(xiàn)為固溶體。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的固溶體占定義為y+x的鋰組成范圍的一部分。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料具有Li卜x-美-zP04的總組成，其中M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一種第一行過(guò)渡金屬，其中x為0-1且z可為正數(shù)或負(fù)數(shù)。M包括Fe，z為約0.15至-O.15。在室溫(22-25匸)下，該材料在0<x<0.15的組成范圍內(nèi)可表現(xiàn)為固溶體，或者該材料在x為Q到至少約0.05的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體，或者該材料在x為0到至少約0.07的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體。該材料在貧鋰狀態(tài)例如其中x>0.8或x>0.9或x>0.95下也可表現(xiàn)為固溶體。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料具有選自顆粒、團(tuán)聚顆粒、纖維或涂層的形式。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述形式具有約75nm或更小、或者約60nm或更小、或者約45nm或更小的平均最小橫截面尺寸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料具有分散或團(tuán)聚顆粒的形式，并且通過(guò)x-射線衍射測(cè)定的平均微晶尺寸小于約800nm、或小于約600nm、或小于約500nm、或小于約300nm。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述形式包含小于3重量％的基本上不貯存鋰的導(dǎo)電相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料是晶態(tài)或非晶態(tài)。在本發(fā)明的一方面，陰極包括鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料例如具有LihMP04的總組成的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一種第一4亍過(guò)渡金屬，且其中在應(yīng)用中x為0-1。該材料在0〈x〈0.3的組成范圍內(nèi)或者在0〈x〈0.15的范圍內(nèi)可表現(xiàn)為固溶體。還提供了包含所迷電極的電化學(xué)電池。在本發(fā)明的另一方面，提供了這樣的納米級(jí)晶態(tài)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在脫鋰或鋰化時(shí)變得無(wú)序，并具有至少約"mVg的比表面積。在某些實(shí)施方案中，形成鋰不足的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽。在本發(fā)明的另一方面，還提供了鋰不足的固溶體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在低于15(TC的溫度下脫鋰時(shí)形成，并具有至少約25mVg的比表面積。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽是有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，并且所述不足發(fā)生在有序橄欖石的鋰或M1位置上，或者所述無(wú)序發(fā)生在有序橄欖石的鋰或Ml位置上。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在第一次充電時(shí)轉(zhuǎn)變成具有鋰不足固溶體的無(wú)序橄攬石，并且在低于150X:的溫度、或在低于IOO匸的溫度、或在低于50C的溫度下保持這種固溶體。又一方面提供了高功率蓄電池。該電池包含陰極、陽(yáng)極、與陽(yáng)極和陰極接觸并將陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)的電解質(zhì)、與陰極電子連通的陰極集流體、和與陽(yáng)極電子連通的陽(yáng)極集流體。該蓄電池在至少約100Wh/kg(205Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約500W/kg(1000W/L)的比功率，并且在一些情形中在至少約90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率。在某些實(shí)施方案中，電池陰極包括具有至少約25m7g比表面積的納米級(jí)堿過(guò)渡金屬磷酸鹽。在一些實(shí)施方案中，陰極包括具有約75nm或更小的平均最小橫截面尺寸的納米級(jí)堿過(guò)渡金屬磷酸鹽的顆粒、纖維或涂層。在特定的實(shí)施方案中，陰極包括式Li卜xMP04的組合物，其中M為一種或多種過(guò)渡金屬。所述組合物具有至少約25m7g的比表面積，并且在x為0到至少約0.03和在一些實(shí)施方案中為至多約0.15的范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體。在特殊的實(shí)施方案中，陰極包括式Li^MP04的組合物的顆粒、纖維或涂層，其中M為一種或多種過(guò)渡金屬。所述顆粒、纖維或涂層具有約75nm或更小的平均最小橫截面尺寸，并且所述組合物在x為O到至少約0.03和在一些實(shí)施方案中為至多0.15的范圍內(nèi)于室溫(22-25X:)下表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體。附圖簡(jiǎn)述給出下面的附圖僅出于說(shuō)明目的，并不意圖進(jìn)行限制。圖1是納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽離子貯存材料的透射電子顯微鏡圖像，該圖像說(shuō)明納米級(jí)尺寸。圖2A-2B分別顯示團(tuán)聚納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽材料的明場(chǎng)和暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像；而圖2C-F顯示在圖2B中的樣品上取得的Fe、P、O和C元素分布圖。圖3A是根據(jù)某些實(shí)施方案的常規(guī)Li卜xFeP04離子貯存材料的組成-溫度相圖；而圖3B是常規(guī)或粗化的LihFePO,材料的電壓相對(duì)組成的坐標(biāo)圖。圖4A是根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方案的納米級(jí)Li卜xFeP04離子貯存材料的組成-溫度相圖，證明了其中形成固溶體的擴(kuò)展區(qū)域；而圖4B是常規(guī)或粗化的LihFeP04材料的電壓相對(duì)組成的坐標(biāo)圖；納米晶體形式在熱力學(xué)和電化學(xué)上表現(xiàn)為與常規(guī)或粗化的晶態(tài)顯著不同的材料。圖5是實(shí)施例2的納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽在各種C-倍率下的放電容量的曲線圖；該曲線圖包括初始的第一次放電容量，并且說(shuō)明第一次放電容量比第一充電容量大10%。圖6是常規(guī)粗粒鋰鐵磷酸鹽在各種C-倍率下的放電容量的曲線圖；該材料表現(xiàn)出常規(guī)的第一次充電和放電行為，并且該曲線圖顯示了第一次放電容量相比于第一次充電容量的降低。圖7是說(shuō)明根據(jù)某些實(shí)施方案的納米級(jí)LihFeP04離子貯存材料在幾乎完全鋰化的組成下，相對(duì)于允許電化學(xué)平衡的電化學(xué)電池中的標(biāo)準(zhǔn)或參比電極的平衡或近平衡電勢(shì)的曲線圖；充電容量的范圍顯示了該納米級(jí)材料中室溫下的擴(kuò)展的固溶體范圍，該范圍對(duì)應(yīng)于組成x的區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)開(kāi)路電壓(OCV)隨組成連續(xù)地變化，而不為恒定的OCV。圖8是說(shuō)明根據(jù)某些實(shí)施方案的納米級(jí)LiyFeP04離子貯存材料在幾乎完全脫鋰的組成下，相對(duì)于允許電化學(xué)平衡的電化學(xué)電池中的標(biāo)準(zhǔn)或參比電極的平衡或近平衡電勢(shì)的曲線圖；充電容量的范圍顯示了該納米級(jí)材料中室溫下的擴(kuò)展的固溶體范圍，該范圍對(duì)應(yīng)于組成x的區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)開(kāi)路電壓(OCV)隨組成連續(xù)地變化，而不為恒定的0CV。圖9顯示了在常規(guī)碳涂覆鋰鐵磷酸鹽樣品的PITT測(cè)量中充電時(shí)的電壓和電-危跡線。圖10顯示了圖9的電池在PITT充電實(shí)驗(yàn)期間的各電壓階躍下的容量；當(dāng)電壓升高時(shí)幾乎沒(méi)有記錄到容量，直到在平臺(tái)電壓下觀測(cè)到大的容量。圖ll說(shuō)明了圖9的電池的PITT放電實(shí)驗(yàn)，其中第一電壓階躍為從3.8V的充電電壓到高于電池開(kāi)路電壓5mV的電壓，在50%充電狀態(tài)下測(cè)量；在PITT電壓比OCV低約20mV之前幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電池的放電。圖12顯示了在納米級(jí)Li。.95FeP04材料上進(jìn)行的充電PITT實(shí)驗(yàn)，其中在達(dá)到兩相平臺(tái)電壓之前清楚可見(jiàn)指示充電的大電流。圖13顯示了圖12的電池在PITT充電實(shí)驗(yàn)期間于各電壓階躍下測(cè)得的容量。圖14顯示了圖12的電池的PITT放電實(shí)驗(yàn)，其中第一電壓階躍為從3.8V的充電電壓到高于電池開(kāi)路電壓5mV的電壓，在50%充電狀態(tài)下測(cè)得；當(dāng)PIT電壓仍比OCV高5raV時(shí)測(cè)得約8mAh/g的大容量。圖15顯示了在50%SOC下由常規(guī)碳涂覆鋰鐵磷酸鹽材料荻得的粉末X-射線衍射圖。圖16顯示了在67%SOC下測(cè)得的由根據(jù)本發(fā)明的納米級(jí)LiFePO,樣品獲得的粉末X-射線衍射圖。圖17示意性說(shuō)明了根據(jù)某些實(shí)施方案的納米級(jí)鋰貯存材料中空間電荷缺陷的空間分布。圖18顯示了由Swagelok電池測(cè)得的實(shí)施例1的納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽的比容量。圖19顯示了使用如實(shí)施例3中的Swagelok部件(hardware)構(gòu)造的三個(gè)鋰半電池的測(cè)試結(jié)果。詳細(xì)描述提供了使用這些材料的納米級(jí)離子貯存材料和裝置例如蓄電池。意想不到地發(fā)現(xiàn)，具有足夠小尺度和相應(yīng)高的面積與體積之比或比表面積的離子貯存材料，提供了與它們的常規(guī)粗粒對(duì)應(yīng)物相比根本不同的物理性能。特別地，雖然具有大體的結(jié)構(gòu)相似性例如晶體結(jié)構(gòu)類型和基本原子排布，但在制備時(shí)或在使用期間，該納米級(jí)材料在組成和結(jié)構(gòu)上與粗粒材料顯著不同，并且提供了與粗粒材料相比不同和改善的電化學(xué)功效和性能。這些相關(guān)物理性質(zhì)的差異產(chǎn)生的原因是是納米級(jí)材料在至少一個(gè)維度上(例如，等軸顆粒的直徑、納米棒的直徑或薄膜的厚度)或者在二個(gè)維度或三個(gè)維度上足夠小，使得它們具有不同的缺陷化學(xué)性能、熱力學(xué)性能和力學(xué)性能。如本文所述，根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的納米級(jí)離子貯存材料對(duì)于一次或二次蓄電池中的應(yīng)用表現(xiàn)出突出的電化學(xué)性能。特別地，該納米級(jí)材料提供非常高倍率的容量，并同時(shí)提供該材料的大部分固有充電容量和能量密度。例如在剛制備的狀態(tài)中，在熱平衡或部分熱平衡時(shí)(例如通過(guò)加熱)，或者在與氣相或凝結(jié)相平衡時(shí)，或者在組裝以及用作雙極電化學(xué)裝置時(shí)，包括經(jīng)歷重復(fù)的充電-放電循環(huán)，可表現(xiàn)出不同性能。納米級(jí)離子貯存材料可為晶態(tài)(即納米晶體)或非晶態(tài)。認(rèn)為本文所述的獨(dú)特性能是由自由表面或內(nèi)表面或者表面附近固體的行為產(chǎn)生的應(yīng)力所引起的，且因此相關(guān)納米級(jí)尺寸是材料中的自由表面或內(nèi)表面之間的間隔。例如，對(duì)于是單微晶或是非晶態(tài)的顆粒，自由面限定出橫截面尺寸，該橫截面尺寸決定納米級(jí)效應(yīng)。對(duì)于由多個(gè)微晶構(gòu)成的顆粒，自由表面可再一次限定相關(guān)橫截面尺寸，并且如果這些尺寸低于下述合適尺寸，該材料將表現(xiàn)出納米性能?？偟念w?；蚓奂w尺寸可超過(guò)這些橫截面尺寸，然而聚集體內(nèi)的微晶可仍然具有由聚集體的內(nèi)表面(例如晶界)和外表面之間的間隔所限定的橫截面尺寸，該尺寸足夠小以提供納米級(jí)性能。這樣的材料可適合用于電化學(xué)裝置，其中微晶具有納米級(jí)性能，并且在該納米級(jí)材料用于所述裝置時(shí)至少部分微晶具有電解質(zhì)相可到達(dá)的外表面。與電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
中先前可能已認(rèn)識(shí)到的簡(jiǎn)單或"微不足道的"尺度效應(yīng)相對(duì)的是，本文所述的在熱力學(xué)、力學(xué)或電化學(xué)上顯著不同的性能反映納米級(jí)材料的性質(zhì)與較大尺度材料相比的根本不同。例如，貯存化合物中離子的固態(tài)擴(kuò)散可至少部分地限制電極材料的倍率-性能。在這些情況下，根據(jù)使用較小的顆?；蜉^薄的膜(對(duì)于薄膜電池)可預(yù)期到提高的倍率性能，因?yàn)閷?duì)于給定的傳遞系數(shù)或擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散時(shí)間較短且充電率/放電速率相應(yīng)較快。這種簡(jiǎn)單的顆粒尺寸效應(yīng)在電池領(lǐng)域中是熟知的(見(jiàn)例如美國(guó)專利No.5，910，382，針對(duì)于作為電極活性材料的LiFeP04;和Zhang等的SohVS""/o//"171:25-31(2004),涉及LiMn204)，但絕未暗示減小尺度的材料的其它物理性能會(huì)在某些尺度下根本改變。作為另一實(shí)施例，電化學(xué)體系中的傳遞可受到表面反應(yīng)速率的限制。具有較細(xì)顆粒尺寸和相應(yīng)較高表面積的材料自然將具有較高的表面反應(yīng)可用面積。這種簡(jiǎn)單的關(guān)系也未暗示在特定尺度下產(chǎn)生物理性能的根本改變。然而，小尺度材料的表面或界面化學(xué)性質(zhì)可由于這些材料的尺寸而改變，除導(dǎo)致可用表面積的簡(jiǎn)單改變外，可能導(dǎo)致有益于倍率性能的表面反應(yīng)速率的根本改善。(見(jiàn)例如Chiang的"IntroductionandOverview:PhysicalPropertiesofNanostructuredMaterials,，，/.^7ec"c7cera邁ics，1:205(1997),討論了納米級(jí)材料和它們的粗對(duì)應(yīng)物之間的意想不到的差異，與基于公知尺寸成比例縮放規(guī)律的預(yù)期差異相反。)如下文所更加詳細(xì)的描述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了基于堿過(guò)渡金屬磷酸鹽的離子貯存材料在納米級(jí)下的獨(dú)特行為和相組成。例子包括橄欖石(AxMP04)、MSICON(Ax(M，，M")2(P04)3)、V0P04、Li線F、LiFe(P207)或Fe4(P20T)3結(jié)構(gòu)類型的納米級(jí)有序或部分無(wú)序結(jié)構(gòu)。其中A為堿離子，且M、M，和M"為金屬。許多這些化合物在常規(guī)制備時(shí)具有相對(duì)低的電子傳導(dǎo)率和堿離子傳導(dǎo)性，使得對(duì)于電化學(xué)應(yīng)用它們受益于處于納米級(jí)狀態(tài)所產(chǎn)生的獨(dú)特性能。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)離子貯存材料具有式LiMPO,，其中M為一種或多種過(guò)渡金屬。在某些實(shí)施方案中，在鋰嵌入或脫嵌反應(yīng)期間，該納米級(jí)材料是有序的橄欖石(Li卜xMX04)，其中M為V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，且x可為0-1。在制得的狀態(tài)中，X典型地是約1。在特殊的實(shí)施方案中，通過(guò)摻有外來(lái)離子例如金屬或陰離子可增加納米級(jí)離子貯存材料的特定性能?；谶@種行為下的科學(xué)原理，這些材料有望表現(xiàn)出類似于本文就納米級(jí)LihFeP04所證實(shí)的性能。然而，對(duì)于材料在納米級(jí)下表現(xiàn)出特定性能摻雜并不是必需的。在其它實(shí)施方案中，存在Li到M位上的某些替代。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在約5或10%的Li到Fe位上的替代。鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料具有Li,卞美—zPO,的總組成，其中M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一種第一行過(guò)渡金屬，其中x為0-1且z可為正數(shù)或負(fù)數(shù)。M包括Fe,z為約0.15至-O.15。該材料在0<x<0.15的組成范圍內(nèi)可表現(xiàn)為固溶體。圖1是納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽離子貯存材料的透射電子顯微鏡圖像，表明了在這些尺度上的顆粒尺寸。圖2A和2B分別顯示了團(tuán)聚納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽材料的明場(chǎng)和暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像。圖2C-2F顯示在圖2A中的樣品上所取得的Fe、P、O和C元素分布圖，顯示這些元素的分布是均勻的，即不存在富含這些主要組分中的一種或另一種的可辨識(shí)的相或顆粒。具有本文所述的顯著不同性能。例如，該納米級(jí)材料保持較大程度的固溶體非化學(xué)計(jì)量性，即比粗粒材料保留更高的缺陷含量。這些性能可通本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電化學(xué)方法和晶體學(xué)方法測(cè)得。在用于實(shí)際應(yīng)用例如蓄電池或其它電化學(xué)裝置中的電極時(shí)，該納米級(jí)離子貯存材料在較高的充電或放電倍率下提供比非納米級(jí)的可比材料更高的電荷貯存?；谙旅鎸?shí)施例中所描述的結(jié)果，在顆粒尺寸減小時(shí)，納米級(jí)LiFeP04及其它離子貯存化合物的尺寸依賴非化學(xué)計(jì)量性和相關(guān)有益性能增加。這些性能在顆粒尺寸低于對(duì)應(yīng)于約20m7gBET比表面積的顆粒尺寸時(shí)是顯著、可測(cè)和有益的。在一些情況下，可使用具有至少約25m7g例如至少約30mVg、至少約35mVg、至少約40m7g、至少約45m2/g或至少約50m7g的BET比表面積的材料。用于本文時(shí)，"BET方法，，是指粉末表征領(lǐng)域中技術(shù)人員熟知的Brunauer、Emmett和Teller方法，在該方法中，在一定溫度(例如77K)下將氣相分子(例如N2)冷凝到材料表面上，其中每單位面積的冷凝氣體的覆蓋是公知的，然后測(cè)量通過(guò)加熱釋放的樣品上冷凝氣體的總量。對(duì)于給定值的BET比表面積，并且已知材料的比重，還可能計(jì)算出相應(yīng)的"等效球形顆粒尺寸"。如果該材料是等尺寸的球形顆粒形式，則該等效球形顆粒尺寸是導(dǎo)致所測(cè)表面積的顆粒直徑，如果顆粒形狀是等軸的，則該等效球形顆粒尺寸是數(shù)均或平均顆粒尺寸的良好近似。下面某些實(shí)施例中描述的納米材料的顆粒形態(tài)近似為球形的，并且由BET比表面積計(jì)算出的等效球形顆粒尺寸非常接近于通過(guò)電子顯微鏡法直接觀測(cè)到的平均顆粒直徑。此外，當(dāng)本發(fā)明的材料為晶態(tài)時(shí)，微晶或一次顆粒的尺寸可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的X-射線譜線寬化法測(cè)得。因此，在某些情形，本文所述納米材料具有約100nm或更小的平均直徑。在一些情形中，平均直徑為約75諸或更小，例如約70nm或更小、約60nm或更小、約50nm或更小、約45nm或更小、約40nm或更小或者約35nm或更小。納米材料的獨(dú)特性能可取決于最小橫截面尺寸。橫截面尺寸在這里應(yīng)理解為可經(jīng)過(guò)獨(dú)立或可分物體的質(zhì)心劃出的一組直線。通過(guò)假定球形形態(tài)，等效球形顆粒內(nèi)給出微粒材料的最大平均橫截面尺寸。在另一方面，很薄但連續(xù)的膜，或者很細(xì)但連續(xù)的纖維，可表現(xiàn)出納米效應(yīng)，即使膜的平面內(nèi)或沿纖維的軸的尺寸比納米級(jí)大很多。然而，如杲最小橫截面尺寸即膜的厚度或纖維的直徑足夠小，則可獲得納米性能。因此，在某些實(shí)施方案中，對(duì)于不等軸顆粒例如納米棒、納米板、納米纖維或連續(xù)的薄膜，比表面積和等效球形顆粒尺寸可能不能充分地限定出特征尺寸，低于該特征尺寸納米材料將表現(xiàn)出特殊性能。即，對(duì)于高度不等軸顆粒形狀，在一些情況下BET表面積可大于上述值，然而該材料仍將表現(xiàn)出足夠小以表現(xiàn)出本文所述納米性能的最小特征尺寸。如果顆粒形態(tài)是熟知的并且樣品中的顆粒是均勻的(例如，如果納米棒或納米小片的平均尺寸和縱橫比是已知的，或者甚至如果這些參數(shù)的分布是已知)，對(duì)于給定的顆粒形狀，可計(jì)算出高于其則可觀測(cè)到納米級(jí)行為的比表面積。然而，為了簡(jiǎn)便，在至少一些這些實(shí)施方案中，如果粉末的一次顆粒表現(xiàn)出約100nm或更小的最小橫截面尺寸(在數(shù)均基礎(chǔ)上以提供平均值)，則將觀測(cè)到納米級(jí)行為。在一些情況中，最小橫截面尺寸為約75nm或更小，例如約70nm或更小、約60nm或更小、約50nm或更小、約45nm或更小、約40nm或更小或者約35nm或更小。這些尺寸可使用各種方法測(cè)得，包括用透射或二次電子類型的電子顯微鏡或者用原子力顯微鏡法直接測(cè)量。在本文中，認(rèn)為一次顆粒尺寸是BET表面積測(cè)量通過(guò)將氣體吸附到材料的暴露表面上可探詢的特征空間尺寸。對(duì)于基本上完全致密的多晶聚集體，其為該聚集體的尺寸。對(duì)于充分分散的單獨(dú)微晶，其為微晶尺寸。對(duì)于結(jié)合到顆粒的燒結(jié)網(wǎng)狀物或多孔組件內(nèi)的顆粒，其為網(wǎng)狀物的分枝的橫截面厚度，或者為朝向組件的外部開(kāi)口的孔之間的平均間隔。對(duì)于聚集的粉末，該聚集體可具有小于約800nm、或小于約600nm、或小于約500nm、或小于約300nm的平均微晶尺寸。在一些實(shí)施方案中，納米級(jí)材料是薄膜或涂層，包括任何尺寸顆粒上的涂層，其中所述膜或涂層具有約100nm或更小的平均厚度，在一些情況下平均厚度為約75nm或更小，例如約70nm或更小、約60nm或更小、約50nm或更小、約45nm或更小、約40nm或更小或者約35nm或更小。膜或涂層的厚度可通過(guò)包括透射電子顯微鏡法或其它能夠在橫截面觀察膜或涂層的顯微鏡方法在內(nèi)的各種方法測(cè)得。在某些實(shí)施方案中，由常規(guī)材料通過(guò)粉碎方法(例如研磨)將顆粒尺寸減小到所需范圍內(nèi)來(lái)制備本文所述的納米級(jí)離子貯存材料。然而，這可能是高能量密集方法。因此，如下面的實(shí)施例所說(shuō)明，這些材料還可通過(guò)如下方法以納米狀態(tài)合成，所述方法包括但不限于，金屬鹽之間的固態(tài)反應(yīng)、濕式化學(xué)法例如共沉淀、噴霧熱解、機(jī)械化學(xué)反應(yīng)、或它們的組合。通過(guò)使用均勻反應(yīng)物、使反應(yīng)或結(jié)晶溫度最低(以避免顆粒粗化)和避免形成產(chǎn)物在其中高度可溶的液相(其也傾向于導(dǎo)致顆粒粗化)，來(lái)獲得具有所需顆粒尺寸和比表面積的納米級(jí)材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員可為給定的方法典型建立具體的處理?xiàng)l件而無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)非平衡、中溫技術(shù)例如濕式化學(xué)方法或低溫固態(tài)反應(yīng)方法或熱化學(xué)方法制備納米級(jí)離子jge:存材料。如此制得的材料可獲得例如提高的非化學(xué)計(jì)量性和無(wú)序以及提高的對(duì)摻雜劑的溶解性的性能，因?yàn)樗鼈兪且詠喎€(wěn)態(tài)合成的，或者因?yàn)榈竭_(dá)最終產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)路徑與常規(guī)高溫方法中的那些不同。納米級(jí)形式中的這種無(wú)序還可在電化學(xué)使用條件下得以基本保持，并且提供如本文所述的益處。在獲得本實(shí)驗(yàn)結(jié)果之前，尚未知曉納米級(jí)離子貯存材料是否可表現(xiàn)出與它們的粗粒對(duì)應(yīng)物相比根本不同的物理性能，也尚未知曉哪些可測(cè)物理性能將不同，還尚未知曉可實(shí)現(xiàn)這些差異的尺度。根據(jù)某些實(shí)施方案的納米級(jí)離子貯存材料的有用和有利特性包括但不限于下述。例如，由于固溶體中較高濃度混合價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子的共存，或者由于與提供較高電子載流子遷移率的原子軌道之間更緊密間隔相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)改變，或由于這二者，該材料可表現(xiàn)出提高的電子傳導(dǎo)率。典型地，該提高的電子傳導(dǎo)率將具有大于約10—8S/cm的值。該材料可具有改善的電機(jī)械穩(wěn)定性例如改善的抗破裂性，因?yàn)樵谟米髻A存電極期間相轉(zhuǎn)變受到抑制或延緩。這可使該材料和使用該材料的電化學(xué)電池具有較高的能量、較高的倍率性能和較長(zhǎng)的壽命。當(dāng)電化學(xué)循環(huán)導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變時(shí)，該材料還可表現(xiàn)出更小的相之間摩爾體積差，這有助于在鋰的嵌入和脫嵌時(shí)更容易發(fā)生相間轉(zhuǎn)變。在其中離子擴(kuò)散具有減少的維數(shù)的化合物中，例如在晶體結(jié)構(gòu)中為一維(沿通道)或二維(沿平面)，納米級(jí)材料可表現(xiàn)出提高的插層率，因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散路徑中可能存在阻塞的固定離子時(shí)存在多個(gè)從顆粒離開(kāi)的路徑。擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)為一種材料性能，不依賴于尺寸，除非其它例如結(jié)構(gòu)或無(wú)序發(fā)生改變。這種現(xiàn)象的解釋如下。在空間尺寸上為100個(gè)晶胞寬的顆粒，假定各晶胞包含化合物的一個(gè)式單元，可具有1°/。的無(wú)序并且平均起來(lái)可僅具有一個(gè)阻塞給定擴(kuò)散通道的無(wú)序原子。這將對(duì)離子擴(kuò)散進(jìn)入和離開(kāi)顆粒幾乎沒(méi)有影響，因?yàn)榭蓮膬啥诉M(jìn)入擴(kuò)散通道。相反，對(duì)于具有相同程度無(wú)序的大得多的顆粒，阻塞離子將阻礙進(jìn)入大部分通道。傳遞的離子(例如鋰電池中的Li)的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的比值可通過(guò)納米級(jí)材料的額外無(wú)序而得以提高，典型地達(dá)到大于約l(T6cm2/秒的值。在較高充電和放電倍率下這些觀測(cè)到的性能向離子貯存材料提供增加的電荷貯存。本文所述的納米級(jí)離子貯存材料與它們的較大尺度對(duì)應(yīng)物不同之處在于它們可穩(wěn)定存在的組成范圍。在至少一些實(shí)施方案中，在同樣溫度下，相比于粗?；衔?，納米級(jí)化合物可以以擴(kuò)展的固溶體狀態(tài)存在。如許多離子插層化合物所證實(shí)，固溶體非化學(xué)計(jì)量性的存在對(duì)改善離子和電子傳遞是重要的。本發(fā)明的一方面提供了這樣的納米晶體組合物，該組合物在給定的溫度下，相比于具有名義上類似組成和在相分離成兩個(gè)或更多相之前的類似晶相的塊狀晶體或粗粉末，表現(xiàn)出范圍寬得多的固溶或缺陷含量。就LihFePO,對(duì)這些特征進(jìn)行特別詳細(xì)的描述，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，將這些原理應(yīng)用于其它離子貯存材料將提供類似的結(jié)果。作為非限制性實(shí)施例，已知常規(guī)化合物L(fēng)i卜,FeP04在室溫下表現(xiàn)出可忽略的固溶體非化學(xué)計(jì)量性x,根據(jù)一些出版文獻(xiàn)，x為約0-002(Delacourt等的"Two-phasevs.one-phaseLfextraction/insertionmechanismsinolivine-typematerials"Abstract200,207thMeetingofTheElectrochemicalSociety,QuebecCity,CA，May15-20,2005;Delacourt等的"Theexistenceofatemperature-drivensolidsolutioninLixFeP04for0<x>1，，，#"er/a"，4:254-260(2005)),而在另一出版物中為約0.0475(V.Srinivasan和J.Newman,/oi/r/7a/off力ei57e"roc力e邊/ca"o"'"y，151:A1517-A1529(2004))，且在另一出版物中為約0.038(A.Yamada，H.Koizumi,N.Sonoyama和R.Ka廳,^7ectroc力e/z7/'ca/3/^/5^//^/Sfafe力efters，8:A409—A413(2005))。在LihFeP04與之共存的脫鋰化合物L(fēng)iyFeP04中容許的鋰濃度甚至更小。在圖3A所示的LiFeP04-FeP04的組成-溫度相圖中說(shuō)明了這些特征。具有變化的鋰水平的鐵磷酸鹽的相組成將隨溫度而改變，并且在提高的溫度例如超過(guò)1501C下于較寬的鋰濃度范圍內(nèi)存在固溶體。提高的溫度對(duì)大多數(shù)離子貯存應(yīng)用不可行，并且實(shí)際應(yīng)用被限制在僅略高于室溫，例如小于約100。C。除非另外規(guī)定，本發(fā)明人是指在低于約100'C的溫度下且典型地在室溫(22-25t:)下的組成。圖3A中的相圖顯示，在該溫度范圍下固溶體范圍受到極度限制。在圖3B中顯示了離子貯存材料在室溫下的示例性性電壓相對(duì)組成的曲線圖，并且證明在大部分組成范圍內(nèi)電壓曲線是平坦的，表明在幾乎整個(gè)鋰組成范圍內(nèi)存在兩相體系。在常規(guī)粗粒形式的LihFeP04中，鋰不足組合物分解成兩種高度化學(xué)計(jì)量性化合物證實(shí)了固溶體非化學(xué)計(jì)量性的不存在，這兩種高度化學(xué)計(jì)量性化合物具有接近于端基組合物即LiFeP04和FeP04的化學(xué)組成。這兩種化合物均具有低的電子傳導(dǎo)率，至少部分是由于在單個(gè)微晶中分別存在幾乎單一的鐵價(jià)態(tài)(Fe2+和Fe"。在幾乎化學(xué)計(jì)量性的LiFeP04中，鋰擴(kuò)散系數(shù)也可能非常低，因?yàn)槿鄙倬Ц窨瘴粊?lái)促進(jìn)Li傳遞。相反，發(fā)現(xiàn)具有通過(guò)BET方法測(cè)得的大于約20m2/g和在一些情形下大于約30m7g的比表面積的納米晶體LihFeP04和LiyFeP04表現(xiàn)出的x(和y)是常規(guī)化合物中的幾倍。事實(shí)上在室溫下Li卜xFeP(^可表現(xiàn)出大至0，05、0.07、0.10、0.15、0.3或甚至更大的x并且y可大至0.05或0.1或0.2。如圖4A所說(shuō)明，虛線顯示，對(duì)于Li卜xFeP04和LiyFeP04,在小于約50°C的溫度下存在顯著的固溶體。圖4B中顯示了該離子貯存材料在室溫下的示例性電壓相對(duì)組成的曲線圖。該曲線具有顯然更小的平坦區(qū)，表明兩相體系的組成范圍受到限制。在平坦區(qū)兩側(cè)的傾斜區(qū)表明存在固溶體。共存于納米級(jí)材料中的兩個(gè)端元相的固溶末端極限比常規(guī)材料大。例如，在LiFeP04中這表示在富鋰LihFeP04端元中具有大的鋰不足x，而在鋰不足端元LiyFeP04中具有大鋰過(guò)量y，這兩種共存相的理想極限組成分別是LiFeP04和FePO"因此，在電化學(xué)循環(huán)期間，共存相包括大程度的非化學(xué)計(jì)量性。較高程度的非化學(xué)計(jì)量性表示在兩相區(qū)域內(nèi)每個(gè)點(diǎn)處的較大量的Fe2+和Fe3+，這為材料提供較高的電子傳導(dǎo)率。另外，納米磷酸鹽的傾斜電壓曲線使得可能具有允許充電狀態(tài)監(jiān)測(cè)的功能性優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于表現(xiàn)出難和昂貴。眾所周知改良的電子和離子傳遞速率可改善用于電池技術(shù)的離子貯存材料的倍率性能。在本文描述的某些鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合中，電子和離子的傳遞速率與一些先前使用的材料(例如LiCo02或LiMn晶)相比均緩慢，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在尋找可改善這種傳遞的方法。納米級(jí)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物在各種充電狀態(tài)(鋰濃度)下表現(xiàn)出固溶體的保持，并且所得材料表現(xiàn)出先前在這些材料中不可獲得的高倍率性能和高能量。目標(biāo)材料中非堿元素的非化學(xué)計(jì)量性也可以在納米晶體形式中改變。根本不同的相行為適用于組成體系的每個(gè)組分，然而可能程度不同。原子水平無(wú)序的其它方面在納米級(jí)尺寸下也受到影響。例如，在LihFeP04中，有序橄欖石結(jié)構(gòu)的M1和M2位的位置占有率(在理想晶體中只被Li和Fe占據(jù))在納米級(jí)材料中可能改變。這兩個(gè)位置之間可存在Li和Fe陽(yáng)離子的無(wú)序和混合，并且在一個(gè)或兩個(gè)位置上可出現(xiàn)空位缺陷。此外，溶質(zhì)陽(yáng)離子(摻雜劑)在納米晶體材料中比它們?cè)诔Ｒ?guī)材料中更易溶或可占據(jù)不同于它們的常規(guī)材料中的位置。在納米晶體狀態(tài)中，晶體結(jié)構(gòu)的氧子晶格上也可產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量性。外來(lái)陰離子例如硫或閨素的溶解性也可增加。在某些實(shí)施方案中，本文所述的納米級(jí)離子貯存材料在缺陷和固溶行為中表現(xiàn)出一種或多種這些變化。然而，如本文給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示，外來(lái)金屬或陰離子的存在對(duì)于產(chǎn)生或限定納米晶體狀態(tài)的特定性能不是必需的。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)熱技術(shù)或電化學(xué)技術(shù)例如量熱法、循環(huán)伏安法、恒電流間歇滴定法(GITT)或恒電勢(shì)間歇滴定法(PITT)，可容易地測(cè)量根據(jù)一個(gè)或多個(gè)插入實(shí)施方案的納米級(jí)材料相比于它們的常規(guī)粗粒對(duì)應(yīng)物所表現(xiàn)出的物理性能差異。納米級(jí)材料在離子貯存應(yīng)用中改善的性能也易于測(cè)得，例如通過(guò)將納米級(jí)材料構(gòu)成電極涂層、構(gòu)造非水電化學(xué)電池和在各種電流倍率下進(jìn)行充電-放電測(cè)試。使用電化學(xué)方法可證實(shí)納米級(jí)材料中擴(kuò)展的固溶體狀態(tài)。例如，可在非水電化學(xué)電池中對(duì)納米晶體Li卜xFeP04的化合物進(jìn)行測(cè)試。納米晶體LUePO,用作正電極，與具有比該納米晶體電極的鋰JJt存容量大得多的總鋰含量的鋰源例如鋰箔進(jìn)行對(duì)比。鋰離子電池領(lǐng)域技術(shù)人員通常將這種電化學(xué)電池構(gòu)造稱作鋰半電池。在這種電池中，典型地使用導(dǎo)電添加劑(例如碳)和聚合物粘合劑將納米級(jí)離子貯存材料構(gòu)成電極。典型地通過(guò)微孔聚合物分隔體，將納米級(jí)離子貯存材料電極與鋰金屬對(duì)電極隔開(kāi)。然后用非水性鋰傳導(dǎo)液體電解質(zhì)對(duì)該電池進(jìn)行灌注。電極的充電和放電倍率充分快，使得可測(cè)試納米級(jí)材料的電化學(xué)行為。由于出現(xiàn)如下情形可檢測(cè)到固溶體鋰不足的存在，即在對(duì)電池進(jìn)行笫一次充電時(shí)可從納米晶體電極提取的總Li含量小于在對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)可再次嵌入到電極中的總Li含量。相比于第一次放電容量或隨后放電容量的第一次充電容量的差異揭示了納米晶體材料在其制備狀態(tài)中、和在被組裝到工作電池中時(shí)存在鋰不足?？商崛〉匿嚿儆谙嗤姌O在飽和時(shí)可吸收的鋰。圖5說(shuō)明了具有組成Li。.99FeP04的納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽(實(shí)施例2)的這種行為。初始數(shù)據(jù)記錄了第一次充電容量；隨后的數(shù)據(jù)記錄了不同C-倍率下的放電容量。注意到，在C/5倍率下的第一次放電比初始容量大11%。還注意到，一直到IOC，>90%的放電容量得以維持，這表示在高放電倍率下顯著高的容量。在充電和放電時(shí)均以足夠低的倍率并且在類似的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行這些測(cè)試，使得觀測(cè)到的數(shù)據(jù)反映貯存材料自身的容量而不是由于電池構(gòu)造引起的極化和動(dòng)力學(xué)限制。確保如此的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。對(duì)于納米晶體鋰鐵磷酸鹽觀測(cè)到的這種行為與常規(guī)或粗LiFePO,的行為以及實(shí)際上大多數(shù)插入電極材料的行為顯著不同。使用類似的電池構(gòu)造時(shí)，這些材料典型地表現(xiàn)出大于第一次和隨后的放電容量的第一次充電容量。在圖6中顯示了來(lái)自一個(gè)對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果。這種常規(guī)材料與圖5中的納米級(jí)材料的對(duì)比突出了某些顯著差異。首先，C/5下的放電容量從第一次充電容量下降超過(guò)10%，并且放電容量隨增加的放電倍率而穩(wěn)定地降低。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的納米級(jí)材料賦予的這些優(yōu)點(diǎn)與直覺(jué)相反，因?yàn)楦叩某跏汲潆娙萘康湫偷嘏c較大的可提取鋰含量相關(guān)。雖然通常希望鋰化的電極材料具有較高的初始可提取鋰含量，但在本情形中納米級(jí)材料維持鋰不足固溶體的能力賦予本文所述的各種優(yōu)點(diǎn)，這可克服具有略微較小鋰容量的缺點(diǎn)。此外，如隨后所述，本發(fā)明的納米級(jí)材料可在共存相中維持非化學(xué)計(jì)量性x和y，其可以等于或大于制得的材料中存在的非化學(xué)計(jì)量性。因此本發(fā)明的材料無(wú)需以初始非化學(xué)計(jì)量狀態(tài)進(jìn)行制備，也無(wú)需為了獲得本文所述益處以初始非化學(xué)計(jì)量狀態(tài)進(jìn)行制備。通過(guò)在允許電化學(xué)平衡的電化學(xué)電池中測(cè)量納米級(jí)材料相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)或參比電極的平衡或近平衡電勢(shì)，也可以證明本文所述納米晶體材料以比它們的粗對(duì)應(yīng)物更高的非化學(xué)計(jì)量性或缺陷狀態(tài)存在的能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，這種電池(具有一個(gè)其電勢(shì)可被合適地很好參照的電極)的平衡電勢(shì)，可用于確定另一電極(即測(cè)試電極)中的電活性物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。圖7顯示了電池的正極活性材料的電池電壓與比容量的關(guān)系，在所述電池中使用鋰金屬對(duì)電極作為合適的參比。將總組成為L(zhǎng)iFeP04和Li。.95FeP04的兩種納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽材料與常規(guī)的可商購(gòu)碳涂覆鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行對(duì)比。在允許觀測(cè)近平衡電池電壓的緩慢的C/50倍率下對(duì)所有三種電池進(jìn)行測(cè)試。由不同的測(cè)試還可知納米級(jí)材料相比常規(guī)樣品表現(xiàn)出更快的張弛(relaxation)到它們的平衡電勢(shì)?？煽闯龅氖?，在達(dá)到相對(duì)恒定的電壓平臺(tái)之前，納米級(jí)材料表現(xiàn)出大的電荷容量，在該容量?jī)?nèi)電壓連續(xù)變化。相反，常規(guī)材料的電池電壓沒(méi)有表現(xiàn)出該狀態(tài)，而是在小的電壓過(guò)沖之后幾乎即刻達(dá)到其電壓平臺(tái)。圖8顯示了相同的三種樣品的C/50放電曲線。其中可以看到的是，在放電的開(kāi)始，納米級(jí)材料均表現(xiàn)出具有連續(xù)改變電壓的容量狀態(tài)，表示存在固溶體，對(duì)于常規(guī)材料基本上不存在固溶體，并且在放電的末端，納米級(jí)材料均表現(xiàn)出具有指示固溶體的連續(xù)改變電壓的寬容量狀態(tài)。這些實(shí)施例分別就納米級(jí)和常規(guī)鋰鐵磷酸鹽材料證明了圖3B和4B中圖示的效果。其它可用于顯示本發(fā)明的納米級(jí)材料具有擴(kuò)展固溶體狀態(tài)的可接受的電化學(xué)方法包括GITT和PITT。在GITT中，在使電化學(xué)電池接近平衡之后測(cè)得的開(kāi)路電壓(OCV)可表現(xiàn)出組成依賴性(即，作為充電狀態(tài)或充電容量的函數(shù))，該組成依賴性在常規(guī)形式和納米晶體形式之間顯著不同。納米級(jí)材料中擴(kuò)展的固溶體范圍由組成x的區(qū)域來(lái)顯示，在x的區(qū)域內(nèi)OCV隨組成連續(xù)地改變，而不是處于恒定的OCV。這表示對(duì)應(yīng)于多相平衡的與x的變化無(wú)關(guān)的鋰的恒定化學(xué)勢(shì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可執(zhí)行該測(cè)量典型達(dá)到±0.002V或更好的精確度，允許對(duì)比不同材料來(lái)確定單相固溶體和多相之間的邊界所處的x值。對(duì)于納米級(jí)材料，存在較寬的組成x范圍，在該范圍中可存在單相固溶體。對(duì)于化合物表現(xiàn)出任何一種或多種單獨(dú)的相，包括在本文所述鋰化極限內(nèi)形成的中間相，可獲得納米級(jí)形式的較寬的固溶體范圍。PITT方法既適用于確定發(fā)生電極活性化合物的電化學(xué)氧化和還原的電池電壓，又適用于提供有關(guān)這些反應(yīng)的速率和機(jī)理的信息。在PITT中，電池電壓向上或向下漸變階躍，并且在電池自發(fā)地充電或放電時(shí)對(duì)電流進(jìn)行監(jiān)測(cè)。圖9顯示了在常規(guī)碳涂覆鋰鐵磷酸鹽樣品的PITT測(cè)量中充電時(shí)電壓和電流的跡線。對(duì)于每個(gè)10mV的漸變電壓階躍，在電池進(jìn)行充電時(shí)觀測(cè)到電流的流動(dòng)?？勺⒁獾?，在達(dá)到電壓平臺(tái)之前，實(shí)際上沒(méi)有記錄到容量。此外，在電壓平臺(tái)上進(jìn)行充電期間，電流在幾小時(shí)的時(shí)段內(nèi)緩慢升高，并然后衰減，顯示了充電期間發(fā)生的相轉(zhuǎn)變的緩慢動(dòng)力學(xué)。在圖10中，顯示了在PITT充電實(shí)驗(yàn)期間在各個(gè)電壓階躍下測(cè)得的電池容量。可以看到，在電壓升高時(shí)幾乎沒(méi)有記錄到容量直到在平臺(tái)電壓下觀測(cè)到大的容量。在圖11中顯示了相同電池在PITT放電實(shí)驗(yàn)期間的結(jié)果，在所述實(shí)驗(yàn)中，第一電壓階躍為從3.8V的充電電壓到比電池的開(kāi)路電壓高5mV的電壓，在50%充電狀態(tài)下測(cè)量。在該實(shí)驗(yàn)中，在PITT電壓比OCV低約20mV之前，幾乎沒(méi)有觀察到電池的放電。本發(fā)明的納米級(jí)材料表現(xiàn)為顯著不同的方式。圖12顯示在納米級(jí)Li。."FePO,材料上進(jìn)行的充電PITT實(shí)驗(yàn)，其中在達(dá)到兩相平臺(tái)電壓之前清楚可見(jiàn)指示充電的大電流。另外，對(duì)于各個(gè)向上的電壓階躍，即刻觀測(cè)到電流的最大值，而不是如圖9中可見(jiàn)的幾小時(shí)才進(jìn)入電流衰減過(guò)程。這顯示形成脫鋰LiyFeP04相的相轉(zhuǎn)變?cè)诩{米級(jí)材料中更容易。圖13顯示了在PITT充電實(shí)驗(yàn)期間在各電壓階躍下測(cè)得的電池容量?？煽闯龅氖?，在低于平臺(tái)電壓時(shí)發(fā)生大的充電。應(yīng)注意的是，因?yàn)槌潆妰H可能在施加的電壓等于或大于平衡電壓時(shí)產(chǎn)生，因此該結(jié)果顯示存在具有低于兩相平臺(tái)的平衡電壓的組成。即，證明鋰不足固溶體LUeP04的存在。在圖14中顯示了該相同電池在PITT放電實(shí)驗(yàn)期間的結(jié)果，其中第一電壓階躍為從3.8V的充電電壓到比電池的開(kāi)路電壓高5mV的電壓，在50%充電狀態(tài)下測(cè)得。其中，當(dāng)PITT電壓仍比OCV高5mV時(shí)測(cè)得約8mAh/g的實(shí)際容量。因?yàn)樵诜烹姇r(shí)，在施加電壓處于或低于平衡電壓之前不存在驅(qū)動(dòng)力，該結(jié)果證明在高于平臺(tái)電壓的電壓下存在鋰過(guò)量的固溶體LiyFeP04。納米級(jí)材料LihFeP04/LiyFeP04和常規(guī)材料之間的差異也可通過(guò)X-射線衍射來(lái)量化。獨(dú)特的晶格常數(shù)(正交晶胞內(nèi)的a、b和c)和獨(dú)特的晶胞體積(由乘積axbxc給出)證明納米級(jí)Li卜xFeP04中存在組成上不同的非化學(xué)計(jì)量性。常規(guī)晶態(tài)橄欖石LiFeP04比晶態(tài)FeP04具有更大的a和b晶格參數(shù)以及更小的c晶格參數(shù)。因此當(dāng)鋰濃度在1和0之間連續(xù)變化時(shí)，LiFeP04和FeP04之間的連續(xù)固溶體將顯示晶格常數(shù)的極限值之間的連續(xù)變化。因此根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的材料的晶格常數(shù)可以用于確定共存相的相應(yīng)非化學(xué)計(jì)量性。這可通過(guò)對(duì)不同鋰化狀態(tài)(不同的充電狀態(tài)，SOC)下的目標(biāo)材料進(jìn)行仔細(xì)的X-射線衍射測(cè)量來(lái)實(shí)現(xiàn)，使用Rietveld修正由此獲得晶格參數(shù)和其它晶體學(xué)信息，Rietveld修正是電池材料合成和表征領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的用于分析衍射數(shù)據(jù)的方法。圖15顯示了由常規(guī)碳涂覆鋰鐵磷酸鹽材料(AldrichChemical)在50%SOC下得到的粉末X-射線衍射圖。向該樣品加入硅粉末以提供X-射線峰位置的內(nèi)標(biāo)。可看出的是，基于來(lái)自JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(JDPDS)的基準(zhǔn)01-081-1173中的數(shù)據(jù)，LiFeP04橄欖石的峰與該相的預(yù)期峰位置很好地對(duì)準(zhǔn)。在圖15中還看到FeP04的橄欖石形式的峰，該峰相比JCPDS列出的略微不同組成的位置發(fā)生略微移位。圖16顯示了由根據(jù)本發(fā)明的納米級(jí)LiFeP(^樣品在67%SOC下測(cè)得的粉末X-射線衍射圖?？煽闯龅氖?，"LiFeP(V，和"FeP(V'相的許多峰相比它們?cè)趫D15中的相應(yīng)位置發(fā)生移位。在15度至135度的寬衍射角范圍(本領(lǐng)域的技術(shù)人員稱作"2-e角"范圍)內(nèi)仔細(xì)地獲得的粉末X-射線衍射譜上使用Rietveld修正方法，對(duì)這些材料的晶格常數(shù)進(jìn)行精確測(cè)定。發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于充電狀態(tài)使得上述兩個(gè)橄欖石相共存時(shí)，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的納米級(jí)材料具有與常規(guī)材料顯著不同的晶格參數(shù)值。在表l中報(bào)道了晶格參數(shù)和晶胞體積，其中納米級(jí)鋰鐵礴酸鹽在67%的充電狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)量，與文獻(xiàn)中(A.S.Andersson和J.O.Thomas,J.PowerSources,97—98:498(2001))報(bào)道的對(duì)常規(guī)LiFeP07FeP04進(jìn)行的類似測(cè)量進(jìn)行對(duì)比。例如，在相圖的富鋰側(cè)，獲得a和b晶格常數(shù)比常規(guī)LiFeP04小而c晶格參數(shù)比常規(guī)LiFeP04大的納米級(jí)LUePO"鋰不足固溶體與晶格常數(shù)a、b比常規(guī)FeP0^大而c比常規(guī)FeP04小的LiyFeP04相共存。這些測(cè)量顯示x和y確實(shí)大于它們?cè)诔Ｒ?guī)LiFeP04/FePO,中的相應(yīng)值，盡管在這些材料中也存在一些較小的非化學(xué)計(jì)量性。由納米級(jí)樣品的Rietveld修正，確定晶粒尺寸為約28nm，該尺寸接近于計(jì)算出的36.1mn的等效球形顆粒尺寸，并且顯示樣品的高表面積是由鋰鐵磷酸鹽的納米級(jí)微晶引起的，而不是由高表面積雜質(zhì)或添加劑相引起的。表l.LiFeP04、FeP04、Li卜XP04和LiyFeP04的晶格常數(shù)和晶胞體積。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>因此使用衍射方法易于測(cè)得本發(fā)明材料的共存相中較大非化學(xué)計(jì)量性的存在。x和y值確定材料中2+與3+過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)之比(對(duì)于鐵，其為Fe27Fe3+)，并且較大值對(duì)應(yīng)于少數(shù)價(jià)態(tài)的較高濃度。相比于具有較低x或y的常規(guī)狀態(tài)中的相同相，這具有提高各相的電子傳導(dǎo)率的作用，從而改善電池的電化學(xué)性能。另外，LUeP04相(或富鋰端元的任何其它組合物)的晶格參數(shù)的減小具有使多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子在結(jié)構(gòu)內(nèi)更加靠近在一起的作用，這還提高了軌道重疊的程度，因而改變材料的電子結(jié)構(gòu)，從而減小帶隙或提高載流子遷移率，因此提高電子傳導(dǎo)率。Li不足的LUeP04的a、b晶格常數(shù)比LiFeP04的小，而富Li的LiyFePO^的a、b晶格常數(shù)比FeP04的大。因此，在本發(fā)明的納米級(jí)材料中晶格參數(shù)和晶胞體積中的失配降低，這可對(duì)材料的電化學(xué)性能具有深遠(yuǎn)影響，尤其在高的充電/放電倍率下。這是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)電池的充電和放電時(shí)由其它相形成一個(gè)相的容易性取決于兩個(gè)共存相的晶格參數(shù)(如果是晶態(tài)的話)和相關(guān)體積的失配。在表l中報(bào)道了兩個(gè)共存相LUeP04和LiyFeP04之間的晶格參數(shù)和晶胞體積。由這些值，可容易地計(jì)算出晶格參數(shù)和晶胞體積的以百分率計(jì)的差異，對(duì)于由UhFeP04至LiyFeP04相的轉(zhuǎn)變，這對(duì)應(yīng)于使用鋰鐵磷酸鹽作為正電極的電池的充電，或者對(duì)于由LiyFeP(h至LihFeP04的轉(zhuǎn)變，這對(duì)應(yīng)于放電。發(fā)現(xiàn)在充電時(shí)的百分率變化略小于放電時(shí)的那些，并且這可導(dǎo)致在任何一種材料內(nèi)充電與放電的固有速率的差異。然而，為了有利于納米級(jí)材料和常規(guī)材料的對(duì)比，我們還可按兩者之間平均值的百分率計(jì)算出任何晶格常數(shù)或晶胞體積的各自值的差異，如表2中所做。即，a晶格常數(shù)的差異百分率為任意兩種材料之間a的差除以這兩個(gè)樣品的a的算術(shù)平均值。在本文中，除非另外規(guī)定，差異百分率是以這種方式計(jì)算。對(duì)于納米級(jí)LiyFePOjLUePOo晶格參數(shù)的差異為△a=4.36%,Ab-3.07°/。，△c=-1.75%，且晶胞體積的差異為AV-5.69。/。。作為對(duì)比，對(duì)于常規(guī)的LiFeP04/FeP04，對(duì)應(yīng)的數(shù)為△a=5.11%,Ab-3.68%,Ac=-1.93°/。，且對(duì)于極限端元厶V-6.87%。我們還測(cè)量了處于50%充電狀態(tài)的常規(guī)材料(AldrichChemical)，其中共存組合物具有小的所容許程度的非化學(xué)計(jì)量性。其中的差異為Aa=4.91%、Ab=3.64%、Ac=-2.03。/。和AV=6.52%。在表2中匯總了這些晶胞和晶格參數(shù)的差異。雖然未在表2中示出，但也可容易地計(jì)算出將兩個(gè)極限組合物L(fēng)iyFeP04和LihFeP04隔開(kāi)的平面的錯(cuò)配應(yīng)變。這是重要的，因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)循環(huán)期間一個(gè)相由其它相的形成必須在兩種材料之間引入界面，該界面具有二維特征。檢查表l中的結(jié)果表明，主軸a和b形成的平面(ab平面或以Miller指數(shù)表示為U10)平面)在LiyFeP04和LUeP()4之間的區(qū)域中具有最大的差異。ac平面(或{101})具有其次最大的差異，且bc平面(或{011})具有最小的差異。這表明bc平面是最優(yōu)選的取向，一個(gè)相將沿該平面拓樸(topotaxially)生長(zhǎng)到另一個(gè)上(反之亦然)。在表l中對(duì)比了納米級(jí)材料和常規(guī)材料，納米級(jí)材料的這些差異分別為7.43%、2.62%和1.32%，對(duì)于常規(guī)材料分別為8.79%、3.19%和1.76%。在50%SOC下進(jìn)行測(cè)量的Aldrich材料中，這些差異分別為8.55%、2.88%和1.62%。因此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將本發(fā)明的納米級(jí)晶體材料定義為具有由晶體的任何主軸形成的平面，沿該平面按面積改變測(cè)得的應(yīng)變小于約1.6%、或小于約1.5%、或小于約1.4%。根據(jù)另一實(shí)施方案，由晶體的任何主軸形成的平面中沒(méi)有一個(gè)具有超過(guò)8°/。或7.5%或6%的這種應(yīng)變。表2.晶格參數(shù)和晶胞數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>納米級(jí)材料和常規(guī)材料之間的這些差異是顯著的，因?yàn)檫@些無(wú)機(jī)化合物的彈性模量非常高，例如約100GPa。如果使這些高度剛性的固體適應(yīng)應(yīng)變而不斷開(kāi)，則晶格參數(shù)和晶胞體積的小的差異百分率導(dǎo)致大的彈性能量。通過(guò)設(shè)計(jì)本發(fā)明的納米級(jí)材料使其在共存相之間具有小的晶格參數(shù)和晶胞體積差異，既降低由其它相轉(zhuǎn)變成為一個(gè)相所需的能量，又使循環(huán)期間機(jī)械開(kāi)裂和缺陷形成即所謂的"電化學(xué)研磨，，的可能性最小，從而致使本發(fā)明的材料具有特別長(zhǎng)的循環(huán)壽命。還認(rèn)識(shí)到，雖然存在極限顆粒尺寸，在超過(guò)該尺寸時(shí)不再能夠?qū)崿F(xiàn)見(jiàn)于本發(fā)明材料中的益處，但期望實(shí)質(zhì)上不存在顆粒尺寸的實(shí)際下限，可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成方法獲得該下限。當(dāng)本發(fā)明的納米級(jí)材料的顆粒尺寸降低時(shí)，在任何給定的合成或測(cè)試條件下的x和y的非化學(xué)計(jì)量性程度增加，并且共存相之間的晶格常數(shù)和晶胞體積的差異也降低。即，參照?qǐng)D4，兩相狀態(tài)之間的邊界在組成上向內(nèi)移動(dòng)而在溫度上向下移動(dòng)。對(duì)于足夠細(xì)的顆粒尺寸，在室溫下能夠獲得完全的固溶體。可再充電電池的循環(huán)壽命典型地定義為在規(guī)定的電壓范圍內(nèi)和在規(guī)定的電流倍率下充電/放電循環(huán)的次數(shù)，在該壽命內(nèi)電池的容量降低至初始值的某一百分比。常規(guī)陰極活性材料和使用這些材料的可再充電電池，包括LiFeP(h橄欖石及其組成上的衍生物，在容量降至其初始值的80%之前，在約2V-3.8V的電壓范圍內(nèi)和在約1C的電流倍率下典型地顯示小于約IOOO次循環(huán)的循環(huán)壽命。相比之下，在容量降低至該量之前，本發(fā)明的材料和裝置可經(jīng)歷超過(guò)1000次、甚至超過(guò)2000次并且在一些情形下超過(guò)5000次的循環(huán)。在相同的電壓范圍內(nèi)于較高的充電放電倍率例如在5C的充電/放電倍率下，在容量降至初始值的80%之前，常規(guī)材料可典型地顯示出小于約500次循環(huán)的循環(huán)壽命。相比之下，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的材料和裝置在容量降至該值之前可表現(xiàn)出大于1000次完整的充電/放電循環(huán)。許多高功率電池的應(yīng)用，包括但不限于混合動(dòng)力電動(dòng)車輛應(yīng)用，在比完整循環(huán)更窄的電壓或容量范圍內(nèi)需要高倍率的充電/放電脈沖。在這樣的條件下，本發(fā)明的材料和裝置的循環(huán)壽命可特別長(zhǎng)。一種熟知的脈沖觀寸試協(xié)議是UnitedStatesAdvancedBatteryConsortium(USABC)規(guī)定的"HPPC"測(cè)試。本發(fā)明的材料在用于滿足USABC所規(guī)定的比能和比功率要求的電池時(shí)，在電池性能降至低于規(guī)定的有效極限之前，能夠表現(xiàn)出超過(guò)150，000次的循環(huán)壽命。應(yīng)理解，在裡的插層和脫插的動(dòng)態(tài)過(guò)程中，晶格參數(shù)的差異產(chǎn)生的應(yīng)力可導(dǎo)致共存相的晶胞參數(shù)以及相應(yīng)的組成x和y臨時(shí)偏離它們的穩(wěn)定值。但是，通過(guò)留出一些時(shí)間用于材料內(nèi)的應(yīng)力松弛和局部平衡，可觀察到納米級(jí)材料和常規(guī)材料之間的上述差異，從而清楚地將這兩類材料互相區(qū)分。在首次制備材料和組裝電化學(xué)裝置時(shí)，包括鋰非化學(xué)計(jì)量性的材料的性能可能尚未處于它們的穩(wěn)定狀態(tài)。在用作可逆電化學(xué)裝置例如可再充電電池時(shí)，在最初循環(huán)期間材料的行為可能沒(méi)有隨后循環(huán)期間的行為重要。因此理想地是在裝置的工作電壓極限之間的至少一個(gè)完整插層和脫插循環(huán)之后，并且在使所述材料在其充電狀態(tài)保持至少12小時(shí)之后，測(cè)量晶胞參數(shù)和鋰濃度的差異。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，各個(gè)端元相中的固溶程度可隨電化學(xué)循環(huán)而增加，使由一個(gè)相到其它相的轉(zhuǎn)變隨著電池的使用而變得更容易。這作為電池阻抗隨充電/放電循環(huán)降低而被證實(shí)。在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的材料中，相比于先前的材料，通過(guò)材料是納米級(jí)的事實(shí)，并且因?yàn)樗鼈冊(cè)O(shè)計(jì)成在兩個(gè)共存相之間具有較小的晶格參數(shù)和晶胞失配，從而使得電化學(xué)循環(huán)時(shí)由其它相形成一個(gè)相更加容易(反之亦然)。使失配應(yīng)力最小化以便使相轉(zhuǎn)變?nèi)菀缀驮试S高倍率的充電和放電的優(yōu)點(diǎn)，先前在電池材料領(lǐng)域中沒(méi)有被認(rèn)識(shí)到。由于若干原因，例如差的安全性、過(guò)度自放電、隨時(shí)間的快速阻抗積累、或在升高的溫度下縮短的循環(huán)壽命、或在制造的電池中導(dǎo)致不期望的低能量密度的低振實(shí)密度和組裝密度，常規(guī)的理解還教導(dǎo)在電池電極中、尤其在正極側(cè)上不使用高表面積的活性材料。例如，眾所周知陰極活性材料LiCo02和LiNi02(包括它們的固溶體和衍生物)由于存在它們的高氧化4+價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬?gòu)亩稍诟叨瘸潆姞顟B(tài)下產(chǎn)生不安全狀況。使用這些陰極材料的過(guò)度充電和/或過(guò)度受熱的鋰離子電池，即使以常規(guī)方式，也可表現(xiàn)出導(dǎo)致著火或爆炸的熱失控，并且通常認(rèn)為的情形是，使用較高表面積的活性材料加劇了這種風(fēng)險(xiǎn)。此外，在升高的溫度下并經(jīng)過(guò)長(zhǎng)的工作時(shí)間，使用這些陰極材料的鋰離子電池由于界面反應(yīng)而表現(xiàn)出阻抗升高，這會(huì)降低功率性能。因此，由于安全和壽命原因，通常認(rèn)為使用納米晶體狀態(tài)的這些材料是不明智的。作為另一實(shí)施例，在高功率鋰離子電池中使用陰極活性材料LiMnA，但在使用或貯存后經(jīng)常表現(xiàn)出永久的容量損失，這與錳在電解質(zhì)中的溶解和/或活性材料顆粒的表面被用于這些電池的液體電解質(zhì)中的殘留酸的質(zhì)子化有關(guān)。由于這些作用在高表面積材料中加劇，因此常識(shí)教導(dǎo)不使用納米晶體LiMnA。這些觀測(cè)結(jié)果暗示納米級(jí)顆粒尺寸對(duì)于某些性能可能是不期望的。然而，使用本文所述的納米級(jí)離子^存材料，可克服這些困難并同時(shí)保留能量密度和功率密度優(yōu)點(diǎn)。5r'即的更寬固溶體范圍可能是由應(yīng)力引起的，所迷應(yīng)力包括以下兩者與材料的表面張力相結(jié)合的高度彎曲自由表面所施加的應(yīng)力，和當(dāng)兩相共存且每個(gè)相的區(qū)域各自在另一相的區(qū)域上施加應(yīng)力時(shí)引起的應(yīng)力。另外，雖然不受任何具體解釋的束綽，但認(rèn)為本文所述的納米級(jí)離子貯存材料相比于它們的常規(guī)較大尺度對(duì)應(yīng)物的性能差異，也是由于改變材料的總?cè)毕轃崃W(xué)狀態(tài)的近表面缺陷層的形成而引起的。納米級(jí)材料和常規(guī)晶態(tài)材料之間的物理性能和結(jié)構(gòu)的差異，可被看作是單一組合物的晶態(tài)形式和玻璃狀形式之間的差異，它們具有如此明顯不同的熱力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)性能和物理性能以致被認(rèn)為是不同的材料。雖然不受任何工作模式和理論的束綽，但下面的機(jī)理可提供根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的納米晶體材料的獨(dú)特性能的基礎(chǔ)。在具有晶格不連續(xù)性例如自由表面或晶界的離子-共價(jià)化合物中，由于形成晶格缺陷的自由能的差異，該表面相對(duì)于其它表面可富集一種或多種原子物質(zhì)。這引起過(guò)度的表面電荷和滲透進(jìn)入固體內(nèi)短距離的補(bǔ)償空間電荷層，所述空間電荷層由帶電缺陷構(gòu)成。當(dāng)空間電荷缺陷為空位時(shí)，晶體塊體這時(shí)具有總體過(guò)量的空位，即與不存在表面或界面的理想晶體相比改變的化學(xué)計(jì)量性。該空間電荷現(xiàn)象通過(guò)許多理論和實(shí)驗(yàn)研究(包括本發(fā)明人之一發(fā)表的論文)已在離子晶體中得以充分確定。(見(jiàn)例如Y.-M.Chiang,D.P.Birnie，III，和W.D.Kingery,PhysicalCeramics:PrinciplesforCeramicScienceandEngineering,第3章，JohnWiley&Sons(1997);Chiang等，"CharacterizationofGrainBoundarySegregationinMg0，，，/.j瓜Soc.，64:383—89(1981);Ikeda等，"SpaceChargeSegregationatGrainBoundariesinTitaniumDioxide":PartI，"RelationshipBetweenLatticeDefectChemistryandSpaceChargePotential,"/.J瓜Cers瓜Soc.，76:2437-2446(1993);Ikeda等，"SpaceChargeSegregationatGrainBoundariesinTitaniumDioxide:PartII，ModelExperiments,"/.血k，76:2447-2459(1993))。我們已在實(shí)驗(yàn)上觀察到與這些材料中的納米晶體的空間電荷影響的行為一致的非化學(xué)計(jì)量性和擴(kuò)展的固溶體行為。因此，雖然不受任何具體理論束縳，但我們解決了這種行為的可能來(lái)源。考慮到化學(xué)計(jì)量性的LiFeP04橄欖石化合物的起始點(diǎn)，然后允許該化合物使其自由表面與其環(huán)境平衡。該表面有可能變得富含如下的離子，該離子具有最低的缺陷形成能和/或足夠的遷移率以便被優(yōu)先遷移到表面。在LiFeP04中，這種離子在能量上和動(dòng)力學(xué)上最可能是鋰。富鋰表面的產(chǎn)生必然留下鋰不足的內(nèi)部，其中所述不足對(duì)應(yīng)于鋰空位的存在。如同表現(xiàn)出空間電荷行為的其它化合物，鋰不足不可能貫穿內(nèi)部均勻分布。相反，鋰空位可優(yōu)先集中在空間電荷層內(nèi)的表面附近。在熱平衡下該層的空間幅度取決于缺陷濃度、材料的介電常數(shù)和溫度。如果體系不處于平衡，則空間電荷層的幅度還取決于離子和缺陷的傳遞動(dòng)力學(xué)。圖17示意性顯示了缺陷的空間分布?？臻g電荷層的空間幅度可為約一至幾納米?？瘴换蚱渌毕莸慕砻鏉舛瓤梢允菈K狀晶體如固溶體(即，不具有析出或相分離)中所容許的濃度的許多倍。因此，對(duì)于足夠小的納米顆粒、納米棒、納米纖維或薄膜，顆粒的內(nèi)部具有比常規(guī)顆粒顯著更高的鋰不足。總之，該顆?，F(xiàn)在表現(xiàn)為非化學(xué)計(jì)量性的方式，特別是如果表面處Li+的法拉第(Faradaic)行為與塊體中的不同。X-射線衍射測(cè)量和電化學(xué)測(cè)試可檢測(cè)這些相比于常規(guī)材料的差異。此外，表面鋰離子可易于通過(guò)表面反應(yīng)與相鄰的介質(zhì)例如液體電解質(zhì)反應(yīng)，或者在加熱或與氣相反應(yīng)時(shí)以氧化鋰或碳酸鋰的物質(zhì)形式蒸發(fā)。在這些情況中，給納米顆粒留下比常規(guī)顆?；蚓w更大的鋰不足，然而引起非化學(xué)計(jì)量性的所述缺陷保持為固溶體，而不像常規(guī)材料中那樣引起納米顆粒形成新的或分離的相。在近表面富集鋰空位的情形中，F(xiàn)eVFe"之比還隨與表面的距離而發(fā)生空間上的改變，并且既在總體上向顆粒提供較大的電子傳導(dǎo)率，又在顆粒表面提供比內(nèi)部更大的電子傳導(dǎo)率。在至少一些實(shí)施方案中，本文所述的納米級(jí)離子貯存材料典型地包含小于約5重量％或約3重量％的任何附加相，該附加相基本上不貯存離子，但可提供額外的電子傳導(dǎo)率。這些附加相包括例如碳，金屬，或金屬間相例如金屬磷化物、金屬碳化物、金屬氮化物，或混合的金屬間化合物如金屬碳化物-氮化物或金屬碳化物-磷化物。在某些實(shí)施方案中，為用作貯存電極，典型地通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法將納米級(jí)材料構(gòu)成電極，包括添加幾個(gè)重量百分比的聚合物粘合劑和小于約10重量y。的導(dǎo)電添加劑例如碳。在至少一些這樣的實(shí)施方案中，典型地將電極涂覆到金屬箔的一側(cè)或兩側(cè)上，并任選地壓至約30微米至約200微米的涂層厚度，從而提供約0.25mAh/cm'至約2mAh/cm2的電荷貯存容量。這些電極可用作蓄電池內(nèi)的正電極或負(fù)電極。例如可使用鈕扣電池或所謂的Swagelok電池類型的實(shí)驗(yàn)室電池，對(duì)它們的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中使用恒電流(恒定的電流)測(cè)試或恒電壓(恒定的電壓)測(cè)試或這兩者的某種組合相對(duì)于對(duì)電極(當(dāng)納米級(jí)材料為鋰貯存材料時(shí)典型地為鋰金屬)來(lái)測(cè)試單層電極。在恒電流條件下，可將電流倍率描迷為"C-倍率"，其中倍率為C/n，且n是電池在選定的電壓上限和下限之間基本完全充電或放電所需的小時(shí)數(shù)。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)用作鋰電池中的正電極時(shí)，典型將電極組裝到巻繞或堆疊構(gòu)造的多層疊層電池內(nèi)，使用鋰金屬或陽(yáng)極活性鋰Ji&存電極作為負(fù)電極。適宜的負(fù)電極材料的非限制性例子包括鋰金屬、碳、金屬間化合物或者包括例如Al、Ag、B、Bi、Cd、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Si、Sn或Zn的鋰活性元素的金屬、準(zhǔn)金屬或金屬合金?？蔀楦弑堵市阅軐?duì)負(fù)電極材料進(jìn)行選擇或設(shè)計(jì)。如此組裝的蓄電池可在正電極材料和負(fù)電極材料之間使用多孔電子絕緣分隔體，和液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)。蓄電池可具有通過(guò)本領(lǐng)域技阻抗，使得可利用納米級(jí)離子貯存材料的高倍率性能。本文所迷納米級(jí)離子j^存材料在這樣的實(shí)驗(yàn)室電池或蓄電池內(nèi)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，相比于它們的粗粒對(duì)應(yīng)物將表現(xiàn)出在高的充電和放電倍率下極大改善的容量保持率。典型地，在其中電壓上限為電池在C/5或更小的低倍率下表現(xiàn)出的平均電壓的約120%、且電壓下限為電池在C/5或更小的低倍率下表現(xiàn)出的平均電壓的約50%的電壓范圍內(nèi)，在5C倍率下測(cè)得的放電容量相比于在C/5或更小的低倍率下測(cè)得的容量(即容量保持率)將為約80%或更大，在一些情形中為約90%或更大、或者約95%或更大。在IOC倍率下，容量保持率可為約75%或更大，在一些情形中為約85%或更大，例如約90%或更大或者約93%或更大。在20C倍率下，容量保持率可為約60%或更大，在一些情形中為約70%或更大，例如約80%或更大或者約85%或更大。在35C倍率下，容量保持率可為約50°/?；蚋螅谝恍┣樾沃袨榧s60%或更大，例如約75%或更大或者約80%或更大。在50C倍率下，容量保持率可為約30%或更大，在一些情形中為約40%或更大，例如約50%或更大或者約60%或更大。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)用于在C/5或更低的放電倍率下具有至少5Wh能量的完全巻繞或堆疊的多層電池時(shí)，對(duì)于從充分充電狀態(tài)開(kāi)始的基本上完全的放電(即，100%的放電深度)，本文所迷的納米級(jí)材料可向電池提供下列水平的比功率(功率密度)或比能(能量密度)。該電池可表現(xiàn)出例如在至少約100Wh/kg(205Wh/L)的比能下至少約500W/kg(1000W/L)的比功率，在至少約95Wh/kg(190Wh/L)的比能下至少約950W/kg(2000W/L)的比功率，在至少約90Wh/kg(180Wh/L)的比能下至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率，和在至少約85Wh/kg(175Wh/L)的比能下至少約1600W/kg(3200W/L)的比功率。應(yīng)理解，對(duì)于較戌的放電深度，比功率和功率密度可顯著高于上面給出的那些。下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明某些實(shí)施方案。實(shí)施例1使用下面比例的起始材料制備具有總組成LiFeP04的鋰鐵磷酸鹽Li2C03(Alfa-Aesar，99.999%)0.739g草酸鐵(II)(Alfa-Aesar，99.999%)3.598g磷酸銨(Aldrich，99.998%)2.301g雖然這些基本組分被稱作常規(guī)LiFeP04合成的起始材料，但本文通過(guò)使用高純度丙酮作為溶劑(試劑級(jí)，J.T.Baker)，并使用延長(zhǎng)的混合以使起始組分進(jìn)行放出氣體的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，獲得前體，該前體在燒制時(shí)產(chǎn)生低碳的極高比表面積的納米級(jí)磷酸鹽。稱取干燥組分并與足夠量的高純度丙酮混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的懸浮體，在密封的聚丙烯廣口瓶中使用氧化鋯研磨介質(zhì)將該混合物碾磨24小時(shí)，獲得均勻和細(xì)粉碎的前體懸浮體。將該懸浮體充分干燥并然后在管式爐內(nèi)在流動(dòng)氬氣(5.0級(jí))下首先于350TC下熱處理10小時(shí)并然后在600T下加熱處理20小時(shí)。在熱處理之后，使用BET法測(cè)量比表面積并發(fā)現(xiàn)為38.6m7g，其等效球形顆粒直徑經(jīng)計(jì)算為43.2nm，假定晶體密度為3.6g/cm3。通過(guò)燃燒法分析碳含量并發(fā)現(xiàn)其低于3重量％，從而測(cè)得的表面積可主要?dú)w因于納米級(jí)磷酸鹽相。對(duì)于通過(guò)該方法制得的粉末，例如圖1和2中的透射電子顯微鏡成像顯示，觀測(cè)到的平均顆粒直徑接近于由BET比表面積計(jì)算出的等效球形顆粒尺寸。將燒制的粉末構(gòu)成具有下面組成的電極納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽粉末3.95gSuperP碳0.50gKynar2801粘合劑0.55gY-丁內(nèi)酯(溶劑)28.5g并混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的懸浮體，然后以均勻?qū)訚沧⒌戒X箔上。在真空中于ioo-iior下干燥該涂層，之后測(cè)得其具有約IOO微米的厚度，并酌情將其沖裁成直徑為1-2cm的圓片以適合于Swagelok或鈕扣電池。將電極涂層組裝入使用Swagelok或鈕扣電池部件的鋰半電池內(nèi)，使用微孔聚合物分隔體、作為負(fù)電極的鋰箔(總鋰含量是正電極的理論貯存容量的至少10倍)和包含LiPF6作為鋰鹽的常規(guī)非水性鋰離子電池電解質(zhì)。圖18顯示了由Swagelok電池測(cè)得的納米級(jí)鋰鐵磷酸鹽的比容量。該納米級(jí)材料在高的充電和放電倍率下提供高容量的能力是顯著的。如圖16中所示，這里使用放電容量保持率來(lái)描述在特定C-倍率下于2.0-3.8V的電壓范圍內(nèi)測(cè)得的容量相比于在C/5倍率下于相同電壓范圍內(nèi)觀測(cè)到的容量的百分比。在1.8C倍率下，容量保持率為95.9%;在4.4C倍率下，保持率為92.1%;在9C倍率下，保持率為88.1%;在18C倍率下，其為82.6%;在31C倍率下，其為75.6%;和在44C倍率下，其為69.1%。電池材料領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些保持率是與常規(guī)離子貯存材料相比的特別高的容量保持率值。該樣品在第一次充電循環(huán)期間測(cè)得的容量比在第一次放電循環(huán)期間的容量小約6.6%，這顯示制得的材料的非化學(xué)計(jì)量性x為約6.6%。合成具有總組成Li。.99FeP04的納米級(jí)離子Ji&存材料并依照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行測(cè)試，不同之處在于使批量較大并且使用不同的起始材料來(lái)源。使用下面比例的起始材料制得組合物使用較大的密封聚丙烯容器并使用鋼研磨介質(zhì)研磨起始材料72小時(shí)。在99.999%純度的氮?dú)庵羞M(jìn)行干燥粉末的燒制，且最終燒制條件為700。C持續(xù)5小時(shí)。BET法測(cè)得該粉末具有45.4m7g的比表面積，對(duì)應(yīng)于36.7nm的等效球形顆粒直徑。燃燒分析顯示其具有約3重量％的殘留碳濃度。圖5顯示了如實(shí)施例1中的電極和使用Swagelok部件構(gòu)造的鋰半電池得到的測(cè)試結(jié)果?？煽闯龅谝淮纬潆娙萘勘鹊谝淮畏烹娙萘康?1.5%,均在約C/5倍率下測(cè)得，顯示樣品的初始非化學(xué)計(jì)量性可為約11.5%。在較高的C-倍率下，觀測(cè)到杰出的容量保持率。對(duì)于所測(cè)試的三種電池，在5C倍率下，容量保持率為約95%,在10C倍率下，容量保持率為約90%,且在20C倍率下，容量保持率為66-72%。實(shí)施例2Li2C03(SQM)草酸鐵(n)(Elementis)磷酸銨(Heico)7.4337g36.2696g22.5541g實(shí)施例3合成具有總組成LiFeP04和Li。.95FePO,的納米級(jí)離子貯存材料并依照實(shí)施例2中所述方法進(jìn)行測(cè)試，調(diào)節(jié)碳酸鋰的質(zhì)量以便獲得規(guī)定的總組成。BET法測(cè)得LiFeP04和Li。.95FeP04粉末分別具有39.78mVg和46.2mVg的比表面積，分別對(duì)應(yīng)于41，9nm和36.1nm的等效球形顆粒直徑。燃燒分析顯示這兩種粉末分別具有2.3重量％和3重量％的殘留碳濃度。圖7和8顯示這兩種樣品與商購(gòu)自AldrichChemicalCompany的碳涂覆LiFeP04相比的C/50充電和放電曲線，所述碳涂覆LiFeP04具有幾微米的平均顆粒尺寸和顯著較差的倍率性能。由于這些材料的非常高的倍率性能，見(jiàn)圖19，這些低倍率充電/放電曲線顯示了電池的近平衡電壓。由這些曲線可以看出，在連續(xù)充電和放電期間，獲得x為至少約15。/。且y為至少約10%的鋰非化學(xué)計(jì)量性。圖U-14顯示了先前所述的納米級(jí)Li。."FeP04樣品的PITT測(cè)量。在單步放電至比OCV高5mV的電壓期間，測(cè)得4.5%的總放電容量，該總放電容量在C/50倍率下測(cè)得為160mAh/g(3.8V-2V)，顯示在動(dòng)態(tài)放電狀態(tài)期間可獲得大于約4.5%的非化學(xué)計(jì)量性y。在單步充電至比OCV低5mV的電壓期間，測(cè)得10.5%的總充電容量(2.9V-3.8V)，顯示在動(dòng)態(tài)充電狀態(tài)下存在大于約10.5%的非化學(xué)計(jì)量性x。通過(guò)對(duì)比，對(duì)于來(lái)自AldrichChemical的對(duì)比樣品，由在高于或低于OCV5mV下的容量測(cè)得的y和x值分別僅為0.7°/。和1.2°/。。圖16及表1和2顯示了先前所述納米級(jí)LihFePO^樣品的X-射線粉末衍射測(cè)量。由該樣品的Rietvel(H務(wù)正，確定微晶尺寸為約28認(rèn)，這與計(jì)算出的等效球形顆粒尺寸接近，并且顯示樣品的高表面積是由鋰鐵磷酸鹽的納米級(jí)微晶引起而不是由高表面積雜質(zhì)和添加劑相引起。圖19顯示了如實(shí)施例2中使用Swagelok部件構(gòu)建的三個(gè)鋰半電池的測(cè)試結(jié)果。實(shí)施例4在該預(yù)測(cè)實(shí)施例中，使用納米級(jí)離子貯存材料例如實(shí)施例1和3中的那些材料(它們?cè)趯挼腃-倍率范圍內(nèi)的電化學(xué)性能已被很好地表征)的正電極用于構(gòu)造巻繞圓柱形鋰離子電池。使用高倍率石墨陽(yáng)極，例如使用平均直徑為幾微米的石墨化中間相碳微球(MCMB，OsakaGasCo.)的陽(yáng)極。當(dāng)原型電池中單個(gè)電極的密度、厚度和性能如同本案中那樣為已知時(shí)，可以由電池組件的體積和質(zhì)量模擬這樣的電池的性能，該性能包括各種C-倍率下的充電容量和能量。從3.8V下的充分充電狀態(tài)開(kāi)始，并放電至2.0V的電壓下限，即對(duì)于100%的放電深度，該模型顯示這樣的電池可在至少約100Wh/kg(205Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約500W/kg(1000W/L)的比功率，在至少約95Wh/kg(190Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約950W/kg(2000W/L)的比功率，在至少約90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率，和在至少約85Wh/kg(175Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約1600W/kg(3200W/L)的比功率。應(yīng)理解，對(duì)于較淺的放電深度，比功率和功率密度可顯著高于這些值。通過(guò)閱讀本公開(kāi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，能夠以不同于上文具體公開(kāi)的那些形式以外的形式實(shí)施本發(fā)明。因此上文所述的具體實(shí)施方案被認(rèn)為是說(shuō)明性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍在所附權(quán)利要求書中給出，而不局限于前述說(shuō)明書中包含的實(shí)施例。權(quán)利要求1.用作離子貯存材料的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其包含至少兩個(gè)共存相，包括富鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相和貧鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相，其中兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約6.5％。2.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磚酸鹽材料，其中兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約6.40%。3.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約6.25%。4.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約5.75%。5.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約5.5%。6.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中至少兩個(gè)存在相是晶態(tài)并且由具有各主軸的晶格參數(shù)的晶胞所限定，且其中所述晶胞的至少兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)的差異小于3%。7.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述晶胞的所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于4.7%。8.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述晶胞的所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于4.5%。9.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述晶胞的所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于4.0%。10.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述晶胞的所有主軸的晶格參數(shù)的差異小于3.5%。11.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.6%。12.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.55%。13.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.5%。14.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.35%。15.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.2%。16.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最小乘積的差異小于1.0%。17.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最大乘積的差異大于4.7%。18.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最大乘積的差異大于4.8%。19.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中任兩個(gè)主軸的晶格參數(shù)最大乘積的差異大于4.85%。20.權(quán)利要求6的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料包括由任何主軸形成的平面，沿該平面按面積改變測(cè)得的應(yīng)變小于約1.6%。21.權(quán)利要求20的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料包括由任何主軸形成的平面，沿該平面按面積改變測(cè)得的應(yīng)變小于約1.5%。22.權(quán)利要求20的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料包括由任何主軸形成的平面，沿該平面按面積改變測(cè)得的應(yīng)變小于約1.4%。23.權(quán)利要求20的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中由晶體的任何主軸形成的平面均不具有超過(guò)8%或7.5%或6%這樣的應(yīng)變。24.權(quán)利要求23的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中由晶體的任何主軸形成的平面均不具有超過(guò)7.5%這樣的應(yīng)變。25.權(quán)利要求23的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中由晶體的任何主軸形成的平面均不具有超過(guò)6.0%這樣的應(yīng)變。26.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料具有至少約20m2/g的比表面積。27.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料具有至少約35mVg的比表面積。28.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料具有至少約50m7g的比表面積。29.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料選自橄欖石(AxMP04)、NASICON(A,(M，，M，，)2(P04)3)、V0P0"LiVP0J7、LiFe(P207)或FejP207)3結(jié)構(gòu)類型的有序或部分無(wú)序結(jié)構(gòu)，其中A為堿離子，且M，M'和M"為過(guò)渡金屬。30.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料具有Li卜xMP04的總組成，其中M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一種第一行過(guò)渡金屬，且其中在應(yīng)用中x為0-1。31.權(quán)利要求30的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中M為Fe。32.權(quán)利要求30的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料在0<x<0.30和/或1<x<0.8的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為固溶體。33.權(quán)利要求30的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料在x為0到至少約0.15和/或l<x<0.9的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體。34.權(quán)利要求30的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料在x為0到至少約0.07和/或l<x<0.95的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體。35.權(quán)利要求30的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中富鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相具有LiyMP04的組成，且貧鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相具有LihMP04的組成，其中0.02〈y〈0.2且0.02〉x〉0.3。36.權(quán)利要求35的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中固溶體占定義為y+x的鋰的組成范圍的一部分。37.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中材料具有Lin—zMhP04的總組成，其中M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一種第一行過(guò)渡金屬，其中x為0-l且z可為正數(shù)或負(fù)數(shù)。38.權(quán)利要求37的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中M為Fe。39.權(quán)利要求37的鋰過(guò)渡金屬磚酸鹽材料，其中z為約O.15至-0.15。40.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料為選自顆粒、團(tuán)聚顆粒、纖維或涂層的形式。41.權(quán)利要求40的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述形式具有約75nm或更小的平均最小橫截面尺寸。42.權(quán)利要求40的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述形式具有約60nm或更小的平均最小橫截面尺寸。43.權(quán)利要求40的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述形式具有約45nm或更小的平均最小橫截面尺寸。44.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料為團(tuán)聚顆粒形式，并且通過(guò)x-射線衍射測(cè)得的平均微晶尺寸小于約800nm。45.權(quán)利要求44的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述通過(guò)x-射線衍射測(cè)得的平均微晶尺寸小于約600nm。46.權(quán)利要求44的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述通過(guò)x-射線衍射測(cè)得的平均微晶尺寸小于約500nm。47.權(quán)利要求44的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述通過(guò)x-射線衍射測(cè)得的平均微晶尺寸小于約300nm。48.權(quán)利要求44的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中所述形式包含小于3重量°/。的基本上不貯存鋰的導(dǎo)電相。49.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料為晶態(tài)。50.權(quán)利要求1的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其中該材料為非晶態(tài)。51.陰極，其包含權(quán)利要求l的材料。52.電化學(xué)電池，其包含權(quán)利要求51的電極。53.陰極，其包含權(quán)利要求30的材料。54.電化學(xué)電池，其包含權(quán)利要求53的電極。55.納米級(jí)晶態(tài)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在脫鋰或鋰化時(shí)變得無(wú)序，并具有至少約25mVg的比表面積。56.權(quán)利要求55的納米級(jí)晶態(tài)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中形成鋰不足的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽。57.鋰不足的固溶體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在低于150°C的溫度下脫鋰時(shí)形成，并且具有至少約25m7g的比表面積。58.權(quán)利要求57的鋰不足的固溶體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中該鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽包含有序的橄欖石結(jié)構(gòu)。59.權(quán)利要求58的鋰不足的固溶體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中所述不足發(fā)生在有序橄欖石的鋰或Ml位置上。60.權(quán)利要求58的鋰不足的固溶體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，其中所述無(wú)序發(fā)生在有序橄欖石的鋰或Ml位置上。61.鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在第一次充電時(shí)轉(zhuǎn)變成具有鋰不足的固溶體的無(wú)序橄欖石，并且在低于150。C的溫度下保持這種固溶體。62.權(quán)利要求61的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在低于IOO"C的溫度下保持這種固溶體。63.權(quán)利要求61的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽在低于50'C的溫度保持這種固溶體。64.高功率蓄電池，其包含包含具有至少約20m7g比表面積的納米級(jí)堿過(guò)渡金屬磷酸鹽的陰極；陽(yáng)極；與陽(yáng)極和陰極接觸并將陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)的電解質(zhì)；與陰極電子連通的陰極集流體；和與陽(yáng)極電子連通的陽(yáng)極集流體，其中所迷電池滿足UnitedStatesAdvancedBatteryConsortium規(guī)定的比能和比功率標(biāo)準(zhǔn)，并且該電池在降到規(guī)定的使用之前具有大于150，000的循環(huán)壽命。65.高功率蓄電池，其包含包含具有至少約20m7g比表面積的納米級(jí)堿過(guò)渡金屬磷酸鹽的陰極；陽(yáng)極；與陽(yáng)極和陰極接觸并將陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)的電解質(zhì)；與陰極電子連通的陰極集流體；和與陽(yáng)極電子連通的陽(yáng)極集流體，其中在5C放電下，電池在容量降低80%之前具有至少1000的壽命循環(huán)。66.高功率蓄電池，其包含包括納米級(jí)鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的陰極，所述磷酸鹽包含至少兩個(gè)共存相，包括富鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相和貧鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相，其中兩相之間的摩爾體積百分比差異小于約6.5%;陽(yáng)極；與陽(yáng)極和陰極接觸并將陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)的電解質(zhì)；與陰極電子連通的陰極集流體；和與陽(yáng)極電子連通的陽(yáng)極集流體，其中該蓄電池在至少約100Wh/kg(205Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約500W/kg(1000W/L)的比功率。67.權(quán)利要求66的高功率蓄電池，其中該電池在至少約90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率。68.高功率蓄電池，其包含陰極，該陰極包括具有約100nm或更小的平均最小橫截面尺寸的納米級(jí)堿過(guò)渡金屬磷酸鹽的顆粒、纖維或涂層；陽(yáng)極；與陽(yáng)極和陰極接觸并將陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)的電解質(zhì)；與陰極電子連通的陰極集流體；和與陽(yáng)極電子連通的陽(yáng)極集流體，其中該蓄電池在至少約100Wh/kg(205Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約500W/kg(1000W/L)的比功率。69.權(quán)利要求68的高功率蓄電池，其中該電池在至少約90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率。70.高功率蓄電池，其包含陰極，該陰極包括式LihMP(X的組合物，其中M為一種或多種過(guò)渡金屬，該組合物具有至少約25m7g的比表面積，并且在x為0到至少約0.3和/或l<x<0.8的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體;陽(yáng)極；與陽(yáng)極和陰極接觸并將陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)的電解質(zhì)；與陰極電子連通的陰極集流體；和與陽(yáng)極電子連通的陽(yáng)極集流體，其中該蓄電池在至少約100Wh/kg(205Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約500W/kg(1000W/L)的比功率。71.權(quán)利要求70的高功率蓄電池，其中該電池在至少約90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率。72.高功率蓄電池，其包含陰極，該陰極包括式LihMP04的組合物的顆粒、纖維或涂層，其中M為一種或多種過(guò)渡金屬，所述顆粒具有約75nm或更小的平均最小橫截面尺寸，并且所述組合物在x為0到至少約0.3和/或l<x<0.8的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體；陽(yáng)極；與陽(yáng)極和陰極接觸并將陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)的電解質(zhì)；與陰極電子連通的陰極集流體；和與陽(yáng)極電子連通的陽(yáng)極集流體，其中該蓄電池在至少約100Wh/kg(205Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約500W/kg(1000W/L)的比功率。73.權(quán)利要求72的高功率蓄電池，其中該電池在至少約90Wh/kg(180Wh/L)的比能下表現(xiàn)出至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率。74.使用電化學(xué)能的方法，該方法包括使鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽脫鋰和部分再鋰化，其包括使電池在5C下放電，然后再充電，其中該電池在容量降低80%之前具有至少1000的壽命循環(huán)。全文摘要提供了納米級(jí)離子貯存材料，該材料表現(xiàn)出與其較大尺度的對(duì)應(yīng)物顯著不同的獨(dú)特性能。例如，該納米級(jí)材料可表現(xiàn)出提高的電子傳導(dǎo)導(dǎo)率、改善的電機(jī)械穩(wěn)定性、提高的插層率和/或擴(kuò)展的固溶體范圍。有用的納米級(jí)材料包括堿過(guò)渡金屬磷酸鹽，例如LiMPO₄，其中M為一種或多種過(guò)渡金屬。該納米級(jí)離子貯存材料用于制備例如高能及高功率蓄電池、電池-電容器混合裝置、和高倍率電致變色裝置。文檔編號(hào)H01M4/02GK101427402SQ200680035978公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2006年8月3日優(yōu)先權(quán)日2005年8月8日發(fā)明者A·S·戈斯達(dá)斯,M·W·佩尼,Y·M·常申請(qǐng)人:A123系統(tǒng)公司