專利名稱：納米復(fù)合電極和相關(guān)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池和電極。特別地，本發(fā)明
涉及含鋰電極，該電極具有納米級電活性材料和涂有導(dǎo)電粘合刑的集流體。
背景技術(shù)：
在電化學(xué)電池的電極例如用于可再充電電池的那些電極的構(gòu)造中的挑戰(zhàn)，是在電極的導(dǎo)電元件和相應(yīng)集流體之間實現(xiàn)良好的電連接.集流體典型地由金屬例如鋁的薄片制成，作為形成電極的一部分，使用壓延處理，其中將電極材料壓到集流體中。壓延過程的高機械力導(dǎo)致電極材料的顆粒機械地附著到集流體上，本質(zhì)上使金屬片變形并在集流體與電極的其余部分之間形成機械互鎖(interlock)。美國專利No. 11/396， 515(標(biāo)題為"Nanoscale Ion StorageMaterials"，通過引用將其整體并入本文中)公開了用于電化學(xué)電池的納米級材料.這些材料比常規(guī)的粗粒電極材料具有小得多的顆粒尺寸和相應(yīng)更髙的表面積.高的表面/體積比或比表面積，以及它們較小的晶體尺寸，提供了與它們的粗粒相應(yīng)物相比根本不同的物理性能.然而，用納米級材料制成的電極在制造中提出新挑戰(zhàn)。例如，高壓力壓延處理自身不足以獲得納米級電極材料對集流體的機械附著.由納米級材料制備的用于制備復(fù)合電極層的漿料的材料性能由于較小的顆
粒尺寸而改變.這種差異以及納米級材料的較高表面積，在壓延期間抑制顆粒與臬流體之間形成機械互鎖.因此，由于納米級組合物的改變的材料性能以及材料的獨特尺寸(即，缺乏常規(guī)電極材料的宏觀邊緣和點)，這些顆粒不能被壓入到集流體內(nèi)形成較大尺度常規(guī)材料所實現(xiàn)的機械互鎖.
此外，為獲得對集流體表面進行涂覆所需的流變能力，納米級電極材料的漿料必須比由較大尺度電極材料制成的漿料更加稀(即，具有更高的溶刑分?jǐn)?shù)).當(dāng)這些漿料干燥時，存在粘結(jié)刑與集流體分離的傾向，導(dǎo)致電極對集流體的錨固較不有效，進而損害集流體與電極材料之間的電連接.另外，這些漿料在干燥期間的體積變化比由常規(guī)較大尺度材料制備的漿料更髙，從而增加了干燥期間所不期望的電極開裂和剝落的可能.集流體的處理例如通過涂層，集中在不溶于電極制造過程中所用溶劑的材料。在本文所述的發(fā)明之前，認(rèn)為可溶涂層或粘合劑是不期望的，因為據(jù)認(rèn)為在集流體-電極界面處的溶解作用導(dǎo)致這兩種材料之間的附著力的損失.此外，集流體涂層具有降低集流體與電極活性材料之間的電連接性的可能.
〖0006]美 國專利No. 5, 554， 459提供了用于電極集流體的涂層組合物.該涂層組合物包括聚烯烴基組合物例如聚(乙烯-共-丙烯酸)共聚物，所有這些均不溶于普通電極澆注溶刑(例如NMP),所述涂層組合物將電極的活性材料與集流體隔開，潛在地導(dǎo)致集流體與電極活性材料之間的降低的電連接性.
發(fā)明概述
〖0007]在一方面，提供納米復(fù)合電極.該電極包括集流體、電活性層、接觸集流體表面的導(dǎo)電粘合劑、和介于導(dǎo)電粘合劑層與電活性層之間的中間層區(qū)域，所述電活性層包括具有至少約10 mVg表面積的電活性材料.所述中間層區(qū)域與集流體和電活性層電連通并且包括與 一部分電活性材料相混合的 一部分導(dǎo)電粘合刑.在另一方面，納米復(fù)合電極包括集流體、電活性層、和接觸集流體表面的導(dǎo)電粘合刑.所述電活性層包括具有至少約10 m7g表面積的電活性材料并且以溶劑基復(fù)合物澆注成.所迷導(dǎo)電粘合刑至少可部分溶于電極澆注溶劑.還提供了包含具有中間層區(qū)域的電極的電化學(xué)裝置，例如鋰二次電池和Li離子蓄電池.還提供了用于制造這些電極和電化學(xué)裝置的方法。
附圖簡述通過參考下面的詳細描述并結(jié)合下面的附圖，可更加全面
地理解本發(fā)明及其許多優(yōu)點，給出這些附圖僅出于說明目的而不意欲
限制所附權(quán)利要求書的范圍，其中圖l是本文所述納米級復(fù)合電極的圖示，其包括中間層區(qū)域，該中間層區(qū)域具有與 一部分電活性材料相混合的 一部分導(dǎo)電粘合劑.圖2是顯示具有螺旋巻繞電極的示例性鋰二次電池的橫截面視圖.
發(fā)明詳述本文所述電化學(xué)電池包括納米級電極材料.通過施用到集流體表面的導(dǎo)電粘合劑實現(xiàn)納米級電極材料與集流體之間的電連通.本文描述的電化學(xué)電池包括與涂覆集流體和電活性層電連通的中間層區(qū)域.電活性層包括納米級電活性材料、聚合物粘結(jié)劑、和任選的導(dǎo)電添加劑.在一些實施方案中，導(dǎo)電粘合劑包括導(dǎo)電材料和聚合物.中間層區(qū)域包括與一部分粘合劑層相混合的一部分電活性層.例如，中間層區(qū)域包括與導(dǎo)電粘合劑的聚合物和/或?qū)щ姴牧厦芮薪佑|的一部分納米級電活性材料.在一些實施方案中，電活性層的粘結(jié)刑和/或?qū)щ娞砑有膛c中間層內(nèi)的一部分導(dǎo)電粘合劑密切接觸.在一些實施方案中，中間層區(qū)域介于涂覆集流體與電活性層之間.本發(fā)明人意外地且與直覺相反地發(fā)現(xiàn)，可溶于電極澆注溶刑的導(dǎo)電粘合刑導(dǎo)致改良的電極材料對集流體的附著性，并且導(dǎo)致改良的電連接.如上所示，可溶于電極組件(assembly)所用溶劑中的材料通常不用作涂褒材料，因為擔(dān)心粘合層及最終裝置的穩(wěn)定性.在制備本文所述電極的一個或多個實施方案中，當(dāng)導(dǎo)電粘合劑與電極漿料接觸時，粘合劑軟化，從而允許納米級電活性材料以及其它電極組分與導(dǎo)電粘合劑相混合，形成中間層區(qū)域，該中間層區(qū)域的特征在于電極材料與導(dǎo)電粘合劑密切接觸，該過程導(dǎo)致電極材料和集流體之間的化學(xué)-機械連接，這種連接至今不可能使用常規(guī)壓延技術(shù)產(chǎn)生，中間層區(qū)域與集流體和電極其余部分內(nèi)的電活性材料電連通，因此導(dǎo)致意想不到地改善的電性能。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，電極性能由于中間層區(qū)域的形成而得到改善.特別地，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電粘合劑可部分溶于電極澆注溶劑時，形成中間層區(qū)域，從而導(dǎo)致裝置的阻抗隨著對集流體的附著性的改善而降低。不受具體理論束繂，認(rèn)為導(dǎo)電粘合劑的部分溶解性允許粘合劑與中間層區(qū)域內(nèi)陰極的導(dǎo)電材料之間的密切連接.對于電極及其相關(guān)裝置，這種密切連接導(dǎo)致較低的電阻并相應(yīng)導(dǎo)致較低的阻抗.特別地，當(dāng)陰極活性材料由納米級材料或高表面積材料構(gòu)成時，粘合刑與中間層區(qū)域內(nèi)的電活性材料之間的連接得到進一 步改善，導(dǎo)致甚至更低的電阻抗.特別對于納米級材料，在該材料中存在產(chǎn)生阻抗的更多接觸點(通過高表面積)，由導(dǎo)電粘合劑的溶解性產(chǎn)生的髙接觸面積改善電極的總電阻.在一個或多個實施方案中，本發(fā)明的電極通過制備如下電極層制成，所述電極層允許鋰快速擴散到整個該層.在一些實施方案中，導(dǎo)電添加劑與電極的活性材料包括在一起.本發(fā)明的電極和電池結(jié)構(gòu)以及材料依照于美國專利申請No. 11/052， 971中所述的一般方法和材料，該專利申請的標(biāo)題為"Lithium secondary cell with highcharge and discharge rate capability"(對應(yīng)于美國專利公開No. 2005/0233219 )，通過引用將其并入本文中.
〖0017]在一個或多個實施方案中，通過制備半液態(tài)糊料(paste)制造電極，所述糊料包含均勻分散于聚合物粘結(jié)刑在合適的澆注溶刑中的溶液中.將糊料施用至已涂有導(dǎo)電性粘合劑的集流體箔片或柵板的兩側(cè).然后千燥施用的正電極組合物，形成電活性層.示例性的澆注溶刑包括但不限于下面的一種或多種n-甲基吡咯烷酮(nmp) 、 y-丁內(nèi)酯(Y-BL) 、 二甲基甲酰胺、丙酮或發(fā)現(xiàn)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法可溶解或部分溶解導(dǎo)電粘合刑的任何其它溶刑.金屬基材例如鋁箔或金屬網(wǎng)板用作集流體.為改善活性層對集流體的附著，將導(dǎo)電粘合劑例如薄的碳聚合物中間涂層施用到集流體。對干燥后的層進行壓延以提供具有均勻厚度和密度的層.用于電極的粘結(jié)劑可以是適合用作非水電解質(zhì)電池所用粘結(jié)刑的任何適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑.示例性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏二氣乙烯)(PVDF)及其與六氟乙烯、四氣乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四氟乙烯(PTFE )，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氛乙基纖維素，羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠的共混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚酰亞胺，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物.導(dǎo)電粘合劑可以是連續(xù)涂層或局部涂層(例如，斑、孤立區(qū)、點或線的不連續(xù)圖案) 例如，在一些實施方案中，以重量計涂層復(fù)蓋集流體表面的約20%至約100%.在其它實施方案中，涂層覆蓋集流體表面的約20%至約80%、約30%至約50%或約40%至約50%,在一些實施方案中，涂層覆蓋集流體表面的至少20%、至少約30%、至少約40%或至少約50%,在一些實施方案中，涂層復(fù)蓋集流體表面的約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%或約95%,導(dǎo)電粘合劑形成的涂層可以具有約0.1 pm至約20 nm的厚度，例如約O.l nm至10 jam或約O.l jam至約5 nau在一些實施方案中，導(dǎo)電粘合劑形成的涂層可以具有小于約20 pm例如小于約lO nm或小于約5 nm的厚度.
0020]在一個或多個實施方案中，如閨1中所示，納米復(fù)合電極(100)包括介于電活性層和導(dǎo)電粘合刑(130)之間的導(dǎo)電中間層區(qū)域(140).電活性層包括電活性材料(150)、粘結(jié)劑(120)和任選的導(dǎo)電添加劑(160).導(dǎo)電粘合層(130)與集流體(IIO)接觸，并且在一些實施方案中包括導(dǎo)電材料和聚合物.中間層區(qū)域(140)包括與導(dǎo)電粘合劑(130)的組分(例如，粘合劑的導(dǎo)電相以及聚合物)相混合的來自電活性層的陰極活性材彬150 )或任選的導(dǎo)電添加刑(160)的顆粒，提供了可降低界面阻抗的密切接觸.因此， 一部分電活性層與一部分導(dǎo)電粘合劑互相混合。在一些實施方案中，這種混合導(dǎo)致電活性材料和導(dǎo)電材料變得嵌入中間層區(qū)域中.在一些實施方案中，該納米復(fù)合電極(100)是陰極，而在其它實施方案中，該納米復(fù)合電極是陽極.雖然不受任何具體操作模式的束縛，然而當(dāng)包含澆注溶劑中的電活性化合物的半液態(tài)糊料與涂有導(dǎo)電粘合劑的集流體接觸時，形成

圖1中所示的中間層區(qū)域(140).將包含電活性材料(150)、粘結(jié)劑(120)、任選的導(dǎo)電添加刑(160)和澆注溶劑的半液態(tài)糊料
施用到涂覆的集流體以形成電活性層.
〖0022]當(dāng)粘合刑(130)可溶或部分可溶于澆注溶劑時，其軟化，從而允許電極組分和導(dǎo)電粘合刑組分相互擴散，形成中間層區(qū)域(140).在除去澆注溶劑時，該中間層區(qū)域與集流體和電極及其導(dǎo)電組分電連通.可獲得本文所述中間層的其它制造模式也在本發(fā)明的范圍內(nèi).本文所述的中間層還可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它制造模式來形成.雖然還不受任何具體操作模式的束蜂，但這種現(xiàn)象具有若干益處.在電極粘結(jié)劑和導(dǎo)電粘合劑混合時產(chǎn)生改善的附著性，從而允許組合物之間的密切物理接觸.認(rèn)為電極與集流體的改善的附著性是通過電極與粘合刑之間的化學(xué)鍵合和機械互鎖(即形成化學(xué)-機械結(jié)合)實現(xiàn)的.電活性層內(nèi)的陰極活性材料(150)(例如陰極或陽極活性材料)或任選的導(dǎo)電添加劑(160)的顆粒與導(dǎo)電粘合劑(130)及其組分(例如該粘合刑的導(dǎo)電相)相混合，提供可降低界面阻抗的密切接觸.因此，在一些實施方案中， 一部分電極材料與一部分導(dǎo)電粘合劑嵌入到中間層區(qū)域內(nèi).所得中間層區(qū)域改善陰極活性層和集流體之間的表面接觸，因此獲得改善的電連接和降低的電阻抗.另外，由于納米電極材料的漿料比常規(guī)材料的那些漿料更稀，因此納米復(fù)合物漿料在干燥期間的體積改變比常規(guī)漿料更髙.認(rèn)為中間層區(qū)域在電極
被進一步加工時提供可減輕電極開裂和剩落的緩沖層(compliantlayer)，進而提供改善的電性能.在一些實施方案中，中間層區(qū)域的特征在于從集流體到電活性層的連續(xù)梯度.導(dǎo)電粘合劑及其組分的濃度在最接近集流體的區(qū)域部分最高，在與電活性層的界面處濃度逐漸變得較小，類似地，電活性層的濃度在與電活性層和中間層區(qū)域的界面處最高，在與集流體的界面處濃度逐漸變得較小，在其它實施方案中，中間層在集流體與電活性層之間形成相異層(distinct layer)。在一些實施方案中，粘合劑不包括導(dǎo)電材料，且因此粘合刑組分與電活性層的混合不包括粘合劑的導(dǎo)電材料與電活性層材料的混合.在該實施方案中，存在電活性層的導(dǎo)電組分與粘合劑的充分混合，使得它們與集流體接觸，從而允許集流體和電極的其余部分之間的電子連接.作為替代，電活性層的導(dǎo)電組分通過粘合劑涂層內(nèi)的空隙與集流體接觸.本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑包括基本上可溶于澆注電活性層所用溶劑以及足以促進集流體和電極之間的附著的任何材料.除基本上可溶于澆注溶劑且具有良好的附著性能外，該導(dǎo)電粘合劑必須是電化學(xué)穩(wěn)定的.具體導(dǎo)電粘合劑的一個非限制性例子包括但不限于，導(dǎo)電墨水和Electrodag涂層材料例如Electrodag 112 (Acheson, NationalStarch and Chemical Company) Electrodag涂層材料是導(dǎo)電材料、溶刑和聚合物的水性混合物.示例性的溶劑包括但不限于醇類(例如丁氣基乙醇).用于導(dǎo)電粘合劑的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合作為導(dǎo)電涂層且可溶于電極澆注溶劑的任何聚合物.示例性的聚合物包括但不限于，聚烯烴、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚丙烯酸癍、聚苯乙烯及它們的共聚物和三元共聚物及其混合物.在一個實施方案中，聚合物是丙烯酸/苯乙烯共聚物.在一個實施方案中，聚合物是丙烯酸、丙烯酸異丁酯苯乙烯共聚物.在一些實施方案中，粘合刑包括聚合物的混合物，其中 一種或多種聚合物不溶于澆注溶劑；這是可以接受的，只要粘結(jié)劑的組合物總體上可溶于澆注溶刑.導(dǎo)電材料分散到整個導(dǎo)電粘合刑中并且可形成導(dǎo)電相.例如，在一些實施方案中，導(dǎo)電材料分散在導(dǎo)電粘合劑的水性懸浮液中.在其它實施方案中，導(dǎo)電材料分散在包含導(dǎo)電粘合劑的有機溶劑中.示例性的導(dǎo)電材料包括炭黑、天然或人造石墨、部分石墨化焦炭、碳纖維、乙炔黑、
氣相生長碳纖維("VGCF")、富勒烯碳納米管、其它碳納米管、細金屬粉末、和高度導(dǎo)電化合物例如金屬碳化物和金屬氣化物的細粉末.具體導(dǎo)電材料的例子包括但不限于可得自Timcal Belgium N. V的Super S、 Super P、 Ensaco 350、 KS-6和SFG-6碳，在一個實施方案中，通過噴涂來施用粘合劑。在一些情形中，通過凹版印制、微凹版印制、狹縫涂布(slot die)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它涂覆方法來施用導(dǎo)電粘合刑.如果約10-90重量％的導(dǎo)電粘合刑可被提取進入電極洗注溶刑，則認(rèn)為導(dǎo)電粘合刑可溶于電極澆注溶劑.在一些實施方案中，約75%、約50%、約30%、約25%、約15%或約10%的粘合刑可提取進入溶劑.可例如通過用粘合刑涂覆表面(例如集流體膜)并將被涂覆的表面與溶刑接觸來測試溶解性.在預(yù)定時間段后，可通過本領(lǐng)域認(rèn)可的方法(例如重量分析法，在從表面除去殘留溶劑后)確定殘留在表面上的粘合劑的量.在一些實施方案中，將粘合劑與溶劑僅短暫接觸，例如小于約l分鐘、小于約45秒、小于約30秒、小于約15秒、小于約IO秒或小于約5秒.在一些實施方案中，將粘合劑與溶劑接觸較長時間段，例如至多約30分鐘、至多約15分鐘、至多約IO分鐘或至多約5分鐘.在一些實施方案中，將粘合劑與溶劑接觸約1-約IO分鐘，例如約2-約7分鐘或約3-約5分鐘.在一些實施方案中，將粘合劑與溶劑在室溫下接觸.在一些實施方案中，將粘合劑與溶劑在對除去溶刑和干燥涂層有效的提高的溫度下接觸，例如在高于澆注溶刑淬點的溫度下，如約601C至約150TC.在一些實施方法中，將粘合劑與溶劑在多個溫度下接觸.在一個實施方案中，通過將浸有溶刑的棉簽(cotton swab)越過涂有粘合劑的表面進行擦拭來確定粘合劑在溶劑中的溶解性.任選將涂復(fù)的表面與溶刑預(yù)先接觸.如杲簽子能夠從表面擦拭去明顯部分的粘合劑，則可證實溶解性.作為替代，在一些實施方案中，計算擦拭后留下的粘合劑的重量百分?jǐn)?shù).在一些實施方案
中，擦拭后留下約10-90重量X的粘合劑.在一些實施方案中，擦拭后留下約75%、約50%、約30%、約25%、約15%或約10%的粘合劑，正電極在集流體的每一側(cè)可具有小于200 pm的厚度，例如約50 pm至125 )Lim或約80 jum至lOO nm的厚度，和約20-70體積％的孔隙體積分?jǐn)?shù).典型加栽約3-5 mg/cm2、約10-20 mg/cn^或約11-15 mg/c邁2的活性材料，通常，對于功率配置(formulation)，使用較低的栽量(例如約3-5 mg/cm2)，而對于能量配置，使用較高的栽量(例如約10-20 mg/cm2).在一些實施方案中，使用高于約15mg/cm2的栽量，對電極的固體栽量進行確定，使得為電極涂層獲得所需的粘度，典型地為約2至5000 cps，使用Brookf ield粘度計確定.由本文所述且具有約3. 5 g/cc物理密度的納米級材料構(gòu)成的電極漿料具有約35重量％至約45重量％的固體栽量.相比之下，由具有約5g/cc物理密度的常規(guī)粗?；钚圆牧蠘?gòu)成的漿料具有約70重量％的固體栽量.可以在這些栽量水平下使用例如NMP、水、丙酮或其它溶劑以獲得所需的粘度.對粘結(jié)劑進行選擇，使得獲得在溶劑中的合適溶解性和產(chǎn)物的性能特性.對于非水溶劑，典型地使用基于PVDF的粘結(jié)刑，而對于水基溶劑，典型地使用基于SBS的粘結(jié)劑.粘結(jié)劑濃度典型地為約1重量1E約7重量X.任選地，導(dǎo)電添加劑以至多約5重量!i的濃度包括在電極中以改善電極內(nèi)的導(dǎo)電性.典型地，較厚的電極層提高電極阻抗.然而，本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電粘合劑和陰極活性材料的中間層區(qū)域的存在降低電極的電阻抗.認(rèn)為較低的電阻是由于中間層所產(chǎn)生的改善的表面連接，該中間層是由于導(dǎo)電材料與粘合刑相混合而形成的.在一些實施方案中，對于厚度為200 nm、具有15 nm厚集流體的雙側(cè)電極的1 cm2面積，本文所述電極的貫通電極電阻低達IO Q.在一些實施方案中，對于1cm、貫通電極電阻小于約10 0，在一些情形中對于1咖2則小于5 O，和在一些情形中對于1 cmU小于2 O.作為對比，在不存在中間層區(qū)域時，相同電極厚度和配置的貫通電極電阻通常不可測得，因為電極沒有附著，然而在任何情形中對于l咖2面積則大于約20 O.對于給定的BET比表面積值，并且知道材料的比重，還可能計算出相應(yīng)的"等效球形顆粒尺寸".如果該材料是等尺寸的球形顆粒形式，則該等效球形顆粒尺寸是導(dǎo)致所測表面積的顆粒直徑，如果顆粒形狀是等軸的，則該等效球形顆粒尺寸是數(shù)均或平均顆粒尺寸的良好近似.在一些實施方案中，用作電極材料的納米材料的顆粒形態(tài)近似為球形，并且由BET比表面積計算出的當(dāng)量球形顆粒尺寸非常接近于通過電子顯微鏡法直接觀測到的平均顆粒直徑.此外，當(dāng)本發(fā)明的材料為晶態(tài)時，微晶或一次顆粒的尺寸可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的X-射線謙線寬化法測定.因此，在某些實施方案中，本文所述納米材料具有約IOO咖或更小的平均直徑.在一些情形中，平均直徑為約75 nm或更小，例如約70 nm或更小、約60 nm或更小、約50 nm或更小、約45咖或更小、約40 n邁或更小或者約35 nm或更小.
納米材料的獨特性能可取決于最小橫截面尺寸.橫截面尺寸在這里應(yīng)理解為可經(jīng)過獨立或可分物體的質(zhì)心劃出的直線族.通過假定為球形形態(tài)，當(dāng)量球形顆粒尺寸給出微粒材料的最大平均橫截面尺寸.在另一方面，很薄但連續(xù)的膜，或者很細但連續(xù)的纖維，可表現(xiàn)出納米效應(yīng)，即使膜的平面內(nèi)或沿纖維的軸的尺寸比納米級大很多.然而，如果最小橫截面尺寸即膜的厚度或纖維的直徑足夠小，則可獲得納米性能。因此，在某些實施方案中，對于不等軸顆粒例如納米桿、納米板、納米纖維或連續(xù)的薄膜，比表面積和當(dāng)量球形顆粒尺寸可能不能充分地限定出特征尺寸，低于該特性尺寸時納米材料將表現(xiàn)出特殊性能.即，對于高度不等軸的顆粒形狀，在一些情況下BET表面積可大于上述值，然而該材料仍將表現(xiàn)出足夠小以表現(xiàn)出本文所迷納米性能的最小特性尺寸.如果樣品中的顆粒形態(tài)是公知且顆粒之間是均勻的(例如，如果納米桿或納米小片的平均尺寸和縱橫比是已知的，或者甚至如果這些參數(shù)的分布是已知)，對于給定的顆粒形狀，可計算出高于其則可觀測到納米級行為的比表面積.然而，為了簡便，在至少一些這些實施方案中，如果粉末的一次顆粒表現(xiàn)出約500nm或更小的最小橫截面尺寸(在數(shù)均基礎(chǔ)上以提供平均值)，則將觀測到納米級行為.在一些情況中，最小橫截面尺寸為約200 nm或更小，例如約100 n邁或更小、約75nm或更小、約70mn或更小、約60nm或更小、約50 nm或更小、約45咖或更小、約40nm或更小、約35咖或更小、約20咖或更小、或者約IO咖或更小.這些尺寸可使用各種方法測得，包括用透射或二次電子類型的電子顯微鏡或者用原子力顯微鏡法直接測量.在本文中，認(rèn)為一次顆粒尺寸是BET表面積測量通過將氣體吸附
到材料的暴露表面上可探詢的特征空間尺寸.對于基本上完全致密的多晶集合體，其為該集合體的尺寸.對于充分分散的單獨微晶，其為
微晶尺寸.對于結(jié)合到顆粒的燒結(jié)網(wǎng)狀物或多孔組件內(nèi)的顆粒，其為網(wǎng)狀物的分支的橫截面厚度，或者為朝向組件的外部開口的孔隙之間的平均間隔.對于聚集的粉末，該聚集體可具有小于約800咖、或小于約600 nm、或小于約500 nm、或小于約300 nm的平均微晶尺寸.在一些實施方案中，該納米級材料是薄膜或涂層，包括任何尺寸顆粒上的涂層，其中所述膜或涂層具有約100nm或更小的平均厚度，在一些情況下該平均厚度為約75 nm或更小，例如約70nm或更小、約60nm或更小、約50咖或更小、約45nm或更小、約40nm或更小或者約35 nm或更小.膜或涂層的厚度可通過包括透射電子顯微鏡法或其
它能夠在橫截面觀察膜或涂層的顯微鏡方法在內(nèi)的各種方法測得.在一些實施方案中，正電極包括作為電活性材料的鋰-過渡金屬-磷酸鹽化合物.該鋰-過渡金屬-磷酸鹽化合物可任選摻有金屬、準(zhǔn)金屬或鹵素.該過渡金屬化合物比先前已知的正極活性材料例如LiCo02、 LiNi02或LiMn204具有顯著更小的顆粒尺寸和大得多的比表面積，因此具有改善的傳遞性能。在一些實施方案中，正極電活性材料是橄欖石結(jié)構(gòu)化合物L(fēng)iMPOo其中M是V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一種或多種，其中該化合物任選在Li、 M或O位置進行摻雜。通過添加金屬或準(zhǔn)金屬補償Li位置上的不足，通過添加卣素補償O位置上的不足.在一些實施方案中，正極活性材料是熱穩(wěn)定性的、摻雜過渡金
(LUJMPOo其中M是V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一種或多種，且Z是非械金屬摻雜劑例如Ti、 Zr、 Nb、 Al或Mg中的一種或多種，并且x為0. 005-0. 05.在典型的電池中，電活性材料是(Li卜:Z,)MP04，其中Z是Zr、 Nb或Ti.下面描迷了鋰-過渡金屬-磷酸鹽化合物的另外實施方案.在一些實施方案中，械過渡金屬磷酸鹽包括美國專利申請No. 11/396, 515中描迷的那些.例子包括橄欖石(A:MXOJ 、NASIC0N(A:(M，，M")2(P0J3)、 V0P04、 LiVP04F、 LiFe(PA)或Fe"P207)3結(jié)構(gòu)類型的納米級有序或部分無序結(jié)構(gòu)，其中A為堿離子，且M、 M，和M，，為金屬.在一個或多個實施方隸中，堿過渡金屬磷酸鹽組合物具有式LiMP0^ (即橄欖石結(jié)構(gòu)類型)，其中M是一種或多種過渡金屬.在
，該砩酸鹽具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且具有式一些實施方案中，M是V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一種或多種.在 某些實施方案中，在鋰嵌入和脫嵌反應(yīng)期間，該堿過渡金屬磷酸鹽組 合物是有序橄攬石(Li^MXOJ ，其中M是至少一種笫一行過渡金屬
(例如，V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni中的一種或多種)，且x可為0至 1。在一些實施方案中，M是Fe.在制得的狀態(tài)中，x典型地是約l. 在特殊的實施方案中，通過摻有外來離子例如金屬或陰離子可增加納 米級離子貯存材料的特定性能.基于這種行為下的科學(xué)原理，這些材 料有望表現(xiàn)出類似于本文就納米級LUeP04所證實的性能.然而，對 于在納米級下表現(xiàn)出特定性能的材料摻雜并不是必需的.在其它實施方案中，存在Li到M位置上的某些取代.在一 個實施方案中，存在約5或10%的Li到Fe位置上的取代.鋰過渡金 屬磷酸鹽材料具有LdM^P()4的總組成，其中M包含選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co和Ni的至少一種笫一行過渡金屬，其中x為0-1且z可 為正數(shù)或負(fù)數(shù).在一些實施方案中，M包括Fe， z為約0.15至-0.15, 該材料在0〈x〈0. 30例如0〈x〈0.15的組成范圍內(nèi)可表現(xiàn)為固溶體。 在一些實施方案中，該材料在x為O到至少約0.15的組成范圍內(nèi)表現(xiàn) 為穩(wěn)定的固溶體.在一些實施方案中，該材料在x為O到至少約0.07 或0到至少約0. 05的組成范圍內(nèi)，在室溫(22-251C )下表現(xiàn)為穩(wěn)定 的固溶體.該材料還可在低的鋰舍量下表現(xiàn)為穩(wěn)定的固溶體；例如， 其中Kx〈0.8或其中l(wèi)<x<0.9，或其中0<x<0.95.在一些實施方案中，正極電活性材料具有富鋰過渡金屬磷 酸鹽相和貧鋰過渡金屬磷酸鹽相.例如，在一些實施方案中，在室溫
(22-251C)下，富鋰過渡金屬鱗酸鹽相具有組成LiyMP04，而貧鋰過 渡金屬磷酸鹽相具有組成U^MPOo且0.02<y<0.2且0.02>x> 0.3.在一個或多個實施方案中，該材料在0<x< 0.15且0.02 <y< 0.10的組成范圍內(nèi)可表現(xiàn)為固溶體.在一些實施方案中，納米級正電極電活性材料也基于鋰過 渡金屬磷酸鹽，例如美國專利申請No. 10/329, 046中描述的那些.例 如，在一個實施方案中，該電活性材料具有Li，F(xiàn)e卜,M",P04的總組成并且在271C下具有至少約l(T8 S/cm的電導(dǎo)率.然而，在一些情形中， 電導(dǎo)率為至少約10_7 S/cm，在其它情形中，至少約l(T6 S/cm，在另 外情形中，至少約l(T5 S/cm，在其它情形中，至少約10" S/cm，在 一些情形中，至少約10一3 S/cm，和在其它情形中，至少約1(T S/cm。在一些實施方案中，堿過渡金屬磷酸鹽組合物具有 Li,Fe卜,M、POy的總組成，在大于約C倍率下對裝置進行充電/放電時該 化合物具有至少約80mAh/g的重量分析容量.然而，在一些實施方案 中，該容量為至少約100 mAh/g，或者在其它實施方案中，為至少約 120mAh/g，在一些實施方案中，為至少約150 mAh/g，并且在其它實 施方案中，至少約160邊Ah/g.在一些實施方案中，本發(fā)明還提供高 達該化合物的理論重量分析容量的容重.在另一實施方案中，該堿過渡金屬磷酸鹽組合物具有 Li,-jr,FeP04的總組成.在另一實施方案中，該械過渡金屬磷酸鹽組合物具有 LiwM，，,FeP04的總組成，且在27TC下具有至少約10—8 S/cm的電導(dǎo)率， 然而，在一些情形中，電導(dǎo)率為至少約1(TS/cni，在其它情形中，至 少約10" S/cm,在另外的情形中，至少約1(T5 S/cm，在其它情形中， 至少約10—4 S/cm，并且在一些情形中，至少約10—3 S/cm，而在另外 情形中，至少約10_2 S/cm.在另一實施方案中，堿過渡金屬磷酸鹽組合物具有 LiwM，，,FeP(K的總組成，在大于約C倍率下對裝置進行充電/放電時該 化合物具有至少約80mAh/g的重量分析容量.然而，在一些實施方案 中，該容量為至少約100邁Ah/g,或者在其它實施方案中，為至少約 120mAh/g;在一些實施方案中，為至少約150 mAh/g，并且在其它實 施方案中，為至少約170 mAh/g.在一些實施方案中，本發(fā)明還提供 高達該化合物的理論重量分析容量的容量.根據(jù)一個實施方案，包含具有式Ax(M、M",)y(XDJz、 A, (MVtM"J y (DXD4) z或A, (MV,M",)y (X2D7),的化合物的組合物在約271C下 具有至少約l(T' S/cm的電導(dǎo)率，其中A是堿金屬和氳中的至少一種，M，是笫一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬和鎢中的至少一種，M"是 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 VIIIA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB
和ns族金屬中的任一種或一些，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一
種，0. 0001 <a< 0.1，并且x、 y和z具有的值使得x加上M，的形式 價態(tài)的y(l-a)倍的數(shù)，加上M"的形式價態(tài)的ya倍的數(shù)等于XD" X2D7 或DXW基團的價態(tài)的z倍.x、 y和z典型地大于O.該化合物的導(dǎo)電 性可為至少約l(T5S/cm、至少約1(TS/c邁和在一些情形中至少約l(T2 S/cm.在一些實施方案中，A是鋰且x/(x+y+z)可為約0至約1/3、或 者約0至約2/3.在一個實施方案中，X是磷，而在其它實施方案中， M，是鐵.M"可以是鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢或鎂中的任一種或一些，M，， 可基本上處在該化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的固溶體中.典型地，該化合物 具有橄欖石(例如AMP04) 、 NASICON(例如A2M2 (POJ 3) 、 VOP04、 LiFe (P207) 或Fe4(P207)3結(jié)構(gòu)中的至少一種或者它們的混合物.在一些實施方案中，該納米級電極化合物是LiFePO"
在一些實施方案中，M"至少部分地在該化合物的晶體結(jié)構(gòu) 內(nèi)的固溶體中，M"的濃度相對于M，的濃度為至少0. 01摩爾％,余量作 為附加相出現(xiàn)，相對于M，的濃度為至少0.02摩爾X，余量作為附加相 出現(xiàn)，和在其它實施方案中，相對于M，的濃度為至少0. 05摩爾％，余 量作為附加相出現(xiàn)，在另外的實施方案中，相對于M，的濃度為至少0.1 摩爾沐，余量作為附加相出現(xiàn).在一些情形中，堿過渡金屬辨酸鹽組合物具有 (AwM，，,) :M，' (XD4) ,、 (AhM",) 'M，y (DXD4) z或(A卜.M",) xM，y (X2D7)的總組成， 并且在271C下具有至少約10-8 S/cm的電導(dǎo)率，其中A是堿金屬和氳 中的至少一種，M，是第一行過渡金屬，X是礴、疏、砷、鉬和鴒中的 至少一種，M"是第IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 VIIU、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB和VIB族金屬中的任一種或一些，D是氣、氨、碳或鹵 素中的至少一種，0. 0002 < a > 0.1 ，并且x、 y和z具有的值使得(l-a), 加上M"的形式價態(tài)的ax倍的數(shù)加上M，的形式價態(tài)的y倍的數(shù)等于XD4、 XzD7或DX仄基團的形式價態(tài)的z倍，x、 y和z典型地大于O.該化合物的導(dǎo)電性可為至少約l(T5 S/cm、至少約10—4 S/cm和在一些情形中 至少約10_2 S/cm。在一些實施方案中，A是鋰且x/(x+y+z)可為約0 至約1/3.在一個實施方案中，X是磷，而在其它實施方案中，M，是鐵, M，，可以是鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鴒或鎂中的任一種或一些.M"可基本 上處在該化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的固溶體中.典型地，該化合物具有橄 欖石、NASIC0N、 V0P04、 LiFe(P20》或？&( 207) 3結(jié)構(gòu)中的至少一種或 者它們的混合物.在一些實施方案中，該化合物是LiFePO"在一些實 施方案中，M，，至少部分地處在該化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的固溶體中，其 濃度相對于M，的濃度為至少0.01摩爾％，余量作為附加相出現(xiàn)，相對 于M，的濃度為至少0. 02摩爾％，余量作為附加相出現(xiàn)，和在另外實施 方案中，相對于M，的濃度為至少0. 05摩爾X,余量作為附加相出現(xiàn)， 和在其它實施方案中，相對于M，的濃度為至少0.1摩爾％，余量作為 附加相出現(xiàn).在一些實施方案中，堿過渡金屬磷酸鹽組合物具有大于約 10一8 S/cm的適宜電子電導(dǎo)率，該堿過渡金屬磷酸鹽組合物可以是 LL(MhM",)P04或LiwM".M，P04的組成，并且能夠以有序橄欖石或磷鐵 鋰礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶，或者以與有序橄欖石或磷鐵鋰礦結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)結(jié)晶， 所迷相關(guān)結(jié)構(gòu)具有小的原子位移從而圍繞陽離子的陰離子或圍繞陰離 子的陽離子的配位M本上不改變.在這樣的化合物中，Li+主要占據(jù) 典型被稱為Ml的八面體位置，并且基本上為二價的陽離子M，主要占 據(jù)典型被稱為M2的八面體配位位置，如J. J. Papike和M. Cameron在 "Crystal Chemistry of Silicate Minerals of Geophysical Interest"，及ev7e『5 o/ Ceo/ Aj^cs i%j^/"， Vol. 14，
No.l， pages 37-80， 1976中給出的橄欖石結(jié)構(gòu)中所描述.在一些實 施方案中，在完全有序的橄枧石結(jié)構(gòu)中，允許Li和金屬M，在它們各 自的位置之間交換，從而M，可占據(jù)任一位置.M，典型地是笫一行過渡 金屬V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co或Ni中的一種或多種.M"典型地是具有大于 I+的形式價態(tài)且在晶體結(jié)構(gòu)中作為離子的金屬.在一些實施方案中，對M，、 M"、 x和a進行選擇，使得該納米級材料是晶態(tài)化合物，該化合物在固溶體中具有補償空位缺陷的
電荷以保持化合物中整體的電中性，在Li"MhM，、)P04或Li,—,M'、M'P04 類型組合物中，當(dāng)M"的形式價態(tài)的a倍加上M，的形式價態(tài)的(l-a)倍 加上x大于3+時可獲得這種狀態(tài)，使得需要另外的陽離子不足來維持 電中性，從而使該晶體組合物為Li:(MVa—yM"svacy)P04或 Li，-,M"4M，yvacyPO<，其中vac是空位.用缺陷化學(xué)的語言，摻雜劑可以
是超價態(tài)的并且可在促進施主的離子補償?shù)臏囟群蜌饣钚詶l件下加 入，導(dǎo)致非化學(xué)計量性.空位可占據(jù)M1或M2位置.在x〈l時，該化 合物還在晶態(tài)固溶體內(nèi)的Ml位置上具有另外的陽離子空位，所述空位 通過提高M"或M，的氧化態(tài)得到補償.通常為提高電子傳導(dǎo)性，所述陽 離子空位的適宜濃度應(yīng)大于或等于每立方厘米1018.在一些情形中，該堿過渡金屬磷酸鹽組合物具有橄欖石結(jié) 構(gòu)并且在晶態(tài)固溶體中同時包含屬于金屬M，和M"的金屬離子Fe"和 Fe3+、 Mn2+和Mn3+、 Co"和Co3+、 N廣和N廣、V"和V3+、或者C +和Cr3+, 濃度較低的離子為所迷兩種離子濃度之和的至少10 Ppm.在一些實施方案中，該堿過渡金屬磷酸鹽組合物具有有序 橄欖石結(jié)構(gòu)，并且對A、 M，、 M"、 x和a進行選擇，使得能夠存在作為 受主缺陷而取代到M2位置上的Li.在Li,(MV,M",)PO^或Li,-,M，，,M，P04 型的組合物中，典型的相應(yīng)晶體組合物是Li:(M，nM"iLiy)P04或 Li，-,M，\MVyLiyPO"在這種情況中，到M2位置上取代M，或M，，的低價 (subvalent) Li可充當(dāng)受主缺陷.為了有效地提高電子電導(dǎo)率，M2 位置上所述Li的適宜濃度應(yīng)大于或等于每立方厘米10".
0052]在一些實施方案中，該納米級電極材料是p型半導(dǎo)體化合 物，例如Lii(MV.M，，,)P04 、 Li:M",M，P04 、 Li,(MV'-yM、vac》P04 、 Li豕-,M"iMVyVaCyP(h、 Li: (MVi-yM，，,LUP04或Li,-,M MV，Li,PO" M"是元素 周期表(目錄號S-18806, Sargent-Welch公司1994年出版)的IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 VIIIA、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB和VIB 族元素.鎂是來自IU族的摻雜劑的例子，Y是來自IIIA族的摻雜劑 的例子，Ti和Zr是來自IVA族的摻雜劑的例子，Nb和Ta是來自VA族的摻雜劑的例子，W是來自VIA族的摻雜劑的例子，F(xiàn)e是來自VIIIA 族的金屬的例子，且A1是來自IIIB族的摻雜劑的例子.在本文所述的堿過渡金屬磷酸鹽組合物中，在初始制得的 材料中x的值可為O至l.l.在其用作鋰離子貯存化合物期間，x可在 約0至約1. 1之間變化。在本文所述的納米級材料中，a的值可為約 0. 0001至0.1,在一些實施方案中，在M"的總量外，至少O. OOOl處 在該化合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)的固溶體中.在一些實施方案中，M，是Fe，并且如果M"在八面體配位中 具有比Fe"小的離子半徑，M"在晶格內(nèi)的溶解性可得到改善.獲得足 以將電子電導(dǎo)率提高到超過10-4 S/cm的固溶性，可能要求處理條件 (例如溫度、氣氛、起始材料)允許將M"穩(wěn)定在特殊的價態(tài)，所述特 殊價態(tài)可提供比FeM、的離子半徑.在一些情形中，例如在獲得固溶 性時，M"離子可占據(jù)M1位置，或者其可優(yōu)先占據(jù)M2位置并致使通常 會占據(jù)M2位置的Fe"或Fe"占據(jù)Ml位置.
0055]歸納對組合物UwM，，,M，P04的其它橄欖石的M"溶解性要求， 在該化合物被首先合成的Li濃度x下，M"典型地具有比離子M，的平 均離子半徑小的離子半徑，電化學(xué)嵌入與去除可隨后改變M，和M"離子之間的價態(tài)分 布.在一些情形中，通過向起始材料添加具有所需最終價態(tài)的M，，的鹽， M"可處于所需的價態(tài)和濃度.然而，可通過在合適的溫度和氣體氣氛 條件下合成或熱處理來獲得金屬M，和M"之間所需的價態(tài)分布.例如， 如果M，是Fe,應(yīng)在保持2+價態(tài)占主要的溫度和氣氛條件下進行熱處 理，然而一些FeS+是允許的并且甚至可能有利于提高導(dǎo)電性.在其它情形中，例如對于Li,(MhM，OP04組合物，6001C下 的燒制或熱處理，可使該組合物導(dǎo)電，即使M"或M，是二價陽離子例如 Mg"或Mn、在一些情形中，可能存在U3P(h次要相.因此，根據(jù)本發(fā) 明一些實施方案的橄欖石組合物可具有能夠產(chǎn)生Lii-,M",M，P04晶體組 合物的鋰不足，可能的摻雜劑M"不限于先前確定的元素周期表的那些族，相反地，M"可為滿足上面的尺寸和價態(tài)要求的任何金屬.具體地，對 于組合物L(fēng)iwM，,M，，POo其中M，是Fe， M，，可以是Mg2+、 Mn2+、 Fe3+、 Al3+、 Ce3+、 Ti4+、 Zr4+、 Hf4+、 Nb5+、 Ta5+、 W4+、 W"或它們的組合.由包括但不限于碳酸鋰、磷酸銨和草酸鐵的堿金屬鹽、金 屬化合物和磷鹽的起始材料，向這些起始材料添加低附加濃度的典型 以金屬氧化物或金屬醇鹽形式的摻雜刑金屬例如Mg、 Al、 Ti、 Fe、 Mn、 Zr、 Nb、 Ta和W，可制得摻雜的堿過渡金屬磷酸鹽組合物.在低氧環(huán) 境下于3001C-9001C的溫度加熱粉末混合物.這些化合物在室溫或接 近室溫下表現(xiàn)出提高的電子導(dǎo)電性，這對它們用作鋰貯存材料特別有 利.關(guān)有這些組合物的組成和制備的另外細節(jié)參見美國申請 No. 10/329， 046，通過引用將其整體并入本文中.在某些實施方案中，由常規(guī)材料通過粉碎處理(例如研磨) 將顆粒尺寸減小到所需范圍內(nèi)來制備本文所述的納米級電活性材料. 然而，可能是高度能量密集型方法.因此，這些材料還可通過如下方 法以納米狀態(tài)合成，所述方法包括但不限于，金屬鹽之間的固態(tài)反應(yīng)、 濕式化學(xué)法例如共沉淀、噴霧熱解、機械化學(xué)反應(yīng)、或它們的組合， 通過使用均勻反應(yīng)物、使反應(yīng)或結(jié)晶溫度最低(以避免顆粒粗化)和 避免形成產(chǎn)物在其中高度可溶的液相(其也傾向于導(dǎo)致顆粒粗化)， 來獲得具有所需顆粒尺寸和比表面積的納米級材料.本領(lǐng)域技術(shù)人員 可為給定的方法典型建立具體的處理條件而無需過多實驗.關(guān)有這些 化合物的組成和制備的另外細節(jié)參見美國專利申請No. 11/396， 515.在一些實施方案中，通過非平衡、中溫技術(shù)例如濕式化學(xué) 方法或低溫固態(tài)反應(yīng)方法或熱化學(xué)方法制備納米級電活性材料.如此
刑的溶解性;性能，因為它們是以亞穗態(tài)合成的，或者因為到達最^ 產(chǎn)物的動力學(xué)路徑與常規(guī)高溫方法中的那些不同.納米級形式中的這 種無序還可在電化學(xué)使用條件下得以基本保持，并且提供如本文所述 的益處。在本發(fā)明的另 一個實施方案中，正電極的電活性材料包括這樣的材料，該材料雖然具有高的電子電導(dǎo)率，但在整個充電循環(huán)中
其電導(dǎo)率的改變不大于5倍或2倍.該Li離子電池的這種特征與常規(guī) 電活性正極材料例如LiCo02、 LiNi02或LiMn^形成對比，對于所述常 規(guī)電活性正極材料， 一旦在充電期間發(fā)生脫鋰則電導(dǎo)率顯著增加.正 電極電活性材料的電導(dǎo)率的這種顯著增加有助于降低阻抗.相比之下， 本發(fā)明電池的電活性材料僅表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率增加，使得其對阻抗 的貢獻更加適當(dāng).在一些實施方案中，陰極還包括導(dǎo)電添加劑，即基本上不 貯存離子、但可提供額外導(dǎo)電性的附加相.在電極層中包括導(dǎo)電添加 刑例如碳或金屬相以便改善其電化學(xué)穩(wěn)定性、可逆貯存容量或倍率性 能.這些附加相包括，例如破，金屬，或金屬間相如金屬磷化物、金 屬碳化物、金屬氮化物、或混合的金屬間化合物如金屬碳化物-氮化物 或金屬碳化物-砩化物.另外的示例性導(dǎo)電添加刑包括石墨、炭黑、乙 炔黑、氣相生長碳纖維("VGCF")和富勒烯碳納米管。導(dǎo)電性稀釋刑 的存在范圍小于正電極的總固體組合物的約5%重量，或者小于約3% 重量，例如約1重量)i-重量5%.陽極的選擇標(biāo)準(zhǔn)在于兩個層面，顆粒層面和電極層面.在 顆粒層面，顆粒的顆粒尺寸和Li擴散系數(shù)是選擇標(biāo)準(zhǔn).在一個實施方 案中，負(fù)極活性材料是碳質(zhì)材料.該碳質(zhì)材料可以是非石墨的或石墨 的.小顆粒尺寸的石墨化的天然或合成碳可充當(dāng)負(fù)極活性材料.雖然 可使用非石墨碳材料或石墨碳材料，但優(yōu)選使用石墨材料例如天然石 墨、球狀天然石墨、中間相碳微球和碳纖維例如中間相碳纖維.該碳 質(zhì)材料具有小于約25 nm、或小于約15 nm、或小于約10 ^m、或 者甚至小于或等于約6 nm的數(shù)值顆粒尺寸(通過激光散射方法測 得).該較小的顆粒尺寸減小鋰擴散距離并且提髙陽極的倍率性能， 這是防止鋰在陽極鍍復(fù)的因素.在顆粒不是球形的那些情況中，平行 于鋰擴散方向的長度尺度是品質(zhì)因數(shù).如果鋰擴散系數(shù)高，則可使用 較大顆粒尺寸的材料.MCMB的擴散系數(shù)是 1(T1。 cmVs.人造石墨的 擴散系數(shù)是 l(T'cmVs.因此，可使用較大顆粒尺寸的人造石墨，所述顆粒尺寸約等于15微米，成倍于各自擴散率比例的平方根(H. Yang 等，o, We"roc力咖/c" Soc/"y, 151(8) A 1247-A 1250 (2004)).在一些實施方案中，負(fù)極活性材料由具有使用氮氣吸附 BET方法測得大于約2 mVg或4 mVg或甚至約6 m2/g的比表面積的 粉末或微粒組成.在一些實施方案中，負(fù)極活性材料是本文所述的納 米級離子貯存材料.在電極層面上，將活性材料和導(dǎo)電添加劑結(jié)合以提供使鋰 快速擴散到整個層的電極層.導(dǎo)電添加劑例如碳或金屬相也可包括在 負(fù)電極內(nèi).示例性的導(dǎo)電添加劑包括炭黑、乙炔黑、VGCF和富勒烯碳 納米管.導(dǎo)電稀釋刑的存在范圍是負(fù)電極的總固體組合物的約0重量 %-5重量t電池的負(fù)電極(陽極)通過制備包含負(fù)極活性材料和導(dǎo)電 碳添加劑的糊料制成，所述負(fù)極活性材料是例如石墨的或非石墨的碳， 所述導(dǎo)電碳添加劑均勻懸浮于聚合物粘結(jié)劑在適宜澆注溶劑內(nèi)的溶液 中.以均勻厚度的層將該糊料施用到集流體并通過干燥除去澆注溶劑. 金屬基材例如銅箔或柵板用作負(fù)極集流體.為提高活性材料對集流體 的附著性，可在澆注之前將附著促進劑例如草酸加入到漿料中.用于 負(fù)電極的粘結(jié)劑可以是任何適合用作非水電解質(zhì)電池所用粘結(jié)劑的粘 結(jié)刑.示例性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏 二氟乙烯)(PVDF)及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚 物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四象乙烯(PTFE)，乙烯-四氣乙 烯共聚物(ETFE),聚丁二烯，氛乙基纖維素，羧甲基纖維素及其與 苯乙締-丁二烯橡膠的共混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物 (EPDM),苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚跣亞胺，乙烯-乙酸乙烯癍 共聚物.在電極層面，負(fù)電極在集流體的兩側(cè)上可具有小于75 Mm 的厚度，例如約20 p邁至65 ym、或約40 M邊至55 M邁的厚度， 以及約20-40體積％的孔隙體積分?jǐn)?shù).典型加栽約5-20mg/cn^或約4-5mg/cn^的活性材料。使用非水電解質(zhì)并且其包括溶解在非水溶劑中的合適的鋰 鹽例如LiPF" LiBF4、 LiAsF6或雙(三氣甲基磺酰亞胺)鋰(LiTFMSI) 可包括一種或多種功能性添加劑例如C02、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯 酯、硫代碳酸乙烯酯、二烷酸二甲酯(dimethyl dicarbonate)、螺 環(huán)二烷酸酯和丙磺酸內(nèi)酯以便對形成在電極上、特別是負(fù)的碳電極上 的固體-電解質(zhì)界面/中間相(SEI)進行改性.可將該電解質(zhì)注入到將 正電極和負(fù)電極隔開的多孔分隔體中.在一個或多個實施方案中，使 用微孔電子絕緣分隔體。還可使用固體或凝膠電解質(zhì).該電解質(zhì)可以是無機固體電 解質(zhì)例如LiN或Lil，或者是高分子量固體電解質(zhì)例如凝膠，只要這 些材料表現(xiàn)出鋰傳導(dǎo)性.示例性的高分子量化合物包括聚(環(huán)氣乙烷)、 聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物或丙烯酸癍基聚合物等.作為鋰鹽，使用來自LiC104、 LiPF" LiBF" LiS03CF3、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S(M^CF3)2等中的至少一種化合物.鋰鹽的濃度為 約0. 5 M至約1. 5 M，例如約1. 0 M至約1. 3 M.本發(fā)明還提供了用上述電極形成的非水電解 二次電池. 在一個實施方案中，該非水電解質(zhì)二次電池包括具有長的陰極和長的陽極的電池元件，所述陰極和陽極被兩層長的微孔分隔體隔開并且緊
密巻繞在一起并放入電池殼體中，典型的螺旋電極二次電池如圖2中 所示(由美國專利No.6， 277， 522復(fù)制，通過引用將其并入本文中). 二次電池15包括涂覆在陽極集流體10兩側(cè)的雙層陽極材料1、分隔 體3和涂覆在陰極集流體11兩側(cè)的雙層陰極材料2，將它們以此順序 堆疊并巻繞成螺旋狀.將所述螺旋巻繞電池插入電池殼體5中，并將 絕緣板4置于螺旋巻繞電池的上表面和下表面.來自陽極集流體11 的陰極引線13提供與蓋7的電接觸.陽極引線12連接至電池殼體5. 向所述殼體加入電解質(zhì)溶液.雖然這里描述的Li離子電池的具體實施方案涉及圃柱形 電池，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于這種電池形狀.實際上，可以使用其它 殼體形狀和尺寸，例如方形、長方形(棱柱形)、硬幣形、鈕扣形等.此外，雖然上迷描述使用液體類型非水電解質(zhì)Li離子電池 的例子，但應(yīng)理解，其它類型的非水電解質(zhì)例如凝膠或閨體聚合物類型的那些非水電解質(zhì)也可以用于制造本發(fā)明的薄電池，其電極可結(jié)合 至它們各自的分隔體并封裝于作為外殼材料的薄的金屬-聚合物疊層 膜的袋中.
實施例 實施例1對正電極集流體(Al箔)的樣品在其兩側(cè)涂覆Electrodag 112的組合物(Acheson， National Starch and Chemical Company)
(包括炭黑、石墨、2-丁氧基乙醇、水和丙烯酸-丙烯酸異丁酯苯乙烯 聚合物)。在施用到集流體之后，使涂層在1201C的提高的溫度下干 燥幾分鐘.然后將涂覆集流體浸沒在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑
(Aldrich，試劑級)中l(wèi)分鐘并適度攪拌移動，在與NMP接觸時，涂 層軟化，并且使用漫漬在相同MP溶液中的棉簽可容易地將大部分從 集流體擦拭干凈，顯露出鋁箔的清潔金屬表面。在第二個實驗中，按上述制備涂覆集流體.將浸滿NMP溶 液的棉簽越過涂夜集流體的表面進行擦拭.如上，大部分涂層被容易 地從集流體擦拭去.
實施例2為電極涂層準(zhǔn)備厚度為15微米的標(biāo)準(zhǔn)電池級鋁箔.使用微 凹版涂覆將約3 nm厚的Electrodag 112的預(yù)涂層施加到所述鋁箔， 栽量為0.7 g/m2.預(yù)涂層覆蓋率為約50%.由下面的材料制備在NMP中的電極漿料90X的具有30 mVg 表面積的LiFePO^ (納米級，如本文所述)；5%的炭黑；和5%的固體 栽量為40X的PVDF (所有百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)).將各個涂覆電極壓至100 p m的厚度并圍繞4 mm直徑地心 軸彎曲.作為彎曲測試的結(jié)果，未涂復(fù)鋁箔上的電極從箔片上剝落， 而預(yù)涂覆箔片上的電極不剝落.此外，在0.7cm'的樣品尺寸下以100 kgf/cm2測得預(yù)涂覆電極的貫通厚度阻抗為5歐姆，本領(lǐng)域技術(shù)人員將易于理解，本文描述的所有參數(shù)和結(jié)構(gòu) 都意在示例，而且實際的參數(shù)和結(jié)構(gòu)取決于使用本發(fā)明的系統(tǒng)和方法 的具體應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員在使用不多于常規(guī)實驗的情況下將認(rèn)識 到或能夠確定本文描迷的本發(fā)明的具體實施方案的很多等價物.因此， 應(yīng)理解的是，前述實施方案僅通過舉例的方式給出，而且可按照具體 描述以外的方式實施本發(fā)明.因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，在實 施例中電化學(xué)裝置的使用不應(yīng)局限于此.本發(fā)明針對于本文描迷的每 個單獨的特征、系統(tǒng)或方法.此外，如果這些特征、系統(tǒng)或方法不存 在彼此不一致的情況，那么兩種或更多種這些特征、系統(tǒng)或方法的任 何組合都可以包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.納米復(fù)合電極，包含集流體；電活性層，其包含表面積為至少約10m2/g的電活性材料；和接觸集流體表面的導(dǎo)電粘合劑層；和介于導(dǎo)電粘合劑層和電活性層之間并與集流體和電活性層電連通的中間層區(qū)域，所述中間層區(qū)域包括與一部分電活性層相混合的一部分導(dǎo)電粘合劑層。
2. 權(quán)利要求1的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑包含導(dǎo)電材料，并且 其中一部分所述導(dǎo)電材料位于中間層區(qū)域中.
3. 權(quán)利要求1的電極，其中所述電活性層由溶劑基組合物澆注 成，并且其中所述導(dǎo)電粘合劑至少可部分溶于澆注溶劑。
4. 權(quán)利要求l的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑包含碳基復(fù)合物。
5. 權(quán)利要求4的電極，其中所述碳基復(fù)合物包含導(dǎo)電材料和聚合物。
6. 權(quán)利要求5的電極，其中所述導(dǎo)電材料選自炭黑、天然或人造 石墨、部分石墨化焦炭、碳纖維、氣相生長碳纖維和碳納米管以及它 們的混合物中的一種或多種。
7. 權(quán)利要求5的電極，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚氨酯、聚 丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和它們的共聚物 與三元共聚物及其混合物.
8. 權(quán)利要求5的電極，其中所述聚合物是丙烯酸和苯乙烯共聚物。
9. 權(quán)利要求5的電極，其中所述聚合物是丙烯酸、丙烯酸異丁酯 苯乙烯共聚物.
10. 權(quán)利要求3的電極，其中所述澆注溶劑選自NMP、 Y-丁內(nèi)酯、 二甲基甲跣胺、丙酮、甲基乙基酮和它們的混合物。
11. 權(quán)利要求1的電極，其中所述電活性材料具有至少約15mVg的表面積。
12. 權(quán)利要求1的電極，其中所述電活性材料是具有組成 Li,M，yM",(P04)的橄欖石化合物，其中M，，選自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和IIIB族以及離子半徑小于Fe"離子半徑的金屬，x等于或大于0， 且a和y大于0。
13. 權(quán)利要求12的電極，其中M，是Fe2
14. 權(quán)利要求12的電極，其中M"是選自鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、 鎢和鎂中的一種或多種金屬.
15. 權(quán)利要求12的電極，其中所述化合物是Li,FeyM",P04，其中 x、 y和a大于()
16. 權(quán)利要求12的電極，其中所述化合物是LL(MV,M",)P04、 (Li!-,M，，丄M，yP04、 Li,M，，,M，P04、 LLHLUP(^或Lix—iM，，,MV&LiyP04 中的任一種，其中0. 0001 <a<0.1.
17. 權(quán)利要求1的電極，其中所述電活性層還包含增強導(dǎo)電性的 添加劑.
18. 權(quán)利要求17的電極，其中該增強導(dǎo)電性的添加劑包含碳.
19. 權(quán)利要求l的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑覆蓋集流體表面的 約20%至約100%.
20. 權(quán)利要求l的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑具有約0.1 nm至 約20 nm的厚度.
21. 權(quán)利要求l的電極，其中所述中間層區(qū)域形成梯度，其中導(dǎo) 電粘合劑的濃度在與集流體的界面處大于在與電活性層的界面處.
22. 權(quán)利要求l的電極，其中所述中間層區(qū)域形成介于集流體和 電活性層之間的相異層.
23. 權(quán)利要求1的電極，其中所述電活性層具有約50 nm至約 125 pm的厚度.
24. 納米復(fù)合電極，包含 集流體；電活性層，其包含表面積為至少約10 mVg的電活性材料和聚合物粘結(jié)劑；和接觸集流體表面的導(dǎo)電粘合劑；并且其中所述電活性層由溶劑基組合物澆注成，并且其中所述導(dǎo)電粘 合劑至少可部分溶于澆注溶刑，
25. 權(quán)利要求24的電極，其中一部分導(dǎo)電粘合劑層與一部分電活 性層相混合.
26. 權(quán)利要求24的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑包含碳基復(fù)合物。
27. 權(quán)利要求26的電極，其中所述碳基復(fù)合物包含導(dǎo)電材料和聚 合物，
28. 權(quán)利要求27的電極，其中所述導(dǎo)電材料選自炭黑、天然或人 造石墨、部分石墨化焦炭、碳纖維、氣相生長碳纖維和碳納米管及它 們的混合物中的一種或多種.
29. 權(quán)利要求27的電極，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚氨酯、 聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和它們的共聚 物與三元共聚物及其混合物.
30. 權(quán)利要求27的電極，其中所述聚合物是丙烯酸/苯乙烯共聚
31. 權(quán)利要求24的電極，其中所述澆注溶劑選自NMP、 Y-丁內(nèi) 酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮及它們的混合物.
32. 權(quán)利要求24的電極，其中所述電活性材料具有至少約15m7g 的表面積.
33. 權(quán)利要求24的電極，其中所述電活性材料是具有組成 LLM、M，"POJ的橄欖石化合物，其中M，，選自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和niB族以及離子半徑小于Fe"離子半徑的金屬；x等于或大于O;且 a和y大于0.
34. 權(quán)利要求33的電極，其中1^，是？62+.
35. 權(quán)利要求33的電極，其中M，，是選自鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、 鴒和鎂中的一種或多種金屬，
36. 權(quán)利要求33的電極，其中所述化合物是Li,Fe,M".P04，其中 x、 y和a大于O*
37. 權(quán)利要求33的電極，其中所述化合物是Li,(MVaM".)P04、 H),M，yP04、 Li,M",M，P04、 LiU,，丄UP04或LH^VaLiyPO-中的任一種，其中0. 0001 <a< 0.1.
38. 權(quán)利要求37的電極，其中所述電活性層還包含增強導(dǎo)電性的 添加劑.
39. 權(quán)利要求38的電極，其中該增強導(dǎo)電性的添加劑包含碳.
40. 權(quán)利要求24的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑覆蓋集流體表面的 約20%至約100%,
41. 權(quán)利要求24的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑具有約0.1 Mm 至約20 p邁的厚度.
42. 權(quán)利要求24的電極，其中所述中間層區(qū)域形成梯度，其中導(dǎo) 電粘合劑的濃度在與集流體的界面處大于在與電活性層的界面處.
43.權(quán)利要求24的電極，其中所述中間層區(qū)域形成介于集流體和 電活性層之間的相異層.
44. 權(quán)利要求24的電極，其中所述電活性層具有約50 pm至約 125 pm的厚度.
45. 鋰二次電池，其包含與正電極集流體電子接觸的含鋰正電極，所述正電極集流體與外 部電路電連接；與負(fù)電極集流體電子接觸的負(fù)電極，所述負(fù)電極集流體與外部電 路電連接；和與正電極和負(fù)電極離子接觸的電解質(zhì)，其中 正電極包含電活性層，其包含表面積為至少約10 m2/g的電活性材料和 聚合物粘結(jié)劑；接觸正極集流體表面的導(dǎo)電粘合刑；和 介于導(dǎo)電粘合劑層與電活性層之間并與正極集流體和電活性層電連通的中間層區(qū)域，該中間層區(qū)域包含與一部分電活性層相混合 的一部分導(dǎo)電粘合劑.
46. 權(quán)利要求45的鋰二次電池，其中導(dǎo)電粘合刑包含導(dǎo)電材料， 并且其中 一部分所述導(dǎo)電材料位于中間層區(qū)域中.
47. 權(quán)利要求45的鋰二次電池，其中所述電活性材料由溶劑基組 合物澆注成，并且其中導(dǎo)電粘合劑至少可部分溶于澆注溶劑。
48. 權(quán)利要求45的鋰二次電池，其中導(dǎo)電粘合劑包含碳基復(fù)合物，
49. 權(quán)利要求48的鋰二次電池，其中所述碳基復(fù)合物包含導(dǎo)電材 料和聚合物.
50. 權(quán)利要求49的鋰二次電池，其中所述導(dǎo)電材料選自炭黑、天 然或人造石墨、部分石墨化焦炭、碳纖維、氣相生長碳纖維和碳納米 管及它們的混合物中的一種或多種.
51. 權(quán)利要求49的鋰二次電池，其中所迷聚合物選自聚烯烴、聚 氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚和它們的共聚物與三元共聚物及 其混合物.
52. 權(quán)利要求49的鋰二次電池，其中所述聚合物是丙烯酸/苯乙 烯共聚物.
53. 權(quán)利要求47的鋰二次電池，其中所述澆注溶劑選自nmp、 y -丁內(nèi)酸、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮及它們的混合物.
54. 權(quán)利要求45的鋰二次電池，其中所述電活性材料是具有組成 Li,M，,M",(POj的橄欖石化合物，其中M，，選自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和IIIB族和離子半徑小于Fe"的離子半徑的金屬；x等于或大于0;且 a和y大于0,
55. 權(quán)利要求54的鋰二次電池，其中M，是Fe、
56. 權(quán)利要求45的鋰二次電池，其中M"是選自鋁、鈦、鋯、鈮、 鉭、鎢和鎂中的一種或多種金屬.
57. 權(quán)利要求54的鋰二次電池，其中x的值是0至約1，且y是約1.
58. 權(quán)利要求54的鋰二次電池，其中所述化合物是 LUM、M，，,)P()4、 (LU上M，yP04、 Li，M",M，P04、 Lix (M、"M，，,Li》P。4或 LL-,M"aM，hLiyP04中的任一種，其中0.0001 <a<0.1。
59. 權(quán)利要求54的鋰二次電池，其中所述化合物是Li,FeyM"PO"
60. 權(quán)利要求45的鋰二次電池，其中所述電活性層還包含增強導(dǎo) 電性的添加劑.
61. 權(quán)利要求60的鋰二次電池，其中所述增強導(dǎo)電性的添加劑包 含碳.
62. 權(quán)利要求45的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑覆蓋集流體表面的 約20%至約100%.
63. 權(quán)利要求45的電極，其中所述導(dǎo)電粘合刑具有約0.1 jii邊 至約20 pm的厚度.
64. 權(quán)利要求45的電極，其中所述中間層區(qū)域形成梯度，其中導(dǎo) 電粘合劑的濃度在與集流體的界面處大于在與電活性層的界面處.
65. 權(quán)利要求45的電極，其中所述中間層區(qū)域形成介于集流體和 電活性層之間的相異層.
66. 權(quán)利要求45的電極，其中所述電活性層具有約50 pm至約 125 pm的厚度。
67. 制備含鋰電極的方法，該方法包括將導(dǎo)電粘合劑施用至集流體的一個或多個表面，形成涂有粘合劑 層的集流體；將電活性層組令物施用至被涂覆集流體的一個或多個表面，所述 電活性層組合物包含電活性材料、聚合物粘結(jié)劑和電極澆注溶液，其 中所述電活性材料具有至少約10 mVg的表面積；其中一部分高表面積電活性材料與粘合刑相混合形成中間層區(qū)域，該 中間層區(qū)域介于導(dǎo)電粘合劑層和電活性層之間，并且與被涂覆集流體 和高表面積電活性材料其余部分電連通，該中間層區(qū)域包含與一部分 電活性層相混合的 一部分導(dǎo)電粘合劑層.
68. 權(quán)利要求67的方法，其中所述導(dǎo)電粘合刑至少可部分溶于所 述澆注溶刑。
69. 權(quán)利要求67的鋰二次電池，其中導(dǎo)電粘合劑包含導(dǎo)電材料， 并且其中 一部分所述導(dǎo)電材料位于中間層區(qū)域中。
70. 權(quán)利要求67的鋰二次電池，其中所述導(dǎo)電粘合劑包含碳基復(fù) 合物，
71. 權(quán)利要求67的鋰二次電池，其中所述碳基復(fù)合物包含導(dǎo)電材 料和聚合物，
72. 權(quán)利要求71的鋰二次電池，其中所述導(dǎo)電材料選自炭黑、天 然或人造石墨、部分石墨化焦炭、碳纖維、氣相生長碳纖維和碳納米 管以及它們的混合物中的一種或多種，
73. 權(quán)利要求71的鋰二次電池，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚 氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚瞇和它們的共聚物與三元共聚物及 其混合物.
74. 權(quán)利要求71的鋰二次電池，其中所述聚合物是丙烯酸/苯乙 烯共聚物.
75. 權(quán)利要求71的鋰二次電池，其中所述澆注溶劑選自nmp、 y -丁內(nèi)酯、二甲基曱酰胺、丙酮、甲基乙基酮及它們的混合物，
76. 權(quán)利要求67的鋰二次電池，其中所述電極澆注溶刑選自NMP、 y-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基嗣及它們的混合物。
77. 權(quán)利要求71的鋰二次電池，其中所述電活性材料是具有組成 Li,M，yM",(PO,)的橄欖石化合物，其中M，，選自IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 VIA 和11 IB族和離子半徑小于Fe"的離子半徑的金屬；x等于或大于0;且 a和y大于0*
78. 權(quán)利要求77的電極，其中M，是Fe2+,
79. 權(quán)利要求77的鋰二次電池，其中M"是選自鋁、鈦、鋯、鈮、 鉭、鎢和鎂中的一種或多種金屬.
80. 權(quán)利要求77的鋰二次電池，其中所述化合物是LixFeyM，，iP04，其中x、 y和a大于0。
81. 權(quán)利要求77的鋰二次電池，其中所述化合物是 LUMV,M，，,)POo (Li卜iM，，丄M諷、Li,M",M，P04、 Li, HLiy)P。4或 LiMM，，aMV丄iyP04中的任一種，其中0. 0001 <a< 0,1。
82. 權(quán)利要求71的鋰二次電池，其中所述電活性層還包含增強導(dǎo) 電性的添加劑。
83. 權(quán)利要求82的鋰二次電池，其中所述增強導(dǎo)電性的添加劑包 含碳。
84. 權(quán)利要求71的電極，其中導(dǎo)電粘合劑覆蓋集流體表面的約 20%至約100%,
85. 權(quán)利要求71的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑具有約0.1 p邁 至約20 nm的厚度.
86. 權(quán)利要求71的電極，其中所述中間層區(qū)域形成梯度，其中導(dǎo) 電粘合劑的濃度在與集流體的界面處大于在與電活性層的界面處。
87. 權(quán)利要求71的電極，其中所述中間層區(qū)域形成介于集流體和 電活性層之間的相異層.
88. 權(quán)利要求71的電極，其中所述電活性層具有約50 nm至約 125 pm的厚度.
89. 權(quán)利要求3的電極，其中約10重量％至約90重量％的導(dǎo)電粘 合劑可被提取進入澆注溶劑，
90. 權(quán)利要求24的電極，其中約10重量％至約90重量X的導(dǎo)電粘 合劑可被提取進入澆注溶劑.
91. 權(quán)利要求47的電極，其中約10重量9i至約90重量％的導(dǎo)電軲 合刑可被提取進入澆注溶劑.
全文摘要
納米復(fù)合電極(100)，該電極包含集流體(110)、電活性層(150)、接觸集流體表面的導(dǎo)電粘合劑(130)、以及與集流體和電活性材料電連通的中間層區(qū)域(140)。所述中間層區(qū)域介于集流體和電活性層之間并且包括與一部分電活性層相混合的一部分導(dǎo)電粘合劑。所述電活性層包括表面積為至少約10m²/g的電活性材料。所述導(dǎo)電粘合劑可至少部分溶于電極澆注溶劑。還提供了包含具有中間層區(qū)域的電極的電化學(xué)裝置例如鋰二次電池、以及制備這些電極和電化學(xué)裝置的方法。
文檔編號H01M4/60GK101627494SQ200680039329
公開日2010年1月13日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日
發(fā)明者A·S·古茲德茲, H-C·什奧, R·威爾金斯 申請人:A123系統(tǒng)公司