專利名稱：：導(dǎo)電性片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型的導(dǎo)電性片。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的、被作為二次電池用隔板、燃料電池用隔板、電容器用電極片、電子部件包裝用片等使用的導(dǎo)電性片。
背景技術(shù)：
：一般來(lái)說(shuō)，在鋰離子電池等二次電池中，為了實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)的電連接，具有在正極集電體與正極層(正極活性物質(zhì)層)之間、在負(fù)極集電體與負(fù)極層(負(fù)極活性物質(zhì)層)之間夾設(shè)隔板(導(dǎo)電性片)的結(jié)構(gòu)。另外，固體高分子型燃料電池例如是通過(guò)將由高分子固體電解質(zhì)、氣體擴(kuò)散電極、催化劑、隔板構(gòu)成的單電池單元層疊而構(gòu)成的，而在用于將單電池單元分隔的隔板中，通常形成有用于供給燃料氣體(氫等)和氧化劑氣體(氧等)并將所產(chǎn)生的水分(水蒸氣)排出的流路，對(duì)于隔板，由于要求能夠?qū)⑦@些氣體完全分離的高的氣體不透過(guò)性，并且為了減小內(nèi)部電阻而要求高的導(dǎo)電性，因此由導(dǎo)電性片構(gòu)成。另外，雙電荷層電容器具有將由活性碳等制成的一對(duì)正極和負(fù)極的極化性電極(也簡(jiǎn)稱為電極)在含有電解質(zhì)離子的溶液中夾隔著隔板相面對(duì)的結(jié)構(gòu)，具有可以快速充放電、對(duì)過(guò)充放電耐受性強(qiáng)、由于不伴有化學(xué)反應(yīng)而壽命長(zhǎng)、可以在很寬的溫度范圍內(nèi)使用、由于不含有重金屬而在環(huán)境方面優(yōu)良等在電池組中沒(méi)有的特性，一直以來(lái)被用于存儲(chǔ)器后備電源等中，作為此種雙電荷層電容器的電極也使用導(dǎo)電性片。另外，為了防止IC、LSI等各種電子部件的保存、輸送時(shí)的靜電破壞，作為這些電子部件的包裝用片也使用導(dǎo)電性片。除了上述的以外，導(dǎo)電性片還被作為例如各種電極構(gòu)件，如使用靜等而廣泛使用。以往，作為此種導(dǎo)電性片，使用在有機(jī)高分子材料中配合碳黑、石墨粉末等碳質(zhì)物質(zhì)、金屬粉等導(dǎo)電性賦予劑并成形為片狀的物質(zhì)。但是，在這些導(dǎo)電性片中，作為導(dǎo)電性賦予劑的碳材料或金屬粉在有機(jī)高分子基質(zhì)中的分散性差，為了獲得規(guī)定的導(dǎo)電性，需要比較大量的添加，由此就有片的機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性等物性不夠充分的問(wèn)題。另外，專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)有如下的導(dǎo)電性片，其在電絕緣性高分子材料中含有5重量。/。以上的直徑為0.0035~0.5nm、長(zhǎng)度在直徑的至少5倍以上的中空狀碳納米纖維，該導(dǎo)電性片的厚度在10nm~200nm。構(gòu)成碳納米纖維的石墨層通常來(lái)說(shuō)具有規(guī)則齊整的六元環(huán)排列結(jié)構(gòu)，是具有其特異性的電性質(zhì)并且具有在化學(xué)、機(jī)械及熱方面穩(wěn)定的性質(zhì)的物質(zhì)。所以，如果可以通過(guò)將此種微細(xì)碳纖維分散配合在高分子基質(zhì)中，來(lái)產(chǎn)生如前所述的物性，則可以期待發(fā)揮優(yōu)異的特性。但是，另一方面，此種碳納米纖維在生成時(shí)刻已經(jīng)成為塊，其凝聚性很高。所以，如果像專利文獻(xiàn)l那樣將其直接使用，則有可能在基質(zhì)中不會(huì)進(jìn)行分散，呈現(xiàn)出局部地凝聚的狀態(tài)，造成性能不良。所以，在想要使高分子基質(zhì)發(fā)揮規(guī)定的導(dǎo)電性的情況下，現(xiàn)在仍然需要比較多的添加量。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)平3-55709號(hào)公凈艮
發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的課題在于，提供一種含有作為導(dǎo)電性賦予劑具有理想的物性、利用少量的添加就可以不損害基質(zhì)特性地改善電特性的新型結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)電性片。為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了用很少的添加量也可以發(fā)揮足夠的電特性提高效果，有效的做法是，使用盡可能微細(xì)的碳纖維，并且將這些碳纖維一條一條地不分散地相互牢固地結(jié)合，以稀疏的結(jié)構(gòu)體保持于基質(zhì)中，另外碳纖維自身的一條一條是盡量缺陷少的材料，從而形成了本發(fā)明。即，解決上述課題的本發(fā)明是一種導(dǎo)電性片，其特征是，在高分子基質(zhì)中，以整體的0.01~30.0質(zhì)量％的比例含有由外徑15~100nm的4碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，上述碳纖維結(jié)構(gòu)體具有以上述碳纖維伸出多條的形態(tài)將該碳纖維相互結(jié)合的粒狀部，并且該粒狀部是在上述碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的。本發(fā)明還給出一種導(dǎo)電性片，其特征是，上述碳纖維結(jié)構(gòu)體以拉曼分光分析法測(cè)定的Id/Ig在0.2以下。本發(fā)明還給出一種導(dǎo)電性片，其中，上述碳纖維結(jié)構(gòu)體是使用分解溫度不同的至少兩種以上的碳化合物作為碳源生成的。本發(fā)明還給出一種導(dǎo)電性片，其被作為電極材料使用。本發(fā)明還給出一種導(dǎo)電性片，其被作為防靜電材料使用。本發(fā)明中，由于碳纖維結(jié)構(gòu)體具有如下形狀如上所述以三維網(wǎng)絡(luò)狀配置的微細(xì)直徑的碳纖維利用在上述碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的粒狀部而相互牢固地結(jié)合，上述碳纖維從該粒狀部中伸出多條，因此在片的高分子基質(zhì)中，該碳纖維結(jié)構(gòu)體仍然保留稀疏的結(jié)構(gòu)，具有高分散性，即使是很少量的添加量，也可以在基質(zhì)中以均一的擴(kuò)散來(lái)配置微細(xì)的碳纖維。如此，本發(fā)明的導(dǎo)電性片中，即使通過(guò)比較微量地配置上述的碳纖維結(jié)構(gòu)體，也可以在片的高分子基質(zhì)整體中均一地分散分布微細(xì)的碳纖維，因此就可以在基質(zhì)整體中形成良好的導(dǎo)電性通道，提高導(dǎo)電性，另外對(duì)于機(jī)械特性、熱特性等方面，通過(guò)在基質(zhì)整體中到處都配置由微細(xì)碳纖維構(gòu)成的填料，也可以實(shí)現(xiàn)特性提高。圖1是本發(fā)明的導(dǎo)電性片中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體的SEM照片。圖2是本發(fā)明的導(dǎo)電性片中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體的TEM照片。圖3是本發(fā)明的導(dǎo)電性片中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的SEM照片。圖4A、圖4B分別是本發(fā)明的導(dǎo)電性片中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的TEM照片。圖5是本發(fā)明的導(dǎo)電性片中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體的SEM照片。圖6是本發(fā)明的導(dǎo)電性片中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體及該碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體.的X射線衍射圖。圖7是本發(fā)明的導(dǎo)電性片中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體及該碳纖維結(jié)構(gòu)體的中間體的拉曼分光分析圖。圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施例中碳纖維結(jié)構(gòu)體的制造中所用的生成爐的概略構(gòu)成的圖。符號(hào)說(shuō)明1生成爐2導(dǎo)入噴口3碰撞部4原料氣體供給口a導(dǎo)入噴口的內(nèi)徑b生成爐的內(nèi)徑c碰撞部的內(nèi)徑d從生成爐的上端到原料混合氣體導(dǎo)入口的距離e從原料混合氣體導(dǎo)入口到碰撞部的下端的距離f從原料混合氣體導(dǎo)入口到生成爐的下端的距離具體實(shí)施例方式本發(fā)明的導(dǎo)電性片的特征是，以整體的0.01~30.0質(zhì)量％的比例含有如后所述的具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體例如如圖3所示的SEM照片或圖4A及圖4B中所示的TEM照片中所看到的那樣，是由外徑15~100nm的碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，其特征是，上述碳纖維結(jié)構(gòu)體具有以上述碳纖維伸出多條的形態(tài)將該碳纖維相互結(jié)合的粒狀部。將構(gòu)成碳纖維結(jié)構(gòu)體的碳纖維的外徑設(shè)為15~100nm的范圍是因?yàn)?，如果外徑小?5nm，則不會(huì)如后所述地使碳纖維的截面成為多角形狀，另一方面，在碳纖維的物性上，直徑越小，則每單位量的條數(shù)就越會(huì)增加，并且碳纖維在軸向上的長(zhǎng)度也變長(zhǎng)，可以得到高導(dǎo)電性，如果具有超過(guò)100nm的外徑，則不適于用作被作為改性劑、添加劑配置到樹(shù)脂等基質(zhì)中的碳纖維結(jié)構(gòu)體。而且，作為碳纖維的外徑，特別是處于2070nm的范圍內(nèi)是更好的。在該外徑范圍的碳纖維，且筒狀石墨烯(graphene)片沿軸垂直方向?qū)盈B而得的碳纖維、即屬于多層的碳纖維，難以彎曲，被賦予彈性，即被賦予即使在變形后也會(huì)恢復(fù)原來(lái)的形狀的性質(zhì)，因此即使在暫時(shí)地將碳纖維結(jié)構(gòu)體壓縮后，也很容易在配置于樹(shù)脂等基質(zhì)中后形成稀疏的結(jié)構(gòu)。而且，如果在2400n以上進(jìn)行退火處理，則所層疊的石墨烯片的晶面間距變窄，真密度從1.89g/ci^增加到2.1g/cm3，并且碳纖維的軸正交截面成為多角形狀，該結(jié)構(gòu)的碳纖維由于在層疊方向及構(gòu)成碳纖維的筒狀石墨烯片的面方向兩者中都很致密且缺陷很少，因此彎曲剛性(EI)提南o此外，該微細(xì)碳纖維較好的是其外徑沿著軸向變化。如果像這樣碳纖維的外徑沿著軸向不是一定的，而是變化的，則可以認(rèn)為在樹(shù)脂等基質(zhì)中會(huì)對(duì)該碳纖維產(chǎn)生一種錨定效果，難以產(chǎn)生在基質(zhì)中的移動(dòng)，分散穩(wěn)定性提高。此外，本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體中，此種具有規(guī)定外徑的微細(xì)碳纖維以三維網(wǎng)絡(luò)狀存在，而這些碳纖維在該碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的粒狀部中被相互結(jié)合，呈現(xiàn)出上述碳纖維從該粒狀部中伸出多條的形狀。像這樣，由于微細(xì)碳纖維之間不是簡(jiǎn)單地纏繞，而是在粒狀部中被相互牢固地結(jié)合，因此在配置于樹(shù)脂等基質(zhì)中的情況下，該結(jié)構(gòu)體不會(huì)作為碳纖維單體分散，可以仍然作為蓬松的結(jié)構(gòu)體分散配合于基質(zhì)中。另外，本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體中，由于利用在該碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的粒狀部將碳纖維之間相互結(jié)合，因此該結(jié)構(gòu)體自身的電特性等也非常優(yōu)異，例如在一定壓縮密度下測(cè)定的電阻值與微細(xì)碳纖維的單純的纏繞體、或者與將微細(xì)碳纖維之間的接合點(diǎn)在該碳纖維合成后利用碳質(zhì)物質(zhì)或其碳化物附著而成的結(jié)構(gòu)體等的值相比，顯示出非常低的值，在分散配合于基質(zhì)中的情況下，可以形成良好的導(dǎo)電通道。該粒狀部如上所述是在碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的，因此該粒狀部的碳之間的鍵十分豐富，雖然尚未確鑿地弄清，但是認(rèn)為包含spZ鍵及spS鍵的混合狀態(tài)。此外，在生成后(后述的中間體及第一中間體)，粒狀部與纖維部以將由碳原子構(gòu)成的碎片狀的片貼合的結(jié)構(gòu)連續(xù)，在其后的高溫?zé)崽幚砗螅鐖D4A及圖4B所示，構(gòu)成粒狀部的石墨烯層的至少一部分就會(huì)與構(gòu)成從該粒狀部中伸出的微細(xì)碳纖維的石墨烯層連續(xù)。本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體中，粒狀部與微細(xì)碳纖維之間就像以如上所述的構(gòu)成粒狀部的石墨烯層與構(gòu)成微細(xì)碳纖維的石墨烯層連續(xù)的情況所象征的那樣，是利用碳晶體結(jié)構(gòu)的鍵(至少是其一部分)相連的，由此形成粒狀部與微細(xì)碳纖維之間的牢固的結(jié)合。而且，本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，所謂碳纖維從粒狀部中"伸出"并不是指粒狀部與碳纖維由其他的粘結(jié)劑(包括碳質(zhì)的物質(zhì))簡(jiǎn)單地在外觀上相連的狀態(tài)，而主要是指如上所述地利用碳晶體結(jié)構(gòu)的鍵相連的狀態(tài)。另外，雖然該粒狀部如上所述是在碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的，然而作為其痕跡，在粒狀部的內(nèi)部，具有至少一個(gè)催化劑粒子或者將該催化劑粒子在其后的熱處理工序中揮發(fā)除去而產(chǎn)生的空孔。該空孔(或催化劑粒子)與在從粒狀部中伸出的各微細(xì)碳纖維的內(nèi)部所形成的中空部是本質(zhì)上獨(dú)立的(在極少的一部分中，也偶爾地觀察到與中空部連續(xù)的情況)。作為該催化劑粒子或空孔的數(shù)目沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選在每一個(gè)粒狀部中存在1~1000個(gè)左右，更好的是存在3~500個(gè)左右。通過(guò)在存在此種范圍的數(shù)目的催化劑粒子的條件下形成粒狀部，就可以形成如后所述的所需大小的粒狀部。另外，作為存在于該粒狀部中的催化劑粒子或空孔的每一個(gè)的大小，例如1~100nm，更優(yōu)選2~40腿，進(jìn)一步優(yōu)選3~15腿。另外，雖然沒(méi)有特別限定，然而該粒狀部的粒徑，如圖2所示，大于上述微細(xì)碳纖維的外徑是較好的。具體來(lái)說(shuō)，例如為上述微細(xì)碳纖維外徑的1.3~250倍，更優(yōu)選為1.5~100倍，進(jìn)一步優(yōu)選2.0~25倍。而且，上述值為平均值。如果像這樣作為碳纖維相互的結(jié)合點(diǎn)的粒狀部的粒徑足夠大，在微細(xì)碳纖維外徑的1.3倍以上，則會(huì)帶來(lái)與從該粒狀部中伸出的碳纖維很高的結(jié)合力，即使在樹(shù)脂等基質(zhì)中配置了該碳纖維結(jié)構(gòu)體的情況下，或者在施加了一定程度的剪切彈力的情況下，也可以保持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原樣地分散于基質(zhì)中。另一方面，如果粒狀部的大小成為超過(guò)微細(xì)碳纖維外徑的250倍的極端大的大小，則有可能損害碳纖維結(jié)構(gòu)體的纖維狀的特性，例如有可能不適于作為向各種基質(zhì)中的添加劑、配合劑，所以不是理想的。而且，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的"粒狀部的粒徑"是將作為碳纖維相互的結(jié)合點(diǎn)的粒狀部看作一個(gè)粒子而測(cè)定得到的值。該粒狀部的具體的粒徑雖然也受碳纖維結(jié)構(gòu)體的大小、碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維的外徑左右，例如以平均值計(jì)算為20~5000nm，更優(yōu)選為25~2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為30~500nm左右。另外，由于該粒狀部如前所述是在碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的，因此具有比較接近球狀的形狀，其圓形度以平均值計(jì)算為0.2~<1，優(yōu)選為0.5~0.99，更優(yōu)選為0.7~0.98左右。此外，該粒狀部如前所述是在碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的，例如與將微細(xì)碳纖維之間的接合點(diǎn)在該碳纖維合成后利用碳質(zhì)物質(zhì)或其碳化物附著而成的結(jié)構(gòu)體等相比，該粒狀部的碳纖維之間的結(jié)合非常牢固，即使在碳纖維結(jié)構(gòu)體的碳纖維發(fā)生斷裂的條件下，也可以穩(wěn)定地保持該粒狀部(結(jié)合部)。具體來(lái)說(shuō)，例如像后述的實(shí)施例中所示的那樣，即使是將該碳纖維結(jié)構(gòu)體分散于液狀介質(zhì)中、對(duì)其以一定輸出施加規(guī)定頻率的超聲波、碳纖維的平均長(zhǎng)度大致減半的程度的負(fù)荷條件，該粒狀部的平均粒徑的變化率也小于10%,更優(yōu)選小于5%，可以將粒狀部、即纖維之間的結(jié)合部穩(wěn)定地保持。另外，本發(fā)明中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體，較好的是面積基準(zhǔn)的圓等價(jià)平均直徑為50~100pm，更優(yōu)選為6090nm左右。這里所i兌的面積基準(zhǔn)的圓等價(jià)平均直徑是使用電子顯微鏡等拍攝碳纖維結(jié)構(gòu)體的外形，在該拍攝圖像中，將各碳纖維結(jié)構(gòu)體的輪廓使用恰當(dāng)?shù)膱D像分析軟件，例如WinRoof(商品名，三谷商事林式會(huì)社制)描出，求出輪廓內(nèi)的面積，計(jì)算各纖維結(jié)構(gòu)體的圓等價(jià)直徑，將其平均化后的值。由于也受被復(fù)合化的樹(shù)脂等基質(zhì)材料的種類左右，因此并非適用于全部的情況，然而該圓等價(jià)平均直徑成為決定配置于樹(shù)脂等基質(zhì)中的情況下的該碳纖維結(jié)構(gòu)體的最長(zhǎng)長(zhǎng)度的要因，大致上來(lái)說(shuō)，這是因?yàn)?，如果圓等價(jià)平均直徑小于50nm，則有可能無(wú)法充分地發(fā)揮導(dǎo)電性，另一方面，如果超過(guò)100nm,則例如在利用混煉等配合于基質(zhì)中時(shí)會(huì)引起很大的粘度上升，有可能難以混合分散或者成形性劣化。另外，本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體如上所述，本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體將以三維網(wǎng)絡(luò)狀存在的碳纖維在粒狀部中相互結(jié)合，呈現(xiàn)出上述碳纖維從該粒狀部中伸出多條的形狀，而在一個(gè)碳纖維結(jié)構(gòu)體中，存在多個(gè)將碳纖維結(jié)合的粒狀部而形成三維網(wǎng)絡(luò)的情況下，鄰接的粒狀部之間的平均距離例如為0.5jLim300nm，更優(yōu)選為0.5~100jum，進(jìn)一步優(yōu)選為150jum左右。而且，該鄰接的粒狀部之間的距離是測(cè)定從一個(gè)粒狀體的中心部到與之相鄰接的粒狀部的中心部的距離而得的值。這是因?yàn)?，如果粒狀體之間的平均距離小于0.5|im，則不會(huì)形成碳纖維以三維網(wǎng)絡(luò)狀充分地發(fā)展的形態(tài)，因此例如在分散配合于基質(zhì)中的情況下，有可能無(wú)法形成良好的導(dǎo)電通道，另一方面，如果平均距離超過(guò)300nm,則在分散配合于基質(zhì)中時(shí)，會(huì)成為使粘性升高的要因，碳纖維結(jié)構(gòu)體在基質(zhì)中的分散性有可能降低。另外，本發(fā)明中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體如上所述，將以三維網(wǎng)絡(luò)狀存在的碳纖維在粒狀部中相互結(jié)合，呈現(xiàn)出上述碳纖維從該粒狀部中伸出多條的形狀，由此該結(jié)構(gòu)體具有碳纖維稀疏地存在的蓬松的結(jié)構(gòu)，具體來(lái)說(shuō)，例如，較好的是其體積密度為0.0001-0.05g/cm3，更好的是0.001~0.02g/cm3。這是因?yàn)?，如果體積密度超過(guò)0.05g/cm3，則很難利用少量的添加來(lái)改善樹(shù)脂等基質(zhì)的物性。另外，本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體由于將以三維網(wǎng)絡(luò)狀存在的碳纖維在其生長(zhǎng)過(guò)程中形成的粒狀部中相互結(jié)合，因此如上所述，結(jié)構(gòu)體自身的電特性等也非常優(yōu)異，例如在0.8g/cm3的一定壓縮密度下測(cè)定的粉體電阻值優(yōu)選在0.02Qcm以下，更優(yōu)選為0.001cm。這是因?yàn)?，如果粉體電阻值超過(guò)0.02Q.cm，則在配合于樹(shù)脂等基質(zhì)中時(shí)，很難形成良好的導(dǎo)電通道。另外，從本發(fā)明中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體具有高的強(qiáng)度及導(dǎo)電性方面考慮，構(gòu)成碳纖維的石墨烯片中的缺陷少是較好的，具體來(lái)說(shuō)，較好的是例如以拉曼分光分析法測(cè)定的Id/Ig比在0.2以下，更優(yōu)選在0.1以下。在這里，在拉曼分光分析中，對(duì)于大的單晶的石墨來(lái)說(shuō)只出現(xiàn)1580cnT1附近的峰(G帶)。因晶體是有限的微小尺寸，或者因晶格缺陷，在1360cnr1附近出現(xiàn)峰(D帶)。由此，如果D帶與G帶的強(qiáng)度比(R=I136。/I158q=Id/Ig)如上所述在規(guī)定值以下，則可以確認(rèn)石墨烯片中的缺陷量很少。另外，本發(fā)明的上述碳纖維結(jié)構(gòu)體較好的是在空氣中的燃燒開(kāi)始溫度在75ox:以上，更優(yōu)選為800卯ox:。如前所述，由于碳纖維結(jié)構(gòu)體缺陷少，并且碳纖維具有所需的外徑，因此就會(huì)具有此種很高的熱穩(wěn)定性。如上所述的具有所需形狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體雖然沒(méi)有特別限定，但是例如可以如下所示地配制?；径裕瑢⑦^(guò)渡金屬超微粒子作為催化劑，將烴等有機(jī)化合物利用CVD法化學(xué)熱分解，得到纖維結(jié)構(gòu)體(以下稱作中間體)，繼而將其進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼Ｗ鳛樵嫌袡C(jī)化合物，可以使用苯、甲苯、二甲苯等烴、一氧化碳(CO)、乙醇等醇類等。雖然并非特別限定，但是從獲得本發(fā)明的纖維結(jié)構(gòu)體的角度講，作為碳源，優(yōu)選使用分解溫度不同的至少兩種以上的碳化合物。而且，本說(shuō)明書(shū)中所述的"至少兩種以上的碳化合物"不一定是說(shuō)作為原料有機(jī)化合物使用兩種以上的化合物，也包括如下的方式，即，即使在作為原料有機(jī)化合物使用了一種化合物的情況下，在纖維結(jié)構(gòu)體的合成反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生例如曱苯或二甲苯的加氫脫烷基化(hydrodealkylation)等之類的反應(yīng)，在其后的熱分解反應(yīng)體系中形成分解溫度不同的兩種以上的碳化合物。而且，在熱分解反應(yīng)體系中作為碳源像這樣存在兩種以上的碳化合物的情況下，由于各個(gè)碳化合物的分解溫度不僅隨碳化合物的種類而變動(dòng)，而且還會(huì)隨原料氣體中的各碳化合物的氣體分壓或摩爾比而變動(dòng)，因此可以通過(guò)調(diào)整原料氣體中的兩種以上的碳化合物的組成比，作為碳化合物使用比較多的組合。例如，可以將從以下物質(zhì)中選出的兩種以上的碳化合物組合使用，并調(diào)整氣體分壓以使得碳化合物能夠在所需的熱分解反應(yīng)溫度區(qū)域中發(fā)揮不同的分解溫度，和/或調(diào)整在規(guī)定的溫度區(qū)域中的滯留時(shí)間來(lái)制造本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體甲烷、乙烷、丙烷類、丁烷類、戊烷類、己烷類、庚烷類、環(huán)丙烷、環(huán)己烷等烷烴或環(huán)烷烴，特別是碳數(shù)為1~7左右的烷烴；乙烯、丙烯、丁烯類、戊烯類、庚烯類、環(huán)戊烯等烯烴或環(huán)烯烴，特別是碳數(shù)為1~7左右的烯烴；乙炔、丙炔等炔烴，特別是碳數(shù)為l-7左右的炔烴；苯、曱苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等芳香族或雜芳香族烴，特別是碳數(shù)為6~18左右的芳香族或雜芳香族烴；甲醇、乙醇等醇類，特別是碳數(shù)為1~7左右的醇類；此外還有一氧化碳、酮類、醚類等。通過(guò)將其混合比最佳化，可以有效地制造本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體。在此種兩種以上的碳化合物的組合中，例如甲烷與苯的組合中，較好的是甲烷/苯的摩爾比為>1~600,更優(yōu)選為1.1~200，進(jìn)一步優(yōu)選為3~100。而且，該值是反應(yīng)爐的入口處的氣體組成比，例如在作為碳源之一使用曱苯的情況下，考慮到在反應(yīng)爐內(nèi)甲苯100%地分解，以1:1生成甲烷及苯，只要另行供給不足部分的甲烷即可。例如，在將甲烷/苯的摩爾比設(shè)為3的情況下，相對(duì)于l摩爾甲苯，只要添加2摩爾甲烷即可。而且，作為此種向甲苯中添加的甲烷，不一定只有另行準(zhǔn)備新鮮的甲烷的方法，也可以通過(guò)循環(huán)使用從該反應(yīng)爐中排出的排出氣體中所含的未反應(yīng)的甲烷來(lái)使用。通過(guò)設(shè)為此種范圍內(nèi)的組成比，就能夠獲得具有碳纖維部及粒狀部都充分地發(fā)展了的結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)體。而且，在環(huán)境氣體中，可以使用氬氣、氦氣、氙氣等惰性氣體或氫。另外，作為催化劑，使用鐵、鈷、鉬等過(guò)渡金屬或二茂鐵、乙酸金屬鹽等的過(guò)渡金屬化合物與硫或漆吩、硫化鐵等硫化合物的混合物。中間體的合成，使用通常所采用的烴等的CVD法，使成為原料的烴及催化劑的混合液蒸發(fā)，將氫氣等作為載氣導(dǎo)入到反應(yīng)爐內(nèi)，在800~130or;的溫度下熱分解。由此，合成碳纖維結(jié)構(gòu)體(中間體)多個(gè)聚集而得的數(shù)厘米到數(shù)十厘米大小的集合體，其中，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體是外徑為15~100nm的纖維相互利用以上述催化劑的粒子作為核而生長(zhǎng)的粒狀體結(jié)合而成的、具有稀疏的三維結(jié)構(gòu)。成為原料的烴的熱分解反應(yīng)主要在催化劑粒子或以其作為核而生長(zhǎng)的粒狀體表面上發(fā)生，因分解而產(chǎn)生的碳的重結(jié)晶化從該催化劑粒子或粒狀體沿一定方向進(jìn)行，因而以纖維狀生長(zhǎng)。但是，從獲得本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體的角度講，通過(guò)有意地改變此種熱分解速度和生長(zhǎng)速度的平衡，例如通過(guò)如上所述地使用分解溫度不同的至少兩種以上的碳化合物作為碳源，就不會(huì)僅沿一維方向生長(zhǎng)碳物質(zhì)，而是以粒狀體為中心三維地生長(zhǎng)碳物質(zhì)。當(dāng)然，此種三維的碳纖維的生長(zhǎng)并不僅依賴于熱分解速度和生長(zhǎng)速度的平衡，還受到催化劑粒子的晶面選擇性、反應(yīng)爐內(nèi)的滯留時(shí)間、爐內(nèi)溫度分布等的影響，另外，上述熱分解反應(yīng)與生長(zhǎng)速度的平衡不僅受到如上所述的碳源的種類的影響，還受到反應(yīng)溫度及氣體溫度等的影響，大致上來(lái)說(shuō)，如果生長(zhǎng)速度比如上所述的熱分解速度快，則碳物質(zhì)會(huì)以纖維狀生長(zhǎng)，另一方面，如果熱分解速度比生長(zhǎng)速度快，則碳物質(zhì)會(huì)沿催化劑粒子的周面方向生長(zhǎng)。所以，通過(guò)有意地改變熱分解速度與生長(zhǎng)速度的平衡，就不會(huì)使如上所述的碳物質(zhì)的生長(zhǎng)方向?yàn)橐欢ǚ较?，而是在控制下為多個(gè)方向，可以形成本發(fā)明那樣的三維結(jié)構(gòu)。而且，在所生成的中間體中，從容易形成纖維相互利用粒狀體來(lái)結(jié)合的如前所述的三維結(jié)構(gòu)的角度講，較好的是將催化劑等的組成、反應(yīng)爐內(nèi)的滯留時(shí)間、反應(yīng)溫度及氣體溫度等最佳化。而且，作為有效地制造本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體的方法，除了如上所述的以最佳的混合比使用分解溫度不同的兩種以上的碳化合物的方法以外，還可以舉出使向反應(yīng)爐供給的原料氣體在其供給口附近產(chǎn)生亂流的方法。這里所說(shuō)的亂流是劇烈地紊亂的氣流，如渦旋流動(dòng)的那樣的氣流o在反應(yīng)爐中，在將原料氣體從其供給口向反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)入后，立即利催化劑微粒，這是經(jīng)過(guò)如下所示的階段而獲得的。即，首先，過(guò)渡金屬化合物被分解而變?yōu)榻饘僭樱又枚鄠€(gè)、例如大約ioo個(gè)原子左右的金屬原子的碰撞而引起蔟的生成。在該所生成的簇的階段中，不會(huì)作為微細(xì)碳纖維的催化劑發(fā)揮作用，所生成的簇之間因碰撞而進(jìn)一步集合，生長(zhǎng)為大約3nm10nm左右的金屬的結(jié)晶性粒子，從而作為微細(xì)碳纖維的制造用的金屬催化劑微粒利用。在該催化劑形成過(guò)程中，如果如上所述地存在由劇烈的亂流造成的渦流，則與僅有布朗運(yùn)動(dòng)的金屬原子或簇之間的碰撞相比，可以發(fā)生更為劇烈的碰撞，因每單位時(shí)間的碰撞次數(shù)增加，可以在短時(shí)間內(nèi)高收率地得到金屬催化劑微粒，另外，利用渦流將濃度、溫度等均一化，由此可以獲得粒子的尺寸整齊的金屬催化劑微粒。另外，在形成金屬催化劑微粒的過(guò)程中，利用由渦流造成的劇烈的碰撞，形成金屬的結(jié)晶性粒子大量集合而得的金屬催化劑微粒的集合體。由于像這樣快速地生成金屬催化劑微粒，因此碳化合物的分解被促進(jìn)，可以供給充足的碳物質(zhì)，以上述集合體的各個(gè)金屬催化劑微粒作為核放射狀地生長(zhǎng)微細(xì)碳纖維，另一方面，如果如前所述一部分的碳化合物的熱分解速度比碳物質(zhì)的生長(zhǎng)速度快，則碳物質(zhì)也會(huì)沿催化劑粒子的周面方向生長(zhǎng)，在上述集合體的周圍形成粒狀部，從而有效地形成具有所需三維結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)體。而且認(rèn)為，在上述金屬催化劑微粒的集合體中，還部分地含有比其他的催化劑微?；钚缘突蛟诜磻?yīng)途中失活的催化劑微粒，在集合體的周緣位置存在有在作為集合體凝聚之前沿著此種催化劑微粒的表面生長(zhǎng)的、或者在成為集合體之后以此種催化劑微粒作為核而生長(zhǎng)的非纖維狀或極短的纖維狀的碳物質(zhì)層，從而形成本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體的粒狀部。作為在反應(yīng)爐的原料氣體供給口附近，使原料氣體的氣流產(chǎn)生亂流的具體的方法，沒(méi)有特別限定，例如可以采用如下等的方法，即，在能夠干擾從原料氣體供給口向反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)出的原料氣體的氣流的位置上，設(shè)置某種碰撞部。作為上述碰撞部的形狀，沒(méi)有任何限定，只要是可以利用以碰撞部作為起點(diǎn)產(chǎn)生的渦流在反應(yīng)爐內(nèi)形成足夠的亂流的形狀即可，例如，可以采用將各種形狀的擋板、槳狀物、錐形管、傘狀體等單獨(dú)或者組合多個(gè)地配置一個(gè)或多個(gè)的形態(tài)。像這樣將催化劑及烴的混合氣體在800~1300"C范圍的一定溫度下加熱生成而得到的中間體，具有將由碳原子構(gòu)成的碎片狀的片貼合那樣的(未充分燒結(jié)狀態(tài)的、不完全的)結(jié)構(gòu)，如果進(jìn)行拉曼分光分析，則D帶非常大，缺陷多。另外，所生成的中間體包含未反應(yīng)原料、非纖維狀碳化物、焦油成分及催化劑金屬。所以，為了從此種中間體中除去這些殘留物，得到缺陷少的所需的碳纖維結(jié)構(gòu)體，利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行2400~300or;的高溫?zé)崽幚?。即，例如在將該中間體在8001200X:加熱而將未反應(yīng)原料或焦油成分等揮發(fā)成分除去后，通過(guò)在2400~3000"C的高溫下進(jìn)行退火處理，配制所需的結(jié)構(gòu)體，同時(shí)將纖維中所含的催化劑金屬蒸發(fā)除去。而且，此時(shí)，為了保護(hù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，也可以向惰性氣體環(huán)境中添加還原氣體或微量的一氧化碳?xì)怏w。如果將上述中間體在2400~3000r;范圍的溫度下進(jìn)行退火處理，則由碳原子構(gòu)成的碎片狀的片就會(huì)各自結(jié)合而形成多個(gè)石墨烯片狀的層。另外，在此種高溫?zé)崽幚砬盎蛱幚砗?，通過(guò)經(jīng)過(guò)將碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓等價(jià)平均直徑破碎處理為數(shù)cm的工序、將破碎處理后的碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓等價(jià)平均直徑粉碎處理為50100jLim的工序，即得到具有所需的圓等價(jià)平均直徑的碳纖維結(jié)構(gòu)體。而且，也可以不經(jīng)過(guò)破碎處理地進(jìn)行粉碎處理。另外，也可以進(jìn)行將具有多個(gè)本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體的集合體造粒為容易使用的形狀、大小、體積密度的處理。更優(yōu)選的是，為了有效地利用在反應(yīng)時(shí)形成的上述結(jié)構(gòu)，如果在體積密度低的狀態(tài)(纖維盡量伸展的狀態(tài)，且空隙率很大的狀態(tài))下進(jìn)行退火處理，則對(duì)于向樹(shù)脂賦予導(dǎo)電性來(lái)說(shuō)更為有效。本發(fā)明中所用的微細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)體具有如下等的特性A)體積密度低、B)在樹(shù)脂等基質(zhì)中的分散性好、C)導(dǎo)電性高、D)熱傳導(dǎo)性高、E)滑動(dòng)性好、F)化學(xué)穩(wěn)定性好、G)熱穩(wěn)定性高。本發(fā)明的導(dǎo)電性片是將如上所述的微細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)體配合于高分子基質(zhì)中而成的，作為本發(fā)明中所用的高分子基質(zhì)，可以根據(jù)其用途等使用各種熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、天然或合成橡膠及彈性體。具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出聚丙烯、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯醚、聚(甲基)丙烯酸酯及液晶聚合物等各種熱塑性樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯酯樹(shù)脂、酚搭樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂及脲醛樹(shù)脂等各種熱固性樹(shù)脂，天然橡膠、苯乙烯，丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙烯丙烯橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、聚氨酯橡膠、硅酮橡膠、氟橡膠、丙烯酸類橡膠(ACM)、表氯醇橡膠、乙烯丙烯酸類橡膠、降冰片烯橡膠等橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等塑性彈性體等各種橡膠或彈性體，然而并不限定于它們。本發(fā)明的導(dǎo)電性片，只要是在如前所述的高分子基質(zhì)成分與微細(xì)碳纖維的混合時(shí)不會(huì)對(duì)微細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)體施加過(guò)度的剪切應(yīng)力而將其結(jié)構(gòu)破壞掉，則沒(méi)有特別限定。例如既可以將如上所述的碳纖維結(jié)構(gòu)體配合于高分子基質(zhì)成分中，熔融混煉而將碳纖維分散于基質(zhì)中后，通過(guò)進(jìn)行擠出、真空成形、壓空成形等來(lái)制造，或者，也可以利用如下的涂刷方式來(lái)制造，即，在使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑等將高分子基質(zhì)成分溶解或分散而得的高分子溶液或分散液中，添加如上所述的碳纖維結(jié)構(gòu)體，使用球磨機(jī)等磨機(jī)(mediamill)或其他適當(dāng)?shù)臄嚢杌蚍稚⒀b置進(jìn)行分散后，在適當(dāng)?shù)幕纳险归_(kāi)后，將溶劑或分散介質(zhì)成分除去而形成覆膜。而且，在涂刷方式中，作為用作溶劑或分散介質(zhì)的液體，沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)所用的樹(shù)脂成分選擇適當(dāng)?shù)囊后w，具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、烯丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇單乙醚、聚丙二醇單乙醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚等二醇或其衍生物類；丙三醇、丙三醇單乙醚、丙三醇單烯丙基醚等丙三醇或其衍生物類；N-曱基吡咯烷酮等酰胺類；四氫呋喃、二碌、烷等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；液體石蠟、癸烷、癸烯、甲基萘、十氫化萘、煤油、二苯基甲烷、甲苯、二甲基苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯、環(huán)己烷、部分加氫的三苯等烴類、聚二甲基硅氧烷、部分辛基取代聚二甲基硅氧烷、部分苯基取代聚二甲基硅氧烷、氟硅油等硅油類；氯苯、二氯苯、溴苯、氯化聯(lián)苯、氯二苯基曱烷等卣代烴類；氟化物類；苯曱酸乙酯、苯甲酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等酯化合物類等。本發(fā)明的導(dǎo)電性片含有如前所述的高分子基質(zhì)成分，并且含有有效量的上述的碳纖維結(jié)構(gòu)體。所述碳纖維結(jié)構(gòu)體的量雖然根據(jù)導(dǎo)電性片的用途或高分子基質(zhì)成分的種類等而不同，然而大致上為0.01~30.0%。如果小于0.01%，則所形成的覆膜的導(dǎo)電性有可能不足。另一方面，如果多于30.0%，則所形成的片的機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性等反而有可能降低。本發(fā)明的導(dǎo)電性片中，即使像這樣作為填料的碳纖維結(jié)構(gòu)體的配合量比較低，也可以將微細(xì)的碳纖維以均一的擴(kuò)散來(lái)配置于基質(zhì)中，可以如上所述地形成導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性片。在本發(fā)明的導(dǎo)電性片中，除了碳纖維結(jié)構(gòu)體以外，還可以在不妨礙其目的的范圍內(nèi)，配合公知的各種添加劑，例如填充劑、增強(qiáng)劑、各種穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、溶劑等。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性片根據(jù)其用途等，除了在高分子基質(zhì)中含有如上所述的碳纖維結(jié)構(gòu)體而成的層以外，還可以在其一面?zhèn)然螂p面?zhèn)仍O(shè)置如基材層、絕緣性保護(hù)層等各種功能性層來(lái)形成多層結(jié)構(gòu)。此種多層結(jié)構(gòu)例如可以利用熔融擠出成形時(shí)的共擠出來(lái)形成，或者在形成了在高分子基質(zhì)中含有碳纖維結(jié)構(gòu)體而成的層后，通過(guò)在該層上再進(jìn)行涂覆而形成。作為本發(fā)明的導(dǎo)電性片的膜厚，雖然沒(méi)有特別限定，但是其膜厚例如優(yōu)選設(shè)為1.0~1000.0nm,更優(yōu)選設(shè)為5.0~300.0jim左右。這是因?yàn)椋绻ず裥∮?.0nm，則有可能產(chǎn)生針孔等膜的缺陷，無(wú)法賦予均一的導(dǎo)電特性，另一方面，即使使膜厚超過(guò)1000.0jim，其導(dǎo)電特性與膜厚在此以下的相比，也無(wú)法期待很大的提高，有可能產(chǎn)生膜強(qiáng)度降低等問(wèn)題。利用本發(fā)明的導(dǎo)電性片形成的導(dǎo)電性涂膜雖然沒(méi)有特別限定，然而代表性地說(shuō)，其表面電阻值在10120/0112以下，特別為102~101(lQ/cm2。作為本發(fā)明的導(dǎo)電性片的用途，雖然沒(méi)有特別限定，然而例如可以廣泛地用于各種二次電池的隔板、燃料電池的隔板、雙電荷層電容器的電極等電極材料、電子部件的包裝用片、使用了靜電荷潛像顯影方式的電子復(fù)印機(jī)或電子印刷機(jī)等中的各種防靜電構(gòu)件，此外，還可以用于各種配線、電極構(gòu)件、防靜電片等中。實(shí)施例下面利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不受下述的實(shí)施例的任何限定。應(yīng)說(shuō)明的是，以下說(shuō)明中，各物性值是如下所述地測(cè)定的。<面積基準(zhǔn)的圓等價(jià)平均直徑>首先，利用SEM拍攝粉碎品的照片。在所得的SEM照片中，僅以碳纖維結(jié)構(gòu)體輪廓清晰的作為對(duì)象，碳纖維結(jié)構(gòu)體崩解的，由于輪廓不清晰，因此不作為對(duì)象。使用所有在一個(gè)視野中可以成為對(duì)象的碳纖維結(jié)構(gòu)體(60~80個(gè)左右)，在3個(gè)視野中以大約200個(gè)碳纖維結(jié)構(gòu)體作為對(duì)象。使用圖像分析軟件WinRoof(商品名，三谷商事林式會(huì)社制)描出被看作對(duì)象的各碳纖維結(jié)構(gòu)體的輪廓，求出輪廓內(nèi)的面積，計(jì)算各纖維結(jié)構(gòu)體的圓等價(jià)直徑，將其平均化。<體積密度的測(cè)定>在內(nèi)徑70mm且?guī)в蟹稚宓耐该鲌A筒內(nèi)填充lg粉體，將壓力為O.lMPa、容量1.3升的空氣從分散板下部送入，吹出粉體，使之自然沉降。在吹出5次的時(shí)刻測(cè)定沉降后的粉體層的高度。此時(shí)的測(cè)定部位設(shè)為6個(gè)部位，在求出6個(gè)部位的平均值后，算出體積密度。<拉曼分光分析>使用HORIBAJOBINYVON制LabRam800，使用氬激光的514nm波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定。<TG燃燒溫度>使用MacScience制TG-DTA，在以0.1升/分鐘的流速流過(guò)空氣的同時(shí)，以101C/分鐘的速度升溫，測(cè)定燃燒行為。由于在燃燒時(shí)TG表示減量，DTA表示發(fā)熱峰，因此將發(fā)熱峰的頂部位置定義為燃燒開(kāi)始溫度。<X射線衍射>使用粉末X射線衍射裝置(JDX3532,日本電子制)，研究了退火處理后的碳纖維結(jié)構(gòu)體。使用利用Cu管球在40kV、30mA下產(chǎn)生的Kcx線，晶面間距的測(cè)定依照學(xué)振法(最新的碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)(分析解析篇)，碳材料學(xué)會(huì)編)，將硅粉末作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)使用。<粉體電阻及復(fù)原性>稱取lg的CNT粉體，填充壓縮到樹(shù)脂制口模(內(nèi)尺寸L40mm、W10mm、H80mm)中，讀取位移及栽荷。利用四端子法流過(guò)恒電流，測(cè)定此時(shí)的電壓，如果測(cè)定至0.9g/cm3的密度，則解除壓力，測(cè)定復(fù)原后的密度。對(duì)于粉體電阻，測(cè)定壓縮為0.5、0.8及0.9g/cm3時(shí)的電阻。<粒狀部的平均粒徑、圓形度、與微細(xì)碳纖維的比>與面積基準(zhǔn)的圓等價(jià)平均直徑的測(cè)定相同，首先，用SEM拍攝碳纖維結(jié)構(gòu)體的照片。在所得的SEM照片中，僅以碳纖維結(jié)構(gòu)體輪廓清晰的作為對(duì)象，碳纖維結(jié)構(gòu)體崩解的，由于輪廓不清晰，因此不作為對(duì)象。使用所有在一個(gè)視野中可以成為對(duì)象的碳纖維結(jié)構(gòu)體(60~80個(gè)左右)，在3個(gè)視野中以大約200個(gè)碳纖維結(jié)構(gòu)體作為對(duì)象。在被看作對(duì)象的各纖維結(jié)構(gòu)體中，將作為碳纖維相互的結(jié)合點(diǎn)的粒狀部看作一個(gè)粒子，使用圖像分析軟件WinRoof(商品名，三谷商事林式會(huì)社制)描出其輪廓，求出輪廓內(nèi)的面積，計(jì)算各粒狀部的圓等價(jià)直徑，將其平均化，作為粒狀部的平均粒徑。另外，圓形度(R)是利用使用上述圖像分析軟件測(cè)定的輪廓內(nèi)的面積(A)和各粒狀部實(shí)測(cè)的輪廓長(zhǎng)度(L)，以下式求出各粒狀部的圓形度，將其平均化。R=A*4tt/L2另外，求出被看作對(duì)象的各碳纖維結(jié)構(gòu)體的微細(xì)碳纖維的外徑，根據(jù)它和上述各碳纖維結(jié)構(gòu)體的粒狀部的圓等價(jià)直徑，將各碳纖維結(jié)構(gòu)體的粒狀部的大小作為與微細(xì)碳纖維的比求出，將其平均化。<粒狀部之間的平均距離>與面積基準(zhǔn)的圓等價(jià)平均直徑的測(cè)定相同，首先，用SEM拍攝碳纖維結(jié)構(gòu)體的照片。在所得的SEM照片中，僅以碳纖維結(jié)構(gòu)體輪廓清晰的作為對(duì)象，碳纖維結(jié)構(gòu)體崩解的，由于輪廓不清晰，因此不作為對(duì)象。使用所有在一個(gè)視野中可以成為對(duì)象的碳纖維結(jié)構(gòu)體(60~80個(gè)左右)，在3個(gè)視野中以大約200個(gè)碳纖維結(jié)構(gòu)體作為對(duì)象。在被看作對(duì)象的各纖維結(jié)構(gòu)體中，將粒狀部由微細(xì)碳纖維連結(jié)的部位全部找出，分別測(cè)定像這樣由微細(xì)碳纖維連結(jié)的鄰接的粒狀部之間的距離(包括從一端的粒狀體的中心部到另一端的粒狀體的中心部為止的微細(xì)碳纖維的長(zhǎng)度)，將其平均化。<碳纖維結(jié)構(gòu)體的破壞試驗(yàn)>向裝入帶蓋管形瓶中的100ml曱苯中，以30pg/ml的比例添加碳纖維結(jié)構(gòu)體，配制碳纖維結(jié)構(gòu)體的分散液試樣。對(duì)如此得到的碳纖維結(jié)構(gòu)體的分散液試樣，使用發(fā)送頻率為38kHz、輸出功率為150w的超聲波清洗器((林)SND制，商品名USK-3),照射超聲波，隨時(shí)間推移地觀察分散液試樣中的碳纖維結(jié)構(gòu)體的變化。首先，照射超聲波，在經(jīng)過(guò)30分鐘后，從瓶中抽出2ml的一定量的分散液試樣，利用SEM拍攝該分散液中的碳纖維結(jié)構(gòu)體的照片。隨機(jī)地選出200條所得SEM照片的碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維(至少一個(gè)端部與粒狀部結(jié)合的微細(xì)碳纖維)，測(cè)定所選出的各微細(xì)碳纖維的長(zhǎng)度，求出Dso平均值，將其作為初期平均纖維長(zhǎng)度。另一方面，隨機(jī)地選出200個(gè)所得的SEM照片的碳纖維結(jié)構(gòu)體中的作為碳纖維相互的結(jié)合點(diǎn)的粒狀部，將所選出的各粒狀部分別看作一個(gè)粒子，使用圖像分析軟件WinRoof(商品名，三谷商事林式會(huì)社制)描出其輪廓，求出輪廓內(nèi)的面積，計(jì)算各粒狀部的圓等價(jià)直徑，求出其Dso平均值。將如此得到的Dso平均值作為粒狀部的初期平均直徑。其后，每隔一定時(shí)間，與上述相同地從瓶中抽出2ml的一定量的分散液試樣，利用SEM拍攝該分散液中的碳纖維結(jié)構(gòu)體的照片，與上述相同地求出該所得SEM照片的碳纖維結(jié)構(gòu)體中的微細(xì)碳纖維的Dso平均長(zhǎng)度及粒狀部的Ds。平均直徑。此后，在所算出的微細(xì)碳纖維的Ds。平均長(zhǎng)度達(dá)到初期平均纖維長(zhǎng)度的大約一半的時(shí)刻(本實(shí)施例中是照射超聲波，經(jīng)過(guò)500分鐘后)，將此時(shí)的粒狀部的Dso平均直徑與初期平均直徑相比，研究其變動(dòng)比例(%)。<涂布性>利用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。:可以用棒涂機(jī)很容易地涂布。x:難以用棒涂機(jī)涂布。<表面電阻值>在玻璃板上制作50x50mm的固化涂膜，使用四探針式電阻率儀(三菱化學(xué)(林)制、MCP-T600、MCP-HT4500)測(cè)定了涂膜表面9個(gè)部位的電阻(O)。利用相同的電阻儀換算為表面電阻值(Q/cm2)，算出平均值。合成例1利用CVD法，以曱苯作為原料合成了碳纖維結(jié)構(gòu)體。作為催化劑使用二茂鐵及噻吩的混合物，在氫氣的還原環(huán)境下進(jìn)行。將甲苯、催化劑與氫氣一起加熱到380X:，供給到生成爐，在1250匸下熱分解，得到了碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)。而且，將在制造該碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)時(shí)所用的生成爐的概略構(gòu)成表示于圖8中。如圖8所示，生成爐l在其上端部具有將如上所述的由甲苯、催化劑及氫氣構(gòu)成的原料混合氣體向生成爐1內(nèi)導(dǎo)入的導(dǎo)入噴口2,進(jìn)而在該導(dǎo)入噴口2的外側(cè)方，還設(shè)有圓筒狀的碰撞部3。該碰撞部3可以干擾從位于導(dǎo)入噴口2下端的原料氣體供給口4向反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)出的原料氣體的氣流。而且，在該實(shí)施例中所用的生成爐1中，如果將導(dǎo)入噴口2的內(nèi)徑設(shè)為a，將生成爐1的內(nèi)徑設(shè)為b,將筒狀的碰撞部3的內(nèi)徑設(shè)為c，將從生成爐1的上端到原料混合氣體導(dǎo)入口4的距離設(shè)為d，將從原料混合氣體導(dǎo)入口4到碰撞部3的下端的距離設(shè)為e，將從原料混合氣體導(dǎo)入口4到生成爐1的下端的距離設(shè)為f，則各自的尺寸比大致上以a:b:c:d:e:f=1.0:3.6:1.8:3.2:2.0:21.0形成。另外，將原料氣體向反應(yīng)爐中的導(dǎo)入速度設(shè)為1850NL/min，將壓力i殳為1.03atm。在氮?dú)庵性?00t:將如上所述地合成的中間體燒成，將焦油等烴分離，得到了第二中間體。該第二中間體的拉曼分光測(cè)定的R值為0.98。另外，圖1、2中給出將該第一中間體分散于曱苯中而配制電子顯微鏡用試樣后觀察到的SEM及TEM照片。繼而將該第二中間體在氬氣中在2600"C進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，將所得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的集合體用氣流粉碎機(jī)粉碎，得到了本發(fā)明中所用的碳纖維結(jié)構(gòu)體。圖3、圖4A及圖4B中給出將所得的碳纖維結(jié)構(gòu)體在甲苯中利用超聲波分散而配制電子顯微鏡用試樣后觀察到的SEM及TEM照片。另外，圖5中給出將所得的碳纖維結(jié)構(gòu)體直接載置于電子顯微鏡用樣品臺(tái)上而觀察到的SEM照片，另外在表l中給出了其粒度分布。另外，在高溫?zé)崽幚砬昂?，進(jìn)行碳纖維結(jié)構(gòu)體的X射線衍射及拉曼分光分析，研究了其變化。將結(jié)果表示于圖6及7中。另外，所得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓等價(jià)平均直徑為72.8jLim,體積密度為0.0032g/cm3，拉曼ID/IG比值為O.O卯，TG燃燒溫度為786"C，晶面間距為3.383埃，粉體電阻值為0.0083Qcm，復(fù)原后的密度為0.25g/cm3。另外，碳纖維結(jié)構(gòu)體的粒狀部的粒徑平均為443nm(SD207nm),是達(dá)到碳纖維結(jié)構(gòu)體的微細(xì)碳纖維外徑的7.38倍的大小。另夕卜，粒狀部的圓形度以平均值計(jì)算為0.67(SD0.14)。另外，利用上述步驟進(jìn)行了碳纖維結(jié)構(gòu)體的破壞試驗(yàn)，結(jié)果為，施加超聲波30分鐘后的初期平均纖維長(zhǎng)度(D5(()為12.8nm，而施加超聲波500分鐘后的平均纖維長(zhǎng)度(D5。)為6.7nm,成為大致一半的長(zhǎng)度，說(shuō)明在碳纖維結(jié)構(gòu)體中微細(xì)碳纖維產(chǎn)生了很多的斷裂。但是，在將施加超聲波500分鐘后的粒狀部的平均直徑(D5。)與施加超聲波30分鐘后的初期平均直徑(D5。)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，其變動(dòng)(減少)比例僅為4.8%，如果考慮測(cè)定誤差等，則可知即使在微細(xì)碳纖維產(chǎn)生了很多斷裂的負(fù)荷條件下，斷裂粒狀部自身也幾乎沒(méi)有被破壞，而作為纖維相互的結(jié)合點(diǎn)發(fā)揮作用。而且，將合成例1中測(cè)定的各種物性值概括于表2中。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>合成例2將來(lái)自生成爐中的排出氣體的一部分作為循環(huán)氣體使用，將該循環(huán)氣體中所含的甲烷等碳化合物與新鮮的甲苯一起作為碳源使用，利用CVD法合成了微細(xì)碳纖維。合成是使用二茂鐵及噻吩的混合物作為催化劑，在氫氣的還原環(huán)境下進(jìn)行的。作為新鮮的原料氣體，將甲苯、催化劑與氫氣一起在預(yù)熱爐中加熱到380"C。另一方面，將從生成爐下端取出的排出氣體的一部分作為循環(huán)氣體，在將其溫度調(diào)整為380X:后，在上述的新鮮的原料氣體的供給路徑途中混合，供給到生成爐。而且，對(duì)于所用的循環(huán)氣體的組成比，以體積基準(zhǔn)的摩爾比計(jì)算，為0147.5%、C6H60.3%、C2H20.7%、C2H60.1%、CO0.3%、N23.5%、H287.6%，通過(guò)與新鮮的原料氣體的混合，調(diào)整混合流量，使得向生成爐供給的原料氣體中的曱烷與苯的混合摩爾比CH4/C6H6(在此，認(rèn)為新鮮的原料氣體中的甲苯因在預(yù)熱爐中的加熱，100%地分解為CH4:C6H6=1:1)達(dá)到3.44。而且，在最終的原料氣體中，雖然作為碳化合物當(dāng)然也含有在所混合的循環(huán)氣體中所含的C2H2、C2H6ACO，然而這些成分都是極微量的，是作為碳源基本上可以忽略的。此后，與合成例l相同，在生成爐中，在1250X:下熱分解，得到了碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)。而且，在制造該碳纖維結(jié)構(gòu)體(第一中間體)時(shí)所用的生成爐的構(gòu)成除了沒(méi)有圓筒狀的碰撞部3以外，與圖8所示的構(gòu)成相同，另外原料氣體向反應(yīng)爐中的導(dǎo)入速度與合成例1相同，設(shè)為1850NL/min,壓力i殳為1.03atm。在氬氣中在卯or:將如上所述地合成的第一中間體燒成，將焦油等烴分離，得到了第二中間體。該第二中間體的拉曼分光測(cè)定的R值為0.83。另外，在將該第一中間體分散于甲苯中而配制電子顯微鏡用試樣后進(jìn)行了觀察，其結(jié)果是，其SEM及TEM照片與圖1、2中所示的合成例1的照片大致相同。繼而將該第二中間體在氬氣中在26001C進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑢⑺玫奶祭w維結(jié)構(gòu)體的集合體用氣流粉碎機(jī)粉碎，得到了本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)體。在將所得的碳纖維結(jié)構(gòu)體在曱苯中利用超聲波分散而配制電子顯微鏡用試樣后所觀察到的SEM及TEM照片與圖3、圖4A及圖4B中所示的合成例1的照片大致上相同。另外，將所得的碳纖維結(jié)構(gòu)體直接載置于電子顯微鏡用樣品臺(tái)上觀察，研究粒度分布。將所得的結(jié)果表示于表3中。另外，在高溫?zé)崽幚砬昂?，進(jìn)行碳纖維結(jié)構(gòu)體的X射線衍射及拉曼分光分析，研究了其變化，其結(jié)果是，與圖6及7中所示的合成例1的結(jié)果大致上相同。另外，所得的碳纖維結(jié)構(gòu)體的圓等價(jià)平均直徑為75.8nm，體積密度為0.004g/cm3,拉曼Iu/I(j比值為0.086，TG燃燒溫度為807"C，晶面間距為3.386埃，粉體電阻值為0.0077Qcm，復(fù)原后的密度為0.26g/cm3。另外，碳纖維結(jié)構(gòu)體的粒狀部的粒徑平均為349.5nm(SD180.1nm),是達(dá)到碳纖維結(jié)構(gòu)體的微細(xì)碳纖維外徑的5.8倍的大小。另外，粒狀部的圓形度以平均值計(jì)算為0.69(SD0.15)。另外，利用上述步驟進(jìn)行了碳纖維結(jié)構(gòu)體的破壞試驗(yàn)，結(jié)果為，施加超聲波30分鐘后的初期平均纖維長(zhǎng)度(D5。)為12.4pm,而施加超聲波500分鐘后的平均纖維長(zhǎng)度(D5。)為6.3nm，成為大致一半的長(zhǎng)度，說(shuō)明在碳纖維結(jié)構(gòu)體中微細(xì)碳纖維產(chǎn)生了很多的斷裂。但是，在將施加超聲波500分鐘后的粒狀部的平均直徑(D5Q)與施加超聲波30分鐘后的初期平均直徑(D5Q)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，其變動(dòng)(減少)比例僅為4.2%,如果考慮測(cè)定誤差等，則可知即使在微細(xì)碳纖維產(chǎn)生了很多的斷裂的負(fù)荷條件下，斷裂粒狀部自身也幾乎沒(méi)有被破壞，而作為纖維相互的結(jié)合點(diǎn)發(fā)揮作用。而且，將合成例2中測(cè)定的各種物性值概括于表4中。[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例1向聚碳酸酯(帝人化成制PanliteL-1225)IOO質(zhì)量份中，以1.0質(zhì)量份添加上述合成例1中得到的碳纖維結(jié)構(gòu)體，使用雙軸擠出機(jī)混煉，制作混合物，而且，從雙軸擠出機(jī)的料斗供給上述聚碳酸酯，在樹(shù)脂熔融了的狀態(tài)下將上述合成例1中得到的碳纖維結(jié)構(gòu)體從擠出機(jī)的中途用重量進(jìn)料器供給。繼而使用如此得到的混合物，利用擠出拉伸成形，制作膜厚5.0um的片，評(píng)價(jià)了其表面電阻值。其結(jié)果是，表面電阻值為3.0xl03Q/cm2。另外，所得的片在其表面上沒(méi)有凹凸等，膜厚在全部整體上都是均一的。實(shí)施例2除了使用合成例2中得到的碳纖維結(jié)構(gòu)體以外，與實(shí)施例l相同地制作混合物，供給于相同的試驗(yàn)。其結(jié)果是，表面電阻值為8.1xio2n/cm2。實(shí)施例3向聚丙烯(出光興產(chǎn)制J-466HP)樹(shù)脂100質(zhì)量份中，以1.5質(zhì)量份的比例添加上述合成例1中得到的碳纖維結(jié)構(gòu)體，使用雙軸擠出機(jī)混煉，制作混合物，而且，從雙軸擠出機(jī)的料斗供給熱塑性樹(shù)脂，在樹(shù)脂熔融了的狀態(tài)下將上述合成例l中得到的碳纖維結(jié)構(gòu)體從擠出機(jī)的中途用重量進(jìn)料器供給。繼而使用如此得到的混合物，利用擠出拉伸成形，制作膜厚10.0nm的片，評(píng)價(jià)其表面電阻值。其結(jié)果是，表面電阻值為9.4xio2Q/cm2。另外，所得的片在其表面上沒(méi)有凹凸等，膜厚在全部整體上都是均一的。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電性片，其特征是，在高分子基質(zhì)中，以整體的0.01～30.0質(zhì)量％的比例含有由外徑15～100nm的碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，上述碳纖維結(jié)構(gòu)體具有以上述碳纖維伸出多條的形態(tài)將該碳纖維相互結(jié)合的粒狀部，并且該粒狀部是在上述碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性片，其特征是，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體以拉曼分光分析法測(cè)定的Id/Ig在0.2以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性片，其特征是，所述碳纖維結(jié)構(gòu)體是使用分解溫度不同的至少兩種以上的碳化合物作為碳源生成的。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性片，其特征是，其被作為電極材料使用。5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性片，其特征是，其被作為防靜電材料使用。全文摘要本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性片，其特征是，在高分子基質(zhì)中，以整體的0.01～30.0質(zhì)量％的比例含有由外徑15～100nm的碳纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳纖維結(jié)構(gòu)體，上述碳纖維結(jié)構(gòu)體具有以上述碳纖維伸出多條的形態(tài)將該碳纖維相互結(jié)合的粒狀部，并且該粒狀部是在上述碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中形成的。所述導(dǎo)電性片在具有良好的覆膜強(qiáng)度的同時(shí)，能夠發(fā)揮高導(dǎo)電性。文檔編號(hào)H01G9/058GK101297378SQ20068003948公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月24日優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日發(fā)明者半田浩一,單佳義,塚田高行,大久保毅,山內(nèi)明,永島學(xué),蘇比安托羅申請(qǐng)人:株式會(huì)社物產(chǎn)納米技術(shù)研究所;三井物產(chǎn)株式會(huì)社