專利名稱：：含有鈰氧化物添加劑的高耐久性燃料電池元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及展示較高耐久性的燃料電池膜電極組件及含有鈰氧化物的燃料電池聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：據(jù)稱US6，335，112(Asukabe)公開了一種包括含有能夠分解過氧化物的催化劑的烴基固體聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜。該參考文件獻(xiàn)提出了用于所述催化劑的多種元素。據(jù)稱US2003/0008196(Wessel)公開了一種包含分解過氧化物的催化劑的燃料電池電極。該參考文獻(xiàn)提出了用于所述催化劑的多種元素。據(jù)稱US2002/0093008和US2004/0251450(Kerres)公開了一種包括用于質(zhì)子傳導(dǎo)的極小顆粒的滲透陶瓷納米顆粒網(wǎng)的復(fù)合物膜。四氟乙烯(TFE)與使用化學(xué)式FS02-CF2-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2的共聚單體的共聚物是已知的并且由DuPontChemicalCompany,Wilmington,Delaware以商品名NAFION銷售，銷售形式為磺酸，即，其中的FS02-端基被水解為HS03-)。Nafion普遍用于制造燃料電池使用的聚合物電解質(zhì)膜。四氟乙烯(TFE)與使用化學(xué)式FS02-CF2-CF2-0-CF=CF2的共聚單體的共聚物也是已知的和在制造用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜時是磺酸形式的，即其中的FS02-端基被水解為HS03-。于2002年12月19日提交的美國專利申請No.10/325，278的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中，該專利公開了一種厚度90微米或更小的且含有一種聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物含有根據(jù)如下化學(xué)式的高度氟化的主鏈和重復(fù)側(cè)基YOS02-CF2-CF2-CF2-CF2-0-[聚合物主鏈]其中Y為H+或諸如堿金屬陽離子的單價陽離子。典型地，所述膜為鑄膜。典型地，所述聚合物具有大于22，000的水合產(chǎn)物。典型地，所述聚合物具有800至1200的當(dāng)量。
發(fā)明內(nèi)容簡而言之，本發(fā)明提供了一種含有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池膜電極組件，所述聚合物包括高度氟化的聚合物電解質(zhì)以及至少一種分散其中的鈰氧化物化合物。典型地，在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度鈰氧化物化合物均勻分布。典型地，在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度聚合物電解質(zhì)均勻分布。典型地高度氟化的聚合物電解質(zhì)為全氟化的。典型地相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，鈰氧化物的量在0.01重量％和5重量％之間，更典型地在0.1重量％和1重量％之間。并且最典型地在0.2重量％和0.3重量％之間。典型地相對于聚合物電解質(zhì)膜的總體積，鈰氧化物的量小于1體積％，更典型地小于0.8體積％，并且更典型地小于0.5體積％。鈰氧化物可為Ce02。鈰氧化物可為Ce203。典型地，聚合物電解質(zhì)具有1000或更小，更典型900或更小，并且更典型800或更小的當(dāng)量。聚合物電解質(zhì)可包括根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CFrCF2-CF2-CF2-S03H，或者根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S03H。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括以下步驟a)提供含有酸性官能團的高度氟化的聚合物電解質(zhì)；b)分散其中的至少一種鈰氧化物，所述鈰氧化物的量在0.01%和5%的聚合物電解質(zhì)膜總重量之間；和C)然后形成含有所述聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜。典型地，在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度鈰氧化物分布均勻。典型地，在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度聚合物電解質(zhì)分布均勻。典型地高度氟化的聚合物電解質(zhì)為全氟化的。典型地相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，鈰氧化物量在0.01重量％和5重量％之間，更典型地在0.1重量％和1重量％之間，并且最典型地在0.2重量％和0.3重量％之間。典型地相對于聚合物電解質(zhì)膜的總體積，鈰氧化物量小于1體積％，更典型地小于0.8體積%，并且更典型地小于0.5體積％。鈰氧化物可為Ce02。鈽氧化物可為Ce203。典型地聚合物電解質(zhì)具有1000或更小，更典型900或更小，并且更典型800或更小的當(dāng)量。聚合物電解質(zhì)可包括根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CF2-CF2-CF2-CF2-S03H，或者根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S03H。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備燃料電池膜電極組件的方法，所述方法包括本文用于制備聚合物電解質(zhì)膜的任何方法，并另外包括以下步驟d)形成含有那一聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件。在本專利申請中聚合物膜中添加劑的"均勻"分布指存在的添加劑量變化不超過+/-90%，更典型不超過+/-50%，并且更典型不超過+/-20%;聚合物的"當(dāng)量"(EW)指將中和一當(dāng)量堿的聚合物重量；"多價陽離子"指具有2+或更大電荷的陽離子。"高度氟化"指含氟量是40重量％或以上，典型地50重量％或以上，并且更典型地60重量％或以上和"酸形式"指被質(zhì)子中和的形式，它與陰離子官能團有關(guān)。本發(fā)明的個優(yōu)點是提供一種可提供較高耐久性的燃料電池膜電極組件和聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。圖1是報告四種膜電極組件(MEA)的燃料電池使用壽命測試結(jié)果的圖，包括實例9C對比物MEA的電池電勢(跡線Al，左側(cè)刻度尺)、本發(fā)明的兩個實例10MEA的電池電勢(跡線Cl和Dl,左側(cè)刻度尺)、含有Mn鹽添加劑的對比物MEA的電池電勢(跡線Bl，左側(cè)刻度尺)、實例9C對比物MEA的氟離子釋放速率(跡線A2，右側(cè)刻度尺)、本發(fā)明的兩種實例10MEA的氟離子釋放速率(跡線C2和D2，右側(cè)刻度尺)、和含有Mn鹽添加劑的對比物MEA的氟離子釋放速率(跡線B2，右側(cè)刻度尺)。具體實施方式本發(fā)明提供了一種含有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池膜電極組件，所述膜包括高度氟化或全氟化的聚合物電解質(zhì)和分散其中的至少一種諸如Ce02或Ce203的鈰氧化物，其中在整個聚合物電解質(zhì)膜厚度鈰氧化物均勻分布。根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件(MEA)或聚合物電解質(zhì)膜(PEM)可用于諸如燃料電池的電化學(xué)電池。MEA是諸如氫燃料電池之類質(zhì)子交換膜燃料電池的中心元件。燃料電池是電化學(xué)電池，其通過諸如氫之類的燃料和諸如氧氣之類的氧化劑的催化化合產(chǎn)生可用電力。典型的MEA包括聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱為離子傳導(dǎo)膜(ICM))，其作用是固體電解質(zhì)。PEM的一個面與陽極電極層接觸，而相對面與陰極電極層接觸。在典型應(yīng)用中，經(jīng)由氫的氧化在陽極處形成質(zhì)子，并且穿過PEM將它傳輸?shù)疥帢O，與氧氣反應(yīng)，使電流在連接兩個電極的外電路中流動。每個電極層均包括電化學(xué)催化劑，催化劑通常包括鉑金屬。PEM在反應(yīng)氣體之間形成耐用的、無孔的、非導(dǎo)電的機械屏蔽，然而它也容易傳遞H+離子。氣體擴散層(GDL)有利于氣體進(jìn)出陽極和陰極電極材料的傳送和傳導(dǎo)電流。GDL既是多孔的，又是導(dǎo)電的，并且通常由碳纖維組成。GDL也可以被稱為流體傳輸層(FTL)或擴散器/電流收集器(DCC)。在一些實施例中，將陽極和陰極電極層施用到GDL上和所得的催化劑涂敷的GDL與PEM夾在一起，形成五層的MEA。五層的MEA的五個層依次為陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在其他實施例中，將陽極和陰極電極層施用在PEM的任一側(cè)，然后將所得的催化劑涂敷膜(CCM)夾在兩個GDL之間，形成五層的MEA。根據(jù)本發(fā)明所述的PEM可包括任何合適的聚合物電解質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的聚合物電解質(zhì)通常具有鍵接至共用主鏈的陰離子官能團。這些官能團通常為磺酸基團，但也可以包括羧酸基團、酰亞胺基團、酰胺基團或其他酸性官能團。可用于本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)為高度氟化的，并且最典型地為全氟化的。可用于本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)通常為四氟乙烯與一個或多個氟化的酸官能的共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質(zhì)包括Nafion(DuPontChemicals,WilmingtonDE)和Flemion(AsahiGlassCo,Ltd.，Tokyo,Japan)。聚合物電解質(zhì)可以為四氟乙烯(TFE)與FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，其描述見美國專利申請10/322，254、10/322,226和10/325，278，這些專利申請以引用的方式并入本文中。所述聚合物通常具有1200或更小，并且更典型地1100或更小的當(dāng)量(EW)。在一些實施例中，可使用具有異常低EW的，典型地1000或更小，更典型地900或更小，并且更典型地800或更小的，聚合物，與使用具有較高EW的聚合物相比，這些實施例常常具有改善的性能。希望不受理論的約束，據(jù)信鈰氧化物可通過在鍵合的陰離子基團之間螯合并形成交聯(lián)加強聚合物?？梢酝ㄟ^任何合適的方法使聚合物形成膜。典型地，聚合物是懸浮液的鑄件?？梢允褂萌魏魏线m的澆注方法，包括棒涂、噴涂、縫涂、刷涂，和類似方法。作為另外一種選擇，可以利用諸如擠出之類熔融工藝從純聚合物形成膜。典型地，在形成之后，可以利用120'C或以上，更典型地利用130°C或以上，最典型地利用15(TC或以上的溫度為所述膜退火。典型地，PEM的厚度小于50微米，更典型地小于40微米，更典型地小于30微米，并且最典型地約是25微米。典型地，在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度聚合物電解質(zhì)分布均勻，也就是說，不被任何添加的載體結(jié)構(gòu)中斷。在本發(fā)明的一個實施例中，在膜形成之前，將諸如Ce02或Ce203之類的，但更典型地將Ce02的一種或多種鈰氧化物化合物分散于聚合物電解質(zhì)中。鈰氧化物化合物可為結(jié)晶的或非晶態(tài)的。鈰氧化物化合物可包含(IV)氧化態(tài)、(III)氧化態(tài)或兩者的鈰。在一個實施例中，鈰氧化物化合物基本上不含金屬鈰。作為另外一種選擇，鈰氧化物化合物可既包含鈽氧化物，又包含金屬鈰。作為另外一種選擇，鈰氧化物化合物可作為薄薄的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層支承在金屬鈰顆粒上。在一個實施例中，鈰氧化物化合物可大體上不包含其它金屬元素。作為另外一種選擇，鈰氧化物化合物可包含其它金屬元素，并因此可被視作含有鈽氧化物的混合金屬氧化物化合物。含有鈰氧化物的混合金屬氧化物化合物的實例包括諸如氧化鋯-二氧化鈰之類的固體溶液和諸如鈰酸鋇之類的多組分氧化物化合物。典型地使鈰氧化物化合物與聚合物電解質(zhì)充分混合，實現(xiàn)大體均勻的分布。通過任何合適的方法實現(xiàn)混合，包括研磨、捏合和類似的方法，并且可以在包括或不包括溶劑的情況下進(jìn)行。以最終聚合物電解質(zhì)或PEM總重量計，添加的鈰氧化物化合物的量通常在0.0重量％和5重量％之間，更典型地在0.1重量％和2重量％之間，并且更典型地在0.2重量％和0.3重量％之間。典型地，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總體積，鈰氧化物化合物量小于1體積％，更典型地小于0.8體積％，并且更典型地小于0.5體積％。鈰氧化物可為任何合適尺寸的顆粒，典型地在1和5000nm之間。在一些實施例中，優(yōu)選粒度200至5000nra。在一些實施例中，優(yōu)選粒度500至1000nm。為了制備MEA或CCM，可通過任何合適方式將催化劑施加到PEM上，包括手工和機械方法，包括手工刷、切口棒涂、流體軸承模涂、線繞棒涂、流體軸承涂敷、狹槽進(jìn)料刮涂、三輥涂敷或貼花轉(zhuǎn)移?？衫靡淮瓮坎蓟蚨啻瓮坎紝崿F(xiàn)涂敷?？梢詫⑷魏魏线m的催化劑用于本發(fā)明實踐。典型地，使用碳基催化劑顆粒。按重量計，典型的碳基催化劑顆粒為50-90%的碳和10-50%的催化劑金屬，典型地催化劑金屬包括用于陰極Pt和用于陽極的重量比率為2:1的Pt和Ru。典型地，將催化劑墨水形式的催化劑施用到PEM或FTL上。作為另外一種選擇，催化劑墨水可施用到轉(zhuǎn)移基底上、干燥、并隨后作為貼花施用到PEM或到FTL上。典型地催化劑墨水包括聚合物電解質(zhì)材料，該材料可以與包括PEM的聚合物電解質(zhì)材料相同或不同。典型地催化劑墨水包括位于聚合物電解質(zhì)分散體中的催化劑顆粒分散體。典型地墨水包含5-30%的固體(即聚合物和催化劑)，并且更典型地包含10-20%的固體。電解質(zhì)分散體通常為含水分散體，所述分散體可另外包含醇以及諸如甘油和乙烯乙二醇之類的多元醇。可以調(diào)整水、醇和多元醇的含量，從而改變墨水的流變性。典型地所述墨水包含0-50%的醇和0-20%的多元醇。此外，墨水可包含0-2%的合適分散劑。典型地通過在加熱的同時攪拌，隨后稀釋到可施涂的稠度的方法制成墨水。根據(jù)本發(fā)明的PEM可另外包括諸如膨脹PTFE層和類似材料的多孔支承體，其中多孔支承體的孔包含聚合物電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的PEM可不包括多孔支承體。根據(jù)本發(fā)明的PEM可包括交聯(lián)聚合物。為了制備MEA，可通過任何合適方式將GDL施用到CCM的任一側(cè)?？梢詫⑷魏魏线m的GDL用于本發(fā)明實踐。典型地GDL由含有碳纖維的薄片材料構(gòu)成。典型地GDL為選自織造和非織造碳纖維構(gòu)造的碳纖維構(gòu)造?？捎糜诒景l(fā)明實踐的碳纖維構(gòu)造可以包括-Toray碳紙、SpectraCarb碳紙、AFN非織造碳布、Zoltek碳布等等。可以用多種材料涂敷或浸漬GDL，這些材料包括碳粒涂層、親水處理產(chǎn)品和諸如涂敷聚四氟乙烯(PTFE)的疏水處理產(chǎn)品。典型地，在使用時，根據(jù)本發(fā)明的MEA夾在兩個剛性板之間，所述板被稱作分配盤，也被稱作雙極性板(BPP)或單極性板。與GDL類似，分配盤必須是導(dǎo)電的。典型地分配盤由碳復(fù)合材料、金屬，或鍍覆金屬材料制成。典型地分配盤經(jīng)由在面向(一個或者多個)MEA的(一個或者多個)表面中雕刻、研磨、模制或壓制的一個或多個傳導(dǎo)流體通道分配進(jìn)出MEA電極表面的反應(yīng)物或產(chǎn)物流體。這些通道有時被稱做流場。分配盤可以分配進(jìn)出兩個疊置的連續(xù)MEA的流體，其中一個面將燃料引向第一個MEA的陽極，而另一個面將氧化劑引向下一個MEA的陰極(并且移除產(chǎn)物水)，從而使用術(shù)語"雙極性板"。作為另外一種選擇，分配盤可以只在一側(cè)具有通道，只分配在那一側(cè)進(jìn)出MEA的流體，它可以使用術(shù)語"單極性板"。在用于本領(lǐng)域時，典型地，術(shù)語雙極性板也包括單極性板。一個典型的燃料電池組包括若干與雙極性板交替層疊的MEA。本發(fā)明可用于燃料電池的制造和運行。下面的實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點，但是在這些實例中敘述的具體材料和及其數(shù)量，以及其它條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。實例除非另外指出，否則所有試劑均獲自或可得自AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI，或可以通過已知方法合成。膜制備用于以下每一個實例的離聚物均為四氟乙烯(TFE)與FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF-CF2(共聚單體A)的共聚物。根據(jù)美國專利申請10/322，254和10/322，226公開的步驟制備共聚單體A，所述專利以引用方式并入本文中。如美國專利申請10/325，278所述，通過水乳聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合。當(dāng)量(EW)為1000(離子交換能力0.001摩爾/克)。利用澆注溶液提供離聚物，所述澆注溶液在70:30正丙醇/水中包含22.3%固體。澆注溶液包含含量小于lppm的鐵。制備膜的方法是利用間隙0.020英寸(0.0508cm)的4英寸多間隙涂敷器(產(chǎn)品目錄號PAR-5357,BYK-Gardner，Columbia,Maryland)通過手鋪技術(shù)將分散體澆注在窗玻璃上。使膜在環(huán)境空氣中干燥15分鐘，接著在80°C的空氣烘箱中干燥10分鐘，隨后在20(TC的空氣烘箱中加熱15分鐘。過氧化物浸泡測試對多個實例中制備的全氟化離聚物膜的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行測試，方法如下。仔細(xì)稱量重量在0.03g和0.06g之間的膜樣本，然后將它們浸沒在位于玻璃廣口瓶內(nèi)的50g過氧化氫溶液(初始濃度1M)中。密封該廣口瓶，并將它放置在90至95'C的烘箱中5天。5天的浸泡期之后，從溶液中取出樣本。用去離子水漂洗，在室溫下干燥至少三小時，并稱重。計算原始的重量損失數(shù)字。為了約束可歸因于0天和5天之間的環(huán)境相對濕度改變的浸泡之前和之后的重量差值，在開始時和浸泡期間最后另外稱量每個膜樣本的一片(亦即從未暴露于過氧化物的)樣品。為了得到校正的重量損失讀數(shù)，首先用未浸泡的膜片"留下"的重量分?jǐn)?shù)去除(浸泡樣本)浸泡后留下的原始重量分?jǐn)?shù)的計算數(shù)字。后一處理假定相對濕度改變造成的重量變化效果是其對浸泡樣本實測重量損失的偏離效果的數(shù)倍。酸含量測量進(jìn)行滴定，確定用添加離子鈰的方法制備的離聚物膜酸含量。在每次滴定中，均仔細(xì)稱量大約0.05g的離聚物膜樣本，將其加入100ml的0.1MNaCl溶液中。用滴定管將0.05MNaOH溶液緩慢加入樣本溶液中，用pH計確定終點。利用中和酸所需的NaOH量表示膜的酸MEA制造制備有效面積50cm2的燃料電池膜電極組件(MEA)，方法如下。根據(jù)WO2002/061，871說明的方法制備催化劑分散體，該文件以引用的方式并入本文中。為了制備催化劑涂布膜，根據(jù)同一參考文獻(xiàn)WO2002/061，871說明的貼花轉(zhuǎn)移方法將陽極層和陰極層施用到膜上。將PTFE處理的碳紙氣體擴散層和聚四氟乙烯/玻璃復(fù)合物墊圈施用到CCM上，方法是在132°C的Carver壓機(FredCarverCo.，Wabash，IN)中用13.4kN的力壓制10分鐘。MEA使用壽命測試在具有獨立的氣體流量、壓力、相對濕度、電流或電壓控制器的測試工位(FuelCellTechnologies,Albuquerque,NewMexico)測試MEA。測試夾具包括具有四盤旋流場的石墨集電器板。用90°C的不完全飽和條件下的H"空氣運行MEA，其中陽極過壓力。通過施加多種不同電流密度值的方法使MEA經(jīng)歷加速負(fù)荷循環(huán)壽命測試。每個負(fù)荷循環(huán)之后，均測量并記錄電池的開電路電壓(OCV)。對于OCV，這種測試方案的一般現(xiàn)象是單調(diào)衰減，但在衰減速率上具有明顯"拐點"或顯著提高。利用衰減速率提高的點表示MEA的使用壽命。作為另外一種選擇，可選擇較低閾值電壓值指示MEA的使用壽命終點。也可通過離子色譜法測量運行燃料電池流出水中氟離子的釋放速率。較高的氟化物釋放速率表明含氟聚合物膜的較快降解。比較例1C根據(jù)上述詳細(xì)說明制備對照膜，不同的是澆注分散體包括用添加硝酸鐵的方法得到的附加鐵(以聚合物重量計500ppm)。將0.081g硝酸鐵(Fe(N03)3國9H20，產(chǎn)品號1110-500，F(xiàn)isherScientific,FairLawn,NewJersey)加入99g的22.7重量％的離聚物澆注分散體，同時攪拌24小時。所述鐵鹽溶解，得到清澈的澆注分散體。根據(jù)以上給定程序澆注膜。表1報告膜的過氧化物浸泡測試和酸含量測量的結(jié)果。制備兩個樣本，報告結(jié)果為這兩個樣本的平均值。實例2-4將根據(jù)實施例1C制備的澆注分散體的10g等分試樣與不同量的0.5至1.0粒度的鈰氧化物(Ce02，以商品名"PolishingOpaline"市售，RhodiaElectronicsandCatalysis，Cranbury，NewJersey制造)進(jìn)一步組合，并攪拌24小時。根據(jù)以上給定程序澆注膜。表I報告這些膜的過氧化物浸泡測試和酸含量測量的結(jié)果。在實例2、3和4中，每一個實例均制備兩個樣本，報告結(jié)果為這兩個樣本的平均值。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>鈰氧化物的添加始終如一地降低全氟化離聚物的重量損失，表明較高程度的氧化穩(wěn)定性。比較例5C根據(jù)上述詳細(xì)說明制備對照膜，不同的是澆注分散體包括用添加硝酸鐵的方法得到的附加鐵(500ppm)。將0.081g硝酸鐵(Fe(N03)3-9H20(產(chǎn)品號1110-500，F(xiàn)isherScientific,FairLawn,NewJersey)加入到99g的22.7重量％的離聚物澆注分散體中，同時攪拌24小時。所述鐵鹽溶解，得到清澈的澆注分散體。根據(jù)以上給定程序澆注膜。表II報告膜的過氧化物浸泡測試和酸含量測量的結(jié)果。制備兩個樣本，報告結(jié)果為這兩個樣本的平均值。實例6使根據(jù)實例5C制備的澆注分散體的等分試樣與鈰氧化物(Ce02，產(chǎn)品號55322，AlfaAesar，WardHill，Massachusetts)進(jìn)一步組合，并攪拌24小時。根據(jù)以上給定程序澆注膜。根據(jù)以上給定程序澆注一片膜。表II報告膜的過氧化物浸泡測試和酸含量測量的結(jié)果。鈰氧化物的添加降低了全氟化離聚物的重量損失，表明較高程度的氧化穩(wěn)定性。表II實例過氧化物浸泡測試(%重量改變)酸含量(meq/g)5C-9.5%1.006-3.4%0.95比較例7C根據(jù)比較例1C描述的方法制備對照膜。表III報告膜的過氧化物浸泡測試的結(jié)果。制備兩個樣本，報告結(jié)果為這兩個樣本的平均值。實例8使根據(jù)實例5C制備的聚合物澆注分散體的等分試樣(測量23.3重量％的聚合物并包括500ppm的鐵)與水性鈰氧化物膠狀分散體進(jìn)一步組合。將0.0329g20重量％的，粒度10至20nm的Ce02膠狀分散體(產(chǎn)品號12730，AlfaAesar，WardHill，Massachusetts)加入5.28g聚合物分散體，同時攪拌。以Ce02和聚合物的總質(zhì)量計，以上質(zhì)量得到0.53重量％的Ce02或0.03lm叫Ce/g。攪拌所述混合物8小時，得到渾濁的澆注分散體。根據(jù)以上給定程序澆注膜。表III報告膜的過氧化物浸泡測試的結(jié)果。制備兩個樣本，報告結(jié)果為這兩個樣本的平均值。表HI<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比較例9C根據(jù)美國專利6，649，295的實例描述的方法制備對照膜，該專利以引用的方式并入本文中。實例10利用如實例2描述的兩種膜和如實例9C描述的一種膜如上所述加工MEA。圖1報告這些MEA的燃料電池使用壽命測試結(jié)果，包括實例9C對比物MEA的電池電勢(跡線Al，左側(cè)刻度尺)、本發(fā)明的兩種實例10MEA的電池電勢(跡線Cl和Dl，左側(cè)刻度尺)、實例9C對比物MEA的氟離子釋放速率(跡線A2,右側(cè)刻度尺)和本發(fā)明的實例10MEA的氟離子釋放速率(跡線C2和D2，右側(cè)刻度尺)。為了比較，圖1另外報告利用Mn鹽添加劑制備的對比物MEA的電池電勢和氟離子釋放速率(跡線Bl和B2)。本發(fā)明的實例10MEA展示使用壽命的戲劇性延長和氟離子釋放減少。對本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說，本發(fā)明的各種修改和更改將是顯而易見的，但是它們不背離本發(fā)明的范圍和原則，并且應(yīng)該理解，本發(fā)明不應(yīng)不當(dāng)?shù)厥芟抻谏衔乃龅氖纠詫嵤├?。?quán)利要求1.一種燃料電池膜電極組件，其包括聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括高度氟化的聚合物電解質(zhì)和分散其中的至少一種鈰氧化物化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述高度氟化的聚合物電解質(zhì)在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的，并且其中所述至少一種鈽氧化物化合物在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述高度氟化的聚合物電解質(zhì)為全氟化的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中相對于所述聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述至少一種鈰氧化物化合物的存在的量在0.01重量％和5重量％之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中相對于所述聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述至少一種鈰氧化物化合物的存在的量在0.01重量％和1重量％之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中相對于所述聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述至少一種鈰氧化物化合物的存在的量在0.2重量％和0.3重量％之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中相對于所述聚合物電解質(zhì)膜的總體積，所述至少一種鈰氧化物化合物的存在的量少于1體積％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述至少一種鈰氧化物化合物為Ce02。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述至少一種鈰氧化物化合物為Ce203。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)具有1000或更小的當(dāng)量。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)具有900或更小的當(dāng)量。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)具有800或更小的當(dāng)量。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CF2-CF2-CF2-CF2-S03H。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S03H。15.—種制備燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括以下步驟a)提供含有酸性官能團的高度氟化的聚合物電解質(zhì)；b)在其中分散至少一種鈰氧化物化合物，所述鈰氧化物化合物的量為所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.01%至5%;和c)然后形成含有所述聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述高度氟化的聚合物電解質(zhì)在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的，并且其中每種鈰氧化物化合物在整個所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的。17.—種制備燃料電池膜電極組件的方法，所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，并且另外包括以下步驟d)形成包括所述聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述高度氟化的聚合物電解質(zhì)為全氟化的。19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種鈰氧化物化合物的量為所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.1%至1%。20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種鈰氧化物化合物的量為所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.2%至3%。21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中相對于所述聚合物電解質(zhì)膜的總體積，所述至少一種鈰氧化物化合物存在的量小于1體積％。22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種鈰氧化物化合物為Ce02。23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種鈰氧化物化合物為Ce203。24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)具有1000或更小的當(dāng)量。25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)具有900或更小的當(dāng)量。26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)具有800或更小的當(dāng)量。27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CF2-CF2-CF2-CF2-S03H。28.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)如下化學(xué)式的側(cè)基-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-S03H。29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，所述組件另外包括多孔支承體。30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，所述組件不包括多孔支承體。31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物是交聯(lián)的。全文摘要本發(fā)明提供了一種含有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池膜電極組件，所述聚合物電解質(zhì)膜包括高度氟化的聚合物電解質(zhì)和分散其中的至少一種鈰氧化物化合物。此外，提供了一種制備燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括以下步驟a)提供含有酸性官能團的高度氟化的聚合物電解質(zhì)；b)在其中分散至少一種鈰氧化物，所述鈰氧化物化合物的量為所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.01％至5％；和c)然后形成含有所述聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜。文檔編號H01M8/10GK101300707SQ200680040414公開日2008年11月5日申請日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者丹尼爾·M·皮爾龐特,史蒂文·J·漢羅克,馬修·H·弗雷申請人:3M創(chuàng)新有限公司