專利名稱：：多晶陶瓷磁性材料、微波磁性部件、和使用其的不可逆電路元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在高頻電路部件中使用的微波用磁性材料，特別是涉及可以與銀或銅等電極材料同時燒成的多晶陶瓷磁性材料。
背景技術(shù)：
：近年來，移動電話、衛(wèi)星播送設(shè)備等利用微波區(qū)域的電磁波的通信設(shè)備正在逐漸小型化，與此相對應(yīng)，對各種部件小型化的要求也正在增大。用于通信設(shè)備的具有代表性的高頻電路部件是循環(huán)器、隔離器等微波不可逆電路元件。隔離器被用于在信號的傳輸方向上幾乎沒有衰減而在反方向上有較大衰減的、例如在微波帶和UHF帶使用的移動電話等移動通信器的收發(fā)兩用電路。循環(huán)器、隔離器等不可逆電路元件具有具有相互絕緣的多條電極線的中心導(dǎo)體、與由中心導(dǎo)體密接而配置的微波用磁性體形成的中心導(dǎo)體裝配體、和向其施加直流磁場的永久磁鐵。中心導(dǎo)體和微波用磁性體是不同的部件，中心導(dǎo)體是由在微波用磁性體上纏繞的銅箔、或在微波用磁性體上印刷銀膏并進(jìn)行燒成得到的電極圖案形成的。為了適應(yīng)小型化的要求，特開平6—6170S號提出將微波用磁性材料與在其上通過由鈀、鉑等導(dǎo)電性粉末和有機(jī)溶劑構(gòu)成的導(dǎo)電膏形成的中心導(dǎo)體在1300160(TC的溫度下一體燒成。但是，鈀和鉑的熔點很高為130(TC以上，具有可以容易地跟幾乎所有的微波用磁性體一體燒成的優(yōu)點，但另一方面，其電阻率高，例如當(dāng)用于隔離器時，具有插入損耗大的缺點。在將低電阻的銀或銅用于中心導(dǎo)體時，為了充分進(jìn)行同時燒成，考慮在多晶陶瓷磁性材料中添加Bi或低熔點玻璃。但是，當(dāng)在單相區(qū)域窄的微波用磁性體中添加Bi或低熔點玻璃時，容易發(fā)生異相或空穴等，無法成為低損耗的微波用磁性體。此外，就與永久磁鐵組合使用的微波用不可逆電路元件而言，希望其如具有對永久磁鐵的飽和磁化4兀Ms的溫度特性進(jìn)行補(bǔ)償之類的溫度特性那樣具有出色的磁性特性。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以在850105(TC的低溫下同時與銀或銅燒成并具有出色的磁性特性的多晶陶瓷磁性材料。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種可以在850105(TC的低溫下同時與銀或銅燒成且即便含有Bi也會抑制異相的生成、強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H和介質(zhì)損耗tan5小、且具有對永久磁鐵的飽和磁化4兀Ms的溫度特性進(jìn)行補(bǔ)償那樣的溫度系數(shù)am的多晶陶瓷磁性材料。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種在由該多晶陶瓷磁性材料形成磁性體的內(nèi)部和/或表面一體具有電極圖案的微波磁性部件。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種具有該微波磁性部件的不可逆電路元件。本發(fā)明的多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，具有由通式(Y3i，—zBixCayGdz)(Fe5_a—p-廠EInaAlpVYZre)012(其中，以原子比分別為0.4<x^1.5，0.5Sy當(dāng)l，0當(dāng)z當(dāng)0.5，y+z<1.3，0§a^0.6，0互卩^0.45,0.25SY^0.5，0^s^0.25，和0.15^(x+(3S0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結(jié)構(gòu)的相構(gòu)成，可以在850105(TC的溫度下燒成。本發(fā)明的多晶陶瓷磁性材料，優(yōu)選飽和磁化4;rMs為60130mT，其溫度系數(shù)am為一0.38WC一0.2%/°C，強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H不到20000A/m。本發(fā)明的微波磁性部件，其特征在于，具有微波磁性體、和在上述微波磁性體的內(nèi)部和/或表面上形成的電極圖案，在由上述多晶陶瓷磁性材料形成的成形體的內(nèi)部和/或表面，按照形成上述電極圖案的方式印刷含有從Ag、Cu、Ag合金、以及Cu合金所構(gòu)成的組中選擇的至少一種的導(dǎo)電膏，并一體燒成而成。本發(fā)明的不可逆電路元件，其特征在于，具有上述微波磁性體、由在上述微波磁性體的內(nèi)部形成的上述電極圖案構(gòu)成的中心導(dǎo)體、與上述中心導(dǎo)體連接的電容器、和向上述微波磁性體施加直流磁場的鐵氧體磁鐵。上述鐵氧體磁鐵優(yōu)選殘留磁通量密度Br為420mT以上，其溫度系數(shù)為一0.15%廠?！?.25%/°C。本發(fā)明的多晶陶瓷磁性材料，能夠在850105(TC的低溫下與銀或銅等低電阻金屬同時燒成，且即便含有Bi也沒有異相，強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H和介質(zhì)損耗tanS小。這樣的多晶陶瓷磁性材料適合在用于循環(huán)器、隔離器等微波不可逆電路元件的微波磁性部件中使用，可以實現(xiàn)出色的微波特性和低損耗。圖1(a)是表示基于本發(fā)明的一個實施例的不可逆電路元件中使用的中心導(dǎo)體裝配體的上面的立體圖。圖1(b)是表示圖1(a)的中心導(dǎo)體裝配體的背面的立體圖。圖2是表示圖1的中心導(dǎo)體裝配體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分解圖。圖3是表示基于本發(fā)明的一個實施例的不可逆電路元件的分解立體圖。圖4是表示基于本發(fā)明的其他實施例的不可逆電路元件中使用的中心導(dǎo)體裝配體的上面的立體圖。圖5是表示圖4的中心導(dǎo)體裝配體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分解圖。圖6是表示基于本發(fā)明的其他實施例的不可逆電路元件中使用的電容器層疊體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分解圖。圖7是表示基于本發(fā)明的其他實施例的不可逆電路元件的分解立體圖。圖8是基于本發(fā)明的其他實施例的不可逆電路元件的等效電路。具體實施例方式多晶陶瓷磁性材料(1)組成本發(fā)明的多晶陶瓷磁性材料，具有由通式(Y3-x—y-zBixCayGdz)(Fe5—a一卩InaAlpVYZre)012(其中，以原子比分別為0.4<x^l.5，0.5Sy〇l，0SzS0.5，y+z<1.3，0當(dāng)aS0.6，0^(3^0.45，0.25^y^0.5，和0.15S(x+f3^0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結(jié)構(gòu)的相構(gòu)成，可以在低達(dá)850105(TC的溫度下燒成。多晶陶瓷磁性材料的燒成溫度、強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H、介質(zhì)損耗tan5、飽和磁化4;iMs、飽和磁化4兀Ms的溫度特性等，對多晶陶瓷磁性材料的基本組成有很大影響。如果有助于燒成溫度降低的Bi的含量x為0.4以下，則難以在1050t:以下進(jìn)行燒成。另外，如果x〉1.5，則可以在850105(TC下進(jìn)行燒成，但燒結(jié)體容易產(chǎn)生異相，介質(zhì)損耗tan5成為超過15X10—4，另外強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H也顯著增大超過20000A/m。為此，Bi的含量x為0.4<x^1.5，優(yōu)選0.5^x^0.9。與V同時添加的Ca防止燒成時低熔點的V的蒸散。為了充分發(fā)揮該效果，Ca的含量y為0.5^ySl。Gd有助于調(diào)節(jié)飽和磁化4ttMs的溫度系數(shù)am。如果Gd的含量z超過0.5，則一2(TC+6(TC的飽和磁化47rMs的溫度系數(shù)am會成為不到一0.20%/°C，無法對永久磁鐵的溫度特性進(jìn)行補(bǔ)償。為此，Gd的含量z為OCa和Gd需要滿足y+z<1.3的條件。如果為y+z為1.3以上，則一20。C+6(TC的飽和磁化4兀Ms的溫度系數(shù)am會成為不到一0.20X廠C，會無法補(bǔ)償永久磁鐵的溫度特性。In、Al、V和Zr有助于飽和磁化4兀Ms的溫度系數(shù)am的調(diào)節(jié)、以及低溫?zé)苫n、Al、V和Zr的含量a、p、y和s需要分別滿足0^a^0.6，0^(3^0.45，0.25^y^0.5，0^e^0,25，禾q0.15^a+卩^0.75的條件。如果In、Al、V和Zr不到上述范圍，則難以在105(TC下進(jìn)行燒成，如果飽和磁化4兀Ms變成超過130mT，則永久磁鐵的磁力不足。另外，如果In、Al、V和Zr多于上述范圍，則飽和磁化4兀Ms不到60mT，無法補(bǔ)償永久磁鐵的溫度特性。In和Al的總計量為0.15Sa+卩^0.75。如果a+(30.15，則介質(zhì)損耗tan5為15X10—4以上，強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H非常大，超過20000A/m。另外，如果0.75〈a+卩，則飽和磁化4兀Ms的溫度系數(shù)am不到一0.38%/°C，絕對值較大，無法補(bǔ)償永久磁鐵的溫度特性。(2)特性具有上述基本組成的多晶陶瓷磁性材料，具有850105(TC的低溫?zé)尚裕钥梢耘c由銀和銅之類的具有高電導(dǎo)率的金屬形成的電極一體燒成。另外，具有60130mT的飽和磁化4兀Ms(溫度系數(shù)am=—0.38%/°C一0.2%/°C)、和20000A/m以下的強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H，所以可以得到抑制了磁性材料的高Q值和由電極的電阻導(dǎo)致的損耗的損耗極低的微波磁性體，當(dāng)用于循環(huán)器、隔離器等微波不可逆電路元件時，可以實現(xiàn)出色的微波特性和低損耗。多晶陶瓷磁性材料的制造方法將氧化釔(￥203)、氧化鉍(Bi203)、碳酸鈣(CaC03)、氧化釓(0(1203)、氧化鐵(Fe203)、氧化銦(ln203)、氧化鋁(A1203)、氧化釩(V205)和氧化鋯(Zr02)之類的初始原料與水等溶劑混合，用球磨機(jī)等濕式混合2050小時，干燥。在80090(TC的溫度下對得到的混合粉末進(jìn)行1.52小時的臨時燒成(仮焼)。臨時燒成溫度優(yōu)選設(shè)定成比后來的燒成溫度低50。C以上的溫度。向臨時燒成粉末中添加水等溶劑，用球磨機(jī)等濕式粉碎2030小時，干燥。得到的磁性陶瓷組合物粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.52ym。對磁性陶瓷組合物粉末和粘合劑以及水、有機(jī)溶劑等溶劑進(jìn)行混煉，在12ton/cm2的壓力下成形。在8501050。C的溫度下對得到的成形體進(jìn)行燒成。與電極材料的同時燒成從在上述磁性陶瓷組合物粉末中混煉粘合劑和水、有機(jī)溶劑等溶劑而成的坯土，制作多個印刷電路基板(greensheet)。在各印刷電路基板上根據(jù)需要形成有通孔之后，印刷導(dǎo)電膏，重疊進(jìn)行熱壓接，在8501050'C的溫度下對得到的層疊體進(jìn)行燒成。由此，同時進(jìn)行磁性陶瓷組合物的燒成和導(dǎo)電膏的燒成，得到一體具有電極的磁性陶瓷層疊體(微波磁性部件)。中心導(dǎo)體裝配體和不可逆電路元件圖1是表示基于本發(fā)明的一個實施例的不可逆電路元件中使用的微波磁性部件(中心導(dǎo)體裝配體)的外觀，圖2表示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖3表示基于本發(fā)明的一個實施例的不可逆電路元件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。該不可逆電路元件具有中心導(dǎo)體裝配體4、在中央開口部裝入中心導(dǎo)體裝配體4的電容器層疊體5、在電容器層疊體5上搭載的由芯片或電阻膜形成的電阻體90、向中心導(dǎo)體裝配體4施加直流磁場的永久磁鐵3、以及作為磁軛發(fā)揮功能磁性金屬制的上下外殼l、2、和在電容器層疊體5和下外殼2之間設(shè)置的樹脂基板6。樹脂基板6具有與安裝基板的連接端子、和連接中心導(dǎo)體裝配體4和電容器層疊體5的電極。圖4表示基于本發(fā)明的其他實施例的不可逆電路元件使用的微波磁性部件(中心導(dǎo)體裝配體)的外觀，圖5表示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖6表示基于本發(fā)明的其他實施例的不可逆電路元件使用的電容器層疊體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖7表示基于本發(fā)明的其他實施例的不可逆電路元件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖8表示其等效電路。該不可逆電路元件具有中心導(dǎo)體裝配體4、搭載中心導(dǎo)體裝配體40和由芯片和電阻膜形成電阻體90的電容器層疊體60、向中心導(dǎo)體裝配體40施加直流磁場的永久磁鐵3、以及作為磁軛發(fā)揮功能的磁性金屬制的上下外殼l、2。利用以下的實施例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于它們。實施例1作為初始原料，以表1所示的組成比分別稱量純度為99.0%以上的Gd203、Y203、CaC03、Bi203、Fe203、ln203、V205、Al20jnZr02，添加離子交換水使膏(slurry)濃度為40質(zhì)量％，用球磨機(jī)濕式混合40小時，干燥。在825。C的溫度下對得到的粉末進(jìn)行臨時燒成2小時。向得到的臨時燒成粉末中添加離子交換水并使膏濃度為40質(zhì)量％，用球磨機(jī)濕式粉碎24小時，干燥。得到的磁性陶瓷組合物粉末的平均粒徑為0.7um。向該磁性陶瓷組合物粉末中添加粘合劑(PVA)的水溶液，進(jìn)行混煉得到造粒粉末，在2ton/cm2的壓力下將該造粒粉末成形為直徑14mm和厚度7mm的圓板。以表1所示的溫度在空氣中將該成形體燒成8小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注具有*的試樣在本發(fā)明的范圍之外。從得到的燒結(jié)體制作直徑llmm和厚度5.5mm的電介質(zhì)圓柱共振器，利用兩端短路形電介質(zhì)共振器(八y斧'〕一》^y)法測定介質(zhì)損耗tanS。另外，使用振動型磁力計測定燒結(jié)體的飽和磁化Ms。進(jìn)而將燒結(jié)體加工成直徑5mm和厚度0.2mm的圓板，利用短路同軸線路法測定強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H。結(jié)果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注具有*的試樣在本發(fā)明的范圍之外。從表1和表2可以清楚地知道，關(guān)于不在0.4〈x^1.5的范圍內(nèi)的試樣No.l，無法在1050。C以下的燒成溫度下得到致密的燒結(jié)體。關(guān)于不在y十z<1.3的范圍內(nèi)的試樣No.3、4和27,—20。C+60。C下的飽和磁化4兀Ms的溫度系數(shù)am為一0.20X廠C以下。關(guān)于y和Y在本發(fā)明的范圍之外的試樣No.5，介質(zhì)損耗tanS超過15X10—4,強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H超過20000A/m。關(guān)于oc+卩0.2的試樣No.1013，介質(zhì)損耗tan5為15X10—4以上，強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H為20000A/m以上，非常大。尤其是關(guān)于&0.25的試樣No.l2和13，tanS為19X10—4以上，非常大。關(guān)于(3>0.45的試樣No.28，飽和磁化4tcMs不到60mT。與此相對，關(guān)于在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的試樣，在850105(TC的溫度下可以得到致密的燒結(jié)體，介質(zhì)損耗tanS為15X10"以下，以及強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H不到20000A/m。另外，一20'C+6(TC下的飽和磁化4兀Ms的溫度系數(shù)am為—0,38%/°C—0.2%/°C，能夠補(bǔ)償永久磁鐵的溫度特性。實施例2按照以下的步驟制作圖4和圖5所示的中心導(dǎo)體裝配體4，該中心導(dǎo)體裝配體4具有在具備對向的第一以及第二主面和對兩主面進(jìn)行連結(jié)的側(cè)面的矩形微波磁性體上層疊有中心導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)。首先，利用球磨機(jī)對具有表1所示的試樣No.20的組成的Y203、Bi203、CaCQ3、Fe203、ln203、A1203和V205構(gòu)成的初始原料進(jìn)行濕式混合，在干燥了得到的膏之后，在850匸的溫度下臨時燒成，用球磨機(jī)將它們濕式粉碎，制作由式(Y"5Bio.85Cao.7)(Fe3.95In0.3Al0.4V0.35)012(原子比)表示的多晶陶瓷磁性材料粉末。用球磨機(jī)在該磁性材料粉末中混合有機(jī)粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛PVB)、增塑劑(鄰苯二甲酸丁酯(丁氧甲?；?甲酯BPBG)、以及有機(jī)溶劑(乙醇、丁醇)，對其粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)，然后，利用刮刀式涂敷法制作厚度40iim和80um的磁性陶瓷印刷電路基板。在各陶瓷印刷電路基板430a430c上，利用激光加工形成直徑0.1mm的通孔(圖中用黑色圓點表示)，如下所述，利用Ag系導(dǎo)電膏的印刷形成中心導(dǎo)體。首先，在陶瓷印刷電路基板430a的第一主面形成由3根電極指構(gòu)成的中心導(dǎo)體44b(等效電路的LO，在其上隔著帶狀的玻璃膏50形成有中心導(dǎo)體440a(等效電路的L2)。在陶瓷印刷電路基板430b上形成有與中心導(dǎo)體440b連接的電極450a、450b。另外，在陶瓷印刷電路基板430c的第二主面上形成有接地電極GND以及輸出輸入電極IN、OUT。在陶瓷印刷電路基板430b和430c之間配置了多個形成有通孔的陶瓷印刷電路基板，但在附圖上省略了圖示。重疊多個具有電極圖案的印刷電路基板430a430c，在8(TC和12MPa下進(jìn)行熱壓接，制成層疊體。將得到的層疊體切成規(guī)定的尺寸，在92(TC下燒成8小時，利用填充有Ag導(dǎo)體的通孔，連接中心導(dǎo)體440a、440b和接地電極GND以及輸入輸出電極IN、OUT。由此，中心導(dǎo)體440a、440b在絕緣狀態(tài)下交叉，得到在第二主面具備接地電極GND和輸入輸出電極IN、OUT作為LGA(LandGridArray)的中心導(dǎo)體裝配體40(外徑尺寸:1.4mmX1.2mmX0.2mm)。在電容器層疊體60(外徑尺寸2.0mmX2.0mmX0.2mm)的上面，形成有配置中心導(dǎo)體裝配體40或終端電阻90的電極60a60d，用通孔將其與用于形成電容器層疊體60的內(nèi)部的匹配電容器的電極連接，形成有電容器Cin、電容器Ci和電容器Cf。在電容器層疊體60的背面設(shè)置有與下外殼2連接的輸入輸出電極IN、OUT以及接地電極GND。下外殼2是通過將厚度為0.1mm的磁性金屬薄板(SPCC)與液晶聚合物(圖中用斜線表示)一體鑲嵌成形而制造。下外殼2的內(nèi)側(cè)是平坦的，在其平坦的面(與電容器層疊體60的連接面)上設(shè)置有連接電極(未圖示)。在下外殼2的側(cè)面上設(shè)置有與上述連接電極一樣由磁性金屬薄板(SPCC)形成的安裝端子IN、OUT、GND。由含La—Co的鐵氧體磁鐵YBM—9BE(日立金屬株式會社制)形成的方形的永久磁鐵3(2.1mmX1.8mmX0.4mm)，具有430450mT的殘留磁通量(溫度系數(shù)一0.20。％一0.18%)。其中，永久磁鐵3的形狀不限于方形，可以為圓板狀、六角形等。這也與微波磁性部件的形狀相同。在將中心導(dǎo)體裝配體40配置于電容器層疊體60上之后，在中心導(dǎo)體裝配體40上配置永久磁鐵3，用上外殼1和下外殼2覆蓋它們，制成外徑尺寸為2.5mmX2.5mmX1.2mm的不可逆電路元件。對該不可逆電路元件的插入損耗和隔離的溫度特性進(jìn)行了評價。結(jié)果示于表3。就該不可逆電路元件而言，插入損耗伴隨溫度變化的變動較小，與頻率無關(guān)，具有出色的溫度特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，具有由通式(Y3-x-y-zBixCayGdz)(Fe5-α-β-γ-εInαAlβVγZrε)O12(其中，以原子比分別為0.4＜x≤1.5，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，y+z＜1.3，0≤α≤0.6，0≤β≤0.45，0.25≤γ≤0.5，0≤ε≤0.25，和0.15≤α+β≤0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結(jié)構(gòu)的相構(gòu)成，可以在850～1050℃的溫度下燒成。2.如權(quán)利要求l所述的多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，飽和磁化4兀Ms為60130mT，其溫度系數(shù)am為一0.38%/°C一0.2%/°C，強(qiáng)磁性共振半幅值A(chǔ)H不到20000A/m。3.—種微波磁性部件，具有微波磁性體和在所述微波磁性體的內(nèi)部和/或表面上形成的電極圖案，其特征在于，在由權(quán)利要求1或2所述的多晶陶瓷磁性材料形成的成形體的內(nèi)部和/或表面，按照形成所述電極圖案的方式印刷含有從Ag、Cu、Ag合金、以及Cu合金所構(gòu)成的組中選擇的至少一種的導(dǎo)電膏，并一體燒成而成。4.一種不可逆電路元件，具有權(quán)利要求3所述的微波磁性部件，其特征在于，所述電極圖案構(gòu)成中心導(dǎo)體，還具有與所述中心導(dǎo)體連接的電容器、和向所述微波磁性部件施加直流磁場的鐵氧體磁鐵。5.如權(quán)利要求4所述的不可逆電路元件，其特征在于，所述鐵氧體磁鐵的殘留磁通量密度Br為420mT以上，其溫度系數(shù)為—0.15%/°C一0.25%/。C。全文摘要本發(fā)明提供一種多晶陶瓷磁性材料，其特征在于，具有由通式(Y_3-x-y-zBi_xCa_yGd_z)(Fe_{5-α-β-γ-ε}In_αAl_βV_γZr_ε)O₁₂(其中，以原子比分別為0.4＜x≤1.5，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，y+z＜1.3，0≤α≤0.6，0≤β≤0.45，0.25≤γ≤0.5，0≤ε≤0.25，和0.15≤α+β≤0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結(jié)構(gòu)的相構(gòu)成，可以在850～1050℃的溫度下燒成。文檔編號H01P1/383GK101304960SQ20068004143公開日2008年11月12日申請日期2006年11月7日優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日發(fā)明者中島廣和,伊藤博之申請人:日立金屬株式會社