專利名稱：共聚物和使用該共聚物的高分子發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種共聚物和使用共聚物的高分子發(fā)光元件(高分子
LED)。
背景技術：
高分子量的發(fā)光材料或電荷輸送材料可溶于溶劑，通過涂布法可形成 發(fā)光元件(電致發(fā)光元件)的有機層，因此進行了各種研究，作為例子， 已知有由芴-二基、吩聰、嗪-二基構成的共聚物(特開2004-137456)
但是，采用上述的共聚物制作成電致發(fā)光元件時，存在該發(fā)光起始電 壓高等元件特性仍然不理想的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種作為發(fā)光材料或電荷輸送材料而有用的、 發(fā)光起始電壓低等特性優(yōu)良的共聚物。
本發(fā)明提供一種含有通式(1)所示的重復單元和下述通式(2)所示 的重復單元的共聚物。
(1〉
(式中，A環(huán)和B環(huán)各自獨立地表示可具有取代基的芳香環(huán)，X為、 ^0-、 — S--、 一S (= 0〉 — 、 — S (=0〉廣、-'S i (R》廣S i(R,〉 t 一、 一，Si (&,〉 ,—、 —B (R,〉 — 、 一？ (R,〉 一、 一P —O〉 (R') -、 —O—C (R)廣、—N=C (S)一，
R4表示取代基，R!存在多個時，它們可以相同，也可以不同)。(式中，Y為-O-、 -S-或者-C。 O)-。 Ar,表示可具有取代基的芳基或 可具有取代基的1價雜環(huán)基團，但在構成該A^環(huán)的原子中，在與式中的 氮原子相結合的原子的鄰位原子上不結合取代基，R2表示取代基，n表示 0 3的整數(shù)。當R2存在多個時，它們可以相同也可以不同)。
具體實施例方式
本發(fā)明的共聚物含有通式(1)所示的重復單元。 在通式(1)中，A環(huán)和B環(huán)各自獨立地表示可具有取代基的芳香環(huán)， 作為該芳香環(huán)，可以舉出芳香烴環(huán)、芳香雜環(huán)。作為芳香烴環(huán)，可以舉出 苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、并四苯環(huán)、并五苯環(huán)、嵌二萘環(huán)、菲環(huán)等芳香族烴環(huán)。 作為芳香族雜環(huán)，可以舉出噻吩環(huán)、吡啶環(huán)。從合成單體的容易度或元件 特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)，較優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)。 另夕卜，X為—6-、 一S—， 一S (=0) — 、 -S (=0) * —、' 一S i (R,) 2 -S i (R,》廣、、，S i (R,) 2-、 一B (R)-、-P -、 -P (-O)
(R,) — 、 -0 —C (R,) 2-、 —N = C (R,) — ， R1表示取代基。
作為R,優(yōu)選選自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳垸基、芳基垸氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代 氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵素原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、 酰胺基、酰亞胺基、1價的雜環(huán)基、羧基、取代羧基、硝基和氰基。這些 取代基所含有的氫原子也可被氟原子取代。
此處，烷基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀中的任一種，碳原子數(shù)通常為1 20左右，優(yōu)選為3 20。作為它的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、 五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體的容易度等觀點和耐熱性的平衡出發(fā)，優(yōu)選戊基、異 戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3，7-二甲基辛基。
垸氧基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀中的任一種，碳原子數(shù)通常為1 20
左右，優(yōu)選為3 20。作為它的具體例，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧 基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧 基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟 辛基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等，從對有機溶劑的溶解性、 元件特性、合成單體的容易度等觀點和耐熱性的平衡出發(fā)，優(yōu)選戊氧基、 己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基。
烷硫基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀中的任一種，碳原子數(shù)通常為1 20 左右，優(yōu)選為3 20。作為它的具體例，可列舉出作為其具體例，可列舉 出甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、 戊硫基、己硫基、環(huán)己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、 癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基、三氟甲硫基等。從對有機溶劑的 溶解性、元件特性、合成單體的容易度等觀點和耐熱性的平衡出發(fā)，優(yōu)選 戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基。
芳基是從芳香族烴中除去1個氫原子而形成的原子團，包括具有稠環(huán) 的原子團、2個以上獨立的苯環(huán)或者稠環(huán)直接地或者通過1，2-亞乙烯基等 基團鍵合而形成的原子團。芳基的碳數(shù)通常為6 60左右，優(yōu)選為7 48， 作為其具體例，可列舉出苯基、d C,2垸氧基苯基(C, C12表示碳數(shù) 1 12。以下也同樣)、d C12烷基苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基等。從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單 體的容易度等觀點出發(fā)，優(yōu)選C, d2烷氧基苯基、d C,2烷基苯基。 作為d d2烷氧基的具體例，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧 基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂 氧基等。
作為d d2烷基苯基的具體例，可以舉出甲基苯基、乙基苯基、二 甲基苯基、丙基苯基、茶基、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、 辛基庚基、壬基苯基、癸基苯基、十二 (烷)基苯基等。
芳氧基的碳數(shù)通常為6 60左右，優(yōu)選為7 48，作為其具體例，可
列舉出苯氧基、d C12烷氧基苯氧基、Q d2烷基苯氧基、l-萘氧基、
2-萘氧基、五氟苯氧基等。從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體 的容易度等觀點出發(fā)，優(yōu)選Q Cn烷氧基苯氧基、d Cn烷基苯氧基。 作為d d2烷氧基的具體例，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、 庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、 月桂氧基等。
作為Q C12烷基苯氧基的具體例，可以舉出甲基苯氧基、乙基苯氧 基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、 異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、 異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸 基苯氧基、十二 (烷)基苯氧基等。
芳硫基的碳數(shù)通常為3 60左右，作為其具體例，可列舉出苯硫基、 Q Cu烷氧基苯硫基、d Cn烷基苯硫基、l-萘硫基、2-萘硫基、五 氟苯硫基等。從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體的容易度等觀 點出發(fā)，優(yōu)選d C^烷氧基苯硫基、d C,2烷基苯硫基。
芳烷基的碳數(shù)通常為7 60左右，優(yōu)選為7 48，作為其具體例，可 列舉出苯基-d Cn烷基、d C。烷氧基苯基-G d2烷基、d C2 烷基苯基-d Q2垸基、l-萘基-C, d2垸基、2-萘基-C, Cn垸基等。 從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體的容易度等觀點和耐熱性的
平衡出發(fā)，優(yōu)選Q C,2垸氧基苯基-Q d2垸基、d Ci2垸基苯基 -Ci C!2烷基。
芳基烷氧基的碳數(shù)通常為7 60左右，優(yōu)選為7 48，作為其具體例， 可列舉出苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧 基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等苯基-d d2烷氧基、Q Cu烷氧基 苯基-d d2烷氧基、d C12烷基苯基-d d2烷氧基、l-萘基-Ci Ci2垸氧基、2-萘基-d d2烷氧基等。從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體的容易度等觀點出發(fā)，優(yōu)選d C12烷氧基苯基-d Cn 垸氧基、C, C,2烷基苯基-d C,2垸氧基。
芳烷硫基的碳數(shù)通常為7 60左右，優(yōu)選為7 48，作為其具體例，
可列舉出苯基-d C,2烷硫基、Q Cu烷氧基苯基-d d2烷硫基、 C, d2烷基苯基-d d2垸硫基、l-萘基-d d2垸硫基、2-萘基-d
Cu垸硫基等。從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體的容易度等
觀點出發(fā)，優(yōu)選C, d2烷氧基苯基-d Q2烷硫基、Q d2烷基苯 基-C] C]2烷硫基。
芳鏈烯基的碳數(shù)通常為8 60左右，作為其具體例，可列舉出苯基-C2
C12鏈烯基、C, Cu烷氧基苯基-C2 d2鏈烯基、Q Cu烷基苯基 -C2 C12鏈烯基、l-萘基-C2 d2鏈烯基、2-萘基-C2 C,2鏈烯基等，
從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體的容易度等觀點和耐熱性的
平衡出發(fā)，優(yōu)選C, C!2烷氧基苯基-C2 C,2鏈烯基、C2 C12烷基苯
基-Q Cn鏈烯基。
芳炔基的碳數(shù)通常為8 60左右，作為其具體例，可列舉出苯基-C2
C12炔基、d C12垸氧基苯基-C2 C,2炔基、d C12烷基苯基-C2
C12炔基、l-萘基-C2 Cu炔基、2-萘基-C2 Cu炔基等，從對有機溶劑
的溶解性、元件特性、合成單體的容易度等觀點出發(fā)，優(yōu)選d C,2烷氧 基苯基-C2 d2炔基、C2 C12烷基苯基-d d2炔基。
作為取代氨基，可列舉出被從烷基、芳基、芳烷基以及1價雜環(huán)基中
選出的1或2個基團取代的氨基，該垸基、芳基、芳烷基或者l價雜環(huán)基
也可以具有取代基。取代氨基的碳數(shù)在不包含該取代基的碳數(shù)的情況下為
1 60左右，優(yōu)選碳數(shù)為2 48。
具體地可列舉出，甲基氨基、二甲氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙 基氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨 基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環(huán)己基氨基、庚基氨基、辛基氨 基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、月桂 基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、吡咯 烷基、哌啶基、二 (三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C, C12 烷氧基苯基氨基、二 (d C12烷氧基苯基)氨基、二 (d Cu烷基苯基)氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠嗪 基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-d d2垸基氨基、 C, d2烷氧基苯基-d d2烷基氨基、d C12烷基苯基-d d2烷 基氨基、二 (Q C,2垸氧基苯基-d d2烷基)氨基、二 (C, C12 烷基苯基-d Cn烷基)氨基、l-萘基-C, d2烷基氨基、2-萘基-d Q2烷基氨基等。作為取代甲硅烷基，可列舉出被選自烷基、芳基、芳垸基和l價雜環(huán)基的1、 2或3個基團取代的甲硅烷基。取代甲硅垸基的碳數(shù)通常為1 60 左右，優(yōu)選碳數(shù)為3 48。另外，該烷基、芳基、芳烷基或1價雜環(huán)基團 也可具有取代基。作為其具體例，可列舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅垸基、三丙基 甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲 硅垸基、叔丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅垸基、己基二甲基甲硅 烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅垸基、2-乙基己基-二甲基甲 硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅垸基、3，7-二甲基辛基-二 甲基甲硅烷基、月桂基二甲基甲硅烷基、苯基-Q d2垸基甲硅烷基、Ci C,2垸氧基苯基-d C,2烷基甲硅烷基、d d2烷基苯基-d d2 烷基甲硅垸基、l-萘基-Q d2烷基甲硅烷基、2-萘基-d d2烷基甲硅 烷基、苯基-d d2烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅垸基、三-對二甲苯基甲硅垸基、三芐基甲硅垸基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲 硅垸基、二甲基苯基甲硅垸基等。 作為鹵原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。?；奶紨?shù)通常為2 20左右，優(yōu)選碳數(shù)為2 18，作為其具體例，可 列舉出乙酰基、丙?；?、丁酰基、異丁酰基、新戊?；?、苯甲酰基、三氟 乙酰基、五氟苯甲?；?。酰氧基的碳數(shù)通常為2 20左右，優(yōu)選碳數(shù)為2 18，作為其具體例， 可列舉出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、新戊酰氧基、苯 甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。作為亞胺殘基，也稱為亞胺基化合物(分子內具有-N二C-的有機化合 物。作為其例子，可列舉出醛亞胺、酮亞胺以及它們的N上的氫原子被烷基等取代的化合物)中除去l個氫原子而形成的殘基，通常其碳數(shù)為2 20左右，優(yōu)選碳數(shù)為2 18。具體地可列舉出以下結構式所示的基團等。酰胺基的碳數(shù)通常為2 20左右，優(yōu)選為2 18，作為其具體例，可列 舉出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰 胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰 胺基、二苯甲酰胺基、二 (三氟)乙酰胺基、二 (五氟)苯甲酰胺基等。作為酰亞胺基，可列舉出從酰亞胺中除去與其氮原子鍵合的氫原子而 得到的殘基，通常碳數(shù)為4 20左右。具體地可列舉出以下所示的基團等。1價雜環(huán)基是指從雜環(huán)化合物中除去1個氫原子而殘留下來的原子團， 碳數(shù)通常為4 60左右，優(yōu)選為4 20。需要說明的是，雜環(huán)基的碳數(shù)不 包括取代基的碳數(shù)。此處，雜環(huán)化合物是指在具有環(huán)式結構的有機化合物 中，構成環(huán)的元素不僅包括碳原子，而且也包括在環(huán)內含有氧、硫、氮、磷、硼、硅等雜原子。具體地可列舉出噻吩基(thienyl)、 d C12垸基噻 吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、Q C,2烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基、 異喹啉基等，優(yōu)選噻吩基、Q d2垸基噻吩基、吡啶基、Q Cn垸基 吡啶基。作為取代羧基，可以舉出烷基、芳基、芳烷基或經1價雜環(huán)基取代的 羧基，碳原子數(shù)通常為2 60左右，優(yōu)選為2 48，作為其具體例，可以 舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、 異丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環(huán)己氧基羰基、 庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、 3，7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基 羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、 萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。另外，該垸基、芳基、芳烷基或1價的雜 環(huán)基可具有取代基。取代羧基的碳數(shù)不包含該取代基的碳數(shù)。作為上述通式(1)所示的重復單位的具體結構，可以舉出下述通式 (1-4) (1-59)所示的結構。需要說明的是，下述通式(1-4) (1-59) 也可具有取代基，從溶解性的觀點出發(fā)優(yōu)選具有l(wèi)個以上的取代基，較優(yōu) 選具有2個以上。另外，式中的R,表示與上述的R,相同的意義。<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>在上述通式(O所示的重復單元中，從元件特性、熒光強度等觀點出 發(fā)，優(yōu)選下述式(l-l)、 (1-2)、 (l-3)所示的重復單元，較優(yōu)選下述式(l-l)、 (1-2)所示的重復單元。(1 — 1) (l-2〉 (1一3)[式中，X表示與上述相同的意義，R2表示取代基。ml表示0 3的整 數(shù)，m2表示0 5的整數(shù)。多個ml和m2分別可相同也可不同，當113存 在多個時，它們可以相同也可以不同。]在上述式(1-1)、 (1-2)、 (1-3)所示的重復單元中，從單體的合成容 易程度、元件特性、熒光強度等觀點出發(fā)，優(yōu)選下式(1-A)、 (l-B)、 (l-C) 所示的重復單元。入(1 /〉(1—A) (1-B) (1-C)[式中，X、 R3、 ml、 m2表示與上述具有相同的意義。] 在上述通式(1)、 (1-1)、 (1-2)、 (1-3)、 (l-A)、 (1畫B)、 (l-C)中，從熒光強度的觀點、元件特性的觀點出發(fā)，X優(yōu)選-O-、 -S-、 -s(-o)-、 -S(二 0)2畫、畫Si(R!)2-、 -B(R,)-、 -O-qR^-,較優(yōu)選-O-、 -S-、 -Si(R02-、 -0-C(R!)2畫，更優(yōu)選-o-、 -s-。從對有機溶劑的溶解性、元件特性、合成單體的容易程度等觀點出發(fā)，上述通式(1)的A環(huán)和B環(huán)具有的取代基，上述式(1-1) (1-3)中 和(l-A) (l-C)中的R3優(yōu)選為選自垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基 炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵素原子、?；?、酰 氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價的雜環(huán)基、羧基、取代羧基、 硝基、氰基中的基團。這些取代基中所含有的氫原子也可被氟原子取代。上述式(1-1) (1-3)禾P (l-A) (l-C)中的ml和m2從溶解性 的觀點出發(fā)，ml和m2的和優(yōu)選為1以上，較優(yōu)選為2以上。本發(fā)明的共聚物除了含有上述通式(1)的重復單元之外，還含有上 述通式(2)所示的重復單元。在上述通式(2)中，Y為-O-、 -S-或-C(二O)-。在Y中，從高分子化 合物的熒光強度出發(fā)，優(yōu)選為-O-、 -S-。 A^表示可具有取代基的芳基或可 具有取代基的l價雜環(huán)基，在構成該An的環(huán)的原子中，與式中的氮原子 相結合的原子的鄰位原子上不結合取代基。R2表示取代基，n表示0 3 的整數(shù)。多個的n可以相同也可以不同。當R2存在多個時，它們可以相 同也可以不同。作為R2，優(yōu)選為選自垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳烷基、芳基垸氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代 氨基、甲硅烷基、取代甲硅垸基、鹵素原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、 酰胺基、酰亞胺基、1價的雜環(huán)基、羧基、取代羧基、硝基、氰基中的基 團。這些取代基所含有的氫原子也可被氟原子取代。作為烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基 垸氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、 鹵素原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價的雜環(huán)基、 取代羧基的具體例，可以列舉作為通式&的具體例子中所舉出的上述基 團。這些取代基中，從溶解性、元件特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基垸氧基、1價的雜環(huán)基， 較優(yōu)選為烷基、烷氧基、芳基。從合成單體的容易程度的觀點出發(fā)，對于n,優(yōu)選為0或者1。作為上述通式(2)所示的重復單元的具體結構，可以舉出下述式(2-2) (2-15)所示的結構。需要說明的是，下述式(2-2) (2-15)中，與氮 原子結合的芳基或者雜芳基也可具有取代基。其中，在構成芳基或者雜芳 基的環(huán)的原子中，與式中的氮原子結合的原子的鄰位不結合取代基。具體 而言，下圖中標注"*"的位置不具有取代基。從溶解性的觀點出發(fā)，該芳基或者雜環(huán)基優(yōu)選具有1個以上的取代基。 另外，式中的R2和n表示與上述相同的意義。<formula>formula see original document page 18</formula>(2-15)上述通式(2)中，從合成單體的容易度， 發(fā)，優(yōu)選具有下述式(2-1)所示的結構。碎性、元件特性等觀點出[式中，Y、 R2、 n表示與上述相同的意義，R4表示取代基。] 作為R4，優(yōu)選為選自垸基、垸氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳烷基、芳基垸氧基、芳基烷硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代 氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵素原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、 酰胺基、酰亞胺基、1價的雜環(huán)基、羧基、取代羧基、硝基、氰基中的基 團。這些取代基中所含有的氫原子也可用氟原子所取代。作為烷基、烷氧 基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、 芳基鏈烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、鹵素原子、?；?、酰 氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、l價的雜環(huán)基、取代羧基的具體例，可以列舉作為通式R,的具體例子中所舉出的上述基團。這些取代基中， 從溶解性、元件特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、1價的雜環(huán)基，較優(yōu)選為烷基、烷 氧基，更優(yōu)選為垸基。作為本發(fā)明的共聚物，從熒光強度、元件特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述 通式(1)所示的重復單元為全重復單元的10摩爾％以上、較優(yōu)選為30 摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，較優(yōu)選為60摩爾％以上。另外， 從熒光強度、元件特性等觀點出發(fā)，優(yōu)選上述通式(2)所示的重復單元 為全重復單元的1摩爾％以上，較優(yōu)選為10摩爾％以上。另外，從元件 特性的觀點出發(fā)，上述通式(1)所示的重復單元相對于上述通式(1)所 示的重復單元和上述通式(2)所示的重復單元的總量的比率，優(yōu)選為40 99摩爾％，較優(yōu)選為60 90摩爾％。本發(fā)明的共聚物也可含有上述通式(1)、 (2)所示的重復單元以外的 重復單元。作為上述通式(1)、 (2)所示的重復單元以外的重復單元，可以舉出 下述通式(3)所示的重復單元。-Arr(3)[式中，Ar2表示亞芳基、2價的雜環(huán)基、2價的芳香胺基或者具有金屬 配位結構的2價基團。]此處，亞芳基是從芳香族徑中除去2個氫原子而形成的原子團，包括具有稠環(huán)的原子團、2個以上獨立的苯環(huán)或者稠環(huán)直接地或者通過1,2-亞 乙烯基等基團鍵合而形成的原子團。亞芳基也可以具有取代基。亞芳基中
除了取代基以外的那部分的碳數(shù)通常為6 60左右，優(yōu)選為6 20。另外， 亞芳基中包括取代基在內的總碳數(shù)，通常為6 100左右。
作為亞芳基，可列舉出亞苯基(例如，下式1 3)、萘-二基(下式4 13)、蒽-二基(下式14 19)、聯(lián)苯-二基(下式20 25)、三苯-二基(下 式26 28)、稠環(huán)化合物基(下式29 35)、芴-二基(下式36 38)、芪-二基(下式39 42)、 二芪-二基(下式43， 44)等。<formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>式1 44中，R表示氫原子或者取代基，作為取代基，可列舉出烷基、 烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基^芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷 硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷 基、鹵素原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價的雜 環(huán)基、羧基、取代羧基、氰基等。這些取代基中含有的氫原子也可用氟原 子取代。垸基、垸氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳垸基、芳基 烷氧基、芳基垸硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅垸基、 鹵素原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酰亞胺基、1價的雜環(huán)基、
取代羧基的具體例可以舉出與上述R的具體例相同的基團。從溶解性、 元件特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選至少1個R為氫原子以外的基團。另外，取代 基較優(yōu)選垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基 垸氧基、1價的雜環(huán)基。較優(yōu)選烷基、烷氧基、芳基。
2價的雜環(huán)基團是指從雜環(huán)化合物中除去2個氫原子而剩余的原子 團。該基團也可具有取代基。此處，雜環(huán)化合物是指在具有環(huán)狀結構的有 機化合物中，構成環(huán)的元素不僅為碳原子，也包括在環(huán)內含有氧、硫、氮、 磷、硼、砷等雜原子。在2價的雜環(huán)基團中，優(yōu)選芳香雜環(huán)。2價的雜環(huán) 基團中除了取代基以外的那部分碳數(shù)通常為3 60左右。另外，包括2價 雜環(huán)基的取代基在內的總碳數(shù)通常為3 100左右。作為2價雜環(huán)基，可列舉出例如以下的基團。
含有氮作為雜原子的2價雜環(huán)基吡啶-二基(下式45 50)、 二氮雜
亞苯基(下式51 54)、喹啉二基(下式55 69)、喹喔啉二基(下式70 74)、吖啶二基(下式75 78)、聯(lián)吡啶二基(下式79 81)、菲咯啉二基 (下式82 84)等。
具有咔唑結構的基團(85 87)。
含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的五元環(huán)雜環(huán)基團(下式88 92)。
含有氧、硅、氮、硒等作為雜原子的五元環(huán)稠合雜環(huán)基團(下式93 103)。
在含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的5元環(huán)雜環(huán)基中，在該雜 原子的a位上鍵合而形成2聚物或低聚物的基團(下式104 105)。
在含有氧、硅、氮、硫、硒等作為雜原子的5元環(huán)雜環(huán)基中，在該雜 原子的a位上與苯基鍵合而形成的基團(下式106 112)。
在含有氧、氮、硫等作為雜原子的5元環(huán)稠合雜環(huán)基上，被苯基、呋 喃基、噻吩基取代而形成的基團(下式113 118)。<formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>式中R的定義、具體例與上述相同。
作為2價的芳香胺基，可以舉出由芳香叔胺衍生的化合物的芳香環(huán)中 除去2個氫原子而得到的原子團。2價的芳香胺基團中，從使發(fā)光波長變 化的觀點，發(fā)光效率提高的觀點、耐熱性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選下式(4) 所示的重復單元。<formula>formula see original document page 28</formula>
從壽命等元件特性或合成單體的容易度出發(fā)，x優(yōu)選0 2，較優(yōu)選O 或者l。另外，從壽命等元件特性或合成單體的容易程度出發(fā)，y優(yōu)選0 2，較優(yōu)選0或者1。
作為上述通式(4)所示的重復單元的具體例，可以舉出以下的(通 式119-126)所示的重復單元。
<formula>formula see original document page 28</formula>RRA B 126
式中的R的定義、具體示例與上述相同。
具有金屬絡合物結構的2價基團是指從具有有機配體的金屬絡合物的 有機配體除去2個氫原子后剩余的2價基團。
該有機配體的碳原子數(shù)通常為4 60左右，作為具體例子，可以舉出 8-羥基喹啉及其衍生物、苯并羥基喹啉及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生 物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并卩惡唑及其衍生物、卟啉及其 衍生物等。
另外，作為該絡合物的中心金屬，例如，可以舉出鋁、鋅、鈹、銥、 鉑、金、銪、鋱等。
作為具有有機配體的金屬絡合物，可以舉出作為低分子熒光材料、磷 光材料的公知的金屬絡合物、三重態(tài)發(fā)光絡合物等。
作為具有金屬絡合物結構的2價基團，具體可以示出以下(127 133) 的示例。<formula>formula see original document page 30</formula>本發(fā)明的共聚物也可進一步含有下述通式(5)所示的重復單元。
<formula>formula see original document page 31</formula> (5)
式中，XI表示-cR^cr「 、 。R5和^分別各自獨立地表示氫
原子、垸基、芳基、1價雜環(huán)基、羧基、取代羧基或氰基。烷基、芳基、1 價雜環(huán)基、取代羧基的具體示例可列舉與上述^的具體示例相同的基團。 另外，在不損壞發(fā)光特性、電荷輸送特性的范周內，本發(fā)明的共聚物
也可含有除上述通式(1) (5)所示的重復單元以外的重復單元。另外，
這些重復單元、其它的重復單元可用非共軛的單元連接，在重復單元中也 可含有它們的非共軛部分。作為鍵合結構，可列舉以下所示的結構、和以
下所示的結構中2個以上組合而形成的結構。此處，R為從與上述結構相 同的取代基中選擇的基團，Ar表示也可含有雜原子(氧、硫、氮、硅、硼、 磷、硒)、碳原子數(shù)為6 60個的烴基。
<formula>formula see original document page 31</formula>
式中的R的定義、具體事例與上述相同。
本發(fā)明的高分子化合物可以是無規(guī)、嵌段或者接枝共聚物，也可以是 具有它們的中間結構的高分子，例如帶有嵌段性的無規(guī)共聚物。從獲得熒 光或者磷光的量子收率高的高分子發(fā)光體的觀點考慮，與完全的無規(guī)共聚 物相比，優(yōu)選帶有嵌段性的無規(guī)共聚物、嵌段或接枝共聚物。也可以含有
在主鏈上具有支鏈且具有3個以上末端部的情況、或是樹枝狀聚合物。
本發(fā)明的共聚物聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量通常為103 108左右，優(yōu) 選為104 106。另外，按聚苯乙烯換算的重均分子量通常為3xl03 108 左右，從成膜性的觀點和在制成元件時效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選5><104以上，更優(yōu)選105以上。另外，從溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選10S 5x106。處于優(yōu)
選范圍的共聚物不僅在單獨使用于元件的情況下，還是混合兩種以上使用 于元件的情況下，效率都高。另外，相同地，從使高分子化合物的成膜性 提高的觀點出發(fā)，分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選在3以下。
另外，本發(fā)明中使用的共聚物的末端基團，如果原封不動地殘留聚合 活性基團，則在制成元件時的發(fā)光特性和壽命有可能降低，因此，優(yōu)選用 穩(wěn)定的基團進行保護。優(yōu)選具有與主鏈的共軛結構連續(xù)的共軛鍵的末端結 構，可列舉出例如，通過碳-碳鍵與芳基或者雜環(huán)基鍵合的結構。具體地可
列舉出日本特開平9-45478號公報的化10中記載的取代基等。
對于本發(fā)明的共聚物而言，通過將它的分子鏈中的至少一個末端用選 自1價雜環(huán)基團、1價芳香胺基、由雜環(huán)配位的金屬絡合物衍生得到的1 價基團或芳基中的芳香族末端基團來封端，從而期待賦予共聚物各種各樣 的特性。具體地可以列舉出將元件亮度減低所需要的時間變長的效果，將 電荷注入性、電荷輸送性、發(fā)光特性等提高的效果，共聚物間的相溶性或 者相互作用提高的效果，錨固效果等。
作為本發(fā)明的共聚物的優(yōu)良溶劑，可列舉出氯仿、二氯甲烷、二氯乙 烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1，2，3，4-四氫化萘、萘垸、正丁 苯等。雖然取決于高分子化合物的結構和分子量，但通?？梢允贡景l(fā)明的 高分子化合物在這些溶劑溶解0.1重量％以上。
從熒光強度、元件特性等的觀點出發(fā)，本發(fā)明的共聚物的熒光量子收 率優(yōu)選50%以上，較優(yōu)選60%以上，更優(yōu)選70%以上。
接著，對本發(fā)明的共聚物的制造方法進行說明。
具有通式(1)所示的重復單元的高分子化合物，例如，可以使用通 式(6)所示的化合物、和通式(7)所示的化合物作為原料進行聚合而制 得。
(6〉<formula>formula see original document page 32</formula>
作為(6)，通過使用通式(6-1)、 (6-2)、 (6-3)的化合物，可得到具 有通式(1-1)、 (1-2)、 (1-3)所示的重復單元的共聚物。
另外，對于(7)，通過使用通式(7-1)的化合物，可得到具有通式(2-1) 所示的重復單元的共聚物。
通過使用[式中，Yu和Yu表示與聚合相關的脫離基團。Y、 R2、 n、
R4與上述相同]所示的化合物作為原料之一進行聚合而制得。
另外，本發(fā)明的共聚物當具有上述通式(1)和(2)以外的重復單元 時，在使成為上述通式(1)和(2)以外的重復單元的、具有與兩者聚合 相關的取代基的化合物共存的情況下進行聚合即可。
<formula>formula see original document page 33</formula>在本發(fā)明的共聚物中，封末端的共聚物例如，可通過除了使用上述通
式(6)、 (6-1) (6-3)、 (7)、 (7-1)之外，還可使用下述通式(8)、 (9) 所示的化合物作為原料進行聚合來制造。
(8) (9〉
(El、 E2表示具有1價雜環(huán)、取代基的芳基、1價芳香胺基、由雜環(huán) 配位金屬絡合物衍生而來的l價基團，Y13、 Y,4各自獨立地表示與聚合相 關的脫離基團。)
對于與聚合相關的脫離基團Y, Ym，可以舉出鹵原子、烷基磺酰氧 基、芳基磺酰氧基、或者由-B(ORu)2 (此處，R 為氫原子或者烷基)所 示的基團。
此處，對于鹵原子，可以舉出氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選氯原子、 溴原子，最優(yōu)選溴原子。垸基磺酰氧基可以舉出可用氟原子取代的三氟甲 烷磺酰氧基等。芳基磺酰氧基可以舉出也可用烷基取代的苯磺酰氧基、三
在由-B(ORu)2所示的基團中，Ru為氫原子或者烷基。對于烷基，可 以舉出碳原子數(shù)通常為1 20左右的甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛 基、十二烷基等。另外，垸基之間相互間也可連接形成環(huán)。
-B(ORn)2所示的基團，具體而言，可以舉出
oh 》&& ,oc4h9
--b'
、
oh
、,
oca
oc4h9
OCsH
b
0—ch2
0—ch2
、0—CH2
。-~ch2-ch2
優(yōu)選
-b
oh
-b:
0-CH2
■o—ch2
通常，通式(8)和(9)單體的投料總量相對于通式(6)、 (6-1)(6-3)、 (7)、 (7-1)單體的投料總量為0.1 20mol%，優(yōu)選為0.2 10mol%。
對于本發(fā)明的共聚物的制造方法，可列舉出例如由上述該單體利用 Suzuki反應進行聚合的方法(chem.Rev.第95巻，2457頁(1995年))、利 用Grignard反應進行聚合的方法(共立出版，高分子機能材料^ !i 一父第 2巻，高分子合成和反應(2)、 432-3頁)、利用山本聚合法進行聚合的方 法(Prog.PoIym.Sci.第17巻，1153-1205頁，1992年)、通過FeCl3等的氧 化劑進行聚合的方法、電化學氧化聚合的方法(丸善，實驗化學講座第4 版，28巻，339-340頁)等。
對采用Suzuki反應的情況進行說明。此時，例如，可通過在Pd (0) 催化劑的存在下使下述單體反應的方式來制造，所述單體為Y,和Y2分別 獨立地表示-B(ORu)2 (此處，Rn為氫原子或者烷基)所示的基團、￥3和 Y4分別獨立地表示鹵原子、垸基磺酰氧基或者芳基磺酰氧基、￥7為 -B(OR )2 (此處，Rn為氫原子或者烷基)所示的基團、Ys為鹵原子、垸 基磺酰氧基或者芳基磺酰氧基的單體。
另外，此時，在提供于反應的、需要具有2個脫離基團的2種以上的 單體中的至少一種為具有2個-B(ORu)2 (此處，Rn為氫原子或者烷基) 的單體，至少一種為具有2個鹵原子、烷基磺酰氧基或者芳基磺酰氧基的 單體的反應，通常在使以通式(6)、 (6-1) (6-3)、 (7)、 (7-1)所示的 單體反應1 100小時左右后，在該體系中添加單體(9)反應0.5 50小 時左右，再將單體(8)添加到體系內，反應0.5 50小時左右。
對于Pd (0)催化劑，使用例如鈀[四(三苯基膦)]、乙酸鈀類(例 如，將乙酸鈀用三苯基膦衍生物還原而成的催化劑)等，加入相對于單體 為等當量以上、優(yōu)選為1 10當量的碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇等無機堿， 三乙胺等有機堿，氟化銫等無機鹽，進行反應。也可以將無機鹽制成水溶 液，在2相體系中進行反應。作為溶劑，可列舉出N,N-二甲基甲酰胺、甲 苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。反應溫度根據(jù)溶劑而異，但優(yōu)選采用50 160。C左右的溫度。也可以升溫至溶劑的沸點附近，使其進行回流。反應 時間為l小時至200小時左右。另外，通常，聚合反應于氬氣、氮等惰性 氣體氛圍下，在Pd (0)催化劑不鈍化的反應體系中進行。對采用山本聚合法的情況進行說明。在此情況下，使用例如，Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 ￥7和Ys分別各自獨立地表示鹵原子、垸基磺酰氧基或者芳基磺
酰氧基的單體，在Ni (0)絡合物的存在下使這些單體反應來進行制造。 通常，反應可通過將單體(6)、 (6-1) (6-3)、 (7)、 (7-1)、 (8)、 (9)
全部混合來實施。
聚合在Ni (0)絡合物(0價鎳絡合物)的存在下進行。對于鎳絡合物， 有直接使用0價鎳絡合物的方法，以及在還原劑的存在下使鎳鹽反應在體 系內生成0價鎳，來進行反應的方法。作為0價鎳絡合物，可列舉出二(l， 5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、(亞乙基)二 (三苯基膦)鎳(0)、四(三苯基膦) 鎳等，其中，從通用性和便宜的觀點考慮，優(yōu)選二(l， 5-環(huán)辛二烯)鎳(0)。 另外，從提高收率的觀點考慮，優(yōu)選添加中性配體。此處，中性配體是指 沒有陰離子或陽離子的配體，可列舉出2，2，-聯(lián)吡啶、1， 10-菲咯啉、亞甲 基二嗯唑啉、N，N'-四甲基乙二胺等含氮配體；三苯基膦、三甲苯基膦、三 丁基膦、三苯氧基膦等叔膦配體等；從通用性和便宜的觀點考慮，優(yōu)選含 氮配體；從高反應性、高收率的觀點考慮，特別優(yōu)選2,2'-聯(lián)吡啶。特別地， 從提高聚合物的收率的觀點考慮，優(yōu)選向含有二 (1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0) 的體系中加入作為中性配體的2，2'-聯(lián)吡啶而形成的體系。在體系內使0價 鎳反應的方法中，作為鎳鹽，可列舉出氯化鎳、乙酸鎳等。作為還原劑， 可列舉出鋅，氫化鈉，肼及其衍生物，氫化鋰鋁等，除此之外，可以根據(jù) 需要，使用作為添加物的碘化銨、碘化鋰、碘化鉀等。對于聚合溶劑，只 要是不阻礙聚合的物質則沒有特別的限定，但是優(yōu)選含有1種以上的芳香 烴和/或醚系溶劑。此處，對于芳香烴，可以舉出例如，苯、甲苯、二甲苯、 三甲苯、四甲苯、丁苯、萘、1，2，3，4-四氫化萘等。優(yōu)選甲苯、二甲苯、1，2，3,4謹 四氫化萘、四甲苯。另外，對于醚系溶劑，例如，可以舉出二異丙醚、四 氫呋喃、1,4-二嗯烷、二苯基醚、乙二醇二甲醚、正丁基甲醚等，對高分 子化合物良好的溶劑。優(yōu)選四氫呋喃、1，4-二隨烷。溶劑中，最優(yōu)選四氫 呋喃。另外，從改善聚合性、溶解性的觀點出發(fā)，作為溶劑，只要是不阻 礙聚合反應的溶劑，也可使用芳香烴系溶劑和/或醚系溶劑與除芳香烴系溶 劑和醚系溶劑以外的溶劑的混合溶劑。
反應操作等例如，可以日本特開2000-44544號公報中所述的方法來進行。在山本聚合法中，例如，聚合反應通常是在氬氣、氮氣等惰性氣體環(huán) 境下，于在四氫呋喃的溶劑中，在6(TC的溫度下，于0價鎳絡合物、中心
配體的存在下進行的。聚合時間通常為0.5 100小時左右，從制造成本的 觀點出發(fā)，優(yōu)選10小時以內。聚合溫度通常為0 200'C，從高收率、低 加熱費的觀點出發(fā)，優(yōu)選20 100"C。
另外，當使用中心配體時，對于其使用量，從反應收率和成分的點出 發(fā)，相對于lmol的0價鎳絡合物，優(yōu)選為0.5 10mol左右，較優(yōu)選0.8 1.5mol，更優(yōu)選0.9 l.lmol。
0價鎳絡合物的使用量只要在不阻礙聚合反應的范圍內，沒有特別的限 定，但使用量過少則分子量有降低的傾向，使用量過大則后處理有繁雜的 傾向。因此，相對于lmol單體，優(yōu)選為0.1 10mol，較優(yōu)選l 5mol， 更優(yōu)選為L7 3.5mo1。
在將本發(fā)明的共聚物用于高分子LED的場合，由于其純度對發(fā)光特性 等元件的性能有影響，因此，優(yōu)選采用蒸餾、升華精制、重結晶等方法對 聚合前的單體進行精制后，再進行聚合。另外，聚合后，優(yōu)選采用再沉淀 精制、色譜法等分別進行純化處理。本發(fā)明的高分子化合物中，從高分子 LED的壽命、發(fā)光起始電壓、電流密度、驅動時的電壓上升等元件特性、 或者耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過聚合鎳0價絡合物的方法制造得到的化 合物。
本發(fā)明的高分子組合物的特征在于，含有選自空穴輸送材料、電子輸 送材料和發(fā)光材料中的至少1種的材料和本發(fā)明的共聚物?？昭ㄝ斔筒牧?、 電子輸送材料、發(fā)光材料中的至少一種的材料和本發(fā)明的高分子化合物的 含有比率根據(jù)用途決定即可。
用于混合的空穴輸送性材料、電子輸送性材料、發(fā)光材料，可以使用 公知的低分子化合物、三重態(tài)發(fā)光絡合物、或者高分子化合物，但優(yōu)選使 用高分子化合物。作為高分子化合物的空穴輸送性材料、電子輸送性材料 和發(fā)光材料，可列舉出在W099 / 13692、 W099/48160、 GB2340304A、 WO00 / 53656、 WO01 / 19834、 WO00 / 55927、 GB2348316、 WO00 / 46321、 WO00 / 06665、 W099 / 54943、 W099 / 54385、 US5777070、 W098 / 06773、 W097 / 05184、 WO00 / 35987、 WO00 / 53655、 WO01/ 34722、 W099 / 24526、 WO00 / 22027、 WO00 / 22026、 W098 / 27136、 US573636、 W098 / 21262、 US5741921、 W097 / 09394、 W096 /29356、 W096 / 10617、 EP0707020、 W095 / 07955、日本特開平2001-181618、 日本特開平2001-123156 、日本特開平2001-3045 、日本特開平 2000-351967、日本特開平2000-303066、日本特開平2000-299189、日本 特開平2000-252065、日本特開平2000-136379、日本特開平2000-104057、 日本特開平2000-80167、日本特開平10-324870、日本特開平10-114891、 日本特開平9-111233、日本特開平9-45478等中公開的聚芴、其衍生物和 共聚物、聚亞芳基、其衍生物和共聚物、聚亞芳基1，2-亞乙烯基、其衍生 物和共聚物、芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。
作為低分子化合物的熒光性材料，可以使用例如萘衍生物、蒽或其衍 生物、茈或其衍生物、聚甲炔系、咕噸系、香豆素系、花青系等色素類； 8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡合物、芳香族胺、四苯基環(huán)戊二烯或其衍 生物、或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
具體地，可以使用例如日本特開昭57-51781號、日本特開昭59-194393 號公報中記載的熒光性材料等以及公知的熒光性材料。
對于三重態(tài)發(fā)光絡合物，可列舉出例如，以銥作為中心金屬的Ir(ppy)3、 Btp2Ir(acac);以鉑作為中心金屬的PtOEP;以銪作為中心金屬的 Eu(TTA)2phen等<formula>formula see original document page 39</formula>
作為三重態(tài)發(fā)光絡合物，具體地，在例如Nature, (1998)，395，151 、 Appl. Phys. Lett. (1999)，75(1),4 、 Proc.SP正-Int.Soc.Opt. Eng. (2001). 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119、 J. Am. Chem. Soc.， (2001), 123， 4304、 Appl. Phys, Lett.， (1997)， 71(18), 2596、 Syn. Met" (1998)， 94(1)， 103、 Syn. Met" (1999)， 99(2)， 1361、 Adv. Mater" (1999)， 11(10)， 852、 Jpn丄Appl.Phys.,34, 1883 (1995)等中有記載。
接著，對本發(fā)明的溶液進行說明。使用本發(fā)明的溶液(油墨組合物)， 利用印刷法等可將高分子LED用的薄膜成膜。本發(fā)明的溶液中含有至少 一種本發(fā)明的共聚物即可，另外，也可含有本發(fā)明的共聚物以外的空穴輸 送材料、電子輸送材料、發(fā)光材料、溶劑、穩(wěn)定劑等添加劑。
本發(fā)明的高分子化合物在該油墨組合物中的比例，相對于除了溶劑以 外的組合物的總重量而言，通常為20wt% 100wt%，優(yōu)選為40wt% 100wt%。
另外，在油墨組合物中的溶劑的比例，相對于組合物的總重量而言， 為lwt% 99.9wt%，優(yōu)選為60wt% 99.5wt%，更優(yōu)選為80wt% 99.0wt%。
油墨組合物的粘度根據(jù)印刷法而異，在噴墨印刷法等中經由噴出裝置 噴出油墨組合物時，為了防止噴出時堵塞噴孔和防止飛行偏離，粘度優(yōu)選 在25。C時為2 20mPa s的范圍，更優(yōu)選為5 20mPa s的范圍，進一 步優(yōu)選為7 20mPa s的范圍。本發(fā)明的溶液中，除了本發(fā)明的聚合物以外，還可以含有用于調節(jié)粘 度和/或表面張力的添加劑。作為該添加劑，可以將用于提高粘度的高分 子量的高分子化合物(增粘劑)或不良溶劑、用于降低粘度的低分子量的 化合物、用于降低表面張力的表面活性劑等適宜組合使用。
作為上述的高分子量的高分子化合物，只要是與本發(fā)明高分子化合物 在同樣的溶劑中為可溶性并且不損害發(fā)光和電荷輸送的即可。例如，可以 使用高分子量的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或者本發(fā)明的高分子化合 物中分子量大的化合物等。另外，也可以將不良溶劑作為增粘劑使用。艮P， 通過少量添加對于溶液中的固形物為不良的溶劑，可以提高粘度。其目的 是，在添加不良溶劑的場合，在不使溶液中的固形物析出的范圍內，只要 選擇溶劑的種類和添加量即可。如果還考慮保存時的穩(wěn)定性，則不良溶劑
的量相對于溶液全體而言，優(yōu)選為50wt^以下，更優(yōu)選為30wt^以下。
另外，為了改善保存穩(wěn)定性，本發(fā)明的溶液中，除了本發(fā)明的共聚物 以外，還可以含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，只要是與本發(fā)明共聚物在同 樣的溶劑中為可溶性并且不損害發(fā)光和電荷輸送的即可，可列舉出酚系抗 氧化劑、磷系抗氧化劑等。
作為本發(fā)明的溶液中所含有的溶劑，優(yōu)選能夠使本發(fā)明共聚物溶解或 者均勻分散的溶劑。作為該溶劑，可列舉出氯仿、二氯甲垸、1,2-二氯乙 烷、1,1，2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯代烴類溶劑；四氫呋喃、二嗯烷
等醚系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正 戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸垸等脂肪族烴類溶劑；丙 酮、丁酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯 等酯類溶劑；乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基 醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲垸、三甘醇單乙基醚、甘油、1， 2-己二醇等多元醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇 類溶劑；二甲亞砜等亞砜類溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰 胺等酰胺類溶劑。另外，這些有機溶劑可以單獨使用，也可以多種組合起 來使用。上述溶劑中，優(yōu)選其中至少含有下述的有機溶劑，該有機溶劑具 有至少含有1個苯環(huán)的結構、且其熔點為O"C以下、沸點為IO(TC以上。 作為溶劑的種類，從對有機溶劑的溶解性、成膜時的均勻性、粘度特性等觀點考慮，優(yōu)選芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系 溶劑。
從成膜性的觀點或元件特性等觀點出發(fā)，溶液中的溶劑的種類優(yōu)選兩 種以上。
溶液中含有的本發(fā)明的高分子化合物，可以是1種，也可以是2種以 上，也可以在不損害元件特性等的范圍內含有本發(fā)明的高分子化合物以外 的高分子化合物。
本發(fā)明的溶液中，也可以在1 1000ppm的范圍內含有水、金屬及其
鹽。作為金屬，具體地可列舉出鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、鋁、鋅、
鉻、錳、鈷、鉑、銥等。另外，也可以在1 1000ppm的范圍內含有硅、 磷、氟、氯、溴。
使用本發(fā)明的溶液，可以采用旋轉涂布法、流延法、微凹版涂布法、 凹版涂布法、棒涂布法、輥涂法、拉絲錠涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng) 印刷法、柔版印刷法(flexo printing method)、平版膠印法、噴墨印刷法等 方法來制作薄膜。其中，本發(fā)明的溶液優(yōu)選使用于采用絲網(wǎng)印刷法、柔版 印刷法、平版膠印法、噴墨印刷法等方法來成膜的用途中，較優(yōu)選使用于 采用噴墨印刷法來成膜的用途中。
接著，對本發(fā)明的薄膜進行說明。對于薄膜的種類，可列舉出發(fā)光性 薄膜、導電性薄膜、有機半導體薄膜。
從元件的亮度或發(fā)光電壓等的觀點出發(fā)，發(fā)光性薄膜的發(fā)光的量子吸 收率優(yōu)選為50%以上，較優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。
導電性薄膜，優(yōu)選其表面電阻為lKQ/口以下。通過向薄膜中摻雜路 易斯酸、離子性化合物等，可以提高電導率。表面電阻更優(yōu)選為100Q/n 以下，更優(yōu)選為10Q/口。
本發(fā)明的有機半導體薄膜，電子遷移率和空穴遷移率中較大的一方優(yōu) 選為l(T5cm2/V/秒以上。更優(yōu)選為l(T3cm2 / V/秒以上，更優(yōu)選為
ictW /v/秒以上。
通過在形成了 Si02等絕緣膜和柵電極的Si基板上形成該有機半導體 薄膜，并用Au等形成源電極和漏電極，可以制成有機晶體管。 采用有機半導體薄膜，可制作成有機晶體管。接著，對本發(fā)明的共聚物的用途進行說明。
本發(fā)明的共聚物通常在固體狀態(tài)下具有熒光或者磷光，可以作為高分 子發(fā)光體(高分子量的發(fā)光材料)使用。
另外，該高分子化合物具有優(yōu)良的電荷輸送功能，適合作為高分子
LED用材料或者電荷輸送材料使用。使用該高分子發(fā)光體的高分子LED 是能夠以低電壓、高效率驅動的高性能的高分子LED。因此，該高分子 LED可以用于液晶顯示器的背光、或者作為照明用的曲面狀或平面狀的光 源、分段式的顯示器件、點矩陣的平板顯示器等裝置。
另外，本發(fā)明的共聚物還可以作為激光用色素、有機太陽電池用材料、 有機晶體管用的有機半導體、導電性薄膜、有機半導體薄膜等傳導性薄膜 用材料使用。
進而，還可以作為發(fā)出熒光或磷光的發(fā)光性薄膜材料使用。 下面說明本發(fā)明的高分子LED。
本發(fā)明的高分子LED的特征是，在由陽極和陰極構成的電極間，具有 有機層，該有機層含有本發(fā)明的共聚物。
有機層(含有有機物的層)可以是發(fā)光層、空穴輸送層、電子輸送層 等中的任一種，有機層優(yōu)選為發(fā)光層。
此處，發(fā)光層是指具有發(fā)光功能的層；空穴輸送層是指具有輸送空穴 功能的層；電子輸送層是指具有輸送電子功能的層。需要說明的是，將電 子輸送層和空穴輸送層統(tǒng)稱為電荷輸送層。發(fā)光層、空穴輸送層、電子輸 送層可以各自獨立地使用2層以上。
在有機層含有發(fā)光層的情況下，該有機層即發(fā)光層也可以進一步含有 空穴輸送材料、電子輸送材料或者發(fā)光材料。此處，發(fā)光材料是指顯示出 熒光和/或磷光的材料。
在將本發(fā)明的共聚物與空穴輸送性材料混合的情況下，空穴輸送性材 料相對于該混合物整體的混合比例為lwt^ 80wt^，優(yōu)選為5wt% 60wt %。在將本發(fā)明的高分子化合物與電子輸送性材料混合的場合，電子輸送 性材料相對于該混合物整體的混合比例為lwt^ 80wt^，優(yōu)選為5wtX 60wt%。進而，在將本發(fā)明的高分子化合物與發(fā)光材料混合的情況下，發(fā) 光材料相對于該混合物整體的混合比例為lwt^ 80wt^，優(yōu)選為5wt% 60wt%。在將本發(fā)明的高分子化合物與發(fā)光材料、空穴輸送性材料和/或 電子輸送性材料混合的情況下，發(fā)光材料相對于該混合物整體的混合比例
為lwt% 50wt%，優(yōu)選為5wt% 40wt%;空穴輸送性材料與電子輸送 性材料按它們的合計量計為lwt% 50wt%，優(yōu)選為5wt% 40wt%;本 發(fā)明的高分子化合物的含有量為99wtQ% 20wt%。
本發(fā)明的作為具有高分子LED的發(fā)光層的膜厚，最佳值根據(jù)所使用的 材料而異，只要按照能使驅動電壓和發(fā)光效率達到適度的值來選擇即可， 例如，為lnm l^im，優(yōu)選為2nm 500nm，更優(yōu)選為5nm 200nm。
作為發(fā)光層的形成方法，可列舉出例如，按照由溶液成膜的方法。作 為由溶液成膜的方法，可以采用旋轉涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹 版涂布法、棒涂布法、輥涂法、拉絲錠涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印 刷法、柔版印刷法、平版膠印法、噴墨印刷法等涂布法。從容易形成圖案 和分別涂布多種發(fā)光顏色的觀點考慮，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷法、柔版印刷法、平 版膠印法、噴墨印刷法等印刷法。
本發(fā)明的高分子發(fā)光元件，從元件的亮度等觀點考慮，當在陽極和陰 極之間施加3.5V以上的電壓時的最大外部量子收率優(yōu)選為1%以上，更優(yōu) 選為1.5%以上。
另外，本發(fā)明的高分子發(fā)光元件(以下，稱為高分子LED)可列舉出 在陰極與發(fā)光層之間設置有電子輸送層的高分子LED;在陽極與發(fā)光層之 間設置有空穴輸送層的高分子LED;在陰極與發(fā)光層之間設置有電子輸送 層、且在陽極與發(fā)光層之間設置有空穴輸送層的高分子LED等。
例如，具體地，可列舉出以下的a) d)的結構。
a) 陽極/發(fā)光層/陰極
b) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極
c) 陽極/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
d) 陽極/空穴輸送層./發(fā)光層/電子輸送層/陰極 (此處，/表示各層相鄰并被層疊在一起。以下同樣。) 作為本發(fā)明的高分子LED，還包括本發(fā)明的高分子化合物被含有在空
穴輸送層和/或電子輸送層中而形成的高分子。
在本發(fā)明的高分子化合物用于空穴輸送層中的場合，優(yōu)選本發(fā)明的高分子化合物為含有空穴輸送性基團的高分子化合物，作為其具體例，可列 舉出與芳香族胺的共聚物、與芪的共聚物等。
另外，在本發(fā)明的高分子化合物用于電子輸送層的場合，優(yōu)選本發(fā)明 的高分子化合物為含有電子輸送性基團的高分子化合物，作為其具體例， 可列舉出與職二唑的共聚物、與三唑的共聚物、與喹啉的共聚物、與喹喔
啉的共聚物、與苯并噻二唑的共聚物等。
在本發(fā)明的高分子LED具有空穴輸送層的場合，作為所使用的空穴輸 送性材料，可列舉出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側 鏈或者主鏈上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍 生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍 生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對亞苯基1，2-亞乙烯基)或其衍生物、或
者聚(2，5-亞噻吩基1,2-亞乙烯基)或其衍生物等。
具體地，作為該空穴輸送性材料，可列舉出在日本特開昭63-70257號 公報、日本特開昭63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本 特開平2-135361號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992 號公報、日本特開平3-152184號公報中記載的那些空穴輸送性材料等。
其中，作為用于空穴輸送層的空穴輸送性材料，優(yōu)選聚乙烯基咔唑或 其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側鏈或者主鏈上具有芳香族胺化合物基 團的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對亞 苯基1，2-亞乙烯基)或其衍生物、或者聚(2，5-亞噻吩基1,2-亞乙烯基)或 其衍生物等高分子空穴輸送性材料，進一步優(yōu)選為聚乙烯基咔唑或其衍生 物、聚硅烷或其衍生物、在側鏈或者主鏈上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生 物。
另外，作為低分子化合物的空穴輸送性材料，可列舉出吡唑啉衍生物、 芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物。在低分子的空穴輸送性材 料的場合，優(yōu)選使其分散于高分子粘合劑中來使用。
為混合的高分子粘合劑，優(yōu)選不會明顯損害電荷輸送的粘合劑，而且 優(yōu)選使用對可見光的吸收不強的粘合劑。作為該高分子粘合劑，可列舉出 聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對亞 苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯、聚硅氧垸等。
聚乙烯基咔唑或其衍生物，可以通過例如由乙烯基單體進行陽離子聚 合或者自由基聚合來得到。
作為聚硅烷或其衍生物，可列舉出在Chem.Rev.，第89巻，1359頁(1989 年)、英國專利GB2300196號公開說明書中記載的化合物等。合成方法也 可以采用這些文獻中記載的方法，特別優(yōu)選采用Kipping法。
聚硅氧垸或其衍生物由于在其硅氧垸骨架結構中幾乎沒有空穴輸送 性，因此優(yōu)選使用在側鏈或者主鏈上具有上述低分子空穴輸送性材料的結 構的物質。特別地，可列舉出在側鏈或者主鏈上具有空穴輸送性的芳香族 胺的物質。
對于空穴輸送層的成膜方法雖然沒有限制，但對于低分子空穴輸送性 材料，可列舉出由其與高分子粘合劑的混合溶液進行成膜的方法。另外，
對于高分子空穴輸送性材料，可列舉出由溶液成膜的方法。
作為由溶液成膜所使用的溶劑，優(yōu)選能夠溶解或者均勻分散空穴輸送 性材料的溶劑。作為該溶劑，可列舉出氯仿、二氯甲烷、1， 2-二氯乙垸、 1，1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑；四氫呋喃、二嚼烷等醚類溶 劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己垸、正戊垸、正 己烷、正庚垸、正辛烷、正壬烷、正癸垸等脂肪族烴類溶劑；丙酮、丁酮、 環(huán)己酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑; 乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基 乙垸、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇單乙基醚、甘油、1,2-己二醇等多 元醇及其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類溶劑；二甲 亞砜等亞砜系溶劑;N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑。 另外，這些有機溶劑可以單獨使用，也可以多種組合使用。
作為由溶液成膜的方法，可以采用由溶液進行的旋轉涂布法、流延法、 微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂布法、輥涂法、拉絲錠(wire bar coat)、 涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔版印刷法、平版膠印法、噴墨 印刷法等涂布法。
作為空穴輸送層的膜厚，最佳值根據(jù)所使用的材料而異，雖然只要按照能使驅動電壓和發(fā)光效率達到適度的值來選擇即可，但必須達到至少不 發(fā)生針孔的厚度，如果過厚，則元件的驅動電壓過高，因此不好。因此，
作為空穴輸送層的膜厚，例如為lnm l(im，優(yōu)選為2nm 500nm，更優(yōu) 選為5nm 200nm。
在本發(fā)明的高分子LED具有電子輸送層的場合，作為所使用的電子輸 送性材料，可以使用公知的材料，可列舉出嗯二唑衍生物、蒽醌二甲烷或 其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基 蒽醌二甲垸或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二 酚醌衍生物、或者8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡合物、聚喹啉或其衍生 物、聚喹喔啉或其衍生物、聚銜或其衍生物等。
具體地，可列舉出在日本特開昭63-70257號公報、日本特開昭 63-175860號公報、日本特開平2-135359號公報、日本特開平2-135361 號公報、日本特開平2-209988號公報、日本特開平3-37992號公報、曰本 特開平3-152184號公報中記載的那些材料等。
其中，優(yōu)選瞎二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或者 8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其 衍生物、聚芴或其衍生物，更優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-P惡 二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁、聚喹啉。
作為電子輸送層的成膜法沒有特殊限制，對于低分子電子輸送性材料， 可列舉出以粉末為原料的真空蒸鍍法、或者由溶液或者熔融狀態(tài)成膜的方 法；對于高分子電子輸送材料，可列舉出由溶液或者熔融狀態(tài)成膜的方法。 在由溶液或者熔融狀態(tài)進行成膜時，也可以合并使用上述的高分子粘合 劑。
作為用于由溶液成膜的溶劑，優(yōu)選可以溶解或者均勻分散電子輸送材 料和/或高分子粘合劑的溶劑。作為該溶劑，可列舉出氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯乙垸、1，1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯代徑類溶劑；四氫呋 喃、二嚼垸等醚類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；環(huán)己烷、甲基 環(huán)己垸、正戊烷、正己垸、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴 類溶劑；丙酮、丁酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶 纖劑乙酸酯等酯類溶劑；乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇單乙基醚、 甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)
己醇等醇類溶劑；二甲亞砜等亞砜類溶劑；N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N-二甲 基甲酰胺等的酰胺類溶劑。另外，這些有機溶劑可以單獨使用，或者也可 以多種組合起來使用。
作為由溶液或者熔融狀態(tài)成膜的方法，可以采用旋轉涂布法、流延法、 微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂布法、輥涂法、拉絲錠涂布法、浸涂法、 噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔版印刷法、平版膠印法、噴墨印刷法等涂布法。
本發(fā)明的高分子化合物，通常也可作為高分子場效應晶體管使用。對 于高分子場效應晶體管的結構，通常只要按照源電極和漏電極與由高分子 構成的活性層接觸的方式設置，進而按照夾持住與活性層接觸的絕緣層的 方式設置柵電極即可。
高分子場效應晶體管通常在支持基板上形成。作為支持基板的材質， 只要不損害作為場效應晶體管的特性就沒有特殊限制，也可以使用玻璃基 板或是撓性的薄膜基板或是塑料基板。
場效應晶體管可以采用公知的方法，例如日本特開平5-110069號公報 記載的方法來制造。
在形成活性層時，使用有機溶劑可溶性的高分子在制造上是非常有利 的，因此是優(yōu)選的。作為通過將高分子溶解于有機溶劑中而形成的溶液進 行成膜的方法，可以使用旋轉涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布 法、棒涂布法、輥涂法、拉絲錠涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、 柔版印刷法、平版膠印法、噴墨印刷法等的涂布法。
優(yōu)選在制成高分子場效應晶體管后進行密封而形成的密封高分子場效 應晶體管。由此，高分子場效應晶體管可以阻隔大氣，抑制高分子電場晶 體管特性的降低。
作為密封的方法，可列舉出用UV固化樹脂、熱固化樹脂或是無機 SiONx膜等進行覆蓋的方法，用UV固化樹脂、熱固化樹脂等貼合玻璃板 或薄膜的方法等。由于能夠有效地阻隔大氣，因此優(yōu)選使高分子場效應晶 體管在制成后至密封為止的工序在不暴露于大氣中的條件下(例如，在干 燥的氮氣氛中、真空中等)進行。作為電子輸送層的膜厚，最佳值根據(jù)所使用的材料而異，雖然只要按 照能使驅動電壓和發(fā)光效率達到適度的值來選擇即可，但必須達到至少不 發(fā)生針孔的厚度，如果過厚，則元件的驅動電壓過高，因此不好。因此，
作為該電子輸送層的膜厚，例如為lnm lium，優(yōu)選為2nm 500nm，更 優(yōu)選為5nm 200nm。
另外，在與電極相鄰設置的電荷輸送層中，具有能夠改善從電極注入 電荷的效率的功能、并且具有降低元件驅動電壓的效果的電荷輸送層，通 常有時也被稱為電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)。
進而，為了提高與電極的密合性和改善從電極注入電荷，也可以與電 極相鄰地設置上述的電荷注入層或者膜厚在2nm以下的絕緣層，另外，為 了提高界面的密合性和防止混合等，也可以在電荷輸送層和發(fā)光層的界面 插入薄的緩沖層。
關于進行層疊的層的順序和層數(shù)、以及各層的厚度，可以考慮發(fā)光效 率和元件壽命來適宜確定。
本發(fā)明中，作為設置有電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)的高 分子LED，可列舉出與陰極相鄰設置有電荷注入層的高分子LED、與陽 極相鄰設置有電荷注入層的高分子LED。
例如，具體地，可列舉出以下的e) p)的結構。
e) 陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極
f) 陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極
g) 陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極
h) 陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極
i) 陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極
j)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極
k)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
1)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
m)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
n)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
p)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
作為本發(fā)明的高分子LED，如上所述，還包括本發(fā)明的高分子化合物 被包含在空穴輸送層和/或電子輸送層中的LED。
另外，作為本發(fā)明的高分子LED，還包括本發(fā)明的高分子化合物被包 含在空穴注入層和/或電子注入層中的LED。在本發(fā)明的高分子化合物用 于空穴注入層的場合，優(yōu)選與電子接受性化合物同時使用。另外，在本發(fā) 明的高分子化合物用于電子輸送層的場合，優(yōu)選與電子供給性化合物同時 使用。此處，為了同時使用，有混合、共聚、作為側鏈引入等方法。
作為電荷注入層的具體例，可列舉出含有導電性高分子的層；在陽極 與空穴輸送層之間設置的、含有一種具有處于陽極材料與空穴輸送層中所 含有的空穴輸送性材料的中間值的電離電位的材料的層；在陰極與電子輸 送層之間設置的、含有一種具有處于陰極材料與電子輸送層中所含有的電 子輸送性材料的中間值的電子親合力的材料的層等。
在上述電荷注入層為含有導電性高分子的層的場合，該導電性高分子 的電導率優(yōu)選為1(TSS/cm以上至103以下，為了減小發(fā)光像素間的漏電 流，更優(yōu)選為1(T5S/Cm以上至102以下，更優(yōu)選為10_5S/cm以上至 101以下。
在上述電荷注入層為含有導電性高分子的層的場合，該導電性高分子 的電導率優(yōu)選為10-5S / cm以上至103S / cm以下，為了減小發(fā)光像素間 的漏電流，更優(yōu)選為l(T5S/cm以上至102S/cm以下，進一步優(yōu)選為 IO-5 S / cm以上至101 S / cm以下。
通常情況下，為了使該導電性高分子的電導率為1(T5S / cm以上至103 以下，向該導電性高分子中摻雜適量的離子。
摻雜離子的種類，如果是空穴注入層，就是陰離子；如果是電子注入 層，就是陽離子。作為陰離子的例子，可列舉出聚苯乙烯磺酸離子、烷基 苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等；作為陽離子的例子，可列舉出鋰離子、鈉 離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
作為電荷注入層的膜厚，例如為lnm 100nm，優(yōu)選為2nm 50nm。
用于電荷注入層的材料，只要按照其與電極或相鄰層的材料的關系適 宜地選擇即可，可列舉出聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亞苯基亞乙烯及其衍生物、聚亞噻吩基亞乙烯及其衍生物、 聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主鏈或者側鏈上含有芳香族 胺結構的聚合物等導電性高分子、金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。
膜厚2nm以下的絕緣層具有使電荷注入變得容易的功能。作為上述絕
緣層的材料，可列舉出金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。作為
設置有膜厚2nm以下的絕緣層的高分子LED,可列舉出與陰極相鄰地設 置有膜厚2nm以下的絕緣層的高分子LED、與陽極相鄰地設置有膜厚2nm 以下的絕緣層的高分子LED。
具體地，可列舉出例如，以下的q) ab)的結構。
q)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/陰極
r)陽極/發(fā)光層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/膜厚2nm以下的絕緣層
t)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極
u)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/膜厚2nm
以下的絕緣層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/電子輸送層/膜厚2nm
以下的絕緣層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層
/陰極
aa)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/膜厚2nm以下的絕緣
S ab)陽極/膜厚2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送 層/膜厚2nm以下的絕緣層/陰極
作為本發(fā)明的高分子LED，可列舉出在上述a) ab)所列舉的元件結 構中，在空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層中 的任一種中含有本發(fā)明的高分子化合物的LED。形成本發(fā)明的高分子LED的基板，只要是在形成電極和形成有機物的 層時不會發(fā)生變化的即可，可列舉出例如玻璃、塑料、高分子薄膜、硅基 板等。在不透明基板的場合，優(yōu)選反向的電極優(yōu)選為透明或者半透明的。
通常，本發(fā)明的高分子LED所具有的陽極和陰極的至少一方為透明或
者半透明的。優(yōu)選是陽極側為透明或者半透明的。
作為該陽極的材料，可以使用導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬 薄膜等。具體地，可以使用由氧化銦、氧化鋅、氧化錫、以及它們的復合
體的銦 錫 氧化物(ITO)、銦 鋅 氧化物等構成的導電性玻璃制成的 膜(NESA等)、或是金、鉬、銀、銅等，優(yōu)選ITO、銦 鋅 氧化物、氧 化錫。作為制作方法，可列舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍覆法 等。另外，作為該陽極，也可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生 物等有機的透明導電膜。
陽極的膜厚，可以根據(jù)光的透過性和電導率來進行適宜選擇，例如為 10nm 10)^m，優(yōu)選為20nm l(im，更優(yōu)選為50nm 500nm。
另外，為了在陽極上容易注入電荷，也可以設置由酞菁衍生物、導電 性高分子、碳等構成的層、或者由金屬氧化物、金屬氟化物、或是有機絕 緣材料等構成的平均膜厚為2nm以下的層。
作為本發(fā)明的高分子LED中使用的陰極材料，優(yōu)選功函數(shù)小的材料。
可以使用例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、 鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬，它們當中2種以上的合金，或 者由它們當中l(wèi)種以上與金、銀、鉬、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的 l種以上生成的合金，石墨或者石墨層間化合物等。作為合金的例子，可 列舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂 合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。也可以將陰極制成2層以上的層疊結構。
陰極的膜厚，可以根據(jù)電導率和耐久性來進行適宜選擇，例如為 10nm 10fim，優(yōu)選為20nm ljim，更優(yōu)選為50nm 500nm。
作為陰極的制作方法，可以采用真空蒸鍍法、濺射法、或者將金屬薄 膜熱壓合的層疊法等。另外，也可以在陰極與有機物層之間，設置由導電 性高分子構成的層，或者由金屬氧化物或是金屬氟化物、有機絕緣材料等 構成的平均膜厚為2nm以下的層，也可以在制作陰極后，設置用于保護該高分子LED的保護層。為了使該高分子LED能夠長期穩(wěn)定地使用，優(yōu)選
設置保護層和/或保護覆蓋層，以使其從外部保護元件。
作為該保護層，可以使用高分子化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、 金屬硼化物、金屬氮化物、金屬無機混合材料等。另外，作為保護覆蓋層， 可以使用玻璃板、對表面施行了低透水率處理的塑料板等，優(yōu)選采用用熱 固化樹脂或光固化樹脂將該覆蓋層與元件基板貼合在一起并密閉的方法。 如果使用隔離件來維持空間，則可以容易地防止元件受損傷。如果向該空 間內封入氮或氬等惰性氣體，就可以防止陰極氧化，進而通過在該空間內 設置氧化鋇等干燥劑，就可以容易地抑制在制造工序中吸附的水分損害元 件。其中，優(yōu)選采取任何l種以上的方法。
本發(fā)明的高分子LED可以作為面狀光源、分段式顯示裝置、點矩陣顯 示裝置、液晶顯示裝置的背光使用。
為了使用本發(fā)明的高分子LED來得到面狀的發(fā)光，只要將面狀的陽極
和陰極重合來配置即可。另外，為了得到圖案狀的發(fā)光，有這樣一些方法 在上述面狀發(fā)光元件的表面上設置有圖案狀窗口的掩模的方法；形成很厚 的非發(fā)部分的有機物層，從而使其實際上不發(fā)光的方法；將陽極或者陰
極中的任一方、或者雙方的電極形成圖案狀的方法。采用其中任一種方法 形成圖案，通過按照能夠使某些電極獨立地進行開/關的方式進行配置， 即可以獲得一種能夠顯示數(shù)字、文字或簡單記號等的分段式顯示元件。進 而，為了制作點矩陣元件，只要將陽極與陰極均形成帶狀并按照相互垂直 交叉的方式配置即可。采用分別涂布多種發(fā)光顏色不同的高分子熒光體的 方法、使用濾色器或者熒光變換過濾器的方法，可以制成顯示部分彩色、
顯示多種顏色的裝置。點矩陣元件也可以采用無源驅動，也可以與TFT等 組合起來采用有源驅動。這些顯示元件可以作為計算機、電視、移動終端、 移動電話、衛(wèi)星導航系統(tǒng)、攝像機的取景器等顯示裝置使用。
進而，上述平面狀的發(fā)光元件是自發(fā)光薄型的，可以適宜作為液晶顯 示裝置的背光用的平面狀光源、或者平面狀的照明用光源使用。另外，如 果使用撓性的基板，也可以作為曲面狀的光源或顯示裝置使用。
下面，為了更詳細地說明本發(fā)明，示出實施例，但本發(fā)明并不限定與此。(數(shù)均分子量和重均分子量) 此處，關于數(shù)均分子量和重均分子量，使用GPC (島津制作所制-LC-10Avp)求出按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量和重均分子量。將測定的聚
合物溶解在四氫呋喃中使其約0.5wt^的濃度，注50)iL至GCP中。GCP 的流動相使用四氫呋喃，使其以0.6mL/min的流速流動。作為色譜柱， 將2根TSKgel Super服-H (Tosoh Corp.制)與1根TSKgel SuperH2000 (TosohCorp.制)串聯(lián)地連接。作為檢測器，使用差示折射率檢測器(島 津制作所制RID-10A)。
合成例1 (DBF的合成)
DBF可通過日本特開2004-59899所記載的以下的方法合成。 在惰性氣氛下，向三口燒瓶中加入苯并呋喃，在室溫下攪拌、溶解后， 升溫至75"C。升溫后，將溴經醋酸稀釋之后滴下。滴下終止后，保持溫度 攪拌3小時，冷卻。用TLC確認原料沒了之后，加入硫代硫酸鈉水使反 應終止，在室溫下攪拌1小時。攪拌后進行過濾，濾出濾渣，再用硫代硫 酸鈉水、水洗滌之后，干燥。將得到的粗產物用己垸重結晶，得到化合物 A-l。
化合物A—l<formula>formula see original document page 53</formula>
在惰性氣體中，向四口燒瓶中加入化合物A-l和四氫呋喃，冷卻至 -78°C。滴入正丁基鋰〈1.6mo1/1己烷溶液>，然后保持溫度攪拌l小時。將 該反應液滴入至惰性氣體氛圍下加入到四口燒瓶中的三甲氧基硼酸和四 氫呋喃并冷卻至-78。C的物質中，滴下終止后，慢慢升溫至室溫，在室溫下 攪拌2小時。將反應后的物質注入至裝有濃硫酸和水的燒杯中，使反應終 止。加入甲苯，提取有機層，進一步加入水進行洗滌。蒸餾除去溶劑后， 將其同乙酸乙酯一起加入至四口燒瓶中，接著加入305^的過氧化氫水，在 4(TC下攪拌2個小時。將該反應液注入至裝有硫酸銨鐵(II)和水的水溶 液的燒杯中。攪拌，提取出有機層，將有機層用水洗滌。通過除去溶劑即得到化合物A-2。
化含物A— 2
在惰性氣體氛圍中，將化合物A-2和N,N-二甲基甲酰胺加入至四口燒 瓶中，在室溫下攪拌、溶解之后加入碳酸鉀，升溫至IO(TC。升溫后，滴 入溴化正辛烷經N，N-二甲基甲酰胺稀釋之后的物質。滴下終止后，升溫至 60°C，保持原溫度攪拌2小時。加入水使反應終止，接著加入甲苯，提取 出有機層，將有機層用水洗滌兩次。用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去溶劑。 用硅膠柱精制得到的粗產物，即得到化合物A-3。
化合物A— 3
在惰性氛圍中，將化合物A-3和N,N-二甲基甲酰胺加入至四口燒瓶中， 室溫下攪拌、溶解后，在冰浴中冷卻。冷卻后，加入N-溴丁二酰亞胺經 N,N-二甲基甲酰胺稀釋之后的物質。滴下終止后，在冰浴中放置l小時、 室溫下18.5小時，升溫至4(TC，保持該溫度攪拌6.5小時。除去溶劑，加 入甲苯溶解后，將有機層用水洗滌3次。用無水硫酸鈉干燥后，除去溶劑。 將所得到的產物分別用硅膠柱和液相色譜精制，即得到DBF。
(單體DBF)
合成例2 (POZ合成)
POZ通過WO2004/60970號小冊子記載的以下的方法合成而得到。 在三口圓底燒瓶中加入醋酸鋇、三-鄰甲苯基膦和甲苯，在室溫下攪拌 20分鐘。接著，加入吩嗯嗪、l-溴-4-丁基苯、叔丁氧鈉(sodium-t-butoxide) 和甲苯，在油浴中加熱，回流15小時。冷卻后，加入濃硫酸，攪拌1小時，接著，將溶液通過中性氧化鋁柱。用甲苯洗滌柱子，用旋轉式蒸發(fā)儀 除去溶劑，得到黃色的固體。將固體由甲苯/甲醇重結晶，得到N-(4-正丁 基苯基)吩螺嗪。
在三口圓底燒瓶中加入N-(4-正丁基苯基)吩嗯嗪和二氯甲垸，保持在冰
浴中。在混合溶液中滴入二甲基甲酰胺中的N-溴丁二酰亞胺溶液。將反應 混合物調至室溫，攪拌2小時。將反應混合物用2N的鹽酸洗滌3次，通 過中性的氧化鋁柱。用甲苯洗滌柱子，用旋轉式蒸發(fā)儀除去溶劑，得到黃 色的固體。將固體用己垸重結晶3次，得到POZ。
實施例1
〈高分子化合物1的合成〉 將0.79g依據(jù)日本特開2004-59899記載的方法制造的DBF, 0.071g依 據(jù)WO2004/60970號手冊記載的方法制造的POZ，以及0.56g 2,2'-聯(lián)二吡 啶置于反應容器中后，將反應體系內部用氮氣置換。接著加入60g預先用 氬氣沸騰脫氣的四氫呋喃(脫水溶劑)。接著向此混合溶液中加入l.Og雙 (1， 5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，在60'C下反應4小時。需要說明的是，反應
要在氮氣氛圍中進行。
反應后，將此溶液冷卻后，注入40mL甲醇/40mL離子交換水的混合液
中，攪拌約1小時。然后，通過過濾生成的沉淀進行回收。接著，將該沉 淀減壓干燥后，溶解于甲苯中。過濾此甲苯溶液，除去不溶性物質后，使 該甲苯溶液通過經氧化鋁填充的柱子進行精制。接著，將該甲苯溶液用1N 的鹽酸水溶液洗凈、靜置、分液后，回收甲苯溶液，接著再用約5%氨水 洗凈、靜置、分液后，回收甲苯溶液，然后將該甲苯溶液用水洗凈、靜置、 分液后，回收甲苯溶液，接著，將此甲苯溶液注入甲醇中，再生成沉淀。 接下來，回收生成的沉淀，將該沉淀減壓干燥，得到0.29g聚合物。稱
(單體POZ)此聚合物為高分子化合物1。按照聚苯乙烯換算所得的高分子化合物1的
重均分子量為l.OxlO5，數(shù)均分子量為4.4x104。
實施例2 〈高分子化合物的熒光特性評價〉
將高分子化合物1的0.8wtW甲苯溶液旋涂在石英板上，制作高分子化 合物的薄膜。用熒光分光光度計GOBINYVON-SPEX社制Fluorolog)在 激發(fā)波長350nm下測定此薄膜的熒光光譜。為了獲得薄膜的相對熒光強 度，以水的拉曼線的強度為標準、將由波數(shù)繪制的熒光光譜在光譜測定的 范圍內進行積分，求得采用分光光度計(Varian社制Cary5E)進行測定的 激發(fā)波長下所分配的吸光度值。
高分子化合物1的熒光峰波長為468nm，熒光強度3.9。
比較例1 〈高分子化合物2的合成〉
將0.46g2，7-二溴-9,9-二辛基芴，0.10g2，7-二溴-9,9-二異戊基芴，以及 0.21g POZ和0.56g 2，2'-聯(lián)二吡啶投于反應容器后，用氮氣置換反應體系內 部。然后加入60g預先用氬氣沸騰脫氣的四氫呋喃(脫水溶劑)。接著向 該混合溶液中加入1.0g雙(1， 5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，在室溫下反應40小 時。需要說明的是，反應要在氮氣的氛圍中進行。反應后，在該溶液中注 入40mL甲醇/40mL離子交換水混合液，攪拌約1小時。然后，通過過濾， 回收生成的沉淀。接著，減壓干燥該沉淀后，溶解于甲苯中。過濾該甲苯 溶液，除去不溶性物質后，使該甲苯溶液通過經氧化鋁填充的柱子進行精 制。接著，將此甲苯溶液用1N的鹽酸水溶液洗凈、靜置、分液后，回收 甲苯溶液，再用約5%氨水洗凈、靜置、分液后，回收甲苯溶液，其后將 該甲苯溶液用水洗凈、靜置，分液后，回收甲苯溶液。然后，將此甲苯溶 液注入甲醇中，再生成沉淀。接下來，回收生成的沉淀，減壓干燥該沉淀， 得到0.30g聚合物。稱此聚合物為高分子化合物2。按照聚苯乙烯換算， 所得的高分子化合物2的重均分子量為9.4x104，數(shù)均分子量為2.5xl04。 高分子化合物2的熒光峰波長為463nm，熒光強度為3.3。實施例3 (EL元件的制作)
向采用濺射法形成了 150nm厚的ITO膜的玻璃基板上，采用旋轉涂布 法將聚(3,4)亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制造、BaytronP AI4083)的懸浮液經0.2pm濾膜過濾后的液體以70nm的厚度形成薄膜， 在加熱板上于20(TC干燥10分鐘。接著，使用將高分子化合物1以1.8wt %的濃度溶解于二甲苯中而形成的溶液，采用旋轉涂布法以2400rpm的旋 轉速度成膜。成膜后的膜厚約80nm。進而，將其在減壓下、8(TC下干燥1 小時后，蒸鍍約4nm的氟化鋰，作為陰極，再蒸鍍約5nm的鈣，其次蒸 鍍約80nm的鋁，制成EL元件。應予說明，真空度達到l"0"Pa以下后， 開始金屬蒸鍍。通過向得到的元件施加電壓，由該元件可得到在480nm處 具有峰的EL發(fā)光。另外，可觀測到該元件從4.9V開始發(fā)光。
比較例2 (EL的制作)
向采用濺射法形成了 150nm厚的ITO膜的玻璃基板上，采用旋轉涂布 法將聚(3,4)亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制造、BaytronP AI4083)的懸浮液經0.2pm濾膜過濾后的液體以70nm的厚度形成薄膜， 在加熱板上、20(TC下干燥10分鐘。接著，使用將高分子化合物2以1.8wt %的濃度溶解于二甲苯中而形成的溶液，采用旋轉涂布法以2200rpm的旋 轉速度成膜。成膜后的膜厚約80nm。進而，將其在減壓下、8(TC下干燥1 小時后，蒸鍍約4nm的氟化鋰，作為陰極，再蒸鍍約5nm的鈣，其次蒸 鍍約80nm的鋁，制成EL元件。應予說明，真空度達到lxlO"Pa以下后， 開始金屬蒸鍍。通過向得到的元件施加電壓，由該元件可得到在470nm處 具有峰的EL發(fā)光。另外，可觀測到該元件從6.0V開始發(fā)光。
<合成例3> (化合物C的合成) (1)化合物C-1的合成
在惰性氛圍下1L的四口燒瓶中，加入7g 2,8-二溴二苯并噻吩和280mlTHF，在室溫下攪拌，使其溶解后，冷卻至-78"。滴入29ml正丁基 鋰(1.6mol己烷溶液)。滴下終止后，保持原溫度攪拌2小時，滴入13g 三甲氧基硼酸。滴下終止后，緩慢恢復至室溫。在室溫下攪拌3小時，用 TLC確認原料沒有之后。加入100ml的5重量％的硫酸使反應終止，在室 溫下攪拌12小時。加入水進行洗滌，提取出有機層。將溶劑換成乙酸乙 酯后，加入5ml的30重量X的過氧化氫水，在4(TC下攪拌5小時。之后， 提取出有機層，用10重量％的硫酸銨鐵(II)水溶液洗滌后干燥，除去 溶劑，由此得到4.43g由下式所示的化合物C-l (茶色的固體)。由LC-MS 測定結果可知也可生成二聚物等副產物，化合物C-l的純度為77% (LC 面積積分率)。
化合物C一 JL
(2)化合物C-2的合成
在惰性氣體中，將4.43g化合物C-l、 25.1g溴化正辛垸、以及12.5g 碳酸鉀(23.5mmo1)加入至200ml的三口燒瓶中，加入50ml甲基異丁酮 作為溶劑，在125'C下加熱回流6小時。反應終止后，蒸餾除去溶劑，用 氯仿和水分離，提取出有機層，然后用水洗滌2次。用無水硫酸鈉干燥后， 通過用硅膠柱(展開溶劑甲苯/環(huán)己烷=1/10(容積比))進行精制，得到 8.49g下式所示的化合物C-2 (LC面積百分率97X、收率94%)。
化合物C一2
(3)化合物C-3的合成
將6.67g化合物C-2、 40ml醋酸加入至三口燒瓶中，在油浴中升溫至 浴溫度14(TC。接著，從冷卻管加入13ml的30重量X過氧化氫水，劇烈 攪拌1小時后，注入至180ml冷卻水中，使反應終止。用氯仿提取、干燥 后，除去溶劑，得到6.96g下式所示的化合物C-3 (LC面積百分率為90化合物C一3<formula>formula see original document page 59</formula>(4)化合物C-4的合成 在惰性氣體中，將3.96g化合物C-3和15ml醋酸/氯仿二l : 1 (容積 比)的混合液加入至200ml四口燒瓶中，在70'C下攪拌、溶解。接著，將 6.02g溴溶解、加入至3ml上述的溶劑中，攪拌3小時。加入硫代硫酸鈉 水溶液，除去未反應的溴，用氯仿和水進行分離，提取有機層，干燥。接 著除去溶劑，用硅膠柱(展開溶劑氯仿/己垸=1/4)進行精制，得到4.46g 下式所示的化合物C-4 (LC面積百分率為98X、收率84%)。
化合物C—4<formula>formula see original document page 59</formula>(5)化合物C的合成 在惰性氣體中，將3.9g化合物C-4和50ml 二乙醚加入至200ml的三 口燒瓶中，升溫至4(TC、攪拌。每次少量地加入1.17g氫氧化鋰中，反應 5小時。通過每次少量地加入使過剩的氫氧化鋁鋰分解，用5.7ml36重量 %的鹽酸洗滌。用氯仿、水進行分離，提取有機層后，干燥。用硅膠柱(展 開溶劑氯仿/己垸二1/5 (容積比))進行精制，得到1.8g下式所示的化合 物C (LC面積百分率為99X、收率49%)。<合成例4> (3,3'-二溴-4,4'-二辛基聯(lián)苯的合成)
(4,4'-二辛基聯(lián)苯的合成) 將56g 4,4'-二羥基聯(lián)苯溶解于500g乙醇中。將該溶液中加入40g氫氧 化鉀使之反應。接著，將該溶液升溫至70。C，滴入128gl-溴辛烷，接著在 7(TC下反應7小時。需要說明的是，該反應要在氮氣氛圍下進行。反應后， 將該溶液冷卻，將生成的沉淀過濾、回收。接著，將該沉淀用500ml甲醇 洗滌，然后用500ml甲醇/300ml離子交換水混合溶液進行洗滌，再用500ml 丙酮/300ml離子交換水混合溶液進行洗滌。將該沉淀減壓干燥，得到105g 以下述結構式所示的4,4'-二辛基聯(lián)苯。
(3，3'-二溴-4,4'-二辛基聯(lián)苯的合成)
將20.5g4,4'-二辛基聯(lián)苯溶解于650g氯仿中。在3(TC以下將16.8g溴 滴入該溶液。滴下后，接著在室溫下反應45小時。反應后，將該硫代硫 酸鈉水溶液加入至反應液中，處理未反應的溴。接著，將該溶液靜置，分 液，回收氯仿溶液。將該氯仿溶液用離子交換水洗滌3次后過濾，除去不 溶物。將該溶液通過經氧化鋁填充的柱子進行精制。接著，將該溶液在減 壓下蒸餾除去溶劑，得到粗產物。采用100g甲苯/85g甲醇混合溶劑將該 產物重結晶精制。將得到的沉淀減壓干燥，得到20§下述結構式所示的3,3'-二溴-4,4'-二辛基聯(lián)苯。
實施例4
<高分子化合物3的合成>
將0.085g3,3'-二溴-4,4'-二辛基聯(lián)苯和0.54g化合物C和0.021gPOZ和 0.63g 2,2'-聯(lián)二吡啶投入到反應容器中，用氮氣將反應容器內部置換。接著， 加入60g預先用氬氣沸騰、脫氣后的四氫呋喃(脫水溶劑)。接著，向此
C8H170混合溶液中加入l.llg雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，在室溫下反應21小時。 需要說明的是，反應要在氮氣氛圍中進行。
反應后，將此溶液注入到40ml甲醇/40ml離子交換水的混合溶液，攪 拌約1小時。然后，通過過濾生成的沉淀進行回收。接著，將該沉淀減壓 干燥后，溶解于甲苯中。過濾此甲苯溶液，除去不溶性物質后，使該甲苯 溶液用約5%的醋酸溶液洗凈、靜置、分液后，回收甲苯溶液，接著再將 該甲苯溶液用4%的氨水洗凈、靜置、分液后，回收甲苯溶液，然后用離 子交換水洗凈、靜置、分液此甲苯溶液后，回收甲苯溶液，接著，將此甲 苯溶液通過經氧化鋁填充的柱子進行精制。然后將該甲苯溶液注入甲醇 中，再生成沉淀。
接下來，回收生成的沉淀，將該沉淀減壓干燥，得到0.19g聚合物。 稱此聚合物為高分子化合物3。按照聚苯乙烯換算所得的高分子化合物3 的重均分子量為l.lxlO5，數(shù)均分子量為1.3"04。高分子化合物3的熒光 峰波長為473nm，熒光強度為6.8。
從投料量推斷的高分子化合物3中所含有的重復單元的結構如下所述， 由投料量推斷的摩爾比為重復單元(3-A)/重復單元(3-B)/重復單元(3-C) =6/3/1。
'OCBH，
重復單元(3-A)
重復單元(3-B) 重復單元(3-C)
<合成例5> (高分子化合物4的合成)
在連接有蛇形冷凝管的200ml的三口圓底燒瓶中，加入1.38g化合物D (1.8mol)、 1.60g化合物E (3.0mmol)、 23ml甲苯。在氮氣氛圍下加熱單 體溶液，在5(TC下注入1.2mg醋酸鋇、9.5mg三(2-甲氧苯基)膦、10.2g 20重量％的四乙基氫氧化銨水溶液。加熱至105r后攪拌4小時。接著， 加入267mg溶解于1.5ml甲苯中的叔丁基苯基硼酸，在105"下攪拌2小 時。接著，加入0.6gN,N-二乙基硫代氨基甲酸鈉三水合物、9ml離子交換水，在65t:下攪拌2小時。將有機層與水層分離后，將有機層按照約70ml 的2M鹽酸(l次)、約70ml的10重量％醋酸鈉水溶液(l次)、約70ml 的離子交換水(3次)的順序進行洗滌。將有機層滴入至約800ml的甲醇 中，使聚合物沉淀，將沉淀物過濾后干燥得到固體。將該固體溶解于約90ml 的甲苯中，將溶液通入預先通入有甲苯的硅膠/氧化鋁柱中，將該溶液滴入 至約800ml的甲醇中，使聚合物沉淀，將沉淀物過濾干燥，得到高分子化 合物4。
按照聚苯乙烯換算，所得到的高分子化合物4的重均分子量為3.0xl05
化合物D 化合物S
從投入的原料，可推測高分子化合物4以1 : 1 (摩爾比)具有以下述
結構式所示的重復單元。
實施例5 (EL元件的制作)
向采用濺射法形成了 150nm厚的ITO膜的玻璃基板上，采用旋轉涂 布法將聚(3,4)亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制造、BaytronP A14083)的懸浮液經0.2pm濾膜過濾后的液體以3000rpm的旋轉速度成膜。 成膜后的厚度約為60nm。然后，在加熱板上、20(TC下干燥10分鐘。接 著，使用將高分子化合物4以0.5wt^的濃度溶解于二甲苯中而形成的溶 液，采用旋轉涂布法以10nm厚的厚度成膜，在加熱板上于18(TC下干燥 15分鐘。接著，使用將高分子化合物3以1.8wt^的濃度溶解于二甲苯中而形成的溶液，采用旋轉涂布法以2000rpm的旋轉速度下成膜，成膜后的 膜厚約65nm。進而，將其在減壓下、8(TC下干燥1小時后，蒸鍍約5mn 的氟化鋰，作為陰極，再蒸鍍約80nm的鈣，其次蒸鍍約80nm的鋁，制 成EL元件。應予說明，真空度達到lxlO"Pa以下后，開始金屬蒸鍍。通 過向得到的元件施加電壓，由該元件可得到在475nm處具有峰的EL發(fā)光。 另外，可觀測到該元件從4.2V開始發(fā)光。
產業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的共聚物，作為發(fā)光材料和電荷輸送材料是有用的，制作高分 子電致發(fā)光元件(高分子LED)時的元件特性優(yōu)良。因此，含有本發(fā)明的 共聚物的高分子LED，適宜用于液晶顯示器的背光或者作為照明用的曲面 狀或是平面狀的光源、分段式的顯示元件、點矩陣的平板顯示器等使用。
權利要求
1.一種共聚物，其特征在于，含有通式(1)所示的重復單元和通式(2)所示的重復單元，式中，A環(huán)和B環(huán)各自獨立地表示可具有取代基的芳香環(huán)，X為-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(R1)2-Si(R1)2-、-Si(R1)2-、-B(R1)-、-P(R1)-、-P(＝O)(R1)-、-O-C(R1)2-、-N＝C(R1)-，R1表示取代基，R1存在多個時，它們可以相同，也可以不同；式中，Y為-O-、-S-或者-C(＝O)-，Ar1表示也可具有取代基的芳基或也可具有取代基的1價雜環(huán)基團，但在構成該Ar1環(huán)的原子中，與式中的氮原子相結合的原子的鄰位原子上不結合取代基，R2表示取代基，n表示0～3的整數(shù)，多個n可以相同也可以不同，當R2存在多個時，它們可以相同也可以不同。
2.根據(jù)權利要求1所示的共聚物，其特征在于，通式(1)以通式(1-1 )、 (1-2)或(1-3)來表示，(l一l) (1一2) (l — 3〉式中，X與前述X具有相同的意思，R3表示取代基、ml表示0 3的整數(shù)、m2表示0 5的整數(shù)，多個ml和m2分別可以相同，也可不同， 當R3存在多個時，它們可以相同也可以不同。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的共聚物，通式(2)以通式(2-1)來表式中，Y、 R2、 n表示與上述相同的意思，R4表示取代基。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的共聚物，其特征在于，還含有 以通式(3)所示的重復單元，Ar2表示亞芳基、2價雜環(huán)基團、2價芳香胺基或具有金屬絡合物結構 的2價基團。
5. 根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的共聚物，其特征在于，聚苯乙 烯換算的數(shù)均分子量為103 108。
6. 根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的共聚物，其特征在于，聚苯乙 烯換算的重均分子量為3xl03 108。
7. —種高分子組合物，其特征在于，含有選自空穴輸送材料、電子 輸送材料和發(fā)光材料中的至少一種材料和權利要求1 6中任一項所述的 共聚物。
8. —種溶液，其特征在于，含有權利要求1 6中任一項所述的共聚 物或權利要求7所述的高分子組合物和溶劑。
9. 一種薄膜，其特征在于，含有權利要求1 6中任一項所述的共聚 物或權利要求7所述的高分子組合物。
10. —種有機晶體管，其特征在于，具有權利要求9所述的薄膜。
11. 一種高分子發(fā)光元件，其特征在于，在由陰極和陽極構成的電極 間具有有機層，該有機層含有權利要求1 6中任一項所述的共聚物或權 利要求7所述的高分子組合物。
12. 根據(jù)權利要求11所述的高分子發(fā)光元件，其特征在于，有機層 為發(fā)光層。
13. 根據(jù)權利要求12所述的高分子發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光層 還含有空穴輸送材料、電子輸送材料或發(fā)光材料。
14. 根據(jù)權利要求11所述的高分子發(fā)光元件，其特征在于，在由陰極和陽極構成的電極間具有發(fā)光層和電荷輸送層，該電荷輸送層含有權利要求1 6中任一項所述的共聚物或權利要求7所述的高分子組合物。
15. 根據(jù)權利要求11所述的高分子發(fā)光元件，其特征在于，在由陰 極和陽極構成的電極間具有發(fā)光層和電荷輸送層，該電荷輸送層和電極之 間具有電荷注入層，該電荷注入層含有權利要求1 6中任一項所述的共 聚物或權利要求7所述的高分子組合物。
16. —種面狀光源，其特征在于，采用權利要求11 15中任一項所 述的高分子發(fā)光元件。
17. —種分段式顯示裝置，其特征在于，采用權利要求11 15中任 一項所述的高分子發(fā)光元件。
18. —種點矩陣式顯示裝置，其恃征在于，采用權利要求11 15中 任一項所述的高分子發(fā)光元件。
19. 一種液晶顯示裝置，其特征在于，以權利要求11 15中任一項 所述的高分子發(fā)光元件作為背光。
全文摘要
含有通式(1)所示的重復單元和通式(2)所示的重復單元的共聚物，(式中，A環(huán)和B環(huán)各自獨立地表示可具有取代基的芳香環(huán)，X為-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(R₁)₂-Si(R₁)₂-、-Si(R₁)₂-、-B(R₁)-、-P(R₁)-、-P(＝O)(R₁)-、-O-C(R₁)₂-、-N＝C(R₁)-，R₁表示取代基，R₁存在多個時，它們可以相同，也可以不同)；(式中，Y為-O-、-S-或者-C(＝O)-，Ar₁表示也可具有取代基的芳基或也可具有取代基的1價雜環(huán)基團，但在構成該Ar₁環(huán)的原子中，與式中的氮原子結合的原子的鄰位原子上不結合取代基，R₂表示取代基，n表示0～3的整數(shù)，多個的n可以相同也可以不同。當R₂存在多個時，它們可以相同也可以不同)。
文檔編號H01L29/786GK101321801SQ20068004537
公開日2008年12月10日 申請日期2006年10月3日 優(yōu)先權日2005年10月7日
發(fā)明者野口公信, 鈴木智之 申請人:住友化學株式會社