專利名稱：干式化學(xué)處理襯底的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于干式化學(xué)處理選自包括硅、陶瓷、玻璃和石英 玻璃的組的襯底的方法，其中所述襯底在加熱的反應(yīng)室內(nèi)用包含氯化氫 的氣體作為蝕刻劑來處理，還涉及可以以這種方法制備的襯底。本發(fā)明 還涉及上述方法的用途。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中已知很多用于表面處理和晶片凈化的蝕刻方法，這些方 法基于利用不同化學(xué)品的濕式和干式化學(xué)反應(yīng)。在這類襯底的表面處理
和凈化中所用的方法可以分為下列應(yīng)用
-除去表面區(qū)域，以消除晶片的晶體損傷。 一個(gè)實(shí)例是太陽能電池預(yù)處 理中所謂的損傷蝕刻(Damageaetze )。
-除去正常薄表面層，使得晶片表面沒有污染物。例如包括用熱硝酸作
為蝕刻劑的濕式化學(xué)氧化以及隨后用氫氟酸蝕刻來除去產(chǎn)生的Si02層。
-通過溫度處理，也可以伴隨其它蝕刻步驟，以凈化晶片體積。 一個(gè)實(shí) 例是所謂的吸除(gettern )，即含磷氣氛(例如POCl3和02)下進(jìn)行溫 度處理，隨后除去由于所述處理而從晶片體積聚集有雜質(zhì)的表面區(qū)域。
-表面的結(jié)構(gòu)化。包括例如稱為"隨機(jī)金字塔"的紋理化蝕刻，用來在 硅上制備金字塔結(jié)構(gòu)，以改善太陽能電池的光耦合。由此經(jīng)常出現(xiàn)的問 題是，所采用的蝕刻在不同晶體方向上不是各向同性地蝕刻，由此不能 產(chǎn)生均勻的蝕刻圖形，例如對于KOH/乙醇溶液中隨機(jī)金字塔蝕刻就是 這種情況。在太陽能電池表面紋理化的各向同性方法中的另一問題是， 通常需要預(yù)先損傷的晶體表面來保證均勻的紋理，例如酸性濕式化學(xué)紋 理化蝕刻或等離子紋理化蝕刻就是這種情況。
4發(fā)明內(nèi)容由此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，所述方法提供對純度要 求高的晶片或其它村底的凈化，其中所述方法應(yīng)該盡可能方便易行，以 便可以將不同預(yù)處理步驟組合起來。通過具有權(quán)利要求1的技術(shù)特征的一般方法、具有權(quán)利要求17的 技術(shù)特征的方法、具有權(quán)利要求18的技術(shù)特征的襯底以及權(quán)利要求 19~22的用途實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。其它從屬權(quán)利要求給出了有利的改進(jìn) 方案。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于干式化學(xué)處理選自包括硅、陶瓷、玻 璃和石英玻璃的組的襯底的方法，其中所述襯底在加熱的反應(yīng)室內(nèi)用含 氯的氣體或者包含至少 一種含氯化合物的氣體作為蝕刻氣體來處理。在本發(fā)明的方法中，基本上在處理過程中實(shí)現(xiàn)了襯底的凈化，其中 選擇溫度和所述蝕刻氣體中含氯化合物的濃度，使得至少部分除去包含 在所述襯底體積(Volumen)內(nèi)的污染物和/或外來原子。關(guān)于晶片即硅晶片的預(yù)處理，根據(jù)本發(fā)明的方法涉及通過溫度控制 的蝕刻氣體來引發(fā)硅與包含在硅中的外來原子之間的化學(xué)反應(yīng)，使得硅 從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)并且外來原子轉(zhuǎn)化為氯化物。通過技術(shù)性地選擇氣體 組成和溫度，可以實(shí)現(xiàn)明顯好于現(xiàn)有技術(shù)中已知蝕刻應(yīng)用的效果。因此，可以實(shí)現(xiàn)下面以含有HC1的氣體為例來描述的效果1. 在高溫(約iioox:和更高)下，HC1氣體非?？斓馗飨蛲圆⑶腋叨染鶆虻匚g刻Si表面，即產(chǎn)生反光表面。2. 在中溫(約卯0至1100X:)下，實(shí)現(xiàn)中等的蝕刻速率，硅表面被各 向同性但非反光性地蝕刻，并且產(chǎn)生強(qiáng)各向同性結(jié)構(gòu)化。這對沒有晶體 損傷和具有晶體損傷的表面均有作用。3. 在較低溫下，蝕刻速率非常低，反光性地進(jìn)行蝕刻。在所有溫度下，除了硅原子之外，金屬原子也與來自蝕刻氣體的氯 反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化成固態(tài)氯化物，它們與氣體流一起被運(yùn)送出去。尤其是對太陽能電池特別有害的鐵)在硅 中非常易于移動(dòng)和容易擴(kuò)散。雜質(zhì)沉淀中的原子可以溶解和移動(dòng)。這可 以根據(jù)本發(fā)明來利用，其中硅晶片在含氯的氣氛中經(jīng)過溫度處理。金屬 和表面硅由此轉(zhuǎn)化并利用氣體流運(yùn)送出去。通過適合的溫度和氣體組成來實(shí)現(xiàn)朝向表面的金屬流大于表面的Si蝕刻速率，可以通過含氯氣體使得金屬非?？斓剌斔统鋈ィ虼嗽谒鲶w積中發(fā)生金屬的有效消耗并 且所述體積得以凈化。這種作用還可以通過紋理化蝕刻增加硅表面來增 強(qiáng)。所述蝕刻氣體優(yōu)選包含氯化氬或完全由氯化氬組成。含氯化合物的濃度可以從1至100體積％的范圍內(nèi)選擇。同時(shí)，溫度優(yōu)選為700至1600 匸，從而使得所述襯底體積中包含的外來原子可以向所述襯底的表面擴(kuò) 散。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)方案涉及從所述襯底除去以沉淀形式存在的雜質(zhì)。為了除去這類雜質(zhì)，優(yōu)選溫度為3oo至iooox:的范圍，因?yàn)樵?所述溫度下可以實(shí)現(xiàn)沉淀物的溶解，隨后各成分向表面擴(kuò)散。只有在所 述沉淀物溶解之后，它們隨后才可以到達(dá)含氯的化合物，并且如上所述 被化學(xué)轉(zhuǎn)化和除去。優(yōu)選所述蝕刻氣體中含氯化合物的濃度，使得位于所述襯底表面區(qū) 域中的外來原子或沉淀物的溶解成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯化物。根據(jù)本發(fā)明方法中的溫度和所述蝕刻氣體中含氯化合物的濃度優(yōu) 選互相協(xié)調(diào)，使得外來原子在襯底表面的方向的擴(kuò)散速率大于所述襯底 的蝕刻速率。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選方案，在所述襯底的表面層的處理過 程中，進(jìn)行各向同性蝕刻和去除。在高溫下，即約iooon和更高的溫度下，硅晶片的表面層可以以240微米/min的極高蝕刻速率除去，而不產(chǎn) 生另外的晶體損傷。在此過程中，表面層優(yōu)選去除5至50微米的厚度， 尤其優(yōu)選10至20微米。由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法對于后一去除厚度需要 約2至5分鐘。根據(jù)本發(fā)明的方法在此可以實(shí)現(xiàn)IO倍的加速。在蝕刻過程中釋放的雜質(zhì)和外來原子可以優(yōu)選通過氣體流以簡單6的方式去除。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選方案涉及結(jié)構(gòu)襯底表面的各向同性
紋理化(Texturiemng )。因此，在中溫即卯0至1100"C的溫度下可以 實(shí)現(xiàn)中等的蝕刻速率，該速率允許控制表面的紋理化。因此，例如在晶 片的情況下，可以通過這類紋理化來增強(qiáng)例如太陽能電池的光耦合，即 可以降低反射率，其中在所述溫度下利用根據(jù)本發(fā)明的氣體組成來處理 表面。另外，發(fā)生光折射或光散射，這尤其在晶體硅薄層太陽能電池中 確保了更好的光利用。根據(jù)另一個(gè)變化方案，紋理化硅晶片的表面，之 后在所述表面上沉積硅層，因此，通過在晶片的前述表面上濕式紋理化 沉積，形成浸漬(vergrabene)的孔。這些孔對射入的光線起到反射作 用，并且由此還有助于提高光利用(所謂光谷(Leittraving))。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選方案，除去表面層以使表面雜質(zhì)從襯 底脫離。為此，應(yīng)該選擇約300至卯0t:的低溫，隨后通過反應(yīng)性含氯 氣體有效地凈化硅晶片表面例如凈化金屬雜質(zhì)，其中只去除非常薄的硅 層。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，尤其優(yōu)選不同預(yù)處理步驟的組合，從而可 以實(shí)現(xiàn)村底預(yù)處理的整個(gè)過程。
如此構(gòu)思的可以作為連續(xù)方法實(shí)施的整個(gè)過程的一個(gè)方案包括下 列步驟
a) 通過利用包含含氯的氣體或者含有含氯化合物的氣體的蝕刻氣 體的吸除，在300至1600"C的溫度下處理由珪制成的襯底，從所述襯底 體積內(nèi)去除雜質(zhì)和/或外來原子。
b) 去除所述襯底的表面層，以去除所述襯底表面上的晶體損傷。
c) 隨后各向同性地使所述襯底的表面紋理化。
關(guān)于步驟a)和b)的順序沒有強(qiáng)制性要求，因此，步驟a)可以在步驟 b)之前、之后或者與其同時(shí)進(jìn)行，或者全部三個(gè)步驟還可以同時(shí)進(jìn)行。
在此描述的整個(gè)過程可以通過其它方法步驟來補(bǔ)充。包括
d) 通過至少部分由含氯硅烷的沉積氣體代替蝕刻氣體，在經(jīng)過步 驟a)至c)處理的襯底上沉積珪層。e) 各向同性地使步驟d)中沉積的層紋理化，從而實(shí)現(xiàn)光利用率的 增加。f) 通過至少部分由含氯硅烷的沉積氣體代替蝕刻氣體，利用互補(bǔ)摻 雜沉積硅層從而產(chǎn)生pn結(jié)。步驟e)可以在步驟f)之前或之后進(jìn)行。本發(fā)明還提供了用于紋理化晶片的方法，其中在卯0至1100C下的 加熱反應(yīng)室中用含氯氣體或包含至少 一種含氯化合物的紋理化氣體處 理所述晶片。本發(fā)明還提供了可以根據(jù)前述方法制造的選自包含硅、陶瓷、玻璃 和石英玻璃的組的襯底。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的襯底相比，這類襯底具有 優(yōu)異的純度而與眾不同。根據(jù)本發(fā)明的方法用于在襯底預(yù)處理過程的所述處理步驟中，即襯 底體積的凈化、晶片中晶體損傷的去除、襯底中的表面雜質(zhì)的去除和晶 片的紋理化。根據(jù)下面的附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的主題，本發(fā)明不限于 本文所示的特定實(shí)施方案。


圖1示出根據(jù)本發(fā)明處理的襯底與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)處理的襯底的對比圖。圖2a示出根據(jù)本發(fā)明紋理化的襯底表面的顯微鏡圖像。圖2b示出根據(jù)本發(fā)明紋理化的襯底表面的反射光譜。圖3示出根據(jù)本發(fā)明紋理化，隨后用另外的硅層涂覆的晶片的橫截 面顯微鏡圖像。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1體積凈化為了檢測這種作用，由冶金原料(即被約0.5 %的摻雜劑和金屬污 染的原料)來制備硅晶片。這些硅晶片仍包含大量的摻雜劑和更難檢測 的金屬。直接通過質(zhì)鐠檢測這種硅晶片，或者在H2氣氛(1300X:， 5 分鐘)下在熱的20% HC1中在體積凈化之后通過質(zhì)鐠檢測這種珪晶片。 圖1示出經(jīng)過整理的測量結(jié)果很難轉(zhuǎn)化為氯化物的摻雜劑完全保留下 來，而例如容易轉(zhuǎn)化的銅的減少超過了一個(gè)數(shù)量級。實(shí)施例2表面紋理在熱的HC1氣氛(IOOO"C, 3分鐘，含20。/oHCl的H2)中蝕刻多 晶硅晶片。產(chǎn)生如圖2a)所示的結(jié)構(gòu)，即表面微孔結(jié)構(gòu)。在圖2b)中表明 了反射行為蝕刻處理之前，Si襯底的反射率在25至45"/。之間，蝕刻 處理之后則在5至15%之間。在根據(jù)本發(fā)明制造這種結(jié)構(gòu)的過程中，即 附加的體積凈化，可以維持所測量的特性。在類似圖2a)和2b)所示的表面上原位沉積硅層。圖3中的橫截面表明， 通過紋理化產(chǎn)生的孔部分地作為孔隙保留下來，并且由此產(chǎn)生光反射作 用。盡管表面粗糙，但是所沉積的層仍然非常均勻并且以高的晶體品質(zhì)生 長。
權(quán)利要求
1.一種用于干式化學(xué)處理選自包含硅、陶瓷、玻璃和石英玻璃的組的襯底的方法，其中在加熱的反應(yīng)室內(nèi)利用蝕刻氣體處理所述襯底，所述蝕刻氣體包含含氯的氣體或者含有至少一種含氯化合物的氣體，其特征在于，在所述處理過程中進(jìn)行所述襯底的凈化，其中選擇溫度和所述蝕刻氣體的濃度，使得至少部分去除包含在所述襯底體積內(nèi)的雜質(zhì)和/或外來原子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述蝕刻氣體中含氯化 合物的濃度為1至100體積％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，選擇700至1600匸 的溫度，以使得所述襯底體積內(nèi)包含的所述外來原子能夠擴(kuò)散到所述襯 底表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述外來原子是金屬， 尤其是鐵。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，選擇300至1000 r的溫度，以溶解在所述襯底中以沉淀形式存在的雜質(zhì)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，選擇所述蝕刻 氣體的濃度，使得位于所述襯底表面區(qū)域內(nèi)的外來原子轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氯 化物。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，互相協(xié)調(diào)所述 溫度和所述蝕刻氣體的濃度，使得所述外來原子在襯底表面的方向的擴(kuò) 散速率大于所述襯底的蝕刻速率。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于在處理過程中各 向同性地蝕刻并去除所述襯底的表面層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述表面層去除的厚度 為5至50微米，尤其是10至20微米。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，通過氣體流將在蝕 刻過程中釋放的雜質(zhì)和外來原子從所述襯底去除。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在處理過程中 各向同性地紋理化所述襯底表面。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，在連續(xù)的過程中包括下列步激.a)在300至1600X:溫度下，通過利用包含含氯的氣體或者含有含 氯化合物的氣體的蝕刻氣體的吸除來處理由硅制成的襯底，以從所述襯底體積內(nèi)除去雜質(zhì)和/或外來原子。b)去除所述襯底的表面層，以去除所述襯底表面上的晶體損傷，和C)各向同性地使所述襯底紋理化，其中步驟a)可以在步驟b)之前、之后或者與其同時(shí)進(jìn)行，或者所有步驟 a)至c)同時(shí)進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，在步驟d)中，通過至 少部分由含氯硅烷的沉積氣體代替所述蝕刻氣體從而在所述襯底上沉 積硅層。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在步驟e)中，各向同 性地使在步驟d)中沉積的層紋理化以增加光利用。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，在步驟f)中，利用互補(bǔ) 摻雜通過至少部分由含氯硅烷的沉積氣體代替所述蝕刻氣體來沉積硅 層，從而產(chǎn)生pn結(jié)，其中步驟f)可以在步驟e)之前或之后進(jìn)行。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述陶瓷選自 包含碳化物、氮化物、莫來石和硅酸鹽的組。
17. —種用于使晶片紋理化的方法，其中在加熱的反應(yīng)室中利用包 含含氯氣體或含有至少一種含氯化合物的氣體的紋理化氣體在900至 U00C下處理所述晶片。
18. —種可由根據(jù)權(quán)利要求12~16任一項(xiàng)的方法制造的選自包含 硅、陶瓷、玻璃和石英玻璃的組的襯底。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 7任一項(xiàng)的用于凈化襯底體積、尤其是晶片和 陶瓷的用途。
20. 才艮據(jù)權(quán)利要求8 ~ 10任一項(xiàng)的用于去除襯底表面雜質(zhì)的用途。
21. 根據(jù)權(quán)利要求8 ~ 10任一項(xiàng)的用于去除晶片中晶體損傷的用途。
22. 根據(jù)權(quán)利要求12 ~ 14任一項(xiàng)的用于使晶片紋理化的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于對選自包括硅、陶瓷、玻璃和石英玻璃的組的襯底進(jìn)行干式化學(xué)處理的方法，其中在加熱的反應(yīng)室內(nèi)用包含氯化氫的氣體作為蝕刻劑來處理所述襯底，還涉及可以以上述方法來制備的襯底。本發(fā)明還涉及上述方法的用途。
文檔編號(hào)H01L21/322GK101326619SQ200680045865
公開日2008年12月17日 申請日期2006年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者斯特凡·雷伯, 格哈德·維勒克 申請人:弗蘭霍菲爾運(yùn)輸應(yīng)用研究公司