專利名稱：：雙功能空氣電極的制作方法雙功能空氣電極導(dǎo)言本發(fā)明涉及用于二次金屬-空氣電池或者金屬氫化物-空氣電池的空氣電極，并特別地涉及可以經(jīng)受高反應(yīng)速率的氧氣還原和氧氣放出的雙功能空氣電極以及涉及制造這樣的電極的方法。發(fā)明背景空氣電極很大程度的發(fā)展集中在燃料電池應(yīng)用中。因此，氧氣還原反應(yīng)的研究占主導(dǎo)地位。使用非貴金屬基材料的堿性燃料電池(AFC)系統(tǒng)表現(xiàn)出高反應(yīng)速率和氧氣還原穩(wěn)定性。所述反應(yīng)發(fā)生在具有高表面反應(yīng)面積的細(xì)微分散的催化劑上。通過仔細(xì)的控制疏水性和孔徑分布，在電極內(nèi)部建立起穩(wěn)定的三相區(qū)域。典型的，在AFC應(yīng)用中的空氣電極表現(xiàn)出大于10000小時(shí)的穩(wěn)定行為(小于10%的超電勢(shì)增加)。這樣的系統(tǒng)在60-90。C的溫度下運(yùn)行。當(dāng)使用空氣電極來還原氧氣時(shí)，造成不穩(wěn)定性的主因是電極的溢流(flooding)現(xiàn)象。這是由于電解液緩慢滲透到電極中引起的。因此增加氧氣進(jìn)入所述結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散路徑導(dǎo)致了氧氣還原反應(yīng)的反應(yīng)速率的降低。空氣電極在商業(yè)上用于金屬-空氣原電池。這樣的電池使用金屬例如鋅(Zn)、鋁(A1)、鐵(Fe)等等作為能量載體。金屬的陽(yáng)極溶解釋放出電子，該電子通過外電路傳送到陰極，在這里電子通過空氣中的氧氣的還原而被消耗形成氫氧離子。該氫氧離子溶解在電解液中，并且它們通過擴(kuò)散傳送到陽(yáng)極。在陽(yáng)極上氫氧化物和溶解的金屬離子反應(yīng)形成金屬氧化物。這樣的電極典型用于要求在負(fù)載下小于100小時(shí)壽命并且對(duì)于電極來說壽命穩(wěn)定性不是主要問題的系統(tǒng)。更重要的是由于水蒸汽損失引起的電解液的緩慢干燥。為了增加空氣電極的穩(wěn)定性和活性，幾個(gè)催化劑的組合已經(jīng)被提出用于氧氣還原反應(yīng)。例如，可以-使用一種用于氧氣還原的催化劑和第二種用于氧氣還原反應(yīng)機(jī)理中的活潑中間體還原的催化劑。這樣的中間體可能攻擊和斷裂用于空氣電極的碳結(jié)構(gòu)或者粘合劑。在WO02/075827中，氧氣還原反應(yīng)的高活性是通過使用兩種催化劑經(jīng)過長(zhǎng)期獲得的。雖然這種應(yīng)用沒有給出對(duì)所涉及的反應(yīng)機(jī)理的清楚理解，但是其清楚的表明了使用幾種催化材料的組合來增加活性和穩(wěn)定性的益處。Wang等人(JournalofPowerSources124(2003)278-284)描述了一種Zn-空氣電池，該電池用多種用于氧氣還原的催化劑制成，包括用Mn02摻雜的鈣鈦礦型催化劑(Lao.6Cao.4Ca03)。但是，作者指出這里沒有可獲得的令人滿意的催化劑，其具有雙功能作用，并且在實(shí)際的電流密度具有低超電勢(shì)。US2004/0048125描述了用于金屬電池的兩層陰極，其使用AgMn04作為催化劑前體，產(chǎn)生Mn02和Ag的細(xì)微分散體。該陰極僅4又經(jīng)歷氧氣還原。用于氧氣還原反應(yīng)的催化劑包括銀，柏，柏-釕，尖晶石類，鈣鈦礦類和鐵，鎳或者鈷大環(huán)物和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它催化劑。在美國(guó)專利6127061中示出了一種空氣陰極。該專利公開了使用金屬氫氧化物例如氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化鐵，氫氧化鈰，氫氧化錳，氫氧化鑭或者氫氧化鉻作為氧氣還原反應(yīng)的催化劑。該專利聲稱這是由于通過與氧氣的相互作用所述的氫氧化物的化合價(jià)變化的結(jié)果。在美國(guó)專利5308711中+2價(jià)態(tài)的錳化合物被用作氧氣還原反應(yīng)的催化劑。其表明在將碳粒子加入到高錳酸鉀的水溶液之后，催化劑在碳粒子之間形成。該專利表明可以用+2價(jià)態(tài)的錳化合物來獲得用于氧氣反應(yīng)的高催化活性。更高化合價(jià)的錳氧化物的使用是公知的。已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來發(fā)展二次金屬-空氣電池，但是迄今所述的發(fā)展沒有產(chǎn)生可以滿足工業(yè)需要的解決方案。仍然需要發(fā)展具有高容量、高功率、再充電性、長(zhǎng)的放電/充電循環(huán)壽命、最小的尺寸和重量、制造經(jīng)濟(jì)和環(huán)境安全組合特性的金屬-空氣電池。二次金屬-空氣電池成功發(fā)展的一個(gè)主要的挑戰(zhàn)涉及到空氣電極。雖然在堿性燃料電池應(yīng)用中已經(jīng)通過空氣電極獲得了高穩(wěn)定性的氧氣還原反應(yīng)，但是這樣的電才及在它們可以用于二次電池應(yīng)用(再充式電池)之前必須進(jìn)行改進(jìn)。對(duì)于二次金屬-空氣電池，在放電過程中釋放的能量是通過增加電池電壓，產(chǎn)生金屬氧化物還原來再次產(chǎn)生的。氧氣析出發(fā)生在空氣電極上。仍然需要發(fā)展具有高氧氣析出率而沒有催化劑的溶解和電極的機(jī)械降解的空氣電極。對(duì)于二次金屬-空氣電池而言，需要在幾百次充電/放電循環(huán)中具有穩(wěn)定速率的氧氣還原和氧氣析出二者的空氣電極。已經(jīng)發(fā)展了一些具有對(duì)氧氣還原和析出都起作用的催化劑的雙功能空氣電極。在最新的發(fā)展中，鈣鈦礦和尖晶石類型的材料的使用已經(jīng)表現(xiàn)出了希望。但是，氧氣析出率是低的。這是由于有限的陽(yáng)極電壓范圍的結(jié)果，其中可以使用這樣的催化劑而沒有氧氣還原過程中的材料降解和活性的隨后損失。迄今為止，5-10mA/cn^的電流密度似乎是界限。另外一種方案是在空氣電極中使用幾種催化劑。選擇一種用于氧氣析出反應(yīng)的催化劑和用于氧氣還原的笫二種催化劑。優(yōu)選的，使用具有大于大約2.1V的氧氣析出電壓的氧氣還原催化劑和具有小于2V的氧氣析出電壓的氧氣析出催化劑。因此包含這樣的空氣電極的金屬-空氣電池可以在更低的電壓放電，目的是金屬-空氣電池比如果在更高的電壓放電劣化的更慢。氧氣析出催化劑可以選自材料例如WC或者WC熔融的鈷、CoW04、FeW04、NiS和WS2已經(jīng)表現(xiàn)出了希望。美國(guó)專利4341848表明使用選擇的用于氧氣析出和還原反應(yīng)的催化劑的混合物增加了穩(wěn)定性。報(bào)道了在幾百個(gè)循環(huán)之后的電極的穩(wěn)定性。在美國(guó)專利5306579中示出了一種類似的方案，但是在這個(gè)專利中，氧氣析出催化劑被集中在電極的空氣一側(cè)。該專利提出增加朝向電極的空氣一側(cè)的氧氣析出催化劑的濃度，所產(chǎn)生的氧氣的擴(kuò)散路徑減少并且在電解液中形成更少的氧氣氣嚢。但是，全部以前的雙功能空氣電極的專利僅僅表現(xiàn)出低速率的氧氣析出反應(yīng)(<50mA/cm2)。這是由于所選擇的材料和氧氣擴(kuò)散出疏水氣體通道的速率的原因。結(jié)果是需要長(zhǎng)的充電時(shí)間?？焖俪潆妼?duì)于電力電子用途而言是基礎(chǔ)的，因此需要進(jìn)一步發(fā)展這樣的電極。迄今為止一種用于產(chǎn)生具有高氧氣還原和氧氣析出速率的雙功能空氣電極的方法仍有待發(fā)展。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種雙功能電極的氧氣析出和氧氣還原性能相結(jié)合的方法和提供一種具有高速率的氧氣析出和氧氣還原二者的電極。發(fā)明概述在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于二次金屬-空氣電池的雙功能空氣電極，其包含氣體擴(kuò)散層、活性層、氧氣析出層和與所述活性層電接觸的集流體；其中所述活性層包含氧氣還原催化劑和選自La203、Ag20和尖晶石類的雙功能催化劑。在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種二次金屬-空氣電池，其包含雙功能空氣電極，該電極包含氣體擴(kuò)散層、活性層、氧氣析出層和與所述活性層電接觸的集流體；其中所述活性層包含氧氣還原催化劑和雙功能催化劑。在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供一種二次金屬氫化物-空氣電池，其包含雙功能空氣電極，該電極包含氣體擴(kuò)散層、活性層、氧氣析出層和與所述活性層電接觸的集流體；其中所述活性層包含氧氣還原催化劑和雙功能催化劑。附圖簡(jiǎn)述圖1表示在具有(A):MnS04,(B):La203和(A+B):La203和MnS04作為催化劑的空氣電極上的氧氣還原的極化曲線；圖2表示具有1^203和MnS04作為催化劑的空氣電極的穩(wěn)定性。該圖表示以100mA/cm2充電/放電速率并具有每循環(huán)626mAh/cm2的充電和放電容量的1-150個(gè)循環(huán)數(shù)；圖3表示具有1^203和Mn02作為催化劑的空氣電極的穩(wěn)定性。該圖表示以100mA/cm2充電/放電速率并具有每循環(huán)626mAh/cm2的充電和放電容量的1-95個(gè)循環(huán)數(shù)；圖4表示具有(A):Ag和MnS04,(B):Ag和(C):Ag和La2CM乍為催化劑的空氣電極的穩(wěn)定性。該圖表示以100mA/cm2充電/放電速率并具有每循環(huán)626mAh/cm2的充電和放電容量的1-50個(gè)循環(huán)數(shù)。發(fā)明描述本發(fā)明提供一種新的雙功能空氣電極。這種電極允許高速率的氧氣還原和氧氣析出。當(dāng)用于二次金屬-空氣電池中時(shí)，該電極對(duì)于幾百個(gè)充電/放電循環(huán)是穩(wěn)定的。本發(fā)明還提供允許高反應(yīng)速率的氧氣還原反應(yīng)的材料和允許高反應(yīng)速率的氧氣析出反應(yīng)的材料的組合。為了使雙功能空氣電極工作，要考慮幾個(gè)因素。首先，具有高反應(yīng)速率的氧氣還原和高穩(wěn)定性的活性層是必需的。氧氣還原反應(yīng)需要3相界來發(fā)生該反應(yīng)。氣體(空氣)通過疏水通道滲入到電極中。電解液通過在狹窄的親水孔結(jié)構(gòu)起作用的毛細(xì)力進(jìn)入電極中。具有用于氧氣還原的高表面積的催化劑粒子存在于電極內(nèi)側(cè)。這增加了氧氣還原的速率。接近于3相界的地方反應(yīng)速率是最高的并在隨后進(jìn)入到電解液填充的通道時(shí)遞減。其次，與氧氣還原所需的選擇性反應(yīng)區(qū)域相反，氧氣析出反應(yīng)發(fā)生在電極的整個(gè)溢流區(qū)域中。氫氧化物離子被氧化形成氧氣，其產(chǎn)生了電極內(nèi)局部的壓差。通過氧氣析出在電極內(nèi)增長(zhǎng)的壓力可以導(dǎo)致電極的機(jī)械降解，因此，將氧氣傳送出內(nèi)部電極表面之外是重要的。笫三，防止電池內(nèi)部的電解液泄漏到空氣電極也是重要的。這里發(fā)生反應(yīng)的活性層將部分的填充有電解液。因此，如果電池空氣一側(cè)未進(jìn)行保護(hù)，則將發(fā)生緩慢的電解液泄漏。這可以通過加入面對(duì)著電極空氣一側(cè)的隔離層加以防止。這種層應(yīng)當(dāng)是完全疏水的，目的是防止電解液滲透。為了保持氧氣還原反應(yīng)的高反應(yīng)速率，這種層必須保持對(duì)氧氣的高擴(kuò)散能力。本發(fā)明提供用于雙功能空氣電極的新的材料組合。更具體而言，本發(fā)明是基于使用兩種類型的催化材料，該催化材料對(duì)于電極內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)具有不同的性能。兩種類型的催化劑的使用賦予了電極允許高速率的反應(yīng)和高穩(wěn)定性的獨(dú)特性能。本發(fā)明利用了一種是氧氣還原催化劑的催化劑和作為雙功能催化劑的第二催化劑。這種組合的催化劑的使用增加了電極在氧氣還原和氧氣析出下的穩(wěn)定性。作為此處使用的術(shù)語(yǔ)"氧氣還原催化劑"意思是一種催化劑，其僅僅對(duì)氧氣還原反應(yīng)表現(xiàn)出高速率(即，對(duì)氧氣析出反應(yīng)不表現(xiàn)出任何顯著的催化效果)和在延長(zhǎng)的放電下高的穩(wěn)定性。術(shù)語(yǔ)"雙功能催化劑"意思是一種催化劑，其對(duì)氧氣還原反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng)二者都表現(xiàn)出高反應(yīng)速率和穩(wěn)定性。例如，雙功能催化劑可以表現(xiàn)出高于用于氧氣析出的碳的活性的高催化活性，和高速率(20-2000mA/cm"的氧氣析出時(shí)的穩(wěn)定性。高速率氧氣析出是例如在1.95-2.05vsZn時(shí)為〉50mA/cm2。高速率的氧氣還原是例如在IVvs.Zn時(shí)為〉50mA/cm2和與僅使用含碳造孔劑(poreformer)的樣品相比時(shí)增加的活性。兩種這樣的催化劑的組合增加了氧氣還原反應(yīng)的活性。這種活性增加是和兩種所選擇的催化劑之間的相互作用相關(guān)的。這可以通過這樣的事實(shí)來表明等量的分別使用的兩種催化劑產(chǎn)生比這兩種催化劑組合使用時(shí)更低的活性(參見圖1)。同時(shí)不希望受限于任何具體的理論，所述活性的增加可以通過催化劑之間的相互作用來解釋，其中每種催化劑參與了氧氣還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理中的不同的步驟。特別是對(duì)于氧氣還原反應(yīng)，催化劑的組合(其中一種催化劑是雙功能催化劑，其對(duì)于氧氣還原和氧氣析出反應(yīng)二者都起作用)是有益的。La2〇3是這樣一種催化劑，因?yàn)樗鼘?duì)于氧氣還原和氧氣析出二者都是催化活性的。另一方面MnS04是一種主要增加氧氣還原反應(yīng)活性的催化劑。其它的氧氣還原催化劑包括Mn02、KMn04、MnS04、Sn02、Fe203、Co304、Co、CoO、Fe、Pt和Pd。其它的雙功能催化劑包括材料例如La203、Ag20、Ag、尖晶石類和鈣鈦礦類。尖晶石類是一組通式為AB204的氧化物，這里A表示二價(jià)金屬離子例如鎂，鐵，鎳，錳和/或鋅，B表示三價(jià)金屬離子例如鋁，鐵，鉻和/或錳。鈣鈦礦類是一組通式為AX03的氧化物，這里A表示二價(jià)金屬離子例如鈰，釣，鈉，鍶，鉛和/或不同的稀土金屬；X是四面體金屬離子例如鈦，鈮和/或鐵。這個(gè)組的全部組分具有相同的基本結(jié)構(gòu)，具有形成互相連接的八面體框架的X03原子。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，La203被用作氧氣析出反應(yīng)的催化劑。這種催化劑可以與本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的氧氣還原催化劑包括催化劑例如Mn02、KMn04、MnS04、Sn02、Fe203、Co304、Co、CoO、Fe、Pt和Pd組合使用。在本發(fā)明另外一種實(shí)施方案中，粘合劑例如聚四氟乙烯(PTFE)被用來將催化劑粒子粘接到電極中來形成用于將氧氣傳送入電極的3維疏水結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明另外一種實(shí)施方案中，使用造孔劑來保持曝露于電解液的催化劑大的表面。該造孔劑可以是材料例如碳酸氬銨(NH4HC03)，其將蒸發(fā)或者溶解，導(dǎo)致孔的形成。該造孔劑還可以是材料例如高表面積的碳或者石墨，其與催化劑相混合將產(chǎn)生將催化劑曝露于電解液的親水孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，用作反應(yīng)催化劑的材料可以制成單獨(dú)的粉末或者沉積到多孔載體例如高表面積的碳或者石墨上。疏水粘合劑被用來將粉末試樣聚結(jié)在一起，例如可以使用PTFE?？梢詫⒃炜讋┘尤氲皆摲勰┗旌衔镏衼碓黾与姌O中的三相反應(yīng)區(qū)域的活化表面積。在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案中，雙功能空氣電極由一種或者多種電極層組成，所述電極層對(duì)于電極的不同性能作出貢獻(xiàn)。在接近于電極的空氣一側(cè)，4吏用一種允許氣體滲透但阻止液體滲透的層。這種多孔和疏水層被稱為氣體擴(kuò)散層(GDL)。所述的反應(yīng)發(fā)生在一種或多種緊密粘合到這種層的層中。對(duì)于氧氣還原反應(yīng)，需要一種允許氧氣和電解液滲透到反應(yīng)區(qū)域的層。這種具有疏水和親水孔二者的雙孔結(jié)構(gòu)的層被稱為活性層(AL)。對(duì)于氧氣析出反應(yīng)，需要具有親水孔結(jié)構(gòu)的層，目的是使足夠的電解液滲透到氧氣析出的反應(yīng)區(qū)域中。這種具有親水孔結(jié)構(gòu)的層被稱為氧氣析出層(OEL)。電極可以通過將所述的層輥軋?jiān)谝黄?，然后用Ni網(wǎng)壓制(例如在60-80bar,8(TC)來組裝。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，氧氣還原和氧氣析出二者發(fā)生在同一層。因此這個(gè)層具有AL和OEL的組合性能。在本發(fā)明另外一種實(shí)施方案中，AL和OEL作為兩個(gè)獨(dú)立的層來提供。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，氧氣還原和氧氣析出反應(yīng)二者發(fā)生在同一層，但是這個(gè)層是以用于氧氣析出和氧氣還原的催化劑在該層內(nèi)具有不同的位置的方式來制成的，目的是降低所述的反應(yīng)彼此之間所具有的負(fù)面影響。空氣電極所需的全部的層可以使用相同的制造方法來制造。首先，將造孔材料、催化劑、粘合劑和其它添加劑在機(jī)械的、熱的或者機(jī)械和熱能作用下進(jìn)行混合。在這個(gè)過程中，所述的材料被很好地分散并且所述的疏水粘合劑形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其將粉末連接成附聚物。這個(gè)附聚物然后被擠出和/或壓延(calendered)成層。其次，具有不同性能的層通過壓延和/或壓制相互組合。笫三，將集流體擠壓入或者壓延入所述的組合層中。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，GDL是通過高表面積的碳和PTFE懸浮體的濕混物制成的。PTFE的量應(yīng)當(dāng)是20-45wtQ/。并優(yōu)選大約35wt%。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，GDL是由PTFE和碳酸氫銨干混物制成的。PTFE的量應(yīng)當(dāng)是20-45wty。并優(yōu)選大約35wt%。碳酸氫銨的粒子尺寸優(yōu)選是〈20ium，最優(yōu)選〈10jum。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，AL是由PTFE,高表面積的>^友和催化劑的千混物制成。PTFE的量應(yīng)當(dāng)是5-40wt"/o并優(yōu)選大約15wt%。催化劑的量應(yīng)當(dāng)是10-50wty。并優(yōu)選10-35wt%。高表面積的碳的量應(yīng)當(dāng)是10-85wt。/o并優(yōu)選50-60wt%。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，AL是由PTFE懸浮體，高表面積的碳和催化劑的濕混物制成的。PTFE的量應(yīng)當(dāng)是5-40wt。/o并優(yōu)選大約15wt%。催化劑的量應(yīng)當(dāng)是5-50wt。/。并優(yōu)選10-30wt%。高表面積的碳的量應(yīng)當(dāng)是10-85wt。/o并優(yōu)選50-60wt%。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，OEL是由PTFE和催化劑的干混物制成。加入高表面積的碳和/或碳酸氫銨來增加OEL的電解液溢流。在活性層中的PTFE的量應(yīng)當(dāng)是3-15wt。/。并優(yōu)選大約5wt%。高表面積的碳的量應(yīng)當(dāng)是30-60wt%并優(yōu)選大約50wt%。催化劑的量應(yīng)當(dāng)是25-66wt。/。并優(yōu)選大約45wt%。如果碳酸氬銨被用作造孔材料，則其量應(yīng)當(dāng)是30-75wt。/o并優(yōu)選大約55wt%。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，OEL是由PTFE和催化劑的濕混物制成。加入高表面積的碳和/或碳酸氫銨來增加OEL的電解液溢流。在催化劑層中的PTFE的量應(yīng)當(dāng)是3-15wty。并優(yōu)選大約5wt%。高表面積的碳的量應(yīng)當(dāng)是30-60wt%并優(yōu)選大約50wt%。催化劑的量應(yīng)當(dāng)是25-66wt。/。并優(yōu)選大約45wt%。如果碳酸氫銨被用作造孔材料，則其量應(yīng)當(dāng)是30-75wtQ/o并優(yōu)選大約55wt%。用于這些試樣中的PTFE的量應(yīng)當(dāng)盡可能低來使得足夠的電解液滲透到試樣中。但是，如果PTFE的量太低(例如〈3wt。/Q),則電極的機(jī)械穩(wěn)定性低并且該電極傾向于斷裂，且粉末催化劑將不能保持在電極內(nèi)。為了進(jìn)一步增加電解液的滲透，可以使用造孔材料例如碳酸氬銨。或者，可以加入碳或者石墨。碳粒子之間的毛細(xì)力將導(dǎo)致電極的電解液溢流。如果雙功能催化劑和氧氣還原催化劑二者都存在于電極的同一層(即，具有AL和OEL組合性能的層)，那么上面提到的催化劑的量與兩種催化劑的總量有關(guān)。在形成的電極中，雙功能催化劑和氧氣還原催化劑的比例優(yōu)選是大約40:60。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，氧氣析出催化劑和雙功能催化劑的組合被用于再充式金屬-空氣電池，燃料電池或者金屬-空氣原電池應(yīng)用中。用于氯堿電池中的電解或者在水的電解。在第二方面，本發(fā)明提供一種二次金屬-空氣電池，其包含雙功能電極和金屬電極。該雙功能電極包含氣體擴(kuò)散層、活性層、氧氣析出層和與活性層電接觸的集流體；其中活性層包含氧氣還原催化劑和雙功能催化劑。金屬電極優(yōu)選由Zn、Fe、Al、Mg或者Li制成。氧氣還原催化劑優(yōu)選是選自Mn02、KMn〇4、MnS04、Sn02、Fe2〇3、Co304、Co、CoO、Fe、Pt和Pd,同時(shí)雙功能催化劑優(yōu)選選自La203、Ag20、Ag、尖晶石類和釣鈦礦類，最優(yōu)選1^203。在第三方面，本發(fā)明提供一種二次金屬氫化物-空氣電池。用于Ni-金屬氫化物電池中的金屬氫化物材料可以用作這些電池中的陽(yáng)極材料。金屬氫化物電極可以優(yōu)選選自AB5,AB2,AB和A2B,這里A是堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬或者錒系元素，B是鐵族過渡金屬。陰極是雙功能電極，該雙功能電極包含氣體擴(kuò)散層，活性層，氧氣析出層和與活性層電接觸的集流體；其中活性層包含氧氣還原催化劑和雙功能催化劑。氧氣還原催化劑優(yōu)選選自Mn02、KMn04、MnS04、Sn02、Fe203、Co304、Co、CoO、Fe、Pt和Pd,同時(shí)雙功能催化劑優(yōu)選選自La203、Ag20、Ag、尖晶石類和釣鈦礦類，最優(yōu)選1^203。除了本發(fā)明的雙功能電極，這些原或者二次金屬-空氣電池和金屬氫化物-空氣電池的構(gòu)造可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式來進(jìn)行。因此，二次金屬-空氣電池包含如上所述的作為空氣可滲透的陰極的雙功能電才及；作為陽(yáng)極的金屬電極(其優(yōu)選由Zn,Fe,Al,Mg或者Li制成)；和合適的電解液。金屬電極可以是固體平板電極，燒結(jié)的多孔電極，金屬和氧化物的燒結(jié)混合物或者粉末或者小球的電極。電極的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)主要由所期望的應(yīng)用來確定。輕微多孔的電極一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過金屬溶解形成的金屬氧化物通常具有比純金屬更低的密度。堿性溶液或者聚合物通常將空氣電極與金屬電極分隔開并且所述的電池還可以包含集流體(例如鎳)。電池通過陰極處環(huán)境空氣中的氧氣還原，其與金屬陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生電流來運(yùn)轉(zhuǎn)。電池通過在陽(yáng)極和陰極之間施加電壓并反轉(zhuǎn)電化學(xué)反應(yīng)可以再充電。在再充電過程中，電池通過空氣可滲透陰極將氧氣釋放到大氣中。二次金屬氫化物-空氣電池包含上述的作為空氣可滲透陰極的雙功能電極；作為陽(yáng)極的金屬氫化物電極，和合適的電解液。金屬氫化物優(yōu)選是AB5，AB2,AB和A2B,這里A是堿土金屬，過渡金屬，稀土金屬，或者錒系元素，B是鐵族過渡金屬。電極的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)主要由所期望的應(yīng)用來確定。電池通過陰極處的空氣中的氧氣的還原，其與金屬氫化物材料釋放的所吸附的氫氣進(jìn)行反應(yīng)來運(yùn)轉(zhuǎn)。電池通過在陽(yáng)極和陰極之間施加電壓并反轉(zhuǎn)電化學(xué)反應(yīng)可以再充電。在再充電過程中，電池通過空氣可滲透陰極將氧氣釋放到大氣中。實(shí)施例本發(fā)明通過下面的實(shí)施例來闡明。實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例表明氧氣還原催化劑和雙功能催化劑的組合使用增加了氧氣還原的速率和雙功能電極的循環(huán)壽命。選擇MnS04作為氧氣還原催化劑，選擇La203作為雙功能催化劑。使用高表面積的碳、粉末形式的催化劑和PTFE懸浮體制備空氣電極。活性層的制備是使用15wt%PTFE(作為包含60重量％PTFE的水分散體的懸浮體(Aldrich))、63.5wt%高表面積的碳(XC500，CabotCorpomtion)和電催化劑13wtQ/o硫酸錳(MnS04,Prolabo)和8.5wt。/o氧化鑭(La203，Merck)。作為第一個(gè)步驟，將高表面積的碳與水中的兩種催化劑相混合。單獨(dú)地，將PTFE懸浮體和水混合。然后，將該P(yáng)TFE溶液加入到碳溶液中并將該材料混合和聚結(jié)成漿料。然后將該漿料在超聲波浴中混合30分鐘。該漿料隨后在30(TC干燥3小時(shí)來除去任何的表面活性劑。然后將該干燥的混合物聚結(jié)并加入有機(jī)溶劑來形成糊料，然后將該糊料壓延成薄層來形成活性層(AL)。疏水層(GDL)通過相同的方法來制造。在這個(gè)層中僅僅使用高表面積的石友(65wtQ/。)和PTFE(35wt%)。然后將這兩層一起壓延。最后，將鎳網(wǎng)集流體在8(TC和70bar壓入電極。然后將該電極在7(TC干燥來除去有機(jī)溶劑。作為對(duì)比，也〗吏用作為催化劑的17wt。/。MnS04或者17wt。/。La203來制成電極。這些電極使用上述的方法來制成，具有活性層包含15wt%PTFE(作為包含60重量％PTFE的水分散體的懸浮體)和68\\4%高表面積的碳。所述的電極在半電池構(gòu)造(具有三個(gè)電極裝置，使用Ni對(duì)電極和Zn參比電極)中進(jìn)行測(cè)試。將空氣電極放置在儲(chǔ)蓄器上，其能夠使空氣接近該電極的一側(cè)并將電極的對(duì)側(cè)曝露于6.6MKOH溶液中。氧氣反應(yīng)的電化學(xué)性能使用ArbinInstruments的多通道恒電位儀來測(cè)量。圖l表示電極的極化曲線，該電極具有作為組合催化劑的13wt。/。的MnS04和8.5wt。/。的La203。作為對(duì)比實(shí)施例所示的是具有17wt%MnS04和17wt%La203的電極。圖1表示了作為x軸的i/(mA/cm2)和作為y軸的E/Vvs.Zn的圖。該圖表明通過使用組合的MnS04和La203催化劑，與僅僅具有MnS04或者La203的電極相比，獲得了增加的活性。在圖2中，表示了在電極的氧氣還原和氧氣析出循環(huán)下使用組合的MnS04和1^203催化劑的電極的穩(wěn)定性。所述電極以100mA/cm2的陽(yáng)極的和陰極電流進(jìn)行循環(huán)。電極的表面積是12.5cm2，并且該電極是以每循環(huán)626mAh/cm2的容量進(jìn)行充電和放電。圖2表示了作為y軸的E(V)vs.ZN和作為x軸的循環(huán)數(shù)的圖，并表明具有組合的雙功能催化劑和氧氣還原催化劑的電極在多于150循環(huán)仍是穩(wěn)定的。同樣測(cè)試了包含作為催化劑的僅僅MnS04或者僅僅La203的對(duì)比電極。100mA/cm2和50mAh/cm2的充電/放電容量的循環(huán)實(shí)騶r給出了較寸氐的充電/放電穩(wěn)定性。在5-10個(gè)循環(huán)之后觀察到具有MnS04作為催化劑的電極的顯著的電壓降低。具有La203的電極的充電/放電穩(wěn)定性更好(在電壓降低前可以進(jìn)行大約30-50個(gè)循環(huán))，但是，這種材料單獨(dú)作為催化劑使用時(shí)，氧氣還原反應(yīng)的活性顯著低于圖1所示的活性。實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例表示了當(dāng)使用作為氧氣還原催化劑的Mn02和作為雙功能催化劑的La203的組合時(shí)的空氣電極的活性和穩(wěn)定性。該空氣電極使用高表面積的碳、粉末化的催化劑和PTFE懸浮體來制備?；钚詫拥闹苽涫?吏用15wt%PTFE(作為包含60重量％PTFE的水分散體的懸浮體(Aldrich))、69wt%高表面積的碳(XC500,CabotCorporation)和電催化劑8wty。氧化錳(Mn02，Merck)和8wto/o氧化鑭(La203,Merck)。作為第一個(gè)步驟，將高表面積的碳與水中的兩種催化劑相混合。單獨(dú)地，將PTFE懸浮體和水混合。然后，將該P(yáng)TFE溶液加入到碳溶液中并將該材料混合和聚結(jié)成漿料。然后將該漿料在超聲波浴中混合30分鐘。該漿料隨后在300。C干燥3小時(shí)來除去任何的表面活性劑。然后將該干燥的混合物聚結(jié)并加入有機(jī)溶劑來形成糊料，然后將該糊料壓延成薄層來形成活性層(AL)。疏水層(GDL)通過相同的方法來制造。在這個(gè)層中僅僅使用高表面積的碳(65wto/o)和PTFE(35wt%)。然后將這兩層一起壓延。最后，將鎳網(wǎng)集流體在80。C和70bar壓入電極。然后將該電極在7(TC干燥來除去有機(jī)溶劑。所述的電極在半電池構(gòu)造(具有三個(gè)電極裝置，使用Ni對(duì)電極和Zn參比電極)中進(jìn)行測(cè)試。將空氣電極放置在儲(chǔ)蓄器上，其能夠使空氣接近該電極的一側(cè)并將電極的對(duì)側(cè)曝露于6.6MKOH溶液中。氧氣反應(yīng)的電化學(xué)性能使用ArbinInstruments的多通道恒電位儀來測(cè)量。圖3表示了電極的極化曲線，該電極具有作為組合催化劑的8wt%Mn02和8wt%La203。示出了電極在氧氣還原和氧氣析出循環(huán)下的電極穩(wěn)定性。電極以100mA/cm2的陽(yáng)極和陰極電流進(jìn)行循環(huán)。電極的表面積是12.5cm2，并且該電極是以每循環(huán)626mAh/cm2的容量進(jìn)行充電和放電。圖3表示了作為y軸的E(V)vs.ZN和作為x軸的循環(huán)數(shù)(l-95個(gè)循環(huán))的圖，并表明作為氧氣還原催化劑的Mn02和作為雙功能催化劑La203的組合獲得了高穩(wěn)定性的氧氣析出和氧氣還原。這表明氧氣還原催化劑的選擇并不限于使用MnS04。實(shí)施例3這個(gè)實(shí)施例表示了催化劑的量如何影響空氣電極的活性。幾個(gè)電極是根據(jù)實(shí)施例1和2中所述的電極制造程序來制造的，其中氧氣還原催化劑和雙功能催化劑的量是變化的。對(duì)于全部的電極，在AL中使用高表面積的碳(XC500)和20wt。/。的PTFE。GDL根據(jù)實(shí)施例1和2中所給出的描述來制成的。表1表示了催化劑的量對(duì)電極穩(wěn)定性的影響。表1:雙功能空氣電極的放電電壓和充電/放電穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(1)所報(bào)告的充電/放電穩(wěn)定性是氧氣析出或者氧氣還原的總?cè)萘俊?2)所報(bào)告的放電電壓是100mA/cn^放電速率的穩(wěn)定電壓。從表中可見當(dāng)氧氣還原催化劑的量占優(yōu)勢(shì)時(shí)，放電過程中的電壓高，但是，循環(huán)的穩(wěn)定性降低。如果增加雙功能催化劑的量，則獲得了高的穩(wěn)定性，但是放電電壓降低。最佳結(jié)果是從5-20wtQ/o的氧氣還原催化劑和5-15wt。/。的雙功能催化劑的混合物獲得的。所獲得的非常好的結(jié)果是用13wt。/。MnS04和8.5wt%La203。實(shí)施例4這個(gè)實(shí)施例表示了當(dāng)Ag作為雙功能催化劑與氧氣還原催化劑一起使用時(shí)活性和穩(wěn)定性的增加。該實(shí)施例表明銀(Ag)作為催化劑和MnS04的組合使用增加了空氣電極在氧氣還原和氧氣析出下的充電/放電穩(wěn)定性。作為對(duì)比實(shí)施例，表示了具有Ag的空氣電極和具有Ag和La203的電極。Ag催化劑是通過將AgN03(Merck)溶解于水中并加入高表面積的碳(XC72，CabotCorporation)來制備的。過濾該混合物。將曱醛(CH20,Prolabo)和NaOH(Prolabo)溶液在85。C加入到Ag-石友溶液中，將所形成的漿料混合1小時(shí)，目的是將Ag沉積在碳載體上。然后將該漿料干燥并壓碾成用作空氣電極中的催化劑的微粉。為了制備PTFE包覆的高表面積的碳，將PTFE懸浮體溶液逐滴加入到高表面積的碳(XC72,CabotCorporation)與催化劑(MnS04或者1^203)混合的濕混物中。將該混合物在超聲波浴中攪拌30分鐘?；旌虾螅^濾該漿料并在150。C干燥30分鐘并在28(TC干燥30分鐘?？諝怆姌O的AL是通過濕混PTFE溶液和上述高表面積的碳(XC72)來制備的。然后將催化劑粉末(在XC72上的Ag,在XC72上的Ag和MnS04或者在XC72上的Ag和1^203)加入到PTFE包覆的高表面積的碳，和異丙醇/水(15:35)溶液共混2分鐘，然后在爐子中220。C干燥2小時(shí)。將該粉末壓碾并通過加入有機(jī)溶劑形成糊料。然后將該糊料壓延成薄層(0.7-lmm)來形成電極的AL。空氣電極的GDL是通過使用高表面積的碳XC72(65wt。/。)和PTFE懸浮體(35wt。/。)的濕混物來制備的。將兩種材料單獨(dú)與水混合30分鐘，然后將PTFE懸浮體逐滴加入到碳溶液中。在漿料充分?jǐn)嚢璨⒃诔暡ㄔ≈谢旌?0分鐘之后，將其在300。C干燥3小時(shí)，然后壓碾成微粉。通過加入有機(jī)溶劑到所述的粉末來制備GDL。然后將該糊料壓延成薄層(0.7-lmm)。將AL和GDL層一起壓延，并將鎳網(wǎng)集流體壓入電極(70bar,80°C)。然后將該電極在7(TC干燥來除去溶劑。所述的電極在半電池構(gòu)造(具有三個(gè)電極裝置，使用Ni對(duì)電才及和Zn參比電極)中進(jìn)行測(cè)試。將空氣電極放置在儲(chǔ)蓄器上，其能夠使空氣接近該電極的一側(cè)并將電極的對(duì)側(cè)曝露于6.6MKOH溶液中。氧氣反應(yīng)的電化學(xué)性能使用ArbinInstruments的多通道恒電位儀來測(cè)量。圖4表示一種電極的極化曲線，該電極使用在AL中混有8wt。/。MnS04的19wt。/。AgN03(表示為A)來制備。作為對(duì)比實(shí)施例，表示的僅僅使用19wt%AgN03(B)的電極或者混有8wt%La203的19wt%AgN03(C)的電極。所述電極以100mA/cm2的陽(yáng)極和陰極電流進(jìn)行循環(huán)。電極的表面積是12.5cm2，并且該電極是以每循環(huán)626mAh/cm2的容量進(jìn)行充電和放電。圖4表示了作為y軸的E(V)vs.Zn和作為x軸的循環(huán)數(shù)的圖，并且從圖中可見，在50個(gè)循環(huán)之后，具有雙功能催化劑(Ag)和氧氣還原催化劑的電極(A)產(chǎn)生了高的循環(huán)壽命和高的放電電壓。對(duì)于僅僅具有Ag的電極(B),在循環(huán)時(shí)觀察到放電電壓的降低。對(duì)于具有Ag和1^203的電極(C)，獲得了穩(wěn)定性，但是，在反復(fù)循環(huán)后，放電電壓處于低值。權(quán)利要求1.一種用于二次金屬-空氣電池的雙功能空氣電極，其包含氣體擴(kuò)散層、活性層、氧氣析出層和與所述活性層電接觸的集流體；其中所述活性層包含氧氣還原催化劑和選自La2O3、Ag2O和尖晶石類的雙功能催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙功能空氣電極，其中所述的氧氣還原催化劑選自Mn02、KMn04、MnS04、Sn02、Fe203、Co304、Co、CoO、Fe、Pt和Pd。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的雙功能空氣電極，其中所述的雙功能催化劑是1^203。4.根據(jù)權(quán)利要求1的雙功能空氣電極，其中所述的氧氣還原催化劑是MnS04,所述的雙功能催化劑是1^203。5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的雙功能空氣電極，其中所述的活性層包含疏水粘合劑和造孔劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5的雙功能空氣電極，其中所述的疏水粘合劑是PTFE和/或其中所述的造孔劑選自碳酸氬銨、高表面積的碳和石墨。7.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的雙功能空氣電極，其中所述的氧氣析出層和活性層包含單個(gè)層，其具有這兩種層的組合性能。8.—種二次電池，其包含金屬電極或者金屬氪化物電極，以及空氣電極，其中所述空氣電極是雙功能電極，其包含氣體擴(kuò)散層、活性層、氧氣析出層和與所述活性層電接觸的集流體；其中所述活性層包含氧氣還原催化劑和雙功能催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8的二次電池，其中所述的雙功能催化劑選自La203、Ag20、Ag、鈣鈦礦類和尖晶石類。10.根據(jù)權(quán)利要求8或者9的二次電池，其中所述的氧氣還原催化劑選自Mn02、KMn04、MnS04、Sn02、Fe203、Co304、Co、CoO、Fe、Pt和Pd。11.根據(jù)權(quán)利要求8的二次電池，其中所述的空氣電極包括根據(jù)權(quán)利要求l-7任何一項(xiàng)的雙功能空氣電極。12.根據(jù)權(quán)利要求8-11任何一項(xiàng)的二次金屬-空氣電池，其中所述的金屬電極包含選自Zn、Al、Mg、Fe、Li的金屬。13.根據(jù)權(quán)利要求8-11任何一項(xiàng)的二次金屬氬化物-空氣電池，其中所述的金屬氫化物電極包含選自ABs、AB2、AB和A2B的金屬氫化物，其中A是堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬或者錒系元素，B是鐵族過渡金屬。14.一種制造雙功能空氣電極的方法，其包括a)通過下述步驟形成活性層(i)將造孔材料、粘合劑、氧氣還原催化劑和雙功能催化劑進(jìn)行混合來產(chǎn)生附聚物；(ii)將有機(jī)溶劑加入到所述的干附聚物中來產(chǎn)生糊料；(iii)將該糊料壓延成薄片來形成活性層；b)通過下述步驟形成氣體擴(kuò)散層(i)將造孔材料和粘合劑進(jìn)行混合來產(chǎn)生附聚物；(ii)將有機(jī)溶劑加入到所述的干附聚物中來產(chǎn)生糊料；(iii)將該糊料壓延成薄片來形成氣體擴(kuò)散層；c)結(jié)合所述的活性層和所述的氣體擴(kuò)散層；d)將集流體壓入到兩層之一來形成氣體擴(kuò)散電極。全文摘要用于二次金屬-空氣電池或者二次金屬氫化物-空氣電池的空氣電極，特別是，可以經(jīng)受高反應(yīng)速率的氧氣還原和氧氣析出的雙功能空氣電極。一種制造這樣的電極的方法。文檔編號(hào)H01M12/06GK101326675SQ200680046049公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年12月5日優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日發(fā)明者T·伯查特申請(qǐng)人:雷沃爾特科技有限公司